JPS6295301A - 化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法 - Google Patents
化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法Info
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- JPS6295301A JPS6295301A JP60233550A JP23355085A JPS6295301A JP S6295301 A JPS6295301 A JP S6295301A JP 60233550 A JP60233550 A JP 60233550A JP 23355085 A JP23355085 A JP 23355085A JP S6295301 A JPS6295301 A JP S6295301A
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/10—Coatings without pigments
- D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
- D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は化粧品以外の塗料、紙、織物、皮革等の処理剤
或いは添加剤として用いられる紫外線吸収剤及び/又は
酸化防止剤含有非運1摸性樹脂エマルノヨンの製法及び
その粉末化法に関するものである。
或いは添加剤として用いられる紫外線吸収剤及び/又は
酸化防止剤含有非運1摸性樹脂エマルノヨンの製法及び
その粉末化法に関するものである。
近年、小孔を有する非造膜性のビーズ状の樹脂粒子の製
造方法が提案されている。例えばぼりエステル系のもの
がオーストラリア特許第455277号明?iB書等に
記載されている。即ち、スチレン等の不飽和単量体を含
む不飽和ポリエステル溶液中に顔料の水性分散液を液滴
により懸濁し、得られた懸濁液を水中にビーズ状に分散
せしめ、次いで重合せしめ、更に水溶性重合体例えば一
部刀日水分解したポリ酢酸ビニルを添加して安定せしめ
た内部に小孔を有する非遺嘆性樹脂エマルジョン或いは
ポリエチレンオキシド鎖を有する不飽和ポリエステル切
脂を用い、しかも水溶性重合体を添加することなしに上
記のエマルジョンを改良したもの(%開昭51−129
485号明細書参照)が提案されている。しかし、これ
らの非造膜性樹脂エマルジョンを用いた塗料用組成物は
隠ぺい性に優れるものの光沢がまったく認められない塗
膜を生じる欠点がある。
造方法が提案されている。例えばぼりエステル系のもの
がオーストラリア特許第455277号明?iB書等に
記載されている。即ち、スチレン等の不飽和単量体を含
む不飽和ポリエステル溶液中に顔料の水性分散液を液滴
により懸濁し、得られた懸濁液を水中にビーズ状に分散
せしめ、次いで重合せしめ、更に水溶性重合体例えば一
部刀日水分解したポリ酢酸ビニルを添加して安定せしめ
た内部に小孔を有する非遺嘆性樹脂エマルジョン或いは
ポリエチレンオキシド鎖を有する不飽和ポリエステル切
脂を用い、しかも水溶性重合体を添加することなしに上
記のエマルジョンを改良したもの(%開昭51−129
485号明細書参照)が提案されている。しかし、これ
らの非造膜性樹脂エマルジョンを用いた塗料用組成物は
隠ぺい性に優れるものの光沢がまったく認められない塗
膜を生じる欠点がある。
又、ビニル系樹脂のものがアメリカ特許第315228
0号明細書で提案されている。すなわち、小孔を有する
非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製造する際に芯粒
子としてα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
れらの塩類を単量体として少なくとも5重量係以上共重
合させたものを用い、次いで芯粒状体上にさやポリマー
を形成するモノエチレン的不飽和さやモノマー少くとも
1種類を添加し、重合した後、芯ポリマーを水性揮発性
塩基によって中和膨潤することによって小孔を有する非
造膜性のエマルジョンを製造する方法である。かかる水
性揮発性塩基中和膨潤型の非造膜性樹脂エマルジョンを
用いた塗料組成物は隠ぺい性を有するものの光沢が劣シ
、特に耐候性。
0号明細書で提案されている。すなわち、小孔を有する
非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製造する際に芯粒
子としてα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
れらの塩類を単量体として少なくとも5重量係以上共重
合させたものを用い、次いで芯粒状体上にさやポリマー
を形成するモノエチレン的不飽和さやモノマー少くとも
1種類を添加し、重合した後、芯ポリマーを水性揮発性
塩基によって中和膨潤することによって小孔を有する非
造膜性のエマルジョンを製造する方法である。かかる水
性揮発性塩基中和膨潤型の非造膜性樹脂エマルジョンを
用いた塗料組成物は隠ぺい性を有するものの光沢が劣シ
、特に耐候性。
耐アルカリ性等の耐久性に難点が認められる。
また前記のようなカルボン酸モノマーを用いないで小孔
を有する非造膜性樹脂エマルジョンを製造する方法(J
、Polym、Sci、 r Polym、Lett、
Edn、 。
を有する非造膜性樹脂エマルジョンを製造する方法(J
、Polym、Sci、 r Polym、Lett、
Edn、 。
19.143(1981))も提案されている。すなワ
チ、ポリメタクリル酸メチルのエマルジョンの芯粒子の
上にスチレンを乳化重合しさやポリマーを形成している
。この場合芯−さや重量比が1:2である不揮発分15
%の非造膜性樹脂エマルジョンが得られ、その構造が電
子顕微鏡写真により間接的観察されている。
チ、ポリメタクリル酸メチルのエマルジョンの芯粒子の
上にスチレンを乳化重合しさやポリマーを形成している
。この場合芯−さや重量比が1:2である不揮発分15
%の非造膜性樹脂エマルジョンが得られ、その構造が電
子顕微鏡写真により間接的観察されている。
しかし、かかる低固形分の小孔を有する非造膜性樹脂エ
マルジョンは反応が十分でないだめ、塗料配合の際の混
和性や機械安定性等の観点から実用性に乏しいものであ
る。
マルジョンは反応が十分でないだめ、塗料配合の際の混
和性や機械安定性等の観点から実用性に乏しいものであ
る。
又、従来の非造膜性樹脂エマルジョンは特に耐候性又は
耐熱老化性が改良されたものでなく、より性能の優れた
ものが要望されている。
耐熱老化性が改良されたものでなく、より性能の優れた
ものが要望されている。
C間頂点を解決するための手段〕
本発明者らは、耐候性、光沢、隠ぺい性、耐熱老化性等
の物性に優れ、しかも実用性の高い内部に小孔を有する
コアー形状の非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンの製造
方法及びその粉末化法を鋭意検討した結果、発明に至っ
た。
の物性に優れ、しかも実用性の高い内部に小孔を有する
コアー形状の非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンの製造
方法及びその粉末化法を鋭意検討した結果、発明に至っ
た。
即ち、本発明は紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤を含
んでいてもよい乳化重合体エマルジョンに、該エマルジ
ョンの重合体に比べて水の接触角が1〜110°高い重
合体を形成し得る少なくとも1種のラジカル重合性単量
体、紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤を加えて乳化重
合することを特徴とする化粧品以外に用いられる非造膜
性樹脂エマルジョンの製法及びその粉末化法を提供する
。
んでいてもよい乳化重合体エマルジョンに、該エマルジ
ョンの重合体に比べて水の接触角が1〜110°高い重
合体を形成し得る少なくとも1種のラジカル重合性単量
体、紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤を加えて乳化重
合することを特徴とする化粧品以外に用いられる非造膜
性樹脂エマルジョンの製法及びその粉末化法を提供する
。
本発明で用いられる紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤
を含んでいてもよい乳化重合体エマルジョンは、通常ラ
ジカル重合性単量体を乳化重合して得られるものである
が、その重合体が紫外線吸収剤、酸化防止剤、乳化剤等
の添加剤を含有しない状態で水の接触角で25〜110
°、よシ選択的にば30〜900となるものが好ましい
、かかる乳化重合体エマルジョンを構成するラジカル重
合性単量体としては、下記の如き単量体の単独もしくは
任意の混合物が用いられる。
を含んでいてもよい乳化重合体エマルジョンは、通常ラ
ジカル重合性単量体を乳化重合して得られるものである
が、その重合体が紫外線吸収剤、酸化防止剤、乳化剤等
の添加剤を含有しない状態で水の接触角で25〜110
°、よシ選択的にば30〜900となるものが好ましい
、かかる乳化重合体エマルジョンを構成するラジカル重
合性単量体としては、下記の如き単量体の単独もしくは
任意の混合物が用いられる。
(1) カルビキシル基含有モノビニル単量体例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸等が挙げられるが、全単量体中
5重量係未満、好ましくは4.5重量%以下、より好ま
しくは3.5N量係以下用いるのが耐水性、耐アルカリ
性をよシ向上せしめた非造膜性樹脂をもたらすことがで
きるので好適である。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸等が挙げられるが、全単量体中
5重量係未満、好ましくは4.5重量%以下、より好ま
しくは3.5N量係以下用いるのが耐水性、耐アルカリ
性をよシ向上せしめた非造膜性樹脂をもたらすことがで
きるので好適である。
(2) ヒドロキシル基含有モノビニル単量体例えば
2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロぎ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール
等が挙げられる。
2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロぎ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール
等が挙げられる。
(3) アミド基またはそのN−メチロール基または
そのアルフキシ基含有モノビニル単量体例えば(メタ)
アクリル酸アミド、N−メチロール化(メタ)アクリル
酸アミド等が挙げられる。
そのアルフキシ基含有モノビニル単量体例えば(メタ)
アクリル酸アミド、N−メチロール化(メタ)アクリル
酸アミド等が挙げられる。
(4) ニトリル基含有モノビニル単量体例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
(5)含窒素アルキル基含有モノビニル単量体例えばジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。
(6) スルホン酸基またはその塩基含有モノビニル
単量体側光ばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等
及びそれらの塩等が挙げられる。
単量体側光ばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等
及びそれらの塩等が挙げられる。
(7)(メタ)アクリル酸アルキルエステル例えばメチ
ル−、エチル−、ゾロピル−1n−ブチル−1t−ブチ
ル−1n−アミル−11−アミル−、ヘキシル−、オク
チル−、ノニル−、fシル−、ドデシル−、オクタデシ
ル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ペンツル(メタ
)アクリレート等が挙げられる。
ル−、エチル−、ゾロピル−1n−ブチル−1t−ブチ
ル−1n−アミル−11−アミル−、ヘキシル−、オク
チル−、ノニル−、fシル−、ドデシル−、オクタデシ
ル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ペンツル(メタ
)アクリレート等が挙げられる。
(8) リン酸エステル基含有ビニル単量体側光ばβ
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの如キα、β
−エチレン性不飽和カルゴン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類とリン酸もしくはアルキルリン酸との縮合物が
挙げられる。
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの如キα、β
−エチレン性不飽和カルゴン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類とリン酸もしくはアルキルリン酸との縮合物が
挙げられる。
(9) モノビニルエステル
例、tH酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビュルブチ
ラート、パーサティック酸ビニル等が挙げられる。
ラート、パーサティック酸ビニル等が挙げられる。
αQ モノビニルエーテル
例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ア
ミル−、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
ミル−、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
α◇ 他のモノビニル単1体
例えば塩化ビニルもしく(は塩化ビニIJデンの如き一
ロケ9ン化ビニル類;またはマレイン酸−、フマール酸
−もしくはイタコン酸のジアルキルエステルの如き不飽
和二塩基酸ノアルキシエステル類、スチレンモジくはビ
ニルトルエンの如キスチレン類;エチレンやブタジェン
の如きモノエン類やジエン類、ビニルトリクロロシラン
、ビニルトリエトキシシランの如きシラン基含有モノビ
ニル単量体、(メチル)グリシジル(メタ)アクリレー
トの如きグリシジル基含有モノビニル単1体が挙げられ
る。
ロケ9ン化ビニル類;またはマレイン酸−、フマール酸
−もしくはイタコン酸のジアルキルエステルの如き不飽
和二塩基酸ノアルキシエステル類、スチレンモジくはビ
ニルトルエンの如キスチレン類;エチレンやブタジェン
の如きモノエン類やジエン類、ビニルトリクロロシラン
、ビニルトリエトキシシランの如きシラン基含有モノビ
ニル単量体、(メチル)グリシジル(メタ)アクリレー
トの如きグリシジル基含有モノビニル単1体が挙げられ
る。
(6)多官能性架橋性単量体
重合性不飽和結合を分子中に2個以上有するものであり
、エチレングリコールジメタクリレート、1.3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、1.4−ブチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、1.3−ブチレングリコールジアクリレート等を
挙げることができる。尚、多官能性架橋性単量体の使用
量は最終樹脂の耐溶剤性等から全単量体中50重量%未
満、好ましくは0.1〜30重量%が適する。
、エチレングリコールジメタクリレート、1.3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、1.4−ブチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、1.3−ブチレングリコールジアクリレート等を
挙げることができる。尚、多官能性架橋性単量体の使用
量は最終樹脂の耐溶剤性等から全単量体中50重量%未
満、好ましくは0.1〜30重量%が適する。
又、上記乳化重合体エマルジョンには紫外線吸収剤及び
/又は酸化防止剤を含有していても良く、通常該エマル
ジョンを製造する際に上記ラジカル重合を生単体に紫外
線吸収剤及び/又は酸化防止剤を添加し、次いで重合す
ることによりポリマー中に含有される。かかる紫外線吸
収剤及び/又は酸化防止剤の使用量はラジカル重合性単
量体100重量部に対して該単量体て溶解する量でよい
が、一般的には0.01〜50重量部が好ましく、0.
