JPS6295320A - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリアリ−レンスルフイドの製造方法Info
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- JPS6295320A JPS6295320A JP60234930A JP23493085A JPS6295320A JP S6295320 A JPS6295320 A JP S6295320A JP 60234930 A JP60234930 A JP 60234930A JP 23493085 A JP23493085 A JP 23493085A JP S6295320 A JPS6295320 A JP S6295320A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産又七の利用分デ？］
この発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関
し、さらに、；↑しく１．うど、溶ｍｉれの小さな品分
−ｒ、 １．１のポリアリーレンスルフィ１−を容易に
得ることのできるポリアリーレンスルフィドの製造方法
に関する。
し、さらに、；↑しく１．うど、溶ｍｉれの小さな品分
−ｒ、 １．１のポリアリーレンスルフィ１−を容易に
得ることのできるポリアリーレンスルフィドの製造方法
に関する。
［従来の技術およびその問題点コ
ポリフェニレンスルフィト笠のポリアリーレンスルフィ
ドは、一部熱硬化性をイ１する熟ｕｆ ＝ｑｐ性樹脂で
あり、優れた１ｆＦｌ薬品性、広い温度範囲における良
好な機械的性質、Ｉ＃ＩＪ熱剛性などの、エンジニアリ
ングプラスチックとしての役れた特性を有している。
ドは、一部熱硬化性をイ１する熟ｕｆ ＝ｑｐ性樹脂で
あり、優れた１ｆＦｌ薬品性、広い温度範囲における良
好な機械的性質、Ｉ＃ＩＪ熱剛性などの、エンジニアリ
ングプラスチックとしての役れた特性を有している。
しかしながら、従来のポリアリーレンスルフィドは、分
（−：、：が小さいので、品分Ｉ′−星の最終製品とす
るためには、熱処理により低分−ｆ ：、：のポリアリ
−１／ンスルフイトを硬化する必要があって、操伯か煩
雑である。
（−：、：が小さいので、品分Ｉ′−星の最終製品とす
るためには、熱処理により低分−ｆ ：、：のポリアリ
−１／ンスルフイトを硬化する必要があって、操伯か煩
雑である。
また、品分−Ｉ−Ｈ，＋である分岐状ポリフェニレンス
ルフィトを製造する方Ｄ、としては、３倒置１−の／＼
ロゲノを４１する化合物を反応系中に存在させる方が、
（特公昭５４−８７９＋９ ｔ３−公報、特開昭５９−
１９７４３０４公ｆ４ｉ１照）しか知られていない。
ルフィトを製造する方Ｄ、としては、３倒置１−の／＼
ロゲノを４１する化合物を反応系中に存在させる方が、
（特公昭５４−８７９＋９ ｔ３−公報、特開昭５９−
１９７４３０４公ｆ４ｉ１照）しか知られていない。
［９：、ｌｊＩの目的］
この発明は前記・１１情に基づいてなされたものである
。
。
すなわち、この発明の目的は、溶融流れが小さい高分子
−■ポリアリーレンスルフィドを製造することができる
。新規な製造方法を提供することにある。
−■ポリアリーレンスルフィドを製造することができる
。新規な製造方法を提供することにある。
前記１１的を達成するために、木発明者が種々検討した
ところ、活性水素含有のジハロゲン芳香族化合物を使用
すると、前記公報に記載された場合とは異なり、微￥の
使用＋、＋−で容易に、前記［１的を達成することがで
きることを見出してこのｆｆｉ Ｉ＋に到達した。
ところ、活性水素含有のジハロゲン芳香族化合物を使用
すると、前記公報に記載された場合とは異なり、微￥の
使用＋、＋−で容易に、前記［１的を達成することがで
きることを見出してこのｆｆｉ Ｉ＋に到達した。
［＋ｉｉｊ記［１的を達成するためのＬ段］前記［１的
を達成するためのこの発明の［要は、極性溶媒中で、ジ
ハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを接触し
てポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
反応系に、活性水２に含有のジハロゲン芳香族化合物を
存在させることを特徴とするボリア１ノーレンスルフイ
トノｓＪ造方法である。
を達成するためのこの発明の［要は、極性溶媒中で、ジ
ハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを接触し
てポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
反応系に、活性水２に含有のジハロゲン芳香族化合物を
存在させることを特徴とするボリア１ノーレンスルフイ
トノｓＪ造方法である。
この発明の方法に使用することができる１）７ｉ記極性
溶媒としては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化
合物、環式有機リン化合物等がある。
溶媒としては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化
合物、環式有機リン化合物等がある。
これらのうち、適ちな溶媒の例を置体的に例示すると、
たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安、
Ｕ香酸７ミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラク
