JPS6296578A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソシアネート系接着剤組成物に関する。更に
詳しくは、木材、紙、ポリウレタンエラストマー、布等
の接着に供する接着剤に関する。

〔従来の技術〕

近年、ポリイソシアネート化合物、特にメチレン架橋ポ
リフェニルポリイソシアネートを利用して、木材、紙、
ポリウレタンエラストマー、布等を接着しようとする試
みがなされている。

イソシアネート化合物の接着機構は、イソシアネート基
が被着体の活性水素と結合を形成したり、水と反応して
ポリュリアを生成する事等に基くものであり、上述の被
着剤の接着にメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネ
ートを用いる場合極めて優れた接着性を発現する。また
メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートは蒸気圧
が低く、取扱い上また加熱硬化工程での蒸気による毒性
が低いという特徴を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、かかるイソシアネート化合物を接着剤と
して用いた場合には、水分と接触後または被着体に塗付
後、設定された硬化工程以前に被着体および共存する水
分等と反応硬化するといういわゆる前硬化現象をおこし
やすく、充分な接着性能を発現しないという問題点があ
る。この様な問題点は被着体への塗布後の放置が高温で
ある程顕著となりやすく、またイソシアネート基を有す
る化合物を水乳化可能になる様変性し、これを水で乳化
して用いる場合も前硬化現象は著しくなりいわゆるポッ
トライフが短くなる。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は上述の問題点の解決を目的として鋭意検討し
た結果、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
の位置がこれらの問題の解決に極めて重要であること、
さらに水で乳化して用いる場合は特定のポリアルキレン
化合物が有効であることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は （１）下記一般式ＣＩ）で表され、かつベンゼン環と結
合したメチレン基に対しオルト位に結合したイソシアネ
ート基が全イソシアネート基の５モルチ以上であるイソ
シアネート化合物を含んでなる接着剤、および （ただしｎは０又は１〜８の整数） （２）一般式（１）で表され、かつベンゼン環と結合し
たメチレン基に対しオルト位に結合したイソシアネート
基が全イソシアネート基の５モルチ以上であるイソシア
ネート化合物と、一般式（Ｉｔ）で表される化合物の一
種又は二種以上を含有してなる接着剤である。

ＣＨ３ ＲＯ＋ＣＨ，ＣＨ，Ｏ垢→ＣＨ，ＣＨＯ÷ＦＨ（ＩＩ）
（ただしｔ＝ａのとき１は８〜６５の整数、Ｒは分子量
１００以下の不飽和単官能アルコールの炭化水素残基で
あり、ｌが１〜１０のときｍは１０〜２５の整数、Ｒは
分子量１００以下の単官能アルコールの炭化水素残基で
ある〕本発明にいうイソシアネート化合物とは、前記一
般式（Ｉｌで表されるイソシアネート化合物であって、
ベンゼン環と結合したメチレン基に対し、オルト位に結
合したイソシアネート基が全イソシアネート基の５モル
チ以上であるイソシアネート化基が全イソシアネート基
の５％未満の場合は、いわゆる前硬化をおこしやすく、
接着剤としての使用時および接着体自体に問題を生じる
。一般式（（）で表わされる化合物でｎが８を越す場合
化合物の粘度がきわめて高くなり取扱い上支障を生じる
。

ｌが１〜１０の場合、一般式（ＩＩ）で表わされる化金
物は単官能アルコールを開始剤として、これに塩基性触
媒の存在下、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキ
サイドを付加させる通常の方法で製造される。エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドの付加頑序、又はこ
れらの付加形式（ランダム、ブロックなど）は何れでも
よいが、好ましいのは先づエチレンオキサイド次いで比
較的夕景のプロピレンオキサイドを付加したものである
。