05〜30重量部がより好ましい。
/又は酸化防止剤を含有していても良く、通常該エマル
ジョンを製造する際に上記ラジカル重合を生単体に紫外
線吸収剤及び/又は酸化防止剤を添加し、次いで重合す
ることによりポリマー中に含有される。かかる紫外線吸
収剤及び/又は酸化防止剤の使用量はラジカル重合性単
量体100重量部に対して該単量体て溶解する量でよい
が、一般的には0.01〜50重量部が好ましく、0.
05〜30重量部がより好ましい。
上記紫外線吸収剤及び酸化防止剤としては、例えばサリ
チル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジ
ル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類、2
−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベ
ンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オク
トキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−クロロベ
ンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン等のペンゾフ
エノン類、2− (2’−ヒドロキシ−5′−t−ブチ
ルフェニル)ペンIト’)アゾール、2−(2’−ヒド
ロキ/−5’−t−ブチルフェニル)−5−クロロベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5′−メト
キンフェニル)ベンゾトリアゾール、2− (2’−ヒ
ドロキシ−3り5′−ジ−ネオペンチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、2−シアノ
−3,3−ソフェニルアクリル酸エチル、2−シアノ−
3,3−&フェニルアクリル酸2−エチルヘキシル、α
−シアノ−β−メチル−4−メト=?シ桂皮酸メチル等
の置換アクリロニトリル類、2.2’−チオビス(4−
オクテルフェル−ト〕ニッケル錯[、(2,2’−チオ
ビス(4−t−オクチルフェノラート))−n−ブチル
アミン・二、ケル錯塩等のニッケル錯塩、p−メトキシ
ペンノリダンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安
息香酸エステル、ヘキサメチル1ノン酸トリアミI’、
2.5−iゾフェニルーp−ペンツキノン等の紫外線吸
収剤; 2,6− 、) −t−7’ f /+/−4
−メチルフェノール、2.6−ジーt−ブチルフェノー
ル、2.4−シメf−ルー6−t−7’−F−ルフェノ
ール、4−ヒドロキシメチル−2,6−・シーt−ブチ
ルフェノール、2−α−メチルシクロヘキシル−4,6
−・ジメチルフェノール、スチレン化フェノール等のヒ
ンダードモノフェノール類、2.2’−メチレン−ビス
−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4
′−ビス(2,6−・シーt−ブチルフェノール)、4
.4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、3,5−ノーt−ブfルー4−ヒドロキ
シベンジルエーテル、1.1−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、 4.4’−ジオキシジフ
ェニル(4,4’−ビスフェノール)、4.4’−イソ
プロピリデン−ビスフェノール等のヒンダードビスフェ
ノール類、2.2′−チオビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェノール)、2.2’−チオビス(6−メチル
フェノール)、4.4′−チオビス(3−メチル−6−
を−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(2,6
−ノーIi6ローアミルフエノール)、硫化ビス(3−
メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル)等
のヒンダードチオビスフェノール類、2.5−ジ−t−
ブチルハイドロキノン、2.5−ジ−t−アミルハイド
ロキノン等のハイドロキノン類、1.3.5− トリメ
チル−2,4,6−)リス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1.3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェ
ニル)ブタン等のヒンダードポリフェノール類、2.6
−ジーt−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノー
ル、N−ブチル−p−アミンフェノール、N−ラウロイ
ル−p−アミノフェノール、N−ステアロイル−p−7
ミノフエノール等のアミノフェノール類、没食子9fロ
ピル等の他のフェノール類、フェニル−α−ナフチルア
ミン、N、N’−シーβ−ナフチル−p−フェニルジア
ミン、 N、N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミ
ン、 N、N’−ジフェニルエチレンジアミン、N、N
’−ジフェニル−1,2−プロピレンジアミン、N−フ
ェニル−N′−イソプロビル−p−フェニレンジアミン
、N、N’−ジイソプロビル−p−フェニレンシアミン
、N、N’−ノー5ee−ブチル−p−フェニレンジア
ミン、N−フェニpv −N −(p−トルエンスルホ
ニル)−p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、
6−ニトキシー2.2.4−トリメチル−1,2−ジヒ
ドロキノリン、21214− ト!Jメチルー1,2−
ジヒドロキノリン重合物等のキノリン類、トリフェニル
フォスファイト、トリス(ノニル化フェニル)フォスフ
ァイト、トリス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジ−t−
ブチルフェニル)フォスファイト等のフォスファイト類
、N、N’−ツメチルジチオカルバミン酸ニッケル、N
、N−ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、N、N−
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、N−工fルーN−フ
ェニルノチオ力ルパミン酸亜鉛等のジアルキルジチオ力
ルパミン酸金属塩、チオプロピオン酸ジラウリル、2−
メルカプトベンズイミf 7’ −/I/ 、 2−メ
ルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、2−メルカプトベ
ンゾチアゾール亜鉛塩、イソプロピルキサントダン「俊
ニッケル、ブチルキサントダン酸亜鉛等の酸化防止剤が
挙げられる。
チル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジ
ル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類、2
−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベ
ンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オク
トキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−クロロベ
ンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン等のペンゾフ
エノン類、2− (2’−ヒドロキシ−5′−t−ブチ
ルフェニル)ペンIト’)アゾール、2−(2’−ヒド
ロキ/−5’−t−ブチルフェニル)−5−クロロベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5′−メト
キンフェニル)ベンゾトリアゾール、2− (2’−ヒ
ドロキシ−3り5′−ジ−ネオペンチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、2−シアノ
−3,3−ソフェニルアクリル酸エチル、2−シアノ−
3,3−&フェニルアクリル酸2−エチルヘキシル、α
−シアノ−β−メチル−4−メト=?シ桂皮酸メチル等
の置換アクリロニトリル類、2.2’−チオビス(4−
オクテルフェル−ト〕ニッケル錯[、(2,2’−チオ
ビス(4−t−オクチルフェノラート))−n−ブチル
アミン・二、ケル錯塩等のニッケル錯塩、p−メトキシ
ペンノリダンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安
息香酸エステル、ヘキサメチル1ノン酸トリアミI’、
2.5−iゾフェニルーp−ペンツキノン等の紫外線吸
収剤; 2,6− 、) −t−7’ f /+/−4
−メチルフェノール、2.6−ジーt−ブチルフェノー
ル、2.4−シメf−ルー6−t−7’−F−ルフェノ
ール、4−ヒドロキシメチル−2,6−・シーt−ブチ
ルフェノール、2−α−メチルシクロヘキシル−4,6
−・ジメチルフェノール、スチレン化フェノール等のヒ
ンダードモノフェノール類、2.2’−メチレン−ビス
−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4
′−ビス(2,6−・シーt−ブチルフェノール)、4
.4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、3,5−ノーt−ブfルー4−ヒドロキ
シベンジルエーテル、1.1−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、 4.4’−ジオキシジフ
ェニル(4,4’−ビスフェノール)、4.4’−イソ
プロピリデン−ビスフェノール等のヒンダードビスフェ
ノール類、2.2′−チオビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェノール)、2.2’−チオビス(6−メチル
フェノール)、4.4′−チオビス(3−メチル−6−
を−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(2,6
−ノーIi6ローアミルフエノール)、硫化ビス(3−
メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル)等
のヒンダードチオビスフェノール類、2.5−ジ−t−
ブチルハイドロキノン、2.5−ジ−t−アミルハイド
ロキノン等のハイドロキノン類、1.3.5− トリメ
チル−2,4,6−)リス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1.3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェ
ニル)ブタン等のヒンダードポリフェノール類、2.6
−ジーt−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノー
ル、N−ブチル−p−アミンフェノール、N−ラウロイ
ル−p−アミノフェノール、N−ステアロイル−p−7
ミノフエノール等のアミノフェノール類、没食子9fロ
ピル等の他のフェノール類、フェニル−α−ナフチルア
ミン、N、N’−シーβ−ナフチル−p−フェニルジア
ミン、 N、N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミ
ン、 N、N’−ジフェニルエチレンジアミン、N、N
’−ジフェニル−1,2−プロピレンジアミン、N−フ
ェニル−N′−イソプロビル−p−フェニレンジアミン
、N、N’−ジイソプロビル−p−フェニレンシアミン
、N、N’−ノー5ee−ブチル−p−フェニレンジア
ミン、N−フェニpv −N −(p−トルエンスルホ
ニル)−p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、
6−ニトキシー2.2.4−トリメチル−1,2−ジヒ
ドロキノリン、21214− ト!Jメチルー1,2−
ジヒドロキノリン重合物等のキノリン類、トリフェニル
フォスファイト、トリス(ノニル化フェニル)フォスフ
ァイト、トリス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジ−t−
ブチルフェニル)フォスファイト等のフォスファイト類
、N、N’−ツメチルジチオカルバミン酸ニッケル、N
、N−ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、N、N−
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、N−工fルーN−フ
ェニルノチオ力ルパミン酸亜鉛等のジアルキルジチオ力
ルパミン酸金属塩、チオプロピオン酸ジラウリル、2−
メルカプトベンズイミf 7’ −/I/ 、 2−メ
ルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、2−メルカプトベ
ンゾチアゾール亜鉛塩、イソプロピルキサントダン「俊
ニッケル、ブチルキサントダン酸亜鉛等の酸化防止剤が
挙げられる。
尚、紫外線吸収剤及び酸化防止剤は上記以外のものでも
使用できる。
使用できる。
前記乳化重合体エマルジョンは非造膜性樹脂エマルジョ
ンを製造する際に種粒子となるものであり、又、該乳化
重合体エマルジョンに添加されるラジカル重合性単量体
はそれにより生成する重合体の水の接触角が上記乳化重
合体エマルジョンの重合体のそれに比べて1〜110°