タム、Ｎ−エチル力プロラクタト、Ｎ−インプごビルカ
プロチクタム、Ｎ−インブチルカプロラクタム、Ｎ−プ
ロピルカプロラクタム、Ｎ〜ブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−インプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−／クロヘキシルー２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへ
ギンルー２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリトン、Ｎ−エ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−インブチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２＝ピペリトン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリ１ン１ Ｎ−メチル−２−オキソ〜へキサ
メチレンイミン、Ｎ−エチル−２−オキンーへキサメチ
レンイミン、テトラメチル尿素、１．３−ジメチルエチ
レン尿Ｊ、１．３−ジメチルプロピレン尿素、ｌ−メチ
ル−１−オキソスルホラン、■−エチルー１−オキソス
ルホラン、ｌ−フェニル−１−才キソスルホラン、■−
メチルー１−オキツボスフアン、ｌ−プロピル−１−オ
キツボスフアン、■−フェこルー１−オキツボスフアン
等カ挙げられる。
たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安、
Ｕ香酸７ミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラク
タム、Ｎ−エチル力プロラクタト、Ｎ−インプごビルカ
プロチクタム、Ｎ−インブチルカプロラクタム、Ｎ−プ
ロピルカプロラクタム、Ｎ〜ブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−インプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−／クロヘキシルー２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへ
ギンルー２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリトン、Ｎ−エ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−インブチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２＝ピペリトン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリ１ン１ Ｎ−メチル−２−オキソ〜へキサ
メチレンイミン、Ｎ−エチル−２−オキンーへキサメチ
レンイミン、テトラメチル尿素、１．３−ジメチルエチ
レン尿Ｊ、１．３−ジメチルプロピレン尿素、ｌ−メチ
ル−１−オキソスルホラン、■−エチルー１−オキソス
ルホラン、ｌ−フェニル−１−才キソスルホラン、■−
メチルー１−オキツボスフアン、ｌ−プロピル−１−オ
キツボスフアン、■−フェこルー１−オキツボスフアン
等カ挙げられる。
さらに前記各種の極性溶媒のなかでもＮ−アルギルラク
タムが好適である。
タムが好適である。
１ｉ？ｉ記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば
１ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、Ｐ−
ジブはモベンゼン、ｍ−シブロモヘンゼン、ｌ−／７０
ロー４−ブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン；
２ 、５−’；’クロロトルエン、２．５−’；クロ
ロキシレン、ｌ−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、
■−エチルー２．５＝シフロモヘンゼン、■−エチルー
２−ブロモー５−りｌニア ０ ベンゼン、１ 、２
、４ 、５−テトラ）チル−３，６−ジクロロベンゼン
、■−シクロへキシル−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ
−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、■−ヘンシル
ー２ 、５−ジクロロベンゼン、■−フェニルー２．５
−ジブロモベンゼン、１−ｐ−）ルイルー？、５−ジク
ロロベンゼン、１−Ｐ−トルイル−２，５−ジブロモベ
ンゼン、ｌ−へキシル−２，５−ジクロロベンゼンなど
の置換ジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。これらの中
でも好適なものは、ジハロゲン化ベンゼンであり、特に
Ｐ−ジクロロベンゼンが好適である。
１ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、Ｐ−
ジブはモベンゼン、ｍ−シブロモヘンゼン、ｌ−／７０
ロー４−ブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン；
２ 、５−’；’クロロトルエン、２．５−’；クロ
ロキシレン、ｌ−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、
■−エチルー２．５＝シフロモヘンゼン、■−エチルー
