JPS6295498A - 原子力発電プラントの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な原子力発電プラント構成部材例えば−次
冷却水系配管のように放射性物質を含む冷却水と啼する
構成部材の放射性物質の付着抑制に関する。

〔発明の背景〕

原子力発電所の一次冷却水系に使用されている配管、ポ
ンプ、弁等はステンレス鋼及びステライト等（以下、構
成部材と略称する。）から構成されている。これらの金
属は長期間使用されると腐食損傷をうけ、構成全屈元素
が原子炉冷却水（以下、冷却水と略称する。）中に溶出
し、原子炉内に持ち込まれる。溶出金属元素は大半が酸
化物となって燃料棒に付着し、中性子照射をうける。そ
の結果、”Ｃｏ　＋　”Ｃｏ　、”Ｃｒ　＊６’Ｍｎ等
の放射性核種が生成する。これらの放射性核種は一次冷
却水中に再溶出してイオンあるいは不溶性固体成分（以
下、クラッドと称する）として浮遊する。

その一部は炉水浄化用の脱塩器等で除去されるが、残り
は一次冷却水系を循環しているうちに構成部材表面に付
着する。このため、構成部材表面における線量率が高く
なり、保守１点検を実施する際の作業員の放射線被曝が
問題となっている。

従って、放射性物質の付着量を低減させるため、その源
である前記金属元素の溶出を抑制する方法が提案されて
いる。例えば耐食性のよい材料の使用あるいは酸素を給
水系内に注入して構成部材の腐食を抑制する方法等があ
る。しかし、いずれの方法を用いても給水系をはじめと
し、−次冷却水系の構成部材の腐食を十分に抑制するこ
とはできず、−次冷却水中の放射性物質を十分に低減す
ることはできないため、構成部材への放射性物質の付着
による表面線量率の増加がやはり問題として残っている
。

また、構成部材に付着した放射性物質を除去する方法が
検討され、実施されている。除去方法には（１）機械的
洗浄、（２）電気分解による洗浄のほか、（３）化学的
洗浄がある。しかし、（１）。

（２）の方法は構成部材表面に強く密着した放射物質の
除去が困難であり、また広い範囲を系統的に除染するこ
とができない等の問題があるため、現状では（３）の方
法が広く用いられている。

（３）の方法は酸溶液等の薬剤を用いて化学反応により
鋼表面の酸化皮膜を溶解し、同皮膜中に存在する放射性
物質を除去するものである。この方法の問題は一時的に
線ｆ率を低減しても、構成部材を再び高い濃度の放射性
物質を溶解する液にさらした場合に急速に再汚染される
ことである。

そこで、構成部材表面にあらかじめ酸化皮膜を形成し、
放射性物質の付着を抑制する方法が、特願昭５４−２８
９７６号及び特願昭５７−１４６１１１号等で開示され
た。しかし、あらかじめ形成しておく酸化皮膜の性状に
より放射性物質の付着挙動は著しく異なってくる。たと
えば、放射性イオンの挙動はあらかじめ形成しておいた
酸化皮膜の荷電状態により異なるし、また、放射性物質
が溶解する液に浸漬したのちに構成部材表面に新たに形
成される酸化皮膜の成長速度も既存の皮膜の性状により
変わってくる。したがって、構成部材を適用する液に最
も適した方法により酸化処理を行うことが必要である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は放射性物質を含む冷却水と接する原子力
発電プラント構成部材の放射性物質付着量を低減した原
子力発電プラント構成部材を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明は、原子炉冷却水中に放射性物質が含有される前
に、原子炉冷却水と接する原子力発電プラント構成部材
表面に酸化皮膜量０．８５〜１．３５ｇ／ｍ２で、かつ
酸化皮膜のポロシティ率が６０％以下の酸化皮膜が形成
されていることを特徴とする。皮膜形成の具体的な方法
としてあらかじめｐ　Ｈが８ないし９か、あるいはＡＱ
δ÷。

