JPS629680B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的には金属へ保護被覆を与えるた
めの方法に関するものであり、詳細には特に腐食
に対する保護について従来可能であつたよりも優
れた被覆がアルミニウムおよびアルミニウム合金
へ適用され、それによつて長寿命の最終製品が製
造されるような方法に関するものである。 アルミニウム基材に保護被覆、たとえばいわゆ
る“防食”塗装または下地塗装を適用する現行の
方法は、化学的表面処理方法に続く下地塗料の適
用に頼つている。例えばアルミニウム基材または
作業片を先ず陽極酸化し、次に封孔し、最後に下
地塗装がほどこされる多段階の別々に別れた工程
が必要である。換言すれば、層の積み重ねによつ
て最終的被覆をもたらし、それらの層の化学的／
機械的結合がその保護被覆の耐久性、したがつて
そのアルミニウム製品の使用寿命を左右する。こ
の積層被覆物を形成する全操作には可成りの時間
と労力がかかる。 本発明は、この技術における改良、およびその
目的のため、必要な封孔および下地塗装操作が同
時に行なわれる新規方法の提案、ならびにこのよ
うな同時操作を達成するための新規材料の調合に
関する。例えば、本発明の方法は完全操作のため
の時間と労力の実質的な節減を可能にする一方、
同時に塗料と酸化物フイルムとの合体結合によつ
てもたらされる、従来可能であつたよりも優れた
被覆を生成する。このことはその封孔操作中に酸
化物フイルムの小孔中へ可溶性樹脂を導入するこ
とによるためであると考えられる。それに引続い
て、その熱硬化性樹脂が硬化操作中に架橋されて
耐久性でかつ保護性の被覆を与える。 さらに詳細には、本明細書に提案される材料
は、その陽極被膜を１水和物（Al₂O₃・H₂O）と
３水和物（Al₂O₃・3H₂O）の形態へ封孔すると同
時に、それに水溶性有機樹脂を含浸させる。その
水溶性有機樹脂材料は、調節された時間／温度条
件で未封孔の陽極被膜へ適用された場合、厳しい
腐食環境に耐えうる樹脂含浸の封孔された陽極被
膜を提供する。そのような環境には、高度な湿分
および屡々塩分を含む大気にさらされる海岸地帯
の例があり、たとえば航空、海運、建築および自
動車工業で出会うような環境がある。 本発明の好ましい樹脂塗料材料は水溶性アクリ
ル樹脂から構成されるポリマーであり、そのアク
リル樹脂は種々のアクリル含有材料、たとえばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メタクリル酸、アク
リル酸、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸
エステルのような材料から構成されていてもよ
い。最も好ましくは、その樹脂塗料材料は次の一
般式を有するものから選択される重合または共重
合されたモノマーから構成される： CH₂＝CH(A)−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ 上式中Ａは水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒは水素、１〜20個好ましくは２〜８個の炭素原
子のアルキル、１〜20個の好ましくは２〜８個、
さらに好ましくは２〜５個の炭素原子の水酸基置
換アルキル、１〜20個好ましくは２〜８個の炭素
原子の１級または２級アミノ置換アルキルで、そ
のアミノ基の置換分が１〜６個の炭素原子のアル
キルまたはヒドロキシアルキル基であるもの、１
〜20個好ましくは２〜８個の炭素原子のメルカプ
ト置換アルキル、20個まで好ましくは８個までの
炭素原子のアルキルチオアルキレン、およびオキ
シラン環を有する８個までの炭素原子の基で最も
好ましくはグリシジルのように３個の炭素原子の
ものでよい。 上記に規定したモノマーのうち最も好ましいも
のはアクリルおよびメタクリル系のものである。 酸の好適な例はアクリル酸およびメタクリル酸
である。アルキルエステルの好適な例は、アルキ
ル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、３級ブチル、ペンチル、ヘキシル、
エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等