２−ブロモー５−りｌニア ０ ベンゼン、１ 、２
、４ 、５−テトラ）チル−３，６−ジクロロベンゼン
、■−シクロへキシル−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ
−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、■−ヘンシル
ー２ 、５−ジクロロベンゼン、■−フェニルー２．５
−ジブロモベンゼン、１−ｐ−）ルイルー？、５−ジク
ロロベンゼン、１−Ｐ−トルイル−２，５−ジブロモベ
ンゼン、ｌ−へキシル−２，５−ジクロロベンゼンなど
の置換ジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。これらの中
でも好適なものは、ジハロゲン化ベンゼンであり、特に
Ｐ−ジクロロベンゼンが好適である。
前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
硫化ルビジウム、硫化セシウム等、およびこれらの混合
物が挙げられる。そして、この発明の方法では、通常、
水和物又は水性混合物として使用することができる。こ
のアルカリ金［Ｅ化物として、好適なものは、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウムである。
物が挙げられる。そして、この発明の方法では、通常、
水和物又は水性混合物として使用することができる。こ
のアルカリ金［Ｅ化物として、好適なものは、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウムである。
前記活性水素含有のジハロゲン芳香族化合物としては、
次の第（１）式〜第（３）式で示す化合物が挙げられる
。
次の第（１）式〜第（３）式で示す化合物が挙げられる
。
［前記第（＋）式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子を表わし、Ｙは −ＮＨＲ（ただし、Ｒはアル
キル基またはアリール基を表わす。）、 −ＮＨ７、−
３Ｈ，−ＯＨを表わし、ｎは１〜４の整数を示す。］ ［ただし、 ＋ｉ’ｉｉ記第（２）式中、Ｘ、Ｙおよび
ｎは前記と回しへ味を表わし１ Ｚは一〇−、−Ｓ−。
ゲン原子を表わし、Ｙは −ＮＨＲ（ただし、Ｒはアル
キル基またはアリール基を表わす。）、 −ＮＨ７、−
３Ｈ，−ＯＨを表わし、ｎは１〜４の整数を示す。］ ［ただし、 ＋ｉ’ｉｉ記第（２）式中、Ｘ、Ｙおよび
ｎは前記と回しへ味を表わし１ Ｚは一〇−、−Ｓ−。
−５Ｏ−、−３Ｏ７−、−←ＣＨ２−デ］−を表わし１
ｍは１以七の整数である。］ ［ただし、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ意味を表わし、０は
１〜３の整数であり、ｐは１〜５の整数である。］ 前記第（り式で表わされる活性水素含有のジハロゲン芳
香族化合物としては、たとえば、２．６−ジクロロアニ
リン、２，５−ジクロロアニリン、２，４−’；クロロ
アこリン、２．３−ジクロロアニリン、２．４−ジブロ
モアニリン：２，６−ジクロロチオフェノール、２．５
−ジクロロチオフェノール、２．４−ジクロロチオフェ
ノール、２．３−ジクロロチオフェノール、２．６−ジ
クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２．
４−ジクロロフェノール、２．３−ジクロロフェノール
、３，４−ジクロロフェノール、３．５−ジクロロフェ
ノール、２，４−ジブロモフェノール、２．６−ジプロ
モフエノール；２゜６−ジクロロ（フェニル）アミンベ
ンゼン、２゜５−ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン
、２゜４−ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、２゜
３−’；’クロロ（フェニル）アミノベンゼン等が挙げ
られる。
ｍは１以七の整数である。］ ［ただし、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ意味を表わし、０は
１〜３の整数であり、ｐは１〜５の整数である。］ 前記第（り式で表わされる活性水素含有のジハロゲン芳
香族化合物としては、たとえば、２．６−ジクロロアニ
リン、２，５−ジクロロアニリン、２，４−’；クロロ
アこリン、２．３−ジクロロアニリン、２．４−ジブロ
モアニリン：２，６−ジクロロチオフェノール、２．５
−ジクロロチオフェノール、２．４−ジクロロチオフェ
ノール、２．３−ジクロロチオフェノール、２．６−ジ
クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２．
４−ジクロロフェノール、２．３−ジクロロフェノール
、３，４−ジクロロフェノール、３．５−ジクロロフェ
ノール、２，４−ジブロモフェノール、２．６−ジプロ
モフエノール；２゜６−ジクロロ（フェニル）アミンベ
ンゼン、２゜５−ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン
、２゜４−ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、２゜
３−’；’クロロ（フェニル）アミノベンゼン等が挙げ
られる。
前記第（２）式で表わされる活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物としては、たとえば、 ２．２ ′−ジア