上記単官能アルコールは分子量１００以下のもが好まし
く、これには代表的なものとしてメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ７’口ピルアルコール、イソプロピ
ルアルコールｓｎ−ブーｆ−ルアルコール、５ｅｃ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ　−
７’チルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、５ｅＣ−ブチルカルビノール、ネオペン
チルアルコール、ジエチルカルビノール、２−ペンタノ
ール、メチルイソプロピルカルビノール、　　ｔｅｒｔ
−アミルアルコール等の飽和単官能アルコール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビ
／−ル、７１Ｊルカルビノール、メチルプロペニルカル
ビノール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−
２−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、
１，４−ペンタジェン−６−オール、２，４−ペンタジ
ェン−１−オール、１，４−へキサジエン−３−オール
、６，５−へキサジエン−２−オール、２，４−へキサ
ジエン−１−オール、プロパルギルアルコール、２−ブ
ｆンー１−オール、３−ブチン−２−オール、３−ブチ
ン−１−オール、２−ペンチル−１−オール、２−メチ
ル−３−ブチン−２−オール、２−ヘキシン−１−オー
ル、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、４−ヘキ
セン−１−イン−３−オール、３−ヘキセン−５−イン
−２−オール等がある。

単官能アルコールの分子量が１００を超えるか、あるい
は、上記一般式（ＩＮ）で表わされる化合物におけるｍ
が１０未満、あるいはｊが１０を超えると、上記一般式
（Ｉｌ）で表わされる化合物と有機ポリイソシアネート
とによる生成物の水乳化が困難となり勝ちで、又ｍが２
５を超えるか、あるいはｌが１未満の場合は上記化合物
と有機ポリイソシアネートとによる生成物の水乳化物の
可使時間が短かくなって実用時、問題となり易い。

ｌがＯの場合は上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は不飽和単官能アルコールを開始剤として、これに塩基
性触媒の存在下、エチレンオキサイドを付加させる通常
の方法で製造される。

上記不飽和単官能アルコールは好ましくは分子量１００
以下のもので、これにはアリルアルコール、クロチルア
ルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノ
ール、メチルプロペニルカルビノール、４−ペンテン−
１−オール、４−ペンテン−２−オール、２−メチル−
４−ペンテン−２−オール、１，４−ペンタジェン−６
−オール、２．４−ペンタジェン−１−オール、１，４
−へキサジエン−３−オール、６，５−へキサジエン−
２−オール、２，４−へキサジエン−１−オール、フロ
パルギルアルコール、２−ブチン−１−オール、６−プ
チンー２−オール、３−ブチン−１−オール、２−ペン
チン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル、２−ヘキシン−１−オール、６−メチル−１−ペン
チン−３−オール、４−ヘキセン−１−イン−６−オー
ル、６−ヘキセン−５−イン−２−オール等がある。

上記一般式（ｎ）で表わされる化合物において、Ｊ＝０
の場合、ｍが８未満の場合は、これと有機ポリイ′ノシ
アネートとによる生成物の水乳化が困難となり勝ちで、
又口が３５を超えると、上記生成物の水乳化物の安定性
が悪くなる場合が多くなる。

一般式（１）のイソシアネート化合物（ｎ＝０〜８）に
おいてベンゼン環と結合したメチレン基に対し、オルト
位に結合したイソシアネート基が全イソシアネート基の
５モルチ以上であるイソシアネート化合物１００重量部
に対し、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は０．３〜
１０重量部用いるのが好ましい。

更に望ましくは１〜５重量部である。その使用量が０３
部未満であると得られるイソシアネート稙成功の水乳化
が困難となったり、逆に１０部を超えるとイソシアネー
ト基の含有量が低すぎて用途が制限されたり、例えば結
合剤として用いた場合の製品の吸水性が大きくなる等の
欠点を招き易い。

一般式（１）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物の反応は通常の方法で行われる。すなわ
ち、一般的には５０〜１５０°Ｃで必要により通常のウ
レタン化触媒の存在下で所定時間反応させる。