Ｔｉ’＋、Ｚｒ’＋イオンを含む高温水で酸化処理し、
鉄酸化物皮膜を形成することができる。

炉水に溶存する放射性核種はステンレス鋼の腐食によっ
て表面に形成される酸化皮膜内にその形成過程で取り込
まれる。本発明者らの研究によると、高温水中では酸化
皮膜は主に該皮膜と母材金属との界面において内方向（
母材金属側）へ成長し、放射性核種は皮膜内を内方向へ
拡散移動したのち同じ界面で酸化皮膜中に取り込まれる
。

したがって、放射性核種の蓄積を抑制するためには放射
性核の酸化皮膜内の拡散を抑制すればよいことが判る。

また、放射性核種の付着速度は皮膜成長速度と相関関係
を示すので、皮膜成長を抑制することは付着低減につな
がるであろうと推定された。

即ち、放射性核種の付着速度が皮膜の成長速度と相関関
係を示すのは、放射性核種が皮膜の成長点で取り込まれ
るからである。したがって、皮膜の成長を抑制するとそ
れだけ放射性核種が取り込まれる頻度が減少する、即ち
取り込みが抑制されるのである。

冷却水中でのステンレス鋼の皮膜量（ｍ）の増加は（１
）式に示すように時間（１）との間に対数関係が成り立
つ。

ｍ＝ｋｓｎｏＫ　（ｋｚｔ＋１）　　　　−（１）ここ
で、ｋｔ、ｋｚは定数である。

すなわち、皮膜の成長とともにその成長速度は小さくな
る。したがって、あらかじめ適当な非放射性の酸化皮膜
を形成しておけば、放射性物質が溶存している液へ浸漬
したのちの新たな皮膜形成を抑制することができ、ひい
ては皮膜形成時に多くみられる放射性物質の付着を抑制
できる。

本発明者らは、放射性物質を溶存した原子炉冷却水と接
して使用される金属構成部材にあらかじめ緻密で、かつ
適正な厚さの非放射性の酸化皮膜を形成することにより
放射性物質の付着を抑制でき、さらに、このような皮膜
は冷却水中よりも鉄基酸化物の溶解度が小さく、かつ金
属構成部材の電気化学反応速度が大きい水環境下で形成
されることを見い出した。鉄基酸化物の溶解度が小さい
水環境では、腐食にともなって生成する酸化物結晶はた
だちに既成皮膜の細孔を皮膜／金属界面で埋める結果、
緻密で保護膜の高い皮膜を形成する。

また、電気化学反応速度が大きい条件で、生成される皮
膜は厚いものとなり、外部の水質変化に対して保護性が
増す。

本発明者らは、このような皮膜が、ＰＨが８ないし９で
あるか、あるいはＡＱ３＋、Ｔｉ番＋。

Ｚｒ’十の金属イオンを含む溶液中で形成されることを
見い出し、本発明に至った。

上記の方法により、厚く、緻密な皮膜が形成される原理
は次の通りである。

高温でＰＨの高い条件では、母材中のＣｒはクロメート
として溶出する一方、鉄基酸化物の溶解度は減少する。

したがって、結果的に、数１００時間程度の処理では最
も厚く、緻密な皮膜が形成される。なおｐＨ９以上では
鉄はＦｓＯｚ”−として溶けやすくなるため、皮膜は多
孔性となり保護性に欠けるようになる。また、水中にＡ
Ｑ’＋。

Ｔｉ’＋、Ｚｒ’＋イオンが溶存する場合には、皮膜の
形成点において、これらの酸化物の溶解度が小さいため
に、鉄がこれらの金属イオンとともに共沈し、結果とし
て皮膜／金属界面に緻密な皮膜を形成する。かようにし
て形成された皮膜は冷却水中で長期にわたり安定で高い
保護性を示す。なお、前記イオンの濃度は各金属単独の
酸化物として、析出する濃度より小さい５〜１００ｐｐ
ｂであることが望ましい。