ミノー４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、２．４
′−ンアミ／−２′、４−ノグロロジフェニルエーテル
、２．２’−ジアミノ−４，４′−ジクロロジフェニル
チオエーテル、２．４′−ジアミノ−２’、 ４−ジク
ロロジフェニルチオエーテル。
芳香族化合物としては、たとえば、 ２．２ ′−ジア
ミノー４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、２．４
′−ンアミ／−２′、４−ノグロロジフェニルエーテル
、２．２’−ジアミノ−４，４′−ジクロロジフェニル
チオエーテル、２．４′−ジアミノ−２’、 ４−ジク
ロロジフェニルチオエーテル。
２．２′−ジアミノ−４，４′−ジクロロジフェニルス
ルホキシド、２．４′−ジアミ／−２′、４−ジクロロ
ジフェニルスルホキシド、２．２′−ジアミノ−４，４
’−ジクロロジフェニルメタン、２．４ ′−ンアミノ
ー２′、４−ンクロロジフェこルメタン。
ルホキシド、２．４′−ジアミ／−２′、４−ジクロロ
ジフェニルスルホキシド、２．２′−ジアミノ−４，４
’−ジクロロジフェニルメタン、２．４ ′−ンアミノ
ー２′、４−ンクロロジフェこルメタン。
２．２′−ジメルカプ）−４，４’−ジクロロジフェニ
ルエーテル、２．４′−ジメルカプト−２′、４−シク
ロロンフェニルエーテル ブトー４．４′ージクロロジフェニルチオエーテル、
２．４ ′ーンメルカプトー２′．４ージクロロジフェ
ニルチオエーテル、２．２′−ジメルカプト−４．４
′ージクロロジフェニルスルホキシド、２。
ルエーテル、２．４′−ジメルカプト−２′、４−シク
ロロンフェニルエーテル ブトー４．４′ージクロロジフェニルチオエーテル、
２．４ ′ーンメルカプトー２′．４ージクロロジフェ
ニルチオエーテル、２．２′−ジメルカプト−４．４
′ージクロロジフェニルスルホキシド、２。
４′−ジメルカプト−２′，４−ジクロロジフェニルス
ルホキシド ージクロロジフェニルメタン、２．４′−ジメルカプト
−２′，４−ジクロロジフェニルメタン：２。
ルホキシド ージクロロジフェニルメタン、２．４′−ジメルカプト
−２′，４−ジクロロジフェニルメタン：２。
２′−ンヒトロキンー４．４′−７クロロジフエニルエ
ーテル、２．４′−ンヒトロキシー２′、４−ジクロロ
ジフェニルエーテル、２．２′−ジヒドロキシ−４，４
′−シクロロンフェニルチオエーテル、２．４′−ジヒ
ドロキシ−２′、４−ジクロロジフェニルチオエーテル
、２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジクロロジフェ
ニルスルホキシド、２゜４′−ンヒトロキシー２′、４
−ンクロロシフェニルスルホキシｌ”：２．２′−ジヒ
ドロキシ−４゜４′−ジクロロジフェニルメタン、２．
４′−ジヒドロキシ−２′、４−ジクロロジフェニルメ
タン等が挙げられる。
ーテル、２．４′−ンヒトロキシー２′、４−ジクロロ
ジフェニルエーテル、２．２′−ジヒドロキシ−４，４
′−シクロロンフェニルチオエーテル、２．４′−ジヒ
ドロキシ−２′、４−ジクロロジフェニルチオエーテル
、２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジクロロジフェ
ニルスルホキシド、２゜４′−ンヒトロキシー２′、４
−ンクロロシフェニルスルホキシｌ”：２．２′−ジヒ
ドロキシ−４゜４′−ジクロロジフェニルメタン、２．
４′−ジヒドロキシ−２′、４−ジクロロジフェニルメ
タン等が挙げられる。
＋ｉｉｊ記第（３）式で表わされる活性水素含有のジハ
ロゲン芳香族化合物としては、たとえば、２゜５−シク
ロロー４′−アこノンフェニルエーテル、２．５−ジブ
ロモ−４′−アミノジフェニルエーテル、２．５−ジク
ロロ−４′−アミノジフエニルチオエーテル、２ 、５
−’；ブロモー４−アミノジフェニルチオエーテル、２
．５−ジクロロ−４′−アミノンフエニルスルホキシド
、２，５−ジブロモ−４′−アミノジフェニルスルホキ
シド；２，５−ジクロロ−４′−アミノジフェニルメタ
ン、２．５−ジブロモ−４′−アミノジフェニルメタ乙
２．５−ジクロロ−４′−メルカプトジフェニルエーテ
ル、２，５−ジブロモ−４′−メルカプトジフェニルエ
ーテル；２，５−シクロロー４′−メルカプトジフェニ
ルチオエーテル、２，５−ジブロモ−４′−メルカプト
ンフェニルチオエーテル： ロロ−４′−メルカプトジフェニルスルホキシド、２．
５−ジブロモ−４′−メルカプトジフェニルスルホキシ
ド：２．５−ジクロロ−４′−メルカプトジフェニルメ
タン、２，５−ジブロモ−４′−メルカプトジフェニル
メタン：２．５−ジクロロ−４′ーヒドロキシンフエニ
ルエーテル。
ロゲン芳香族化合物としては、たとえば、２゜５−シク
ロロー４′−アこノンフェニルエーテル、２．５−ジブ
ロモ−４′−アミノジフェニルエーテル、２．５−ジク
ロロ−４′−アミノジフエニルチオエーテル、２ 、５
−’；ブロモー４−アミノジフェニルチオエーテル、２
．５−ジクロロ−４′−アミノンフエニルスルホキシド
、２，５−ジブロモ−４′−アミノジフェニルスルホキ
シド；２，５−ジクロロ−４′−アミノジフェニルメタ
ン、２．５−ジブロモ−４′−アミノジフェニルメタ乙
２．５−ジクロロ−４′−メルカプトジフェニルエーテ
ル、２，５−ジブロモ−４′−メルカプトジフェニルエ
ーテル；２，５−シクロロー４′−メルカプトジフェニ
ルチオエーテル、２，５−ジブロモ−４′−メルカプト
ンフェニルチオエーテル： ロロ−４′−メルカプトジフェニルスルホキシド、２．
５−ジブロモ−４′−メルカプトジフェニルスルホキシ
ド：２．５−ジクロロ−４′−メルカプトジフェニルメ