本発明による接着剤は木材、紙、布等の接着に供しうる
が、勿論単独で用いる事も可能でありまた水分散可能に
変性したものについては水に分散して使用も可能である
。また、ホルムアルデヒド系樹脂水溶液、ポリビニルア
ルコール水溶液の如き高分子化合物水溶液、ブタジェン
、イソプレンの如き共役ジエンにこれらと共重合しうる
モノマーを共重合させたラテックス、クロロプレンラテ
ックス、ブチルゴムラテックス、ポリブタジエンラテッ
クス等の水性ラテックス類、エチレン酢酸ヒール共重合
体エマルジョン、ポｌ）酢Ｍｌビニルエマルジョン、ア
クリル樹脂エマルジョンの如き水性エマルション、合成
ワックス、石油系ワックス、動植物性ワックスのエマル
ジョンと混合して用いる事も可能である。また接着工程
で使用する成型用鉄板または金型等との付着を防止する
目的で離型剤と混合して使用しても良い。水乳化変性し
た本発明のイソシアネート系接着剤組成物を乳化して用
いる場合に界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤と
してはジメチルポリシロキサンやジメチルポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等のシリコ
ンを含有する物が望ましい。

本発明の接着剤はメチル基に対しベンゼン環のパラ位に
イソシアネート基を有するイソシアネート化合物に比し
て、低温時、被着体に塗付した後の反応性が緩やかであ
り、塗付後、硬化工程までの堆積時間の制約が少くなる
。また水に乳化可能な様に変性した本発明の接着剤組成
物を水で乳化して用いる場合のいわゆるボットライフも
延長される。

〔実施例〕

本発明の効果を実施例により説明するが、本発明はこれ
らにより何ら限定されるものではない。

例中の部、係は特に限定しない限り重素部、重量％であ
る。

参考例１゜ ジエチレングリコールモノメチルエーテル２１９０部と
水酸化カリウム４．４５部をオートクレーブに入れ、窒
素ガス置換後９０°Ｃに昇温してからエチレンオキサイ
ド１０５２部を加圧下に反応させ、更にプロピレンオキ
サイド２１１．４部を反応させた。その後１反応生成物
を理論量のりん酸で中和し、ろ過後製品とした。この製
品（以下Ａとかく）はＯＨ価６７であった。

参考例２゜ アリルアルコール１１６部と水酸化カリウム４．５０部
をオートクレーブに入れ、窒素ガス置換後、９０℃に昇
温し、エチレンオキサイド１３５０部を加圧下に反応せ
しめた。その後、反応生成物を理論量のりん酸で中和し
、ろ過後製品とした。

この製品（以下Ｂとかく）は０８価７４８てあったＯ 参考例５゜ ３−ブチン−１−オール９０部、水酸化カリウム４．５
部、エチレンオキサイド８４９部を用いた以外参考例１
と同様に処理して製品Ｃを得た。ＣのＯＨ価は７５．８
であった。

参考例４ 参考例１で得た化合物Ａ２Ｓ部を反応容器に仕込み、窒
素気流下常温にて、ＵＲ−４００５（三井東圧化学株式
会社製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣ
Ｏ総含有率３２．２％、オルト位ＮＣＯ含有率１６，８
％）１０００部を添加し、混合後、８０℃まで昇温し、
８０℃にて２時間混合攪拌した。得られた反応物（以下
、Ｅニー１と略す）はＮＣＯ含有率２９９チであった。

参考例５ 参考例２で得た化合物８２５部を反応容器に仕込み、窒
素気流下、常温にてＵＲ−４００５５００部とＣＲ−２
００（三井東圧化学株式会社製、粗製ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ＮＣＯ総含有率！１１．３　％　、
オルト位１．Ｉ　ＣＯ含有率２．０％）５００部を添加
し混合後、８０’Ｃまで昇温し、８０℃にて２時間混合
攪拌した。得られた反応物（以下Ｅニー２と略す〕はＮ
ＣＯ含有率２９５チであった。

