JPS6296325A - Production of glass by sol gel method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:In producing glass by sol-gel method, to readily eliminate bubbles occurring in hydrolysis without increasing an amount of an alcohol used and to make it possible to produce high-quality glass free from bubbles in a short time, by hydrolyzing a sol solution under reduced pressure. CONSTITUTION:One or more of metallic alcoholates such as Si(OCH3)4, Si(OC2 H5)4, Ti(CO4H9)4, Zr(OC2H5)4, etc. are dissolved in water and an alcohol such as methanol, ethanol, etc., to give a solution of the metallic alcoholate (sol solution). The solution is incorporated with an acid or alkali as a catalyst, hydrolyzed in a vacuum device such as a vacuum desiccator, vacuum furnace, etc., at room temperature - 80 deg.C while stirring and gelatinized. Since the operations are carried out under reduced pressure, high-quality glass hardly containing bubbles occurring upto gelatinization can be produced in an extremely short time even if the amount of the alcohol used is not increased.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はゾルゲル法によってガラスを製造する方法の改
良に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application 1] The present invention relates to an improvement in a method for producing glass by a sol-gel method.

［従来の技術］ ゾルゲル法によってガラスを製造する場合には、全屈ア
ルコレ−１−の１種または２種以上を、水及びアルコー
ルに溶解させて得たゾル溶液に、酸触媒またはアルカリ
触媒を加え、撹拌下に室温ないし８０℃の温度でゾル溶
液を加水分解してゲル化させ、（９られｌこゲルを乾燥
（Ｑ、焼成づる方法が一般に採用されている。[Prior Art] When producing glass by the sol-gel method, an acid catalyst or an alkali catalyst is added to a sol solution obtained by dissolving one or more types of total dioptric alcohols 1- in water and alcohol. In addition, a method is generally employed in which the sol solution is hydrolyzed at a temperature of room temperature to 80° C. with stirring to form a gel, and the gel is dried (Q, calcination).

こうした、ゾルゲル法では、全屈アルコレートの加水５
）解時に気泡が発生し、この泡は製品ガラスの品質に悪
影響を及（まずことが知られている。In this sol-gel method, the hydration of total alcoholate 5
) Bubbles are generated during melting, and these bubbles are known to adversely affect the quality of the glass product.

気泡の発生は特に使用するアルコール吊が少ない場合に
箸しいが、この泡がゲル化の初期段階で発生したもので
あれば、スパナ１う等を用いて、あるいはまたゾル溶液
を他の容器に移す等の手段を用いて取り除く方法が利用
されている。The generation of air bubbles can be a problem, especially when the amount of alcohol used is small, but if these bubbles occur during the initial stage of gelation, use a wrench, etc., or transfer the sol solution to another container. A method of removing it using means such as moving is used.

し５ご明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ゲル化が進行し、液の粘性が上昇した段
階での上記の手段の採用は、液の均一性をｈｌうため、
ゲル化過程の後半で発生した気泡は、これを完全に除去
がすることができない。5 Problems to be Solved] However, adopting the above method at a stage when gelation has progressed and the viscosity of the liquid has increased will impair the uniformity of the liquid.
Bubbles generated in the latter half of the gelation process cannot be completely removed.

もっとも、気泡の発生はアルコールの使用用を増加させ
ることによって、ある程度減少させることができるが、
この場合にはゲル化完了までに一週間以上の長期間を要
する不都合がある。However, the generation of bubbles can be reduced to some extent by increasing the amount of alcohol used.
In this case, there is an inconvenience that it takes a long time of one week or more to complete the gelation.