、好ましくは5〜90°高くなるものが用いられる。か
かるラジカル重合性単量体は、種粒子として用いられる
乳化重合体エマルジョンを構成する前記ラジカル重合性
単量体から適宜選択して用いることができる。
ンを製造する際に種粒子となるものであり、又、該乳化
重合体エマルジョンに添加されるラジカル重合性単量体
はそれにより生成する重合体の水の接触角が上記乳化重
合体エマルジョンの重合体のそれに比べて1〜110°
、好ましくは5〜90°高くなるものが用いられる。か
かるラジカル重合性単量体は、種粒子として用いられる
乳化重合体エマルジョンを構成する前記ラジカル重合性
単量体から適宜選択して用いることができる。
本発明に於いて、乳化重合体エマルジョンを構成するラ
ジカル重合性単量体及び後添加するラジカル重合性単量
体は前記の柔性を満足すれば任意に選択し得るが、乳化
重合体エマルジョンを構成するラジカル重合体としては
親水基含有ビニル単量体、(メタ)アクリル酸のC1〜
C4のアルキルエステル、多官能性架橋性単量体を含む
ことが好ましく、後添加重合性単量体(第2段目の形成
モノマー)としては比較的疎水性のスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如キオレフィン類:エチレンやブタジェ
ンの如きモノエン類やツエン類や多官能性架橋性単量体
を含むことが好ましい。
ジカル重合性単量体及び後添加するラジカル重合性単量
体は前記の柔性を満足すれば任意に選択し得るが、乳化
重合体エマルジョンを構成するラジカル重合体としては
親水基含有ビニル単量体、(メタ)アクリル酸のC1〜
C4のアルキルエステル、多官能性架橋性単量体を含む
ことが好ましく、後添加重合性単量体(第2段目の形成
モノマー)としては比較的疎水性のスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如キオレフィン類:エチレンやブタジェ
ンの如きモノエン類やツエン類や多官能性架橋性単量体
を含むことが好ましい。
尚、後添加ラジカル重合性単量体により生じる重合体は
、種粒子の乳化1合体エマルジョンの重合体に比べて親
水性が低く、水の接触角が通常120°を越えないもの
である。
、種粒子の乳化1合体エマルジョンの重合体に比べて親
水性が低く、水の接触角が通常120°を越えないもの
である。
本発明に於いて、重合体の水の接触角とは重合体中に乳
化剤等の添加剤全実質的に含有しない状態で重合体のフ
ィルム又はシートの上て水滴を落して水滴とフィルム又
はシートとの接触角度で示したものである。尚、かかる
接触角は、例えば「医用材料と生体」妹尾学、今西幸男
、竹本善−1桜井端久S集 講談社出版に2歳されてい
る。
化剤等の添加剤全実質的に含有しない状態で重合体のフ
ィルム又はシートの上て水滴を落して水滴とフィルム又
はシートとの接触角度で示したものである。尚、かかる
接触角は、例えば「医用材料と生体」妹尾学、今西幸男
、竹本善−1桜井端久S集 講談社出版に2歳されてい
る。
本発明の調造法に於いて、乳化重合体エマルジョンの使
用量はその固形分/後添加ラジカル重合性単量体の重量
比で帆1/99.9〜90/10、好ましくは0.5/
99.5〜20/80が適当である。
用量はその固形分/後添加ラジカル重合性単量体の重量
比で帆1/99.9〜90/10、好ましくは0.5/
99.5〜20/80が適当である。
又、後添加ラジカル重合性単量体とともに添加される紫
外線吸収剤及び/又r/′i酸化防止剤としては前記し
たもので差しつかえなく、その添加量は後添加ラジカル
重合性単量体100重量部に溶解する量でよいが、好ま
しくは0.01〜50重量部、より好ましくは帆05〜
30重量部である。
外線吸収剤及び/又r/′i酸化防止剤としては前記し
たもので差しつかえなく、その添加量は後添加ラジカル
重合性単量体100重量部に溶解する量でよいが、好ま
しくは0.01〜50重量部、より好ましくは帆05〜
30重量部である。
本発明での前記乳化重合体エマルジョン及び非造膜性樹
脂エマルジョンの製造の際には、乳化剤、触媒等を用い
るのが好ましい。
脂エマルジョンの製造の際には、乳化剤、触媒等を用い
るのが好ましい。
用いられる乳化剤としては、アニオン型乳化剤、非イオ
ン型乳化剤、カチオン型乳化剤、その他反応性乳化剤、
アクリルオリゴマーなど界面活性能を有する物質が挙げ
られ、これらは1種もしくは2種以上併用することがで
きる。これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化
剤が重合中の凝集物の生成の少いこと、および安定なエ
マルジョンが得られることから好ましい。非イオン型乳
化剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ホリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドブロック共重合体等の市販非イ
オン型乳化剤のいずれもが用いられ、また、アニオン型
乳fヒ剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ
塩、アルキルサルフェートアルカリ塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールサルフェートアルカリ塩等の市
販のアニオン型乳化剤のいずれも用いることができる。
ン型乳化剤、カチオン型乳化剤、その他反応性乳化剤、
アクリルオリゴマーなど界面活性能を有する物質が挙げ
られ、これらは1種もしくは2種以上併用することがで
きる。これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化
剤が重合中の凝集物の生成の少いこと、および安定なエ
マルジョンが得られることから好ましい。非イオン型乳
化剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ホリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドブロック共重合体等の市販非イ
オン型乳化剤のいずれもが用いられ、また、アニオン型
乳fヒ剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ
塩、アルキルサルフェートアルカリ塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールサルフェートアルカリ塩等の市
販のアニオン型乳化剤のいずれも用いることができる。
さら′て上述のアニオン型乳化剤の代りに、または併用
で水溶性オリゴマーを使用することも可能であり、とり
わけポリヵルデン酸あるいはスルホン酸塩よ構成るもの
が市販されて贋ることがら、容易に利用でき、これ)で
よりいわゆる、ソープフリー型エマルジョン組成物を得
ることも可能である。また、通常、乳化重合においてし
ばしば用いられる保護コロイドも使用できる。保護コロ
イドとしてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
、セルロース等の水溶性高分子物質を挙げることができ
る。これら保設コロイドは乳化重合に用いられると、得
られたエマルジョンの粒子径が犬きくなシ、隠ぺい性が
良好となるが、これら保護コロイドの存在により配合塗
膜の耐久性、耐侯性が低下するので使用する場合は総革
1体100重量部に対し5重量部以下、好ましくは2重
量部以下にすべきである。
で水溶性オリゴマーを使用することも可能であり、とり
わけポリヵルデン酸あるいはスルホン酸塩よ構成るもの
が市販されて贋ることがら、容易に利用でき、これ)で
よりいわゆる、ソープフリー型エマルジョン組成物を得
ることも可能である。また、通常、乳化重合においてし
ばしば用いられる保護コロイドも使用できる。保護コロ
イドとしてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
、セルロース等の水溶性高分子物質を挙げることができ
る。これら保設コロイドは乳化重合に用いられると、得
られたエマルジョンの粒子径が犬きくなシ、隠ぺい性が
良好となるが、これら保護コロイドの存在により配合塗
膜の耐久性、耐侯性が低下するので使用する場合は総革
1体100重量部に対し5重量部以下、好ましくは2重
量部以下にすべきである。
なお、乳化剤は種粒子となる乳化重合体エマルジョンの
製造時に用いられる場合、その後の重合の際には新たに
添加しても若しくは添加しなくてもよく、通常:は新た
に添加しない方が好ましい。
製造時に用いられる場合、その後の重合の際には新たに
添加しても若しくは添加しなくてもよく、通常:は新た
に添加しない方が好ましい。
又、乳化剤の使用1は一寺に制限されないが、通常聡$
1体100重量部当90.1〜10重漬部程度でちる。
1体100重量部当90.1〜10重漬部程度でちる。
また、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるちの
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なもつを挙
げれば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無
機過酸化物もしくは過硫竣塩;クメンハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイル・!−オキサイドなどの有機過酸化
物;アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物など
であり、こnらば17ffiもしくは2種以上の混合物
として用いられる。その使用量)ま単量体の総重量に対
し0.1〜2%程度である。
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なもつを挙
げれば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無
機過酸化物もしくは過硫竣塩;クメンハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイル・!−オキサイドなどの有機過酸化
物;アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物など
であり、こnらば17ffiもしくは2種以上の混合物
として用いられる。その使用量)ま単量体の総重量に対
し0.1〜2%程度である。
なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤との併用
による一般にレドックス重合法として公知の方法に依っ
てもよいことは勿論である。
による一般にレドックス重合法として公知の方法に依っ
てもよいことは勿論である。
また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく
、前記した触媒の存在下に、0〜100℃、実用的には
30〜90℃の温度で重合される。
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく
、前記した触媒の存在下に、0〜100℃、実用的には
30〜90℃の温度で重合される。
尚、本発明で用いられる乳化重合体エマル・ジョンは通
常前記単量体、乳化剤、触媒等を用いて合成され、内部
に小孔を有していない、粒子径0.01〜1.0ミクロ
ン程度の樹脂粒子を固形分で5〜65重f%含むものが
好ましい。
常前記単量体、乳化剤、触媒等を用いて合成され、内部
に小孔を有していない、粒子径0.01〜1.0ミクロ
ン程度の樹脂粒子を固形分で5〜65重f%含むものが
好ましい。
本発明では、上記乳化重合体エマルジョンにラジカル重
合性単量体紮外腺吸収剤及び/又は酸化防止剤2加えて
重合せしめる際、かかる単量体で乳化重合体エマルジョ
ン中の重合体籾子金膨潤せしめ、次いで乳[上型台せし
めることによって各重合体の親水性の差により乳化重合
体エマルジョンの重合体と後で生成する重合体との反転
がおこり内部に小孔を有する非造膜性樹脂粒子のエマル
ジョン全形成すると推測される。
合性単量体紮外腺吸収剤及び/又は酸化防止剤2加えて
重合せしめる際、かかる単量体で乳化重合体エマルジョ
ン中の重合体籾子金膨潤せしめ、次いで乳[上型台せし
めることによって各重合体の親水性の差により乳化重合
体エマルジョンの重合体と後で生成する重合体との反転
がおこり内部に小孔を有する非造膜性樹脂粒子のエマル
ジョン全形成すると推測される。
而して、得られた非造膜性樹脂エマルジョンは内部に小
孔(ミクa1f=?イド)を有するコアー形状のビニル
系樹脂粒子を含むものであり、該粒子の小孔内は空洞で
あっても、水が存在しても良い。
孔(ミクa1f=?イド)を有するコアー形状のビニル
系樹脂粒子を含むものであり、該粒子の小孔内は空洞で
あっても、水が存在しても良い。
かかる小孔内に水が存在する場合、かかる水は乾燥前に
揮散する。又、非造膜性樹脂粒子は通常0.1〜5.0
ミクロン、好ましくは0.2〜1.0ミクロンの粒子径
を有するものであシ、その内部の小孔(ミクロボイド)
は通常0.01〜1.0ミクロン、好ましくは0.02
〜0.5ミクロンの径を有しているものである。
揮散する。又、非造膜性樹脂粒子は通常0.1〜5.0
ミクロン、好ましくは0.2〜1.0ミクロンの粒子径
を有するものであシ、その内部の小孔(ミクロボイド)
は通常0.01〜1.0ミクロン、好ましくは0.02
〜0.5ミクロンの径を有しているものである。
本発明の非造膜性樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に
1tす限されないが、一般に5〜70重lチ、好ましく
は20〜60准fit %が適当である。かかる量が5
重1%未属では隠ぺい性が不充分でらシ、又、70重量