参考例６゜ 参考例３で得られた化合物Ｃを用い参考例４と同様の操
作で反応物（以下ＥＩ−３と略す）を得た。

ＥＩ−３のＮＣＯ含有率は２９７％であった。

参考例Ｚ 参考例１で得た化合物Ａ２５部を反応容器に仕込み、窒
素気流下常温にて、ＣＲ−２００１０００部を添加し、
８０℃まで昇温し、８０℃にて２時間混合攪拌した。得
られた反応物（以下Ｅニー４と略す）はＮＣＯ含有率２
９６チであった。

実施例１ 水分含有率６．２％のラワンチップ１０００部にＵＲ−
４００５４６，９部を噴霧塗付し、塗付後のチップを密
封状態で６０℃雰囲気下３０分間放置した。離型剤を塗
付したステンレス板上３０ｃＴＬ角に該塗付チップを散
布し、離型剤を塗付したステンレス板をのせ、１５ｍ＋
ｍのストッパーを設置して１５０°Ｃ５分間熱圧し、パ
ーティクルボードを得た。得られたパーティクルボード
は厚み１５．１＋ｉ＋密度０．７６１であり、Ｊ工Ｓ　
Ａ−５９０８に準拠し測定した物性値は表−１に示すと
うりであり良好であった０ 実施例２ 参考例４で得た反応物ＥＩ−１４６．９部と水４６，９
部を混合し乳化物を得た。該乳化物を用いた以外は実施
例１と同様の操作でパーティクルボードを得た。得られ
たパーティクルボードは厚み１５．２ｎｉ密度０．７６
５であり、物性値は表−１のとおり良好であった。また
乳化物は室温で４時間安定であった０ 実施例３ 参考例５で得た反応物ＥＩ−２を用いた以外は実施例２
と同操作でパーティクルボードを得た。得られたパーテ
ィクルボードは厚み１５．１能書度０７６６であり、物
性値は表−１のとおり良好であった。また乳化物は室温
で３時間安定であった。

実施例４ 参考例６で得た反応物ＥＩ−３を用いた以外は実施例２
と同操作でパーティクルホードを得た。得られたパーテ
ィクルボードは厚み１５０龍、密度０．７６４であり物
性値は表−１に示すとうり良好であった。また乳化物は
室温で４時間安定であった。

実施例５ 参考例４で得た反応物ＥＩ−１４６．９部と水４６９部
を混合し乳化物を得た。水分含有率６．２％のラワンチ
ップ１０００部に該乳化物を塗付し、塗付チップを密封
状態で室温下２時間放置した。放置後のチップを用い実
施例１と同操作でパーティクルボードを作製した。得ら
れたボードの厚みは１５１ｆｉで密度は０．７６３であ
り、物性値は表−１に示すとうりであった。

実施例６ 参考例５で得た反応物ｇｒ−２を用いた以外は実施例５
と同操作でパーティクルボードを得た。

得られたパーティクルボードの厚みは１５３龍で密度０
．７６２であり物性値は表−１に示すとうりであった。

実施例７ 参考例６で得た反応物ＥＩ−３を用いた以外は実施例５
と同操作でパーティクルボードを得た。得られたパーテ
ィクルボードの厚みは１５．２ｆｌで密度０．７６５で
あり物性値は表−１に示すとうりであった。

実施例８ 参考例６で得た反応物ＥＩ−５３２，８部、ＳＢＲ系ラ
テックス５Ｂ−１０５１（三井東圧化学株式会社製）４
６９部、水９４部を混合し乳化物を得た。

該乳化物を用いた以外は実施例４と同操作でパーティク
ルボードを得た。得られたパーティクルボードは厚み１
５３朋、密度０．７６Ｂであり、物性値は表−１に示す
とうりであった。乳化物は３時間安定であった。