であるアクリルまたはメタクリル酸のエステルで
あり；水酸基置換アルキルの好適な例はヒドロキ
シルエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブ
チル、ヒドロキシルペンチル、ヒドロキシヘキシ
ル、ヒドロキシルオクチル、ヒドロキシデシル、
ヒドロキシルドデシル、等であり；アミノアルキ
ルの好適な例はアミノメチル、アミノエチル、オ
ミノプロピル、アミノブチル、アミノペンチル、
アミノヘキシル、アミノオクチル、アミノデシ
ル、アミノドデシルで、そのアミノ基が１級また
は２級アミノであり、そのアミノ基の置換基が１
〜６個好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキル
基であるものであり；メルカプトアルキルの好適
な例はメチルメルカプト、エチルメルカプト、プ
ロピルメルカプト、ブチルメルカプト、ペンチル
メルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメル
カプト、デシルメルカプト、ドデシルメルカプ
ト、等であり；同様にアルコキシアルキルおよび
アルキルチオアルキル基はメトキシメチル、エト
キシメチル、エトキシエチル、メチルチオメチ
ル、エチルチオエチル等である。 その重合樹脂はホモポリマーであつてもよい
が、その最終塗料材料に改良された耐食性、割れ
にくさ、接着性、光沢性、たわみ性、耐久性、硬
度、流れ性および耐溶剤性といつたような種々の
性質を与えるように、モノマー混合物を利用する
のが最も望ましい。 ポリマーは、乳化または溶液重合で有機溶剤中
でアゾ触媒を用いて行なうような既知の重合法に
よつて製造することができる。 好ましい重合性モノマー混合物は、主要量すな
わち約75〜約99重量％のアクリルまたはメタクリ
ル酸エステル（前述の式中のＲがアルキルであ
る）および少量、すなわち合計で100重量％にな
るように約１〜約25重量％の酸（Ｒが水素であ
る）を含有するものである。 さらに、エチレン系不飽和基を有するその他の
共重合性モノマー、たとえば酢酸ビニル、塩化ビ
ニル等の如き脂肪族ビニル、またはスチレン、ビ
ニルスチレン、３・５−ジメチルスチレン、パラ
−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等の
如き芳香族ビニルが、0.1〜約15重量％の少量、
前述したモノマー混合物中へ添加されてもよい。 塗料材料は好ましくは塩基性のPH、さらに好ま
しくは８〜９のPHを有し、好ましくは水可溶化剤
を含有し、その量は重合体材料によつて変化させ
ることができる。好ましくは、水可溶化剤は樹脂
の約１部から20部或は40部までの範囲の量で使用
される。アミン、アンモニアまたはアルカリ金属
の如き任意の可溶化剤を使用してもよいことは認
められるべきであり、その処理温度が高いために
高沸点のものが使用される。最も好ましくは、そ
の水可溶化剤は窒素含有物質で、たとえばジエチ
ルエタノールアミンのようなアルコール系アミ
ン；２アミノ−２メチル−１プロパノール；ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルプロパノールアミン、ジメチルイソプロパノー
ルアミン、ジメチルブタノールアミン、Ｎ−ベン
ジルエタノールアミン、２−〔２−（ジメチルアミ
ン）エトキシ〕エタノール；１−〔２−（ジメチル
アミン）エトキシル〕−２−プロパノール等であ
る。 塗料材料はまた架橋に有効な量の浴安定窒素含
有架橋剤、たとえば尿素型、メラミン型、ベンゾ
グアナミンを含有していてもよく、好ましくはメ
ラミン型を含有する。種々のメラミン類が使用す
ることができるが、最も好ましいのは置換メラミ
ン類、たとえばポリメチロールメラミンのポリア
ルキルエーテルで、それぞれのアルキル基が１〜
４個の炭素原子を含むもので、最も好ましいのは
ヘキサメトキシメチルメラミンである。 良好な架橋剤の選択の基準は、塗料材料がもた
らされる高温度で安定性を有すること、およびそ
の材料に添加される耐食性顔料に対して合理的に
安定であること、およびアクリル樹脂塗料材料に
良好な架橋性を与えることができることである。 使用される架橋剤の量は、その架橋剤中の官能