%を越えると製造が困難となる。
1tす限されないが、一般に5〜70重lチ、好ましく
は20〜60准fit %が適当である。かかる量が5
重1%未属では隠ぺい性が不充分でらシ、又、70重量
%を越えると製造が困難となる。
なお、非造膜性樹脂エマルジョンのコアー形状の樹脂粒
子が小孔金有しているかどうかは簡単に確認することが
できる。例えばそれ自身の透過型および走査型電子顕微
鏡でも小孔が確認できるし、塗料配合後の塗膜でも容易
に小孔を確認することができる。その他エマルソヨンの
比重全測定することによっても可能である。
子が小孔金有しているかどうかは簡単に確認することが
できる。例えばそれ自身の透過型および走査型電子顕微
鏡でも小孔が確認できるし、塗料配合後の塗膜でも容易
に小孔を確認することができる。その他エマルソヨンの
比重全測定することによっても可能である。
本発明では前述した非造膜性樹脂エマルジョンを乾燥す
ることによって粉末化することができる。
ることによって粉末化することができる。
粉末化は一般に行なわれているエマルジョンの粉末化法
で差しつかえなく、例えば135〜155℃の温度によ
る噴霧乾燥、50〜70℃の温度によるトレイ乾燥(熱
風雰囲気中)又は流動床乾燥等で行なうことができる。
で差しつかえなく、例えば135〜155℃の温度によ
る噴霧乾燥、50〜70℃の温度によるトレイ乾燥(熱
風雰囲気中)又は流動床乾燥等で行なうことができる。
乾燥前のエマルジョンの固形分濃度は20〜60重量多
程度が好ましい。
程度が好ましい。
得られた非造膜性樹脂粉末の粒子径は用いたエマルジョ
ンの粒子径とほぼ同じである。かかる粉末は必要により
分散剤、例えば乳化剤、保護コロイドを加えて水に再分
散が可能である。
ンの粒子径とほぼ同じである。かかる粉末は必要により
分散剤、例えば乳化剤、保護コロイドを加えて水に再分
散が可能である。
本発明で製造される非造膜性樹脂エマルジョン及びその
粉末化物は化粧品以外に用いられるものである。次に主
に用いられる分野について述べる。
粉末化物は化粧品以外に用いられるものである。次に主
に用いられる分野について述べる。
(塗料組成物)
非造膜性樹脂エマルジョンの場合には、造膜性水性樹脂
と併用して用いられる。配合される造膜性水性樹脂はり
シン、フラット、グロス、弾性、金属等の一般的水系塗
料組成物の・fインダーとなるべきものであれば差しつ
かえなく、ビニル系樹脂エマルジョン、ビニル系水溶性
樹M 、 ヒニル系樹脂水系ディスパージョン等が用い
られる。かかる樹脂は、通常少なくとも1種の重合性ビ
ニル系単量体を重合して得られるものであり、重合性ビ
ニル系単(t 体としてはスチレン、メチルスチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族アルケニル化合物;メ
チル−、エチル−、ブロール−1n−ブチル−1i−ブ
チル−1t−ブチル−1n−アミル−5i−アミル−、
ヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシ
ル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−
もしくハペンジル(メタ)アクリレートの如き(メタ)
アクリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルブチラードもしくは「・り−サテイツク酸ビ
ニル」の如キビニルエステル類;メチル−、エチル−、
フロピルー、ブチル−、アミル−もL<はヘキシルビニ
ルエーテルの如キビニルエーテル類;アクリロニトリル
の如きビニルシアニド類;塩化ビニルもシフは塩化ビニ
リデンの如きノ・ログン化ビニル類;またはマレイン酸
の、フマール酸のもしくはイタコン酸のジアルキルエス
テルの如き不飽和二塩酸ジアルキルエステル類;α、β
−エチレン性不飽和カル?ン酸ビニルスルホン設もしり
:はスチレンスルホン酸の如き不飽卵酸頌またばそれら
の塩類(メチル)グリシジル(メタ)アクリレートの如
きグリシツル化合物;(メタ)アクリルアミドもしくは
それらのN−メチロール化物またはそのアルコキシ化物
;ビニルトリクロロシランもシフはビニルトリエトキシ
シランの如きシラン基含有α、β−エチレン件不飽和単
量体;あるいはβ−とドロキシエチル(メタ)アクリレ
ートの如き水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体
;エチレングリコールジメタクリレート、1.3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、1.3−ブチレングリコールジアクリレートなど
が挙げられ、これらは単独で使用できるし、あるいは2
種以上を併用することもできる。
と併用して用いられる。配合される造膜性水性樹脂はり
シン、フラット、グロス、弾性、金属等の一般的水系塗
料組成物の・fインダーとなるべきものであれば差しつ
かえなく、ビニル系樹脂エマルジョン、ビニル系水溶性
樹M 、 ヒニル系樹脂水系ディスパージョン等が用い
られる。かかる樹脂は、通常少なくとも1種の重合性ビ
ニル系単量体を重合して得られるものであり、重合性ビ
ニル系単(t 体としてはスチレン、メチルスチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族アルケニル化合物;メ
チル−、エチル−、ブロール−1n−ブチル−1i−ブ
チル−1t−ブチル−1n−アミル−5i−アミル−、
ヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシ
ル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−
もしくハペンジル(メタ)アクリレートの如き(メタ)
アクリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルブチラードもしくは「・り−サテイツク酸ビ
ニル」の如キビニルエステル類;メチル−、エチル−、
フロピルー、ブチル−、アミル−もL<はヘキシルビニ
ルエーテルの如キビニルエーテル類;アクリロニトリル
の如きビニルシアニド類;塩化ビニルもシフは塩化ビニ
リデンの如きノ・ログン化ビニル類;またはマレイン酸
の、フマール酸のもしくはイタコン酸のジアルキルエス
テルの如き不飽和二塩酸ジアルキルエステル類;α、β
−エチレン性不飽和カル?ン酸ビニルスルホン設もしり
:はスチレンスルホン酸の如き不飽卵酸頌またばそれら
の塩類(メチル)グリシジル(メタ)アクリレートの如
きグリシツル化合物;(メタ)アクリルアミドもしくは
それらのN−メチロール化物またはそのアルコキシ化物
;ビニルトリクロロシランもシフはビニルトリエトキシ
シランの如きシラン基含有α、β−エチレン件不飽和単
量体;あるいはβ−とドロキシエチル(メタ)アクリレ
ートの如き水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体
;エチレングリコールジメタクリレート、1.3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、1.3−ブチレングリコールジアクリレートなど
が挙げられ、これらは単独で使用できるし、あるいは2
種以上を併用することもできる。
かかる造膜性水性樹脂のうちのビニル系樹脂エマルジョ
ンの製造は、上記単量体を一括又は分割して、ちるいは
連続的に滴下して加え、通常乳化剤、触媒の存在下、0
〜100℃、好ましくは30〜90℃の温度で重合する
ことによシ行なわれる。この際用いられる乳化剤、触媒
は非造膜性樹脂エマルジョンの製造時に用いられるもの
でよい。又、ビニル系水溶性樹脂の製造は、上記重合性
ビニル系単量体のうちの親水性モノマーと他のモノマー
とをメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤中で8
0〜150℃で重合することによシ行なわれる。更に、
ビニル系樹脂水系ディス・等−ジョンの製造は上記水溶
性樹脂を製造する際に親水性モノマーの量を少なくして
重合し、次いで水に分散せしめることによ)行なわれる
。
ンの製造は、上記単量体を一括又は分割して、ちるいは
連続的に滴下して加え、通常乳化剤、触媒の存在下、0
〜100℃、好ましくは30〜90℃の温度で重合する
ことによシ行なわれる。この際用いられる乳化剤、触媒
は非造膜性樹脂エマルジョンの製造時に用いられるもの
でよい。又、ビニル系水溶性樹脂の製造は、上記重合性
ビニル系単量体のうちの親水性モノマーと他のモノマー
とをメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤中で8
0〜150℃で重合することによシ行なわれる。更に、
ビニル系樹脂水系ディス・等−ジョンの製造は上記水溶
性樹脂を製造する際に親水性モノマーの量を少なくして
重合し、次いで水に分散せしめることによ)行なわれる
。
本発明で用いられ得る造膜性ビニル系樹脂エマルジョン
の樹脂分のガラス転移温度(Tg)は60℃以下で好ま
しくは40℃以下である。又、その固形分は5〜?OX
量チで好ましくは20〜60重量%である。5重量係以
下では経済上著しく不利であるし、70重量%以上では
重合が困難である。尚、該エマルジョンにはチッソサイ
デーC8−12(チッソ(鉛製)、ブチルカルピトール
アセテート、ブチルセロソルブ、カルピトール、ヘキシ
レングリコール、セロソルブ、ジブチルグリコールフタ
レート、シブチルフタレート、ペンノルアルコール、ジ
イソプロピルコハク醒エステル。
の樹脂分のガラス転移温度(Tg)は60℃以下で好ま
しくは40℃以下である。又、その固形分は5〜?OX
量チで好ましくは20〜60重量%である。5重量係以
下では経済上著しく不利であるし、70重量%以上では
重合が困難である。尚、該エマルジョンにはチッソサイ
デーC8−12(チッソ(鉛製)、ブチルカルピトール
アセテート、ブチルセロソルブ、カルピトール、ヘキシ
レングリコール、セロソルブ、ジブチルグリコールフタ
レート、シブチルフタレート、ペンノルアルコール、ジ
イソプロピルコハク醒エステル。
Pycal 94 (Atla3Chemical I
ndustries ) *Dalyad A (Do
w−Chemical Co r )等の造膜助剤をエ
マルジョンの固形分100重量部当り0.1〜10重量
部重量旅程てもよい。
ndustries ) *Dalyad A (Do
w−Chemical Co r )等の造膜助剤をエ
マルジョンの固形分100重量部当り0.1〜10重量
部重量旅程てもよい。
前記非造膜性エマルジョン(1)と造膜性水性樹脂■)
との配合割合は通常前者と後者との固形分重量比で1
: 100〜100:1、好ましくは1:100〜10
:1である。かかる非造膜性樹脂エマルジョン(I)の
固形分比が1未満である場合には隠ぺい性が低下し、又
、100を越えると塗膜物性が不充分となる傾向が認め
られる。
との配合割合は通常前者と後者との固形分重量比で1
: 100〜100:1、好ましくは1:100〜10
:1である。かかる非造膜性樹脂エマルジョン(I)の
固形分比が1未満である場合には隠ぺい性が低下し、又
、100を越えると塗膜物性が不充分となる傾向が認め
られる。
又、本発明の水性塗料組成物には、隠ぺい性をより向上
せしめる作用効果を発揮する酸化チタンを配合してもよ
い。かかる酸化チタンの配合量は通常、 〔上記(1)の固形分重量+酸化チタンの重量〕/上記
(II)の固形分重量= 1/100〜100/1 、
好ましくは1/100〜10/1が適当である。
せしめる作用効果を発揮する酸化チタンを配合してもよ
い。かかる酸化チタンの配合量は通常、 〔上記(1)の固形分重量+酸化チタンの重量〕/上記
(II)の固形分重量= 1/100〜100/1 、
好ましくは1/100〜10/1が適当である。
更に、本発明の組成物にその他の塗料用添加物全配合す
ることができる。その他の塗料用添加物としては、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、寒水扮、ご粉、
カオリン、クレー、焼成りレー、メルク、ケイ砂、ケイ
石灰、ベントナイト、アスベスト、パルプ粉、ホワイト
カーぜン、超微粒子状無水シリカ、ドロマイト粉末、炭
酸マグネシウム、沈降性硫酸パリクム、リトポン、亜鉛
華、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、群青など
の充填剤または顔料;フタル酸ジブチル、フタル酸・ジ
オクチルなどのフタル酸エステル類、コハク酸イソデシ
ル、アジピン酸ゾオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステ
ル類、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル
類、ジエチレングリコールベンゾエートナトのグリコー
ルエステル類、工Iキシ化大豆油などのエポキシ系可塑
剤類、塩素化ノ!ラフイン類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリブテンなどの各種可塑剤
:アニオン性、ノニオン性の各種界面活性剤類;ピロリ
ン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸のような酪合
リン酸の塩類、ポリカルボン酸塩類、ナフタレンスルホ
ン酸塩類等の分散剤;ミネラルスピリット、ターペンオ
イルなどの乾燥調節剤;エチレングリコール、フロピレ
ンゲリコール、グリセリン、メタノールなどの凍結ない
しは融解安定性付与剤;消泡剤または防腐剤などが挙げ
られる。これらの配合量は目的に応じて適宜決定される
。
ることができる。その他の塗料用添加物としては、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、寒水扮、ご粉、