タン、２，５−ジブロモ−４′−メルカプトジフェニル
メタン：２．５−ジクロロ−４′ーヒドロキシンフエニ
ルエーテル。
２、５−ジブロモ−４′−ヒドロキシンフェニルエーテ
ル：２，５−シクロロー４′ーヒドロ羊ンンフェニルチ
オエーテル、２．５−ジブロモ−４′−ヒトロキシノフ
ェニルチオエーテル，２。
ル：２，５−シクロロー４′ーヒドロ羊ンンフェニルチ
オエーテル、２．５−ジブロモ−４′−ヒトロキシノフ
ェニルチオエーテル，２。
５−シクロロー４′−ヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、２．５−ジブロモ−４′−ヒドロキシンフェニルス
ルホキシド：２，５−ジクロロ−４′−ヒドロキシジフ
ェニルメタン、２．５−ジブロモ−４′−ヒドロキシジ
フェニルメタン等が挙げられる。
ド、２．５−ジブロモ−４′−ヒドロキシンフェニルス
ルホキシド：２，５−ジクロロ−４′−ヒドロキシジフ
ェニルメタン、２．５−ジブロモ−４′−ヒドロキシジ
フェニルメタン等が挙げられる。
この発明においては，前記第（１）〜（３）式で表わさ
れる活性水素含有のジハロゲン芳香族化合物の外に、ナ
フタレン核に、活性水素台イｊのたとえばアミ７基、メ
ルカプトノ、（、ヒドロキシ基等を置換すると共にハロ
ゲン原ｒ−を置換する化合物も使用することができる。
れる活性水素含有のジハロゲン芳香族化合物の外に、ナ
フタレン核に、活性水素台イｊのたとえばアミ７基、メ
ルカプトノ、（、ヒドロキシ基等を置換すると共にハロ
ゲン原ｒ−を置換する化合物も使用することができる。
以）−例示の各種の活性水素含有のジハロゲン芳香族化
合物の中でも、＋１ｉｊ記第（１）式で表わされるもの
が好ましく、特にシクロロアニリンが好ましい。
合物の中でも、＋１ｉｊ記第（１）式で表わされるもの
が好ましく、特にシクロロアニリンが好ましい。
この発明の方法は、前記ジハロゲン芳香族化合物（Ａ）
と４前記アルカリ金属硫化物（Ｂ）とを、前記活性水素
含有のジハロゲン芳香族化合物（Ｃ）の存在ドに、前記
極性溶媒（１１）中で、反応することによりポリアリー
レンスルフィドを製造することができる。
と４前記アルカリ金属硫化物（Ｂ）とを、前記活性水素
含有のジハロゲン芳香族化合物（Ｃ）の存在ドに、前記
極性溶媒（１１）中で、反応することによりポリアリー
レンスルフィドを製造することができる。
反応に際し，前記各成分の配合比は、通常つぎの通りに
するのが９１ましい。
するのが９１ましい。
すなわち、（Ａ）成分／（Ｂ）成分のモル比は０、７５
〜２．０、好ましくは０．９０〜１．２である。このジ
ハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応は
等モル反応であるから、通常、前記範囲とするのである
。
〜２．０、好ましくは０．９０〜１．２である。このジ
ハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応は
等モル反応であるから、通常、前記範囲とするのである
。
＋ｉｉｉ記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分に対して０．
００５〜２．０モル％であり．好ましくは０．０１−１
．５モル％である。前記（Ｃ）成分が０．００５モル％
よりも少ないと、、゛、？１分子Ｈ，Ｈ−のポリアリー
レンスルフィドを製造するのが困難となることがあり、
また、２、０モル％よりも多くなると，場合によっては
ゲル化することがある。
００５〜２．０モル％であり．好ましくは０．０１−１
．５モル％である。前記（Ｃ）成分が０．００５モル％
よりも少ないと、、゛、？１分子Ｈ，Ｈ−のポリアリー
レンスルフィドを製造するのが困難となることがあり、
また、２、０モル％よりも多くなると，場合によっては
ゲル化することがある。
（Ｄ） ＋ｊｉＪ）／ （Ｂ） Ｉｊｊ分（７１）モル
比ｆｆ、１〜１５、Ｕましくは２〜１０である。このモ
ル比が１よりも小さいと反応が不均一・となることがあ
り、また、モル比が１５よりも大きいと生産性が低ドす
ることがある。
比ｆｆ、１〜１５、Ｕましくは２〜１０である。このモ
ル比が１よりも小さいと反応が不均一・となることがあ
り、また、モル比が１５よりも大きいと生産性が低ドす
ることがある。
ｔ８、このポリアリーレンスルフィドの製造に際して、
反応系中にアルカリ水酸化物（Ｅ）、触奴として公知の
還元剤（Ｆ）およびカルボン酸金属１１１、または刀香
族スルホン酸塩を共存するのが好ましい。
反応系中にアルカリ水酸化物（Ｅ）、触奴として公知の
還元剤（Ｆ）およびカルボン酸金属１１１、または刀香
族スルホン酸塩を共存するのが好ましい。
＋ｉｉｉ記アルカリ水酸化物としては、たとえば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これら
の中でも好適なのは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム 水酸化カリウムである。
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これら
の中でも好適なのは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム 水酸化カリウムである。
前記還元剤としては、たとえば、ヒトランン、水素化物
、ギ酸アルカリ等が挙げられ、ｌｌｒ適なものは、水２
に化物、特に、水ふ化ホウ素物［水素化ホウ素リチウム
、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨａ）、水素化ホウ