Ｅ問題点を解決するだめの手段１ この発明の目的は、アルコールの使用ｍを洛別１曽ヱし
なくてし、加水分解時に発生する気泡を容易に除去する
ことができる手段を提供ｉ！ｌυと４るものであって、
具体的には金属アルコレート溶液（ゾル溶液）の加水分
解を、減圧下で実施づることにより、ゲル化過程の初期
段階でも、また後半段階でも、溶液の均一性を損うこと
なく、気泡を除去して良質なガラスをＷＩＪ造ぜんとす
るものである。Means for Solving Problem 1 1 The purpose of the present invention is to provide a means for easily removing air bubbles generated during hydrolysis without using alcohol. lυ and 4,
Specifically, by hydrolyzing a metal alcoholate solution (sol solution) under reduced pressure, air bubbles can be eliminated at both the early and late stages of the gelation process without impairing the homogeneity of the solution. The purpose is to remove the glass to produce high-quality glass using WIJ.

すなわち、本発明はゾルゲル法によってガラスを製造す
る方法に於いて、金属アルコレートゾルＦＦＩａの加水
分解の少なくとも一部を減圧下で行なわせることを特徴
とする。That is, the present invention is characterized in that, in a method for producing glass by a sol-gel method, at least a part of the hydrolysis of the metal alcoholate sol FFIa is carried out under reduced pressure.

本発明に於いて、金属アルコレートとしては、Ｓ　ｔ　
（ＯＣＨ３）　　４．８　ｔ　（ＱＣ、、Ｈ５＞　　４
゜ＡＩ（ｉ−ＱＣＨ）　　　Ｔｉ（ＱＣ４Ｈ９）　　４
゜３７３″ ７ｒ（ＯＣ２Ｈ５）４等の１種もしくは２種以上を使用
プることができる。またアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール等ゾルゲル法で通常使用されるアルコー
ルがいずれも使用可能であり、触媒としても当業界で常
用される酸またはアルカリを使用することができる。In the present invention, as the metal alcoholate, S t
(OCH3) 4.8 t (QC,,H5>4
゜AI (i-QCH) Ti (QC4H9) 4
゜373'' 7r(OC2H5)4, etc., can be used alone or in combination.Also, as the alcohol, any alcohol commonly used in the sol-gel method, such as methanol or ethanol, can be used. Any acid or alkali commonly used in the art may be used.

本発明によれば、１種または２種以上の金属アルコレ−
１−を水及びアルコールに溶解し、これに酸またはアル
カリを加えたゾル溶液が、減圧下で加水分解に供される
。この場合、減圧条件は必ずしも加水分解の全期間にわ
ったて保持する必要はない。ゾル溶液の加水分解を減圧
下で行なうための装はどしては、例えば真空デシケータ
、真空炉、■バボレーター等が使用でき、これら装置を
減圧にするための手段としては、アスピレータ、真空ポ
ンプ等が使用できる。According to the present invention, one or more metal alcohols
A sol solution prepared by dissolving 1- in water and alcohol and adding an acid or alkali thereto is subjected to hydrolysis under reduced pressure. In this case, the reduced pressure conditions do not necessarily need to be maintained for the entire period of hydrolysis. For example, a vacuum desiccator, a vacuum furnace, a vaporator, etc. can be used as a device for hydrolyzing a sol solution under reduced pressure.As a means for reducing the pressure in these devices, an aspirator, a vacuum pump, etc. can be used. can be used.

ゾル溶液の加水分解をｆｌなわせる装置の減圧度は、ゾ
ル溶液を収めない状態に於いて、約１０〜７　Ｑ　ａ＋
ｍ１１ｇであることを可とし、ゾルＦＦＪ液を収めた状
態では、アルコールの蒸発にともない減圧度が低下する
が、１５０〜７５０　ｎ＋ｆｆ１１１ｇの範囲であるこ
とが望ましい、　７５０　ｉＩＩｌ１ｇ以上になると、
脱泡の効果は余り期待できず、１５　Ｑ　ａｎ＋Ｉ１ｇ
以下では副生アルコール以外の成分まで連発してしまう
からである。The degree of vacuum of the device for hydrolyzing the sol solution is approximately 10 to 7 Q a+ when the sol solution is not contained.
When the Sol FFJ liquid is contained, the degree of vacuum decreases as the alcohol evaporates, but it is preferably in the range of 150 to 750 n+ff111 g.
The effect of defoaming cannot be expected much, and 15 Q an + I1g
This is because components other than the by-product alcohol will be exposed in the following manner.