カオリン、クレー、焼成りレー、メルク、ケイ砂、ケイ
石灰、ベントナイト、アスベスト、パルプ粉、ホワイト
カーぜン、超微粒子状無水シリカ、ドロマイト粉末、炭
酸マグネシウム、沈降性硫酸パリクム、リトポン、亜鉛
華、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、群青など
の充填剤または顔料;フタル酸ジブチル、フタル酸・ジ
オクチルなどのフタル酸エステル類、コハク酸イソデシ
ル、アジピン酸ゾオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステ
ル類、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル
類、ジエチレングリコールベンゾエートナトのグリコー
ルエステル類、工Iキシ化大豆油などのエポキシ系可塑
剤類、塩素化ノ!ラフイン類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリブテンなどの各種可塑剤
:アニオン性、ノニオン性の各種界面活性剤類;ピロリ
ン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸のような酪合
リン酸の塩類、ポリカルボン酸塩類、ナフタレンスルホ
ン酸塩類等の分散剤;ミネラルスピリット、ターペンオ
イルなどの乾燥調節剤;エチレングリコール、フロピレ
ンゲリコール、グリセリン、メタノールなどの凍結ない
しは融解安定性付与剤;消泡剤または防腐剤などが挙げ
られる。これらの配合量は目的に応じて適宜決定される
。
又、非造膜性樹脂粉末の場合には、上記造膜性水性樹脂
と配合できるばかりでなく、有機溶液タイプのフィルム
形成性重合体と配合して用いることができる。
と配合できるばかりでなく、有機溶液タイプのフィルム
形成性重合体と配合して用いることができる。
かかるフィルム形成性重合体とは通常塗料用もしくは、
シーリング材用などに用いられているものであれば特に
支障なく使用できるが、具体例としてはビニル系共重合
体もしくは、水酸基含有ビニル系共重合体、アルキド樹
脂、オイルフリーアルキド樹脂、ポリイソシアネート樹
脂、ブロック化ポリイソシアネート樹脂、アミノプラス
ト等があり、これらの単独、もしくは二種以上の混合物
として使用される。
シーリング材用などに用いられているものであれば特に
支障なく使用できるが、具体例としてはビニル系共重合
体もしくは、水酸基含有ビニル系共重合体、アルキド樹
脂、オイルフリーアルキド樹脂、ポリイソシアネート樹
脂、ブロック化ポリイソシアネート樹脂、アミノプラス
ト等があり、これらの単独、もしくは二種以上の混合物
として使用される。
水酸基含有単坩体の具体例としては、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシゾロピル(
メタ)アクリレート、3−ヒドロキシゾロピル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ
−2−ヒトロキシプロビル(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの如
き(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類
;無水マレイン酸、無水イタコン浪の如き酸無水基含有
単量体類とエチレングリコールなどグリコール類との付
加物の如き不胞和基含有ヒドロキシアルキルエステルモ
ノカルデン酸;もしくはマレイン酸、フマル酸の如き多
価カルゼン酸の→ジーヒドロキシアルキルエステル類の
如i不fm和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類
;ヒドロキシエチルビニルエーテルの如キヒドロキシア
ルキルビニルエーテル類などがある。
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシゾロピル(
メタ)アクリレート、3−ヒドロキシゾロピル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ
−2−ヒトロキシプロビル(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの如
き(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類
;無水マレイン酸、無水イタコン浪の如き酸無水基含有
単量体類とエチレングリコールなどグリコール類との付
加物の如き不胞和基含有ヒドロキシアルキルエステルモ
ノカルデン酸;もしくはマレイン酸、フマル酸の如き多
価カルゼン酸の→ジーヒドロキシアルキルエステル類の
如i不fm和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類
;ヒドロキシエチルビニルエーテルの如キヒドロキシア
ルキルビニルエーテル類などがある。
そして、これらと共重合可能な他の単量体類の具体例と
しては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートの如
き(メタ)アクリル酸エステル類;マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸の如き、不飽和ジカルがン酸と1価アル
コールのジエステル類;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
「ペオバ」(シェル社製のビニルエステル)の如キビニ
ルエステル類;「ビスコート8F。
しては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートの如
き(メタ)アクリル酸エステル類;マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸の如き、不飽和ジカルがン酸と1価アル
コールのジエステル類;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
「ペオバ」(シェル社製のビニルエステル)の如キビニ
ルエステル類;「ビスコート8F。
8FM、3F、3FMJ (大阪有機化学(株)裂の含
フッ素(メタ)アクリル単量体)、バーフルオロシクロ
ヘキシル(メタ)アクリV−)、ソーyp −フルオロ
シクロへキシルフマレート、又はN−1−テロビルノセ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル(メタ)アク
リレートの如キ(ツク−)フルオロアルキル塞含有のビ
ニルエステル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレ
ン、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類;スチレ
ン、α−メチルスチレン、p −tart−ブチルスチ
レン、〇−メチルースチレン、p−メチル−スチレンな
どの芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくは、
シトラコン酸の如き、カルボキシル基含有単量体もしく
はジカル?ン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どの多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体5:(メタ
)アクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリル
アミド、N−アルコキシメチル化(メタ)アクリルアミ
ド、ソアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ
)アクリルアミドなどの如き、カルデン酸アミド基含有
単量体類:p−スチレンスルホンアミド、N−メチル−
p−スチレンスルホンアミド、N、N−ツメチル−p−
スチレンスルホンアミド、などの如き、スルホン酸アミ
ド基含有単量体類; N、N−ツメチルアミノエチル(
メタ)アクリレートの如さN、N−ジアルキルアミノア
ルキル(メタ)アクリレート類、または無水マレイン酸
の如き多価カルボキシル基含有単量体とN 、N−ツメ
チルアミノプロピルアミンの如き多価カルボン酸無水基
と反応し得る活性水素基ならびに3級アミノ基とを併せ
有する化合物との付加物の如き3級アミノ基含有単量体
類;(メタ)アクリロニトリルの如き・/アノ基含有単
量体類:(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ツノの如キα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキンアルキルエステル頃と、リン酸もしくはリン酸エ
ステル類との縮合反応によって得られるリン酸エステル
基を有する単量体類;2−アクリルアミド−2−メチル
−プロパンスルホン酸の如きスルホン酸基を有する単を
体もしくはその有機アミン塩などがある。共重合すべき
水酸基含有単量体は必要に応じて用いられる。すなわち
後述する(ブロック)、!?リイソシアネート樹脂、ア
ミノゲラストと併用する場合に用いる。紋型量体の使用
量は得られるビニル系共重合体の分子量によっても異な
るが概ね全共重合体成分中の5〜30!i%占めること
が望ましく、従って残9の95〜70重量%は、その他
の単量体を自由に選択できる。かかる単量体類は最終的
に得られる硬化物の諸物性並びに顔料分散性など他の要
因を考慮に入れて決定されるべきである。
フッ素(メタ)アクリル単量体)、バーフルオロシクロ
ヘキシル(メタ)アクリV−)、ソーyp −フルオロ
シクロへキシルフマレート、又はN−1−テロビルノセ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル(メタ)アク
リレートの如キ(ツク−)フルオロアルキル塞含有のビ
ニルエステル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレ
ン、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類;スチレ
ン、α−メチルスチレン、p −tart−ブチルスチ
レン、〇−メチルースチレン、p−メチル−スチレンな
どの芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくは、
シトラコン酸の如き、カルボキシル基含有単量体もしく
はジカル?ン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どの多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体5:(メタ
)アクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリル
アミド、N−アルコキシメチル化(メタ)アクリルアミ
ド、ソアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ
)アクリルアミドなどの如き、カルデン酸アミド基含有
単量体類:p−スチレンスルホンアミド、N−メチル−
p−スチレンスルホンアミド、N、N−ツメチル−p−
スチレンスルホンアミド、などの如き、スルホン酸アミ
ド基含有単量体類; N、N−ツメチルアミノエチル(
メタ)アクリレートの如さN、N−ジアルキルアミノア
ルキル(メタ)アクリレート類、または無水マレイン酸
の如き多価カルボキシル基含有単量体とN 、N−ツメ
チルアミノプロピルアミンの如き多価カルボン酸無水基
と反応し得る活性水素基ならびに3級アミノ基とを併せ
有する化合物との付加物の如き3級アミノ基含有単量体
類;(メタ)アクリロニトリルの如き・/アノ基含有単
量体類:(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ツノの如キα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキンアルキルエステル頃と、リン酸もしくはリン酸エ
ステル類との縮合反応によって得られるリン酸エステル
基を有する単量体類;2−アクリルアミド−2−メチル
−プロパンスルホン酸の如きスルホン酸基を有する単を
体もしくはその有機アミン塩などがある。共重合すべき
水酸基含有単量体は必要に応じて用いられる。すなわち
後述する(ブロック)、!?リイソシアネート樹脂、ア
ミノゲラストと併用する場合に用いる。紋型量体の使用
量は得られるビニル系共重合体の分子量によっても異な
るが概ね全共重合体成分中の5〜30!i%占めること
が望ましく、従って残9の95〜70重量%は、その他
の単量体を自由に選択できる。かかる単量体類は最終的
に得られる硬化物の諸物性並びに顔料分散性など他の要
因を考慮に入れて決定されるべきである。
前記した水酸基含有ビニル重合体を得るには溶液重合法
、溶液加圧重合法など公知のいずれの方法ても従うこと
ができるが就中、溶液ラジカル重合による方法が最も簡
便である。その際に用いられる溶剤として代表的なもの
には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキ
サン、オクタンの如キ炭化水素系;メタノール、エタノ
ール、i−fロノ卆ノール、n−ブタノール、i−ブタ
ノール、 m@C−ブタノール、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテルの如きアルコール系:酢sメチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系;アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルアミルケトンの如きケトン系溶剤ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミ
ド系溶剤およびこれらの混合物の如きものが使用できる
。
、溶液加圧重合法など公知のいずれの方法ても従うこと
ができるが就中、溶液ラジカル重合による方法が最も簡
便である。その際に用いられる溶剤として代表的なもの
には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキ
サン、オクタンの如キ炭化水素系;メタノール、エタノ
ール、i−fロノ卆ノール、n−ブタノール、i−ブタ
ノール、 m@C−ブタノール、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテルの如きアルコール系:酢sメチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系;アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルアミルケトンの如きケトン系溶剤ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミ
ド系溶剤およびこれらの混合物の如きものが使用できる
。
かかる溶剤と、さらにアゾ系または、過酸化力の如き各
種の重合開始剤とを使用して常法により重合を行えばよ
い。
種の重合開始剤とを使用して常法により重合を行えばよ
い。
また、この重合に際しては分子量調節剤として、ラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、2−メルカプ
トエタノール、α−メチルスチレンダイマーの如き各種
の連鎖移動剤を使用することもできる。特に水酸基を含
有する連鎖移動剤である2−メルカプトエタノールを使
用した場合には得られる重合体の平均分子量以下のフラ
クションFも効率的に水酸基を導入することが耐候性に
劣るという欠点があるので、用途を限定した使用が望ま
しい。
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、2−メルカプ
トエタノール、α−メチルスチレンダイマーの如き各種
の連鎖移動剤を使用することもできる。特に水酸基を含
有する連鎖移動剤である2−メルカプトエタノールを使
用した場合には得られる重合体の平均分子量以下のフラ
クションFも効率的に水酸基を導入することが耐候性に
劣るという欠点があるので、用途を限定した使用が望ま
しい。
また、該重合体の製造方法として、溶液ラジカル重合の
他にイオン重合法もあるが、この重合法によって得られ
た重合体も特に支障なく使用できる。該重合法によれば
官能基をあらかじめブロックしたイオン重合開始剤を用
いて単量体を重合し、得られた重合体末端にあるゾロツ
ク剤を脱離することにより分子量分布の極めて狭いかつ
、重合体1分子中に必ず1ヶ以上の官能基を有する重合
体が得られる。
他にイオン重合法もあるが、この重合法によって得られ
た重合体も特に支障なく使用できる。該重合法によれば
官能基をあらかじめブロックしたイオン重合開始剤を用
いて単量体を重合し、得られた重合体末端にあるゾロツ
ク剤を脱離することにより分子量分布の極めて狭いかつ
、重合体1分子中に必ず1ヶ以上の官能基を有する重合
体が得られる。
かかる、イオン重合法の具体的な方法としては、例えば
特開昭58−13608に記載された方法が適用できる
。
特開昭58−13608に記載された方法が適用できる
。
ズ′
+’ /′
、−−−一′〜
次にオイルフリーアルキッド樹脂、アルキッド樹脂とし
ては虱が300〜5. OOO程度のものが好適に使用
される。
ては虱が300〜5. OOO程度のものが好適に使用
される。
かかるアルキッド樹脂、オイル7′リーアルキツド樹脂
のポリエステル成分を合成するに際して使用される多塩
基酸成分の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル
酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカル?ンe
、4.4’−ジフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルへキサヒド
ロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、こけく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セパ
シン酸、または二量体脂肪酸、シクロペンタンテトラカ
ル?ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシ
ン酸、またこれらのアルキルエステルや無水物などの反
応性誘導体も包含される。
のポリエステル成分を合成するに際して使用される多塩
基酸成分の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル
酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカル?ンe
、4.4’−ジフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルへキサヒド
ロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、こけく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セパ
シン酸、または二量体脂肪酸、シクロペンタンテトラカ
ル?ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシ
ン酸、またこれらのアルキルエステルや無水物などの反
応性誘導体も包含される。
これらの多塩基酸は塗膜物性および経済性などを考慮し
て適宜使用される。
て適宜使用される。
次に、前記ポリエステル成分を合成するに際して使用さ
れるアルコール成分の具体例としては。
れるアルコール成分の具体例としては。
エチレングリコール、クロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1.3−ブ
タンジオール、1.5−−zンタンジオール。
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1.3−ブ
タンジオール、1.5−−zンタンジオール。
1.6−ヘキサンノオール、ネオにメチルグリコールの
如き、アルキレングリコール類もしくは、1.4−ンク
ロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキンエチルテレフ
タレート、水添ビスフェノールAまたは、ビスフェノー
ルAのアルキレンオキサイド付加物の如き:芳香族グリ
コールあるいは脂環式グリコールなども、必要に応じて
使用できるし、モノエポキシ化合物もグリコール成分と
して併用できることは勿論である。また、3価以上のポ
リオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールゾロパン、ペンタエリスリトール、シイ
ンタエリスリトールまたハ、マンニット、および以上に
挙げたアルコール成分にε−カプロラクトンを付加した
ポリエステル化合物も使用できる。
如き、アルキレングリコール類もしくは、1.4−ンク
ロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキンエチルテレフ
タレート、水添ビスフェノールAまたは、ビスフェノー
ルAのアルキレンオキサイド付加物の如き:芳香族グリ
コールあるいは脂環式グリコールなども、必要に応じて
使用できるし、モノエポキシ化合物もグリコール成分と
して併用できることは勿論である。また、3価以上のポ
リオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールゾロパン、ペンタエリスリトール、シイ
ンタエリスリトールまたハ、マンニット、および以上に
挙げたアルコール成分にε−カプロラクトンを付加した
ポリエステル化合物も使用できる。
又、これらアルコール成分も最終硬化物の要求性能に応
じて適宜使用されるのも前述の通りである。
じて適宜使用されるのも前述の通りである。
次に、アルキッド樹脂を得る際に用かられる脂肪酸の具
体例としては、オクチル酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、パーサティック酸、オレイン酸、リノール酸、リル
イン酸をはじめ、やし油脂肪酸、水添やし油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、あま
に油脂肪酸。
体例としては、オクチル酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、パーサティック酸、オレイン酸、リノール酸、リル
イン酸をはじめ、やし油脂肪酸、水添やし油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、あま
に油脂肪酸。
大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸または、脱水ひまし
油脂肪酸の如き、炭素数8以上なる長鎖の1塩基酸であ
る。これらは溶剤への溶解性、塗膜の耐候性および経済
性などを考慮して選択される。
油脂肪酸の如き、炭素数8以上なる長鎖の1塩基酸であ
る。これらは溶剤への溶解性、塗膜の耐候性および経済
性などを考慮して選択される。
以上の様にビニル系共重合体、オイルフリーアルキッド
樹脂、アルキッド樹脂が得られろ。これらは単独もしく
は混合物として使用してもよい。
樹脂、アルキッド樹脂が得られろ。これらは単独もしく
は混合物として使用してもよい。
これらの他に(ブロック)ポリイソシアネート樹脂、ア
ミノプラストがあるがこれらは前3者の樹脂類中の水酸
基と反応して架橋硬化物を与える。
ミノプラストがあるがこれらは前3者の樹脂類中の水酸
基と反応して架橋硬化物を与える。
ポリイソンアネート樹脂の具体例としてはヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートの如き脂肪族・ジイソシアネート類:キンリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの
如き環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソン
アネート、4.4’−ジフェニルメタンジイソンアネー
トの如き芳香族ジイソシアネート等の如き有機ジイソシ
アネートと多価アルコールもしくは低分子量ポリエステ
ル樹脂または水などとの付加物、あるいはまた。
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートの如き脂肪族・ジイソシアネート類:キンリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの
如き環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソン
アネート、4.4’−ジフェニルメタンジイソンアネー
トの如き芳香族ジイソシアネート等の如き有機ジイソシ
アネートと多価アルコールもしくは低分子量ポリエステ
ル樹脂または水などとの付加物、あるいはまた。
イソンアネート樹脂の具体例としては、前掲された如き
、有機ジイソシアネートと多価アルコールもしくは低分
子z; 7!!IJエステル樹脂または、水などとの付
加物、あるいは前掲の有機ジイソシアネート同士の重合
体、さらにはイソ7アネート・ビウレット体などであシ
、それらの代表的市販品の例としては、「パーノックD
−750,800゜DN−950,970’lたは、1
5−455j(犬日本インキ化学工業(株)製品)、「
デスモジエールL、N、HLまたはILj(西ドイツ国
バイエル社欠品)、「タケネー) D−102,202
,ll0N、。
、有機ジイソシアネートと多価アルコールもしくは低分
子z; 7!!IJエステル樹脂または、水などとの付
加物、あるいは前掲の有機ジイソシアネート同士の重合
体、さらにはイソ7アネート・ビウレット体などであシ
、それらの代表的市販品の例としては、「パーノックD
−750,800゜DN−950,970’lたは、1
5−455j(犬日本インキ化学工業(株)製品)、「
デスモジエールL、N、HLまたはILj(西ドイツ国
バイエル社欠品)、「タケネー) D−102,202
,ll0N、。
123NJ (式日薬品工業(株)製品)、「コロネー
トL 、 HL 、 EHまたは203J(日本ポリウ
レタン工業(沫)製品)、あるいは「デュウネート24
A−90CX J (旭化成工業(株)製品)などが挙
げられろ。
トL 、 HL 、 EHまたは203J(日本ポリウ
レタン工業(沫)製品)、あるいは「デュウネート24
A−90CX J (旭化成工業(株)製品)などが挙
げられろ。
次にプロックイソンアネート樹脂の具体例としては、前
掲ポリイソシアネート類を公知慣用のブロック化剤を用
いて、ブロック化せしめたポリイソシアネート化合物で
ある[パーノックD−550J(犬日本インキ化学工業
(株)製品)、「タケネー) B 815−N J (
式日薬品工業(昧)製品)または「アゾイトール(AD
DITOL ) VXL−80J (ヘキスト合成(株
)製品)などである。
掲ポリイソシアネート類を公知慣用のブロック化剤を用
いて、ブロック化せしめたポリイソシアネート化合物で
ある[パーノックD−550J(犬日本インキ化学工業
(株)製品)、「タケネー) B 815−N J (