素カリウム］、水素化カルシウム（ＣａＨ２）である。
、ギ酸アルカリ等が挙げられ、ｌｌｒ適なものは、水２
に化物、特に、水ふ化ホウ素物［水素化ホウ素リチウム
、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨａ）、水素化ホウ
素カリウム］、水素化カルシウム（ＣａＨ２）である。
前記カルボン酸金属塩としては、たとえば、酢酸リチウ
ム、プロピオン酸リチウム、２−メチルプロピオン酸リ
チウム、醋酸リチウム、３−メチル醋酸リチウム、占−
・°、１：１ｌＩｅリチウム、へ羊すン酩リチウム、ヘ
プタノ酸リチウム、安９香酸リチウム、安、９香酸ナト
リウム、酢酸１１Ｅ鉛、リン酸−ミカルシウド笠が挙げ
られ、これらの中でもカルボン酩すチウ１、が好ましく
、特に酢酸り升つムが好ましい。このようなカルボン酸
金属塩はその水和物を用いても良い。
ム、プロピオン酸リチウム、２−メチルプロピオン酸リ
チウム、醋酸リチウム、３−メチル醋酸リチウム、占−
・°、１：１ｌＩｅリチウム、へ羊すン酩リチウム、ヘ
プタノ酸リチウム、安９香酸リチウム、安、９香酸ナト
リウム、酢酸１１Ｅ鉛、リン酸−ミカルシウド笠が挙げ
られ、これらの中でもカルボン酩すチウ１、が好ましく
、特に酢酸り升つムが好ましい。このようなカルボン酸
金属塩はその水和物を用いても良い。
また、刀香族カルボンｆｍｌ１４としてはｐ−ｈルエン
スルホン酸ナトリウｌ、などが挙げられる。
スルホン酸ナトリウｌ、などが挙げられる。
（Ｅ）成分／（Ｂ）成分のモル比は、２．０以ドであり
、 ｌｌ（ましくは０．０１〜１５である。このモル比
が２．０よりも大きいと、得られるポリマーの溶融渣れ
が小さくならないことがある。
、 ｌｌ（ましくは０．０１〜１５である。このモル比
が２．０よりも大きいと、得られるポリマーの溶融渣れ
が小さくならないことがある。
前記アルカリ水酸化物は、反応系をアルカリ性とするた
めであるから、その添加ｊＩＸに特に制限がない。
めであるから、その添加ｊＩＸに特に制限がない。
これらの各成分は、反応に際し、全部を同時に接触して
も良いし、別々に接触しても良い。各成分の接触に特に
制限がないのである。
も良いし、別々に接触しても良い。各成分の接触に特に
制限がないのである。
１１１ｊ記反応は、通常は１８０〜３２０℃、好ましく
は２２０〜３００℃の温度範囲で行なわれる。
は２２０〜３００℃の温度範囲で行なわれる。
反応時間は１通常、２０時間以内、特に０．１〜８時間
以内である。
以内である。
反応路ｒ後、ポリアリーレンスルフィドは、たとえばろ
過または遠心分離などによる標準的な方法により直接に
反応溶液から分別し、あるいは、例えば木および／また
は稀釈した酸を添加した後、反応溶液から分別して、得
ることができる。
過または遠心分離などによる標準的な方法により直接に
反応溶液から分別し、あるいは、例えば木および／また
は稀釈した酸を添加した後、反応溶液から分別して、得
ることができる。
ろ過ｒ程に続いて一般に重合体に付着し得るいずれかの
無機成分例えばアル刀り金属硫化物及びアルカリ水酸化
物を除去するために水で洗浄する。またこの洗浄ｔＸ程
に加えて、またはその後に行い得る他の洗浄液を用いる
洗浄または抽出が可能である。反応容器から溶媒を留去
し、続いて上記のように洗浄することにより千合体を回
収することができる。
無機成分例えばアル刀り金属硫化物及びアルカリ水酸化
物を除去するために水で洗浄する。またこの洗浄ｔＸ程
に加えて、またはその後に行い得る他の洗浄液を用いる
洗浄または抽出が可能である。反応容器から溶媒を留去
し、続いて上記のように洗浄することにより千合体を回
収することができる。
この発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合は、他の重合体、顔料お
よび充填剤、例えばグラファイト、金属粉、ガラス粉、
石英粉もしくはカラス繊維、またはポリアリーレンスル
フィドに対しテ通常用いる添加剤、例えば通常の安定剤
もしくは蕩型剤と混合することができる。
ドを各種の製品に成形する場合は、他の重合体、顔料お
よび充填剤、例えばグラファイト、金属粉、ガラス粉、
石英粉もしくはカラス繊維、またはポリアリーレンスル
フィドに対しテ通常用いる添加剤、例えば通常の安定剤
もしくは蕩型剤と混合することができる。
この発１！１の方７人により得られるポリアリーレンス
ルフィドは、溶融流れが小さくて高分子ら１であるので
、成型品や複合材のマトリックス樹脂として使用でき、
また、各種の成型品、フィルム、繊！ａ等にすることが
でき、機械部品や電子部品等にｌｌｆ適に利用すること
のできる優れたエンジニアリングプラスチックである。
ルフィドは、溶融流れが小さくて高分子ら１であるので
、成型品や複合材のマトリックス樹脂として使用でき、
また、各種の成型品、フィルム、繊！ａ等にすることが
でき、機械部品や電子部品等にｌｌｆ適に利用すること
のできる優れたエンジニアリングプラスチックである。
［発明の効果］
この発明によると、溶融流れの小さな高分子！、＋のポ
リアリ−レノスルフィトを製造することができる。また
、この光重ｊの方法では、従来法に比較して、従来法に
おけるトリクロロベンゼンの使用ｊ１１の約゛ｒ分の使
用ｒ、１で、活性水素含有のジハロゲノ刀査族化合物を
添加することにより、ポリアリーレンスルフィドを５Ａ
造することができる。
リアリ−レノスルフィトを製造することができる。また
、この光重ｊの方法では、従来法に比較して、従来法に
おけるトリクロロベンゼンの使用ｊ１１の約゛ｒ分の使
用ｒ、１で、活性水素含有のジハロゲノ刀査族化合物を
添加することにより、ポリアリーレンスルフィドを５Ａ