［作　用］ ゾルゲル法での金属アルコレートとして、テトラメトキ
シシランＳ　ｉ　（ＯＣＨ３）　　４を例にとり、その
加水分解反応を反応式で示すと、 ｓ＊　（ｏｃ＋　　＞　　　＋　　１−＋　２０　　→
（ＯＣＩ−１３１ （ＣＩ−１３０）　　　　−３ｉ　　　　−ＯＨ＋　　
　　　ＣＭ　　　３０１−１（ＯＣＨ３） となる。この反応式から明らかな通り、テトラメトキシ
シランは、加水分解反応によってメタノールを副生づる
が、このメタノールがゲル化過程で生ずる気泡の原因に
なる。本発明でｔよ、１メ１水分解反応が減圧下で実施
されるため、ゾル溶液中に生するメタノールの泡は溶液
から逐次除去され、実目的に液中に残留することがない
。そしてｎ１生アルコールが系外に除去されるので、ゲ
ル化に要する８１問も短縮することができる。[Function] Taking tetramethoxysilane Si (OCH3) 4 as an example of a metal alcoholate in the sol-gel method, the hydrolysis reaction is shown by the reaction formula: s* (oc+ > + 1-+ 20 →
(OCI-131 (CI-130) -3i -OH+
It becomes CM 301-1 (OCH3). As is clear from this reaction formula, tetramethoxysilane produces methanol as a by-product through a hydrolysis reaction, and this methanol causes bubbles generated during the gelation process. In the present invention, since the water splitting reaction is carried out under reduced pressure, methanol bubbles generated in the sol solution are successively removed from the solution and do not remain in the solution for practical purposes. Since the n1 raw alcohol is removed from the system, the 81 questions required for gelation can also be shortened.

し実施ｆ９１１　］ 実施例１ テトラメトキシシラン ノール１ａ．Ｉ！！酸０．０１ｏを混合して溶液を調製
した。一方、真空デシケータをアスピレータ−で減圧し
て系内の圧力を２　５　ｍｍｌ１ｇとし、これに上記の
溶液を収めてアスピレータ−を作動さＶながら、３０分
聞撹１ｔを（ｊなった。３０分経過後撹ＩＴを止め、室
温で５時間ゲル化を続行して気泡を含まないウェットゲ
ルを１９だ。Example f911] Example 1 Tetramethoxysilanol 1a. I! ! A solution was prepared by mixing 0.01o acid. On the other hand, the vacuum desiccator was depressurized with an aspirator to bring the pressure inside the system to 25 mm/1 g, and the above solution was placed in it and stirred for 30 minutes while operating the aspirator. After the elapsed time, the agitation was stopped and gelation was continued for 5 hours at room temperature to form a wet gel without air bubbles.

このウェットゲルを６０℃で２４ｒＩ！Ｔ間加熱した後
、ゲルを容器から取り出し、４０℃、６０℃、８０℃、
１００℃及び１２０℃の各ｆＡ度で１２時間加熱し、し
かるのら、これを自然冷ｒｎ　Ｌ，てドライゲルを１り
た。次に、このドライグルを１０℃／■５の昇温速度で
１１００℃に胃ｆｆｆｌ　Ｌ／だ後、この温度で３１１
１間保持して気泡及びクラックのない透明なガラスを（
ｑた。This wet gel was heated to 60°C for 24rI! After heating for T, the gel was taken out of the container and heated at 40°C, 60°C, 80°C,
The mixture was heated at 100° C. and 120° C. for 12 hours, and then allowed to cool naturally to form a dry gel. Next, this Draigle was heated to 1100°C at a heating rate of 10°C/■5, and then heated to 311 L/ml at this temperature.
Hold for 1 hour to make clear glass without bubbles or cracks (
It was.