式日薬品工業(昧)製品)または「アゾイトール(AD
DITOL ) VXL−80J (ヘキスト合成(株
)製品)などである。
次に、アミノプラストとは、メラミン、尿素。
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミ
ン、またはスピログアナミンの如き、アミン基含有化合
物成分と、ホルムアルデヒド、・やラホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、またはグリオキゾールの如きアル
デヒド系化合物成分と全公知慣用の方法により反応させ
て得られる縮合物またはこれらの各縮合物をアルコール
でエーテル化せしめて得られるものなどであるが通常塗
料用として、使用されているものならばいずれも使用で
きろ。そのうち好ましくけ、炭素数1から4のアルコー
ル類で部分的か又は完全にエーテル化せしめたものが良
く、かかるアミノプラストの具体例としてはへキサメト
キシメチルメラミン、ヘキサブトキンメチルメラミン、
メトキンブトキンメチルメラミン、メトキシメチルメラ
ミン、ブトキンメチルメラミンもしくは、それらの縮合
物などがある。
ン、またはスピログアナミンの如き、アミン基含有化合
物成分と、ホルムアルデヒド、・やラホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、またはグリオキゾールの如きアル
デヒド系化合物成分と全公知慣用の方法により反応させ
て得られる縮合物またはこれらの各縮合物をアルコール
でエーテル化せしめて得られるものなどであるが通常塗
料用として、使用されているものならばいずれも使用で
きろ。そのうち好ましくけ、炭素数1から4のアルコー
ル類で部分的か又は完全にエーテル化せしめたものが良
く、かかるアミノプラストの具体例としてはへキサメト
キシメチルメラミン、ヘキサブトキンメチルメラミン、
メトキンブトキンメチルメラミン、メトキシメチルメラ
ミン、ブトキンメチルメラミンもしくは、それらの縮合
物などがある。
これら(ブロック)ポリイソンアネート樹脂と前3者の
水酸基含有ビニル系共重合体、オイルフリーアルキド樹
脂、アルキド樹脂との配合比率は、(ブロック)ポリイ
ソシアネート樹脂中の有効インシアネート基と前3者の
樹脂群中の水酸基のモル比が05〜2.0の範囲になる
ように配合させて用いる。又、アミノプラストにあって
は固型分比で、アミノプラストの10〜40重量係に対
し。
水酸基含有ビニル系共重合体、オイルフリーアルキド樹
脂、アルキド樹脂との配合比率は、(ブロック)ポリイ
ソシアネート樹脂中の有効インシアネート基と前3者の
樹脂群中の水酸基のモル比が05〜2.0の範囲になる
ように配合させて用いる。又、アミノプラストにあって
は固型分比で、アミノプラストの10〜40重量係に対
し。
前3者の樹脂群の90〜60重% %になるように配合
させて用いる。
させて用いる。
塗料用組成物は体質顔料全添加することなく]候性、隠
ぺい性、光沢、耐水性等の優れた塗膜を生じることがで
き、特に酸化チタンを添加すると一層隠ぺい性が助長さ
れ、しかも高光沢な塗膜全もたらすことができる。
ぺい性、光沢、耐水性等の優れた塗膜を生じることがで
き、特に酸化チタンを添加すると一層隠ぺい性が助長さ
れ、しかも高光沢な塗膜全もたらすことができる。
(紙被覆組成物)
非造膜性樹脂エマルノコン及びその粉末化物を結合剤及
び無機顔料に配合して紙被覆用組成物として用いること
ができる。
び無機顔料に配合して紙被覆用組成物として用いること
ができる。
本発明の紙被覆組成物として用いる結合剤としては澱粉
、酸化澱粉、2化澱粉、カチオン化澱粉、溶焼澱粉、酸
分解澱粉、ジアルデヒド化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白
、カゼインなどの天然バインダー、スチレン−ブタジェ
ン系共重合体ラテックス、カルゼキン変性スチレンーブ
タジェン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルラテッ
クス、ポリビニルアルコールなどの合成バインダーがあ
る。
、酸化澱粉、2化澱粉、カチオン化澱粉、溶焼澱粉、酸
分解澱粉、ジアルデヒド化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白
、カゼインなどの天然バインダー、スチレン−ブタジェ
ン系共重合体ラテックス、カルゼキン変性スチレンーブ
タジェン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルラテッ
クス、ポリビニルアルコールなどの合成バインダーがあ
る。
これら結合剤の中でスチレン−ブタジェン系共重合体ラ
テックス、特に酸モノマー共重合量が0.5〜10重量
壬重量層?キン変性スチレンーブタツエン系共重合体ラ
テックス、変性澱粉が好ましい。かかるカルブキン変性
スチレンーブタノエン系共重合体ラテックスの酸モノマ
ーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の不飽和酸が挙げられる。
テックス、特に酸モノマー共重合量が0.5〜10重量
壬重量層?キン変性スチレンーブタツエン系共重合体ラ
テックス、変性澱粉が好ましい。かかるカルブキン変性
スチレンーブタノエン系共重合体ラテックスの酸モノマ
ーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の不飽和酸が挙げられる。
スチレン−ブタノエン系共重合体ラテックスの中でも、
ブタジェン成分を20重−3%以上、好ましくは25〜
50i★係含有するものが、無機顔料および非造膜性樹
脂エマルジョン又はその粉末化物との相溶性と、塗工紙
への接着性において優れてbる。更に、カルゲキシ変性
スチレンーブタノエン系共重合体と変性澱粉とfa−t
b形分重量比で0.01/1〜99/1、好ましくはo
、 1/1〜10/1の割合となるように併用するのが
好適である。
ブタジェン成分を20重−3%以上、好ましくは25〜
50i★係含有するものが、無機顔料および非造膜性樹
脂エマルジョン又はその粉末化物との相溶性と、塗工紙
への接着性において優れてbる。更に、カルゲキシ変性
スチレンーブタノエン系共重合体と変性澱粉とfa−t
b形分重量比で0.01/1〜99/1、好ましくはo
、 1/1〜10/1の割合となるように併用するのが
好適である。
債合剤(A)と非造膜性樹脂エマルジョン又はその粉末
化物(B)の比(A) / (B)は、固形分重量で好
ましくは90〜40/10〜60.より好ましくは80
〜50/20〜50である。(B)が10重量壬より少
ないと光沢、白色度が不十分となり、また60重景壬よ
り多込と接着強度が低下する傾向がある。
化物(B)の比(A) / (B)は、固形分重量で好
ましくは90〜40/10〜60.より好ましくは80
〜50/20〜50である。(B)が10重量壬より少
ないと光沢、白色度が不十分となり、また60重景壬よ
り多込と接着強度が低下する傾向がある。
本発明で用いられ得る無機顔料としてはカオリンクレー
、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン(リチル、アナタ
ーゼ)、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、サテンホワイトなどが使用される。かかる無機顔料
は無機顔料/非造膜性樹脂エマルジョン又はその粉末化
物の比が。
、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン(リチル、アナタ
ーゼ)、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、サテンホワイトなどが使用される。かかる無機顔料
は無機顔料/非造膜性樹脂エマルジョン又はその粉末化
物の比が。
乾燥重量で通常99.5〜50 / 0.5〜50の範
囲内で用いるのが接着強度等亡者ffJして好ましい。
囲内で用いるのが接着強度等亡者ffJして好ましい。
紙被覆用組成物にはその他の助剤1例えば分散剤(ビロ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリ
カル?ン酸ナトリウムなト)、消泡剤(、t?リグリコ
ール脂肪酸エステル、リン酸エステル、ンリコーンオイ
ルなト)−レベリング剤(ロート油、ノンアンジアミド
、尿素など)、防腐剤、#水化剤(ホルマリン、ヘキサ
ミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール、炭酸
ジルコニウムアンモンなど)、離型剤(ステアリン酸カ
ルンウム、)やラフインエマルジョンナト)、ケイ光染
料、カラー、保水性向上剤(カルビキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウムなど)などが必要に応じ添加
される。
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリ
カル?ン酸ナトリウムなト)、消泡剤(、t?リグリコ
ール脂肪酸エステル、リン酸エステル、ンリコーンオイ
ルなト)−レベリング剤(ロート油、ノンアンジアミド
、尿素など)、防腐剤、#水化剤(ホルマリン、ヘキサ
ミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール、炭酸
ジルコニウムアンモンなど)、離型剤(ステアリン酸カ
ルンウム、)やラフインエマルジョンナト)、ケイ光染
料、カラー、保水性向上剤(カルビキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウムなど)などが必要に応じ添加
される。
紙被覆用組成物全紙基質へ塗被する方法は公知の技術、
例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロー
ルコータ−などにより行われる。
例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロー
ルコータ−などにより行われる。
また塗被後表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより
仕上げる。
仕上げる。
紙様1用組成物は軽量でかつ白変も十分であり。
かつ接着性能および光沢性能も良好でその上小孔を有す
るため紙の透気性も阻害せず耐ブリスター性も良好な被
膜をもたらすことができる。したがってかかる紙被覆用
組成物は紙に適用して各種の塗布製品を提供することが
できる。
るため紙の透気性も阻害せず耐ブリスター性も良好な被
膜をもたらすことができる。したがってかかる紙被覆用
組成物は紙に適用して各種の塗布製品を提供することが
できる。
< !Ii、維処理用組成物)
非造膜性樹脂エマルジョン及びその粉末化物全接着剤に
添加して・、我維処理用組成物として用いることができ
る。
添加して・、我維処理用組成物として用いることができ
る。
上記接着剤としては、水溶性樹脂あるいは重合体エマル
ジョンが用いられる。かかる水溶性樹脂トシては、尿素
/ホルムアルデヒド、又はメラミン/ホルムアルデヒド
縮合物、水溶性、f リエステル等であり一又、重合体
エマルジョンとしてはアクリロニトリルーブタジエンラ
フ々−ラテックス。
ジョンが用いられる。かかる水溶性樹脂トシては、尿素
/ホルムアルデヒド、又はメラミン/ホルムアルデヒド
縮合物、水溶性、f リエステル等であり一又、重合体
エマルジョンとしてはアクリロニトリルーブタジエンラ
フ々−ラテックス。
スチレン−ブタジェンラック−ラテックス、クロロプレ
ンラテックス、ポリ塩化ビニル系エマルジョン、ポリア
クリレート系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマル・
ノヨン、ポリウレタンエマルジョン等の他、天然ゴムラ
テックス等が使用されるが特にこれらに限定されるもの
ではない。
ンラテックス、ポリ塩化ビニル系エマルジョン、ポリア
クリレート系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマル・
ノヨン、ポリウレタンエマルジョン等の他、天然ゴムラ
テックス等が使用されるが特にこれらに限定されるもの
ではない。
処理される繊維としては、木綿、***の様な天然繊維、
又レーヨンの様な合成懺維系繊維や再生繊維、酢酸セル
ロースの様な人造a!維、ポリアミド繊維、ポリエステ
ル繊維、アクリル愼惟、ポリオレフィン繊維、ポリウレ
タン繊維の様な合成繊維の単独又は、混合状態となって
いるものが用いられる。かかる繊維はウェブ状のものが
適し、好ましくは不織布である。
又レーヨンの様な合成懺維系繊維や再生繊維、酢酸セル
ロースの様な人造a!維、ポリアミド繊維、ポリエステ
ル繊維、アクリル愼惟、ポリオレフィン繊維、ポリウレ
タン繊維の様な合成繊維の単独又は、混合状態となって
いるものが用いられる。かかる繊維はウェブ状のものが
適し、好ましくは不織布である。
尚、ウェブは1 m2当シ約10〜200gの重さであ
り、好ましくは1mにつき約20〜150gである。
り、好ましくは1mにつき約20〜150gである。
ウェブに適用される処理用組成物(前記接着剤液の使用
量はウェブの重量に対して接着剤液の固)分当り約30
〜60重量壬又は100重量重量上、望ましくは出発ウ
ェブの重量に対して約30〜60重量幅が適当な範囲で
ある。
量はウェブの重量に対して接着剤液の固)分当り約30
〜60重量壬又は100重量重量上、望ましくは出発ウ
ェブの重量に対して約30〜60重量幅が適当な範囲で
ある。
又、ここで用いる接着剤液すなわち、前記接着剤と、前
記非造膜性樹脂エマルジョン又はその粉末化物との混合
物の混合比率は固形分で前者の30〜99.5重量壬、
好ましくは50〜95重量係に対し、後者の70〜0.