基の数が、アルキル樹脂中に存在する官能基の数
に実質的に等しくなるように、樹脂中に存在する
カルボン酸基の数に匹敵する。 低い架橋温度にするために、アクリル樹脂塗料
材料へ熱硬化触媒を添加することが望ましい。好
ましい触媒はフリーデル−クラフツ酸触媒であ
り、窒素含有架橋剤に基いて約１〜約15％の量で
添加される。これらの触媒は樹脂と架橋剤との間
の縮合反応を誘起する。使用してもよい好適な酸
触媒は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルコハ
ク酸、ｎ−ブチル酸ホスフエート、燐酸等であ
る。 不安定性をもたらすことがある樹脂の加水分解
またはその他の反応を抑制する遊離ラジカル抑制
剤を添加することが望ましいことも見出されてい
る。これらの抑制剤は塗料材料（アクリル樹脂お
よび架橋剤を一緒にしたもの）の約１〜約10重量
％の量で添加してよい。好適な抑制剤はグアイア
コール、ハイドロキノン等である。 さらに、その塗料組成物は最終塗膜に実質的に
改良された耐食性を与える種々の材料を含有して
もよい。これらの材料は周期表の−Ｂ族の水溶
性金属塩である。好適な耐食性材料はクロム酸
塩、重クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステ
ン酸塩等であり、たとえばクロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム
酸カリ、クロム酸ナトリウム、重クロム酸ナトリ
ウム、タングステン酸カリ、モリブデン酸ナトリ
ウム、珪クロム酸鉛およびクロム酸と重クロム酸
のアンモニウム塩である。さらに、前述したモリ
ブデン酸およびタングステン酸の錯塩、および上
述の水可溶化用アミン類、たとえばジメチルエタ
ノールアミンが使用されてもよい。 アクリル樹脂は、低分子樹脂、すなわち約
10000より小さく、さらに好ましくは約5000より
も小さい分子量（数平均）を有し、かつ150より
小さく、好ましくは100よりも小さい酸価を有す
るものであることがまた好ましい。 好ましい配合物は次の成分から成るものであ
る。 配合Ａ成分 重量部 アクリル酸エチル（71.4％）、アクリル酸
（12.9％）およびメタクリル酸メチル
（15.7％）の重合物のアクリル樹脂を、
アセトン、イソプロパノール溶剤中に入
れたもの（70重量％） …………1.25 ヘキサメトキシメチルメラミン …………１ 水可溶化剤（ジメチルエタノールアミン）
…………1.1 クロム酸ストロンチウム …………2.5 パラトルエンスルホン酸（水中25％）
…………0.24 水 …………9.5 充填剤、顔料、染料、着色料、レベリング剤等
の如き他の成分をその塗料材料へ添加してもよい
ことは認められるべきである。これらの成分は、
被覆された製品が使用されるべき用途にしたがつ
て添加することができる。 未封孔の陽極被膜を同時に封孔および含浸する
工程は、新らしく陽極酸化された未封孔状態のア
ルミニウム基材表面を、前述の材料の１つが入つ
た処理容器中に浸漬することによつて行なわれ
る。ここで提案されている新規な水溶性樹脂材料
は、１％未満から70％を超えるまでの濃度範囲で
有用である。その浴は76.6℃〜93.3℃（170〜210
〓）、にゲル化または樹脂の沈でんまたは分離を
起すこと無く無期限に維持することができる。PH
を塩基性PH、好ましくは約7.5〜約9.0、さらに好
ましくは約8.2に調整することによつて、優れた
安定性を維持するPH調整を簡単に行うことができ
る。時間と温度は、温度が高くなる程時間は短か
くなる関係を有する。陽極被膜は酸化物の水和に
よつて未封孔の状態から封孔された状態へ変化
し、次の反応にしたがつて金属酸化物１水和物お
よび金属酸化物３水和物の構造的特性を有する。 (1) Al₂O₃＋H₂O→2AlO（OH） →Al₂O₃・H₂O (2) 2AlO（OH）＋2H₂O →Al₂O₃・3H₂O 陽極被膜の封孔／含浸に続いて、その陽極酸化
された金属は、水中ですすぎ洗いされ、次に硬化
目的のために好ましくは93.3℃〜260℃（200〜
500〓）に調節された乾燥炉中に置く。この工程
は１〜60分位の時間を必要とし、時間と温度は逆
の関係を有する。硬化が航空機工業向けの部材の
ためのものである場合には、通常148.8℃（300