実施例９ 参考例４で得た反応物ＥＩ−１１８．８部、メラミ″ホ
ルムアルデヒド樹脂ニーロイド２３０（三井東圧化学株
式会社裂、不揮発分６０３％９１２５部、塩化アンモニ
ウム０６部を混合し混合物を得た。得られた混合物を用
いた以外は実施例４と同操作でパーティクルボードを得
た。得られたパーティクルボードは厚み１５．１ｍｍ、
密度０．７６９であり物性値は表−１に示すとうりであ
った。混合物は６時間安定であった。

実施例１０ 参考例６で得た反応物ＥＩ−５９，４部、メラミンホル
ムアルデヒド樹脂ニーロイド２３０　１２５部、塩化ア
ンモニウム０．６部、ＳＢＲ系ラテックス５Ｂ−１０５
１１４，１部を混合し、混合物を得た。得られた混合物
を用いた以外は実施例４と同操作でパーティクルボード
を得た。得られたパーティクルボードは厚み１５．２ｓ
＋ｍ、密度０．７７１であり、物性値は表−１に示すと
うりであった。混合物は６時間安定であった。

比較例１ ＣＲ−２００を用いた以外は実施例１と同操作でパーテ
ィクルボードを作製した。得られたホードは厚み１５．
４ｍｍ、密度０．７５６であった。物性値は表−２に示
すとうりてあり、実施例１よりも劣る結果であった。

比較例２ 参考例７で得た反応物ＥＩ−４を用いた以外は実施例２
と同操作でパーティクルボードを得た。

得られたパーティクルボードの厚みは１５２冨冨、密度
０．７５９であった。物性値は表−２に示すとうり実施
例２に比して劣る結果であった。また乳化物は１．５時
間まで安定であった。

比較例３ 参考例７で得た反応物ＥＩ−４を用いた以外は実施例５
と同操作でパーティクルボードを得た。得られたパーテ
ィクルボードの厚みは１５．３＋ｏ＋、密度は０７５２
であった。物性値は表−２に示すとうり実施例５に比し
て劣る結果であった。

比較例４ 参考例７で得た反応物ＥＩ−４を用いた以外は実施例８
と同様の操作でパーティクルボードを製造した。得られ
たパーティクルボードの厚みは１５．５ｓｎで密度は０
．７４９であり、物性値は表−２に示す如〈実施例８よ
り劣った。乳化物は１．５時間安定であった。

比較例５ 参考例７で得た反応物ＥＩ−４を用いた以外は実施例９
と同操作でパーティクルボードを作製した。得られたパ
ーティクルボードの厚みは１５．４ｎで密度０．７６３
であり、物性値は表−２に示すとうり実施例９より劣る
結果であった。乳化物は１．５時間安定であった。

比較例６ 参考例７で得た反応物ＥＩ−４を用いた以外は実施例１
０と同操作でパーティクルボードを作製した。得られた
パーティクルボードの厚みは１５５龍で密度０．７７０
であり物性値は表−２に示すとうり実施例１０より劣る
結果であった。乳化物は１．５時間安定であった。

〔発明の効果〕

上記実施例、比較例からも明らかなように本発明の接着
剤は乳化した場合の安定性も犬であり、これを利用した
パーティクルボードの物性も優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表され、かつベンゼン環と
   結合したメチレン基に対しオルト位に結合したイソシア
   ネート基が全イソシアネート基の５モル％以上であるイ
   ソシアネート化合物を含んでなる接着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただしｎは０又は１〜８の整数）
2. （２）一般式（ I ）で表され、かつベンゼン環と結合
   したメチレン基に対しオルト位に結合したイソシアネー
   ト基が全イソシアネート基の５モル％以上であるイソシ
   アネート化合物と、一般式（II）で表される化合物の一
   種又は二種以上を含有してなる接着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただしｌ＝０のときｍは８〜３５の整数、Ｒは分子量
   １００以下の不飽和単官能アルコールの炭化水素残基で
   あり、ｌが１〜１０のときｍは１０〜２５の整数、Ｒは
   分子量１００以下の単官能アルコールの炭化水素残基で
   ある）