また、温度は反応を十分促がすように２５０ないし３０
０℃が、また溶存酸素濃度も１００ｐｐｂ以上が望まし
い。

〔発明の実施例〕

実施例１ プラント構成部材として第１表に示す化学組成をもった
ステンレスｍ　（ＳＵＳ３０４）をｐＨが４．４ないし
９．４　の高温水中に９０ｈ浸漬した。温度２８５℃、
溶存酸素濃度２００ＰＰｂ、流速０．１ｍ／ｓであった
。なお、酸性側は硫酸により、アルカリ性側は水酸化ナ
トリウムにより調整した。

第１表　　　（ｗｔ％） 浸漬後、形成した酸化皮膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）でｆＲ察し、平均粒径を計測し、皮膜の重量から見掛
けのポロシティ−を求めた。皮膜重量は浸漬後及び皮膜
剥離後の重量差から求めた。

結果を第１図に示す。ｐＨ８ないし９で形成された皮膜
は厚くかつポロシティ−が小さくｍ密であることが判明
した。

実施例２ 実施例１で示した方法により、あらかじめ酸化処理を施
こしたステンレス鋼材を２８５℃、２００ＰＰｂ○ｚ、
０．１ｍ／ｓ　　でＣ０２＋イオンを３　ＰＰｂ溶存す
る高温水中に１０００　ｈ浸漬した。浸漬後、皮膜を剥
離、溶解し、蓄積したＣｏｆｉを求めた。結果を第２表
に示す。

第　　２　　表 この結果から、ｐＨｓ、ｏないし９．０で形成された皮
膜がＣｏｚ＋イオンの蓄積を最も抑制し得ることがわか
る。

第２図は酸化皮膜量を見掛けのポロシティで割つた値（
緻密さ）とＣＯ付着獣との関係を示す線図である。図に
示す如く、酸化皮膜量が１．３〜３．０ｇ／ｍ２（０，
８５〜 １．３５ｇ／ｍ２でポロシティ率が６０％以下）のとき
最もＣＯ蓄積量が少なく、１．５ｇ／ｍ”以下である。

特に酸化皮膜ｊｔ　０　、９−１　、２５　ｇ　／　ｍ
　２で５０〜６０％のポロシティ率のときに０．７／　
ｍ　２以下の最もすぐれていることが分る。

実施例３ 実施例１と同様のステンレス鋼をＡＱ８＋。

Ｚｒ’＋、Ｔｉ４＋を各々１０ｐｐｂ含んだ溶液中で９
０ｈ酸化処理した。温度２８５℃、溶存酸素濃度２００
ＰＰｂ−流速０　、１　ｍ　／　ｓ　　であった。なお
、各金属イオンは硫酸塩として加えた。その後、１００
０　ｈまでＧｏ”＋イオンを３ｐｐｂ溶存する高温水中
に浸漬し、ＣＯの蓄積量を肩べた。温度は２８５℃、溶
存酸素濃度２００ｐｐｂであった。

結果を第３図に示す。ＡＱｓ＋、Ｚｒ’＋、Ｔｉ４＋を
含んだ溶液中で処理したステンレス鋼は未処理並びに前
記イオンを含まない溶液中で処理したちのよりＣｏの蓄
積量が低下した。また、第４図は酸化皮膜量の経時変化
である。本発明の処理により腐食も大巾に低減されるこ
とがわかる。

実施例４ 実施例１と同様のステンレス鋼をＡＱ８＋を１００ＰＰ
ｂ含んだ２５０℃、８ｐｐｍＯｚの溶液中で９０ｈ酸化
処理した。その後、１０００　ｈまでＣｏ”＋イオンを
３ｐｐｂ含む２８５℃、２００ｐｐｂＯｚの高温水中に
浸漬し、Ｃｏの蓄積量を調べた。結果を第４図に示す。

本発明の処理をしたものは、未処理及び前記イオンを含
まない純水中で処理したものよりＣｏの蓄積量が小さか
った。

実施例５ 沸騰水型原子力発電プラン１−の各系統内のポンプを運
転による発熱を熱源とし、核加熱を使用せず、起動運転
時又は除染終了時に原子炉−次冷却水の純水中の溶存酸
素景を３１３整してプラントに本発明の酸化処理を実施
する。