〓）より高い温度は使用されない。ときとして、
その部材を硬化操作に先立つて乾燥させ、それに
よつて同時封孔／含浸段階後のすすぎ洗い段階を
省略することが望ましい場合がある。 上記はアルミニウム基材の調整および陽極酸化
の普通の段階にしたがつた代表的処理手順を述べ
たものである。陽極酸化のためのこのような調製
には(イ)脱脂、(ロ)アルカリ洗浄、および(ハ)操作(イ)
、
(ロ)および(ハ)のそれぞれのあとの中間水すすぎ洗い
による脱酸を含んでいる。陽極酸化は電解液、お
よびクロム酸、硫酸および変性硫酸型の、それに
限定されるわけではないが、陽極被膜を発達させ
るに必要な工程変数を使用して行い、続いてその
直後に水ですすぎ洗いする。アルミニウムおよび
アルミニウム合金の洗浄および仕上げの論議につ
いては、参考のためにここに記載する、
American Society for Metals出版のMetals
Handbook、第８版（1964年）、第２巻611−634
ページを参照されたい。 アルミニウムおよびアルミニウム合金部材、特
に7075−T6に対して、本発明にしたがつて腐食
抑制塗膜を適用する特定的実施例を以下に記載す
る。 実施例 １ (1) 前記部材をトリクロルエチレンまたは１−１
−１トリクロルエタン材料を使用して気相脱脂
し、次にその脱脂器中に乾燥するまで放置し
た。 (2) その脱脂した部材を20〜25重量％の活性アル
カリ度、約37.5ｇ／の濃度を有しかつ約76.6
℃（約170〓）に維持されている、PH11.8〜13
の抑制アルカリ洗浄剤中で約18分間洗浄した。 (3) 次にその部材を外気温度の水〔約20℃（約70
〓）〕で約90秒間すすぎ洗いした。 (4) その部材を66゜ボーメ硫酸127.3〜172.3ｇ／
（17〜23オンス／ガロン）（重量）、重クロム
酸ナトリウム22.5〜37.5ｇ／（３〜５オン
ス／ガロン）（重量）、および２フツ化アンモニ
ウム4.5〜6.0ｇ／（0.6〜0.8オンス／ガロ
ン）（重量）から成り、かつ室温〔約20℃（約
70〓）〕に維持されたアルミニウム酸化物除去
剤中で約８分間酸化物を除去した。 (5) 次にその部材を外気温の水で約２分間すすぎ
洗いした。 (6) 次にその部材を約30分間、15％66゜ボーメ硫
酸中で６〜24ボルト（DC）で12.9〜16.1アン
ペア／ｄm²（12〜15アンペア／平方フイート）
でかつ約20℃（約70〓）に維持して陽極酸化し
た。 (7) その陽極酸化した部材を外気温の水で約２分
間すすぎ洗いした。 (8) 次にその部材を、水２部対“配合Ａ”１部に
希釈しかつ79.4±2.8℃（175±５〓）に維持し
た水溶性有機樹脂塗料材料、「配合Ａ」中に約
１時間浸漬した。 (9) その部材が同時に封孔および下地塗装される
この浴に続いて、その部材を外気温で60±５分
間空気乾燥した。 (10) 最後にその部材を乾燥空気炉中で15分間146
±2.8℃で硬化させた。 実施例 ２ 塗装されるべき部材を実施例１における(1)から
(7)までの段階にしたがつて調製した。 (8) 次にその部材を、実施例１に記載した樹脂−
含有水溶性組成物を82.2±2.8℃（180±５〓）
に維持した浴によつて約30分間封孔および下地
塗装した。 (9) この浴に続いて、その部材を実施例１の段階
９および10におけると同じように空気乾燥およ
び硬化させたが、しかしながらその硬化はこの
場合には123.8±2.8℃（255±５〓）で約30分
間行なわれた。 実施例 ３ 本実施例においては塗装されるべき部材を実施
例１と同じ段階(1)から(5)までに従つて調製した。 (6) 次にその部材を、クロム酸29.9〜52.4ｇ／
（４〜７オンス／ガロン）（重量）中で、約48ボ
ルト（DC）、1.07アンペア／ｄm²（１アンペ
ア／平方フイート）（最小）で、約37.7℃（100
〓）に維持した操作で約48分間陽極酸化した。 次にその部材を実施例１と同じ段階(7)から(10)ま
での段階に従つて処理した。 実施例 ４ 本実施例においては塗装されるベき部材を実施
例３と同じ段階(1)から(6)までの段階に従つて調製
した。 外気温の水で約２分間すすぎ洗いしたのちに、
その部材を実施例２と同じ段階(8)から(10)までの段
階に従つて処理した。 実施例２の試験片について、6.5〜7.2のPH範囲