造することができる。
［実施例］
次にこの発明の実施例および比較例を示す。
（実施例１）
Ｐ−ジクロルベンゼン８１．５ｇ （０，５８モル）、
硫化リチウム２５．０ｇ （０，５４モル）、２．５−
ジクロロアニリン０．ＩＢ４ ｇ （０，００１モル）
および水素化ホウ素ナトリウム０．９１４ ｇ （０，
０２４モル）を加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０６ｍＱ （２，９３モル）を２文オートクレ
ーブに仕込み、＜ｊ素を１０分間常温で流した後、攪拌
しながら昇温した。１２０℃までＡ温した後、オートク
レーブ内を密封し、２６５℃までシＩ温して３時間反応
を行なった９反応路ｒ後、攪拌下に１９０℃まで冷却し
、その後室温になるまで放置した。反応混合物を１文の
水中に注ぎ、ろ別、水洗、メタノール洗浄をこの順に行
なった。
硫化リチウム２５．０ｇ （０，５４モル）、２．５−
ジクロロアニリン０．ＩＢ４ ｇ （０，００１モル）
および水素化ホウ素ナトリウム０．９１４ ｇ （０，
０２４モル）を加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０６ｍＱ （２，９３モル）を２文オートクレ
ーブに仕込み、＜ｊ素を１０分間常温で流した後、攪拌
しながら昇温した。１２０℃までＡ温した後、オートク
レーブ内を密封し、２６５℃までシＩ温して３時間反応
を行なった９反応路ｒ後、攪拌下に１９０℃まで冷却し
、その後室温になるまで放置した。反応混合物を１文の
水中に注ぎ、ろ別、水洗、メタノール洗浄をこの順に行
なった。
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融流れ（ｒｔは
、０．０３４ ｍ ｌ ／秒であった。ただし、溶融流
れ値測定の条件は、３００℃、荷％５０ｋｇ／ｃｒｎ’
、使用したノズルの直径が１ｍｍ、長さは１０ｍｍであ
った。
、０．０３４ ｍ ｌ ／秒であった。ただし、溶融流
れ値測定の条件は、３００℃、荷％５０ｋｇ／ｃｒｎ’
、使用したノズルの直径が１ｍｍ、長さは１０ｍｍであ
った。
（実施例２）
２．５−ジクロロアニリンの使用１．１を０．７７２
ｇ（０，００４８モル）とした外は１ｉｉ記実施例１と
同様に実施した。
ｇ（０，００４８モル）とした外は１ｉｉ記実施例１と
同様に実施した。
得うれたポリフェニレンスルフィドの溶融流れずＩＩ′
１は、０ｍ１７秒テアツタ。
１は、０ｍ１７秒テアツタ。
（比較例１）
２．５−ジクロロアニリンを使用しなかったこと以外は
実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に行った。
ｆｌ）られたポリフェニレンスルフィトの流れ値は０．
７９ｍ見／秒であった。
７９ｍ見／秒であった。
（比較例２）
２．５−ジクロロアニリン０．００１モルの代りにトリ
クロロベンゼン０．００１モルを使用した外は＋ｉｉｉ
記実施例１と同様に実施した。
クロロベンゼン０．００１モルを使用した外は＋ｉｉｉ
記実施例１と同様に実施した。
得られたポリフェニレンスルフィトの流れ値は０．６９
ｍ文／秒であった。
ｍ文／秒であった。
（実施例３）
２文オートクレーブに、硫化ナトリウム９水塩１３０．
４ ｇ （０，５４モル）、酢酸リチウム３５．８ｇ
（０゜５４モル）、炭酸リチウム４０．１ （０，５４
モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｍＭを
入れ、水８８ｍ文を共洟蒸留により除去した。その後、
ｐ −ノクロロベンゼン８１．５ｇ （０，５ｆｔモル
）、２，５〜ンクロロアニリンｏ、＋８１ ｇ （０，
００１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０
ｍＭを加え、窒素雰囲気下に２６５℃で３時間反応を行
なった。反応生成物を０．１規定塩酸中に江ぎ、ろ別、
水洗、メタノール洗浄をこの順に行なった。
４ ｇ （０，５４モル）、酢酸リチウム３５．８ｇ
（０゜５４モル）、炭酸リチウム４０．１ （０，５４
モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｍＭを
入れ、水８８ｍ文を共洟蒸留により除去した。その後、
ｐ −ノクロロベンゼン８１．５ｇ （０，５ｆｔモル
）、２，５〜ンクロロアニリンｏ、＋８１ ｇ （０，
００１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０
ｍＭを加え、窒素雰囲気下に２６５℃で３時間反応を行
なった。反応生成物を０．１規定塩酸中に江ぎ、ろ別、
水洗、メタノール洗浄をこの順に行なった。
（１？られたポリフェニレンスルフィドの溶融流れず直
は、０．４０ｍ立／秒であった。
は、０．４０ｍ立／秒であった。
（実施例４）
２．５−ジクロロアニリンの使用Ｇｉを０．７３３ ｇ
（０，００４５モル）［−変えた外は前記実施例３と同
様に実施した。
（０，００４５モル）［−変えた外は前記実施例３と同
様に実施した。
得られたポリフェニレンスルフィドの溶融流れ値は、０
．０６ｍ交／秒であった。
．０６ｍ交／秒であった。
（比較例３）
２．５−ジクロロアニリンの代りにトリクロロベンゼン
０．００１モルを使用する外は前記実施例３と同様に行
なった。
０．００１モルを使用する外は前記実施例３と同様に行
なった。
得られたポリフェニレンスルフィドの溶ｍ流れ値は、６
５ｍ又／秒であった。
５ｍ又／秒であった。
Claims (3)
- （１）極性溶媒中で、ジハロゲン芳香族化合物とアルカ
リ金属硫化物とを接触してポリアリーレンスルフィドを