比較のため、上記溶液を大気圧下室温で敢首したところ
、ゲル化完了までに１０時間を要し、得られたウェット
ゲルには、多数の気泡が含まれていた。また、アスピレ
ータ−の作動を３０分で中止せずに続行したところ、ゲ
ル化を１時間で完了させることができた。For comparison, when the above solution was stirred at room temperature under atmospheric pressure, it took 10 hours to complete gelation, and the resulting wet gel contained many air bubbles. Furthermore, when the operation of the aspirator was continued without stopping after 30 minutes, gelation could be completed in one hour.

実施例２ テトラメトキシシラン２０ｇ、水２５Ｑ１エタノール５
ｇ、塩酸ｏ、ｏｉａを混合し、実施例１と全く同様な操
作により、気泡及びクラックのない透明なガラスを１り
ることができた。Example 2 Tetramethoxysilane 20g, water 25Q1 ethanol 5
By mixing g, hydrochloric acid o, and oia and performing the same operation as in Example 1, a transparent glass without bubbles or cracks could be obtained.

実施例３ テトラメトキシシラン２０ｇ、水２０Ｑ、メタ／　−／
Ｌ、　１０　Ｑ、１！ｗＪＯ００１ｇを混合しテ溶液へ
を用意した。また、アルミニウムイソプロポキリ′イド
２９、ジルコニウムテトラエチレ−１〜２０゜チタニウ
ムテトラブトキサイド２Ｑ、水２ｇ、メタノール１０ａ
を混合し、３時間撹拌して溶液８を用意した。上記溶液
Ａと溶液Ｂを混合し、溶液を入れない状態で２４１１１
１１Ｑになるよう調整したエバポレータに、上記の混合
液を入れて減圧下に撹拌を２０分間行なった。Example 3 Tetramethoxysilane 20g, water 20Q, meta/-/
L, 10 Q, 1! A Te solution was prepared by mixing 1 g of wJO00. Also, aluminum isopropoxylide 29, zirconium tetraethyl-1-20° titanium tetrabutoxide 2Q, water 2g, methanol 10a
were mixed and stirred for 3 hours to prepare solution 8. Mix the above solution A and solution B and add 24111 without adding the solution.
The above mixed solution was put into an evaporator adjusted to have a volume of 11Q, and stirred for 20 minutes under reduced pressure.

次いで、上記溶液をシャーレ−に入れ、至１で５時間放
置することにより気泡のないウェットゲルを（りた。こ
のケルンを実施例１と同様な条件で乾燥、焼成すること
により、気泡及びクラックのない透明なガラスを得るこ
とができた。Next, the above solution was placed in a petri dish and left to stand for 5 hours to form a wet gel without bubbles.This cologne was dried and baked under the same conditions as in Example 1 to eliminate bubbles and cracks. I was able to get clear glass without.

［発明の効果］ 先の実施例１ででも実証される通り、通常の方法で金属
アルコレートをゲル化させた場合には、ウェットゲル中
に無数の泡が生じ、これを乾燥、焼成したガラスにも多
数の泡が存在するが、本発明の方法によれば、ゲル化に
至るまでに脱泡されるため、これを乾燥、焼成すること
により、はとんど泡を含まないガラスを得ることができ
る。[Effect of the invention] As demonstrated in Example 1 above, when metal alcoholate is gelled by the usual method, numerous bubbles are generated in the wet gel, which are then dried and fired into glass. Although there are many bubbles in the glass, according to the method of the present invention, the bubbles are removed before gelation occurs, so by drying and firing the bubbles, a glass that contains almost no bubbles can be obtained. be able to.

さらにまた、通常の方法ではゲル化完了までに１０時間
以上の長時間を要するが、本発明の方法によれば、ゲル
化所要時間を約１時間程度に短縮することができる。Furthermore, although conventional methods require a long time of 10 hours or more to complete gelation, according to the method of the present invention, the time required for gelation can be shortened to about 1 hour.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、ゾルゲル法によつてガラスを製造する方法に於いて
、金属アルコレートゾル溶液の加水分解の少なくとも一
部を減圧下で行なわせることを特徴とするガラスの製造
法。1. A method for producing glass by a sol-gel method, characterized in that at least a part of the hydrolysis of the metal alcoholate sol solution is carried out under reduced pressure.