第２図は沸騰水型原子力発電プラントの系統図である。

本発明の酸化処理を冷却炉水を原子炉１−再循環系２−
炉水浄化系５の糸路に循環させながら行うことができる
。まず、系内を純水で満たし、主蒸気隔離弁２５を閉じ
て再循環ポンプを運転する。これにより系内の水に水酸
化ナトリウムを注入し、ｐＨ８，５にし、温度は３℃／
ｈの速度で上昇する。温度を２６０〜２８０℃で１００
時間加熱水を循環する。温度の調整は原子炉浄化系４に
流す加熱水量を調整することにより行った。

実施例６ 本発明の表面処理を実施例５と同じ酸化条件で施こした
ステンレス鋼配管を、沸騰水型（ＢＷＲ）原子カプラン
ト給水ヒータチューブに使用した。

その結果、ステンレス鋼からのＮｉ、Ｃｏ等の腐食にと
もなう放出を従来の２分の１以下に抑制し得た。

沸騰水型原子力発電プラントの建設時に給水加熱器９を
設置した後、プラントにつなぎ込む前に給水加熱器９に
仮設の循環ラインを取り付け、所内ボイラあるいは仮設
のボイラを熱源として、溶存酸素を調整した加熱水を循
環させて本発明の２膜処理を行う・これは、給水加熱器
９からの金属イオンや金属酸化物の放出を抑制するため
であるが、第２図の系統図からもわかるように原子炉１
への給水は給水加熱器９のヒータチューブ１２′の内面
のみと接するので酸化処理はヒータチューブ１２′の内
面のみに形成させれば良い。

酸化処理に際しては第３図に示すようにヒータチューブ
１２′の出入口に仮設の循環ライン２４を取りつける。

循環ライン２４は循環ポンプ１８とボイラからの加熱用
蒸気の吹込ライン２０、蒸気をブローするライン２１を
設ける。まず対象系内を純水を満たして循環させながら
加熱用の蒸気を吹込む。このような酸化処理はヒータチ
ューブ１２′の内面のみ処理すれば良いが、ヒータチュ
ーブ１２′の内側のみに加熱水を循環させるとチューブ
内と外の圧力差が著しく大きくなってチューブの変形な
どの不具合を生ずるので、循環水の一部をチューブ外に
もバイパスさせてやり、圧力差を小さくしてやる必要が
ある。

以上のような酸化処理により、給水加熱器ヒータチュー
ブの腐食による金属イオンあるいは金属酸化物の放出が
少なくでき、これにより炉水中の放射能濃度を低減でき
るので、放射性物質の付着が少ない原子カプラントとす
ることができる。

実施例７ 実施例６と同じ給水加熱器に所内ボイラからの蒸気を用
い、蒸気中のｐＨを調整した蒸気を流すことにより、本
発明の酸化処理を行う。この際は、所内ボイラからの蒸
気中の酸素を低下させることは困難であるから、第１次
処理としては蒸気をそのまま給水加熱器のヒータチュー
ブに流す。温度は２００℃前後で１００〜５００時間蒸
気を流す。

これにより、給水加熱器ヒータチューブの腐食による金
属イオンあるいは金属酸化物の放出を少なくでき、これ
により炉水中の放射能濃度を低減できるので、放射性物
質の付着が少ない原子カプラントとすることができる。

本発明は次のように適用することができる。

（１）原子力発電プラントで使用された酸管２機器等を
化学的方法等により除染し、再使用する場合、除染操作
により構成部材表面の酸化皮膜は溶解、剥離しているの
で、金属素地が露出しており、再使用時の放射性物質の
付着量は新材料と同様の経時変化を示す。そこで、本発
明の酸化処理を施したのちに再使用することで放射性物
質の付着を抑制することができる。