製造する方法において、反応系に、活性水素含有のジハ
ロゲン芳香族化合物を存在させることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの製造方法。 - （２）前記ジハロゲン芳香族化合物がｐ−ジクロロベン
ゼンである前記特許請求の範囲第１項に記載のポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法。 - （３）前記活性水素含有のジハロゲン芳香族化合物がジ
クロロアニリンである前記特許請求の範囲第１項または
第２項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60234930A JPS6295320A (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
| US06/894,369 US4810773A (en) | 1985-08-20 | 1986-08-05 | Method for producing polyarylene sulfide with lithium halide catalyst |
| CA000515316A CA1262006A (en) | 1985-08-20 | 1986-08-05 | Method for producing of polyarylene sulfides |
| DE8686111458T DE3684541D1 (de) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden. |
| BR8603952A BR8603952A (pt) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Processo para produzir sulfeto de poliarileno |
| KR1019860006821A KR910001757B1 (ko) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | 폴리아릴렌 술파이드의 제조방법 |
| EP86111458A EP0215312B1 (en) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Method for producing of polyarylene sulfides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60234930A JPS6295320A (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6295320A true JPS6295320A (ja) | 1987-05-01 |
| JPH0552849B2 JPH0552849B2 (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=16978502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60234930A Granted JPS6295320A (ja) | 1985-08-20 | 1985-10-21 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6295320A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6448829A (en) * | 1987-08-19 | 1989-02-23 | Tosoh Corp | Production of polyarylene sulfide |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59197430A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-11-09 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリアリ−レンスルフイド類の製造法 |
| JPS61207462A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-10-21 JP JP60234930A patent/JPS6295320A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59197430A (ja) * | 1983-04-05 | 1984-11-09 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリアリ−レンスルフイド類の製造法 |
| JPS61207462A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6448829A (en) * | 1987-08-19 | 1989-02-23 | Tosoh Corp | Production of polyarylene sulfide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0552849B2 (ja) | 1993-08-06 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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