内で、35℃で操作された塩分５％の霧中で環境塩
噴霧試験を実施した。これらの試験片を9000時間
曝したのち、腐食による浸蝕のきざしは認められ
なかつた。試験した他の実施例のものでもそれに
匹敵する結果が得られた。 これらのすべての試験から、特定範囲の高温度
での封孔によつて、腐食による浸蝕に対する最大
の保護が達成されることが結論された。 上記のそれぞれの場合における塗装されたアル
ミニウム部材は、封孔および有機室下地塗装の別
別の工程から従来得られたよりも優れた、アルミ
ニウムおよびアルミニウム合金に対する腐食保護
が上記の方法によつて与えられることを示してい
た。このことは従来の如く連続した別々の工程と
して陽極酸化され、封孔し、そしてクロム酸亜鉛
およびエポキシ下地塗装された成分と、本明細書
に記載したように処理された成分とを、両者とも
に同じ腐食環境へ同じ長時間もたらすことによる
比較試験によつて決定された。塩分５％噴霧に
3900時間曝したのち試験部材を検査すると、先行
技術のすべての部材は腐食欠陥を示したが、一方
本明細書に記載の処理による部材はいずれも腐食
のきざしを示さなかつた。 さらに、陽極被膜の封孔および下地塗装の同時
操作を行なう費用は、封孔および下地塗装を別々
の操作で行なう費用よりも相当に小さいことが見
出された。このことは主として下地塗料塗装操作
中に必要な手作業労働を入れる必要が無いことに
よつている。本発明の方法はアルミニウムおよび
アルミニウム合金に対して有用であり、この場合
それらの合金はアルミニウムおよび周期表の他の
元素から構成されている。それについては参照の
ためここに記載するMetals Handbook、第８版
（1961年）、（American Society for Metals出
版）917ページを参照されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムおよびアルミニウム合金部材を
   保護被覆する方法において、 上記被覆すべき部材を陽極酸化し、 この陽極酸化した部材に、水溶性アクリル重合
   体又は共重合体と窒素系架橋剤とを含む水性被覆
   組成物を、76.6℃〜93.3℃の範囲の温度で60〜30
   分間で施し、この時間と温度は温度が高くなる程
   時間は短くなる関係にあり、それによつて上記組
   成物で陽極酸化部材を水和により封孔し、同時に
   陽極酸化部材を下塗りして、後の硬化処理で架橋
   することができる表面被覆を与え、次いで 封孔、下塗りした部材を93.3℃〜260℃の範囲
   の温度で、60〜１分間で硬化し、この時間と温度
   は温度が高くなる程時間は短くなる関係にある ことを特徴とする、上記保護被覆方法。 ２ 被覆組成物の適用を、部材を組成物中に79.4
   ℃の温度を保ちながら１時間浸漬することによつ
   て行う、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 被覆組成物の適用を、部材を組成物中に82.2
   ℃の温度を保ちながら30分間浸漬することによつ
   て行う、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミンであ
   る、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 架橋剤が、各アルキル基が１〜４個の炭素原
   子を含むポリメチロールメラミンのポリアルキル
   エーテルである、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６ 被覆組成物に対しフリーデルクラフツ触媒
   を、93.3℃〜260℃の温度に60〜１分間曝したと
   き完全に硬化するのに充分な量で加え、その条件
   で硬化を行い、然もその時間と温度は温度が高く
   なる程時間は短かくなる関係にある、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ７ 被覆組成物が、クロム、モリブデンおよびタ
   ングステンの水溶性金属塩を含む腐食抑制剤を含
   む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。