（２）原子力発電プラントにはいく種類もあるが、本発
明はそれらのいずれにも適用することができる。たとえ
ば、ＢＷＲプラントでは圧力容器、再循環系配管および
一次冷却材浄化系配管等が放射性物質を含む炉水と接し
ており、また加圧水型原子力発電プラントでは圧力容器
、炉内構造材および蒸気発生器等が同様な炉水と接して
いる。したがって、これら放射性物質を含む液と接する
ステンレス鋼、インコネル、炭素鋼およびステライトか
ら選択された１種または２種以上の金属からなる構成部
材の全部あるいは一部に本発明を適用することによって
放射性物質の付着を抑制でき、ひいては従事者への被曝
景の少ないプラントを提供しうる。

（３）プラント組立面あるいは組立後、放射性物質が溶
存する冷却水と接して使用される構成部材の該接木面に
、本発明により酸化皮膜を形成する。

（４）既設のプラントの配管２機器等については次の方
法によって行うことができる。

（イ）第５図に示す沸騰水型原子カプラントにおいて、
実施例２で示した化合物の溶液を復水浄化系出口１ある
いは給水出口２の位置で一次冷却水中へ注入する方法で
ある。なお、注入量は炉水をサンプリングすることによ
り制御する。又、冷却水のサンプリングは炉水浄化系入
口３の位置が最適である。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明は簡便な手段に
よってプラント構成部材への放射性物質の付着を抑制で
きる。又、その応用範囲も広く、特に原子力発電プラン
トに使用されるステンレス鋼をはじめとする構成部材に
適用して線量率の上昇を抑え、従事者の被曝を低減する
のに好適であリ、実用価値が高く、工業的にきわめて有
意義なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化皮膜量及び見掛けのポロシティ−とＰＩ（
どの関係を示す線図、第２図はＣＯ蓄積量と時間との関
係を示す線図、第３図及び第５図はＣｏ１３積址と時間
との関係を示す線図、第４図は酸化皮膜量と時間との関
係を示す線図、第６図は沸騰水型原子カプラントの系統
図である。 １　・原子炉、２・・・再循環系、３・・・再循環ポン
プ、４　原子炉浄化系、５・・・炉水浄化器、６・・タ
ービン、７・・復水器、８・・復水浄化装置、９・・・
給水加熱器、１０・・給水系、１１・・蒸気系、１３・
・・真空ポンプ、１４・・排気塔、１７・・・構成部材
、１８・・ポンプ、１９・・タンク、２０・・・蒸気吹
込ライン、２［・１％　気ブローライン、２３・・・バ
イパスライン、２４・・・循環ライン、２５・・主蒸気
隔離弁、１２゜２６・・ヒータチューブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原子炉冷却水中に放射性物質が含有される前に前記
   原子炉冷却水と接触する原子力発電プラント構成部材表
   面に、酸化皮膜量０．８５〜１．３５ｇ／ｍ＾２で、か
   つ酸化皮膜のポロシテイ率が６０％以下である酸化皮膜
   が形成されていることを特徴とする原子力発電プラント
   構成部材。 ２、前記構成部材表面はｐＨ８〜９の高温高圧水にて処
   理され鉄酸化皮膜が形成されている特許請求の範囲第１
   項に記載の原子力発電プラント構成部材。 ３、前記高温水の温度は２５０〜３００℃であり、溶存
   酸素濃度は１００〜４００ｐｐｂであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の原子力発電プラント構成
   部材。 ４、前記ｐＨの制御は水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
   ム、水酸化カリウム、アンモニアより選択された１種ま
   たは２種以上により行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の原子力発電プラント構成部材。 ５、前記構成部材がステンレス鋼、インコネル、スラテ
   イト、炭素鋼から選択された１種ないし２種以上で構成
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の原
   子力発電プラント構成部材。 ６、前記原子炉冷却水と接触する原子力発電プラント構
   成部材への放射性物質の付着を抑制するに当り、該部材
   の接水面をＡｌ＾３＾＋、Ｔｉ＾４＾＋、Ｚｒ＾４＾＋
   イオンを含む溶液中で酸化処理され酸化物皮膜が形成さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれかに記載の原子力発電プラント構成部材。 ７、前記Ａｌ＾３＾＋、Ｔｉ＾４＾＋、Ｚｒ＾４＾＋イ
   オンの濃度が５ないし１００ｐｐｂであることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の原子力発電プラント構
   成部材。