5重量壬、好ましくは50〜5重景係の範囲である。
記非造膜性樹脂エマルジョン又はその粉末化物との混合
物の混合比率は固形分で前者の30〜99.5重量壬、
好ましくは50〜95重量係に対し、後者の70〜0.
5重量壬、好ましくは50〜5重景係の範囲である。
該接着剤液を通常の不織布を製造する際の接着剤として
用いれば良く、また、ウェブに対する接着剤液の接着方
法は特に限定されるものではない。
用いれば良く、また、ウェブに対する接着剤液の接着方
法は特に限定されるものではない。
すなわち、本発明の前記接着剤液にウェブを浸漬させ拭
きとる湿式法により接着剤を付着させても良いシ、ニー
ドルパンチ法や、スフ4ンゼンド法により作成さi″し
た乾式不織布に後から浸漬法、スプレー法、コーティン
グ法等の方法により前記接着剤液を付着させても良い。
きとる湿式法により接着剤を付着させても良いシ、ニー
ドルパンチ法や、スフ4ンゼンド法により作成さi″し
た乾式不織布に後から浸漬法、スプレー法、コーティン
グ法等の方法により前記接着剤液を付着させても良い。
次いで得られたものを室温から180℃の温度範囲にて
、30秒から60分加熱乾燥させる。好ましくは50℃
〜150℃にて1分から10分強制乾燥させれば良い。
、30秒から60分加熱乾燥させる。好ましくは50℃
〜150℃にて1分から10分強制乾燥させれば良い。
かくして得られた不織布は、柔軟な風合を有しながら、
粘着性が無く更に高度の不織布の強度、耐溶剤性等の耐
久性、耐熱性等を有する優れた性能全有するため衣料用
、衛生材料用′(il−はじめ各種並業資材用等啄めて
多方面の用途に使用することができる。
粘着性が無く更に高度の不織布の強度、耐溶剤性等の耐
久性、耐熱性等を有する優れた性能全有するため衣料用
、衛生材料用′(il−はじめ各種並業資材用等啄めて
多方面の用途に使用することができる。
(成形用組成物)
非造膜性樹脂エマルジョンの粉末化物全各種の成形用樹
脂に混合することができる。
脂に混合することができる。
成形用樹脂としては、ポリプロレン、f! IJ エチ
レンの如キホリオレフィン類;ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のffa和ポリエ
ステル樹脂類;不泡和ポリエステル樹脂類:ポリアJニ
ド樹脂類;ボリフー=レンサ・・ファイド樹脂、ポリス
ルホン樹脂等の硫黄含有樹脂類;ポリフェニレンエーテ
ル樹脂類:ポリスチレン類;アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン樹脂類:塩化ビニル樹脂類;エポキシ樹
脂類;フェノール樹脂類等全挙げることができる。
レンの如キホリオレフィン類;ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のffa和ポリエ
ステル樹脂類;不泡和ポリエステル樹脂類:ポリアJニ
ド樹脂類;ボリフー=レンサ・・ファイド樹脂、ポリス
ルホン樹脂等の硫黄含有樹脂類;ポリフェニレンエーテ
ル樹脂類:ポリスチレン類;アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン樹脂類:塩化ビニル樹脂類;エポキシ樹
脂類;フェノール樹脂類等全挙げることができる。
かかる成形用樹脂と前記粉末との混合割合は樹脂100
重量部に対して0.01〜1000重量部。
重量部に対して0.01〜1000重量部。
好ましくは0.1〜500重量部が適当である。
上記成形用樹脂には、必要により無機及び/又は有機の
充填剤を添加することができる。かかる充填剤としては
、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チ
タン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック
、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、ノ!イロフィライト、ベントナイト、セリ
サイト。
充填剤を添加することができる。かかる充填剤としては
、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チ
タン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック
、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、ノ!イロフィライト、ベントナイト、セリ
サイト。
ゼオライト、マイカ、雲母、ネフエリンンナイト、メル
ク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト。
ク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト。
PMF 、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭Wiマグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブテン
、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラ
スバルーン、石英1石英ガラスなどの強化充填剤を挙げ
ることができろ。又、該樹脂に耐熱安定剤、耐候安定剤
、滑剤、着色剤。
ム、炭Wiマグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブテン
、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラ
スバルーン、石英1石英ガラスなどの強化充填剤を挙げ
ることができろ。又、該樹脂に耐熱安定剤、耐候安定剤
、滑剤、着色剤。
カップリング剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、三酸化アン
チモン等の難燃助剤等全添加することもできろ。
チモン等の難燃助剤等全添加することもできろ。
尚、成形用組成物は周込られる樹脂により種々の用途に
用いることができ、特に自動車内袋(インスッルメント
・クネル等)および外装(樹脂バンパー等)用途;船舶
の如き産業用機材:ユニットバスの如き、家庭用資材;
および、家′ル一般成型品、半導体封止材料に有用であ
る。
用いることができ、特に自動車内袋(インスッルメント
・クネル等)および外装(樹脂バンパー等)用途;船舶
の如き産業用機材:ユニットバスの如き、家庭用資材;
および、家′ル一般成型品、半導体封止材料に有用であ
る。
本発明で得られる非造膜性樹脂エマルジョン及びその粉
末化物は上記用途以外にインキ、粘着剤、皮革用シーリ
ング剤、プライマー、織物の耐摩耗性改良剤等に添加し
て用いることができる。
末化物は上記用途以外にインキ、粘着剤、皮革用シーリ
ング剤、プライマー、織物の耐摩耗性改良剤等に添加し
て用いることができる。
本発明で得られた非造膜性樹脂エマルジョン及びその粉
末化物は耐候性、光沢、隠ぺい性、耐熱老化性等に優れ
たものである。尚、耐候性の改良には紫外線吸収剤が、
又耐熱老化性の改良には酸化防止剤が主に作用している
と推測される。
末化物は耐候性、光沢、隠ぺい性、耐熱老化性等に優れ
たものである。尚、耐候性の改良には紫外線吸収剤が、
又耐熱老化性の改良には酸化防止剤が主に作用している
と推測される。
次いで本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、部および係は特に断りのない限りはすべて重量
基準であるものとする。また重合はすべて不活性ガス(
N2)雰囲気下で行った。
するが、部および係は特に断りのない限りはすべて重量
基準であるものとする。また重合はすべて不活性ガス(
N2)雰囲気下で行った。
実施例1
攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
りつけた反応容器に水100部、乳化剤2部(花王株式
会社製のエマルダン920を0.5部、第一工業製薬社
製の)・イテノールN−08を1.5部)を入れ内温を
70℃に保ちヒドロキシフェニルペンシト+Jアゾール
系紫外線吸収剤のチヌビン328(チバガイギー社製)
2部をスチレン10部、メチルメタクリレート9.5部
、N−メチロールアクリルアミド0.25部、アクリル
酸0.25部の混合物および過硫酸アンモニウム0.0
5部と水4部の混合物を約1時間で注入して反応せしめ
、さらに1時間熟成した。その後内温を70℃に保ちヒ
ンダードアミン系紫外線吸収剤のサノール770(チバ
ガイギー社製)10部、スチレン75部、メチルメタク
リレート3部、ジビニルベンゼン4部の混合物および過
硫酸アンモニウム0.25部と水5部の混合物を約2時
間で注入して反応せしめ、濱らに熟成を45分間行った
。その後冷却し25%アンモニア水溶液を加え−を8.
6に調節した。得られたエマルジョンは固形分濃度40
%、粘度15 cps (B M型回転粘度計ローター
AI、回転数6Orpm、温度25℃の値) 、−8,
6、サブミクロン粒子アナライザー(CoulteβN
−4)および電子顕微鏡にて測定した平均粒子径0.6
μm、粒子中のミクロ?イドの直径0.25μmであっ
た。
りつけた反応容器に水100部、乳化剤2部(花王株式
会社製のエマルダン920を0.5部、第一工業製薬社
製の)・イテノールN−08を1.5部)を入れ内温を
70℃に保ちヒドロキシフェニルペンシト+Jアゾール
系紫外線吸収剤のチヌビン328(チバガイギー社製)
2部をスチレン10部、メチルメタクリレート9.5部
、N−メチロールアクリルアミド0.25部、アクリル
酸0.25部の混合物および過硫酸アンモニウム0.0
5部と水4部の混合物を約1時間で注入して反応せしめ
、さらに1時間熟成した。その後内温を70℃に保ちヒ
ンダードアミン系紫外線吸収剤のサノール770(チバ
ガイギー社製)10部、スチレン75部、メチルメタク
リレート3部、ジビニルベンゼン4部の混合物および過
硫酸アンモニウム0.25部と水5部の混合物を約2時
間で注入して反応せしめ、濱らに熟成を45分間行った
。その後冷却し25%アンモニア水溶液を加え−を8.
6に調節した。得られたエマルジョンは固形分濃度40
%、粘度15 cps (B M型回転粘度計ローター
AI、回転数6Orpm、温度25℃の値) 、−8,
6、サブミクロン粒子アナライザー(CoulteβN
−4)および電子顕微鏡にて測定した平均粒子径0.6
μm、粒子中のミクロ?イドの直径0.25μmであっ
た。
このエマルジョンをA−1とする。
実施例2
実施例1と同様の反応容器に水100部および乳化剤2
部(花王株式会社製のエマルダン9201、0部と同社
製のエマール20Aを1.0部)を添加し、よく攪拌し
た。次に反応容器を、内温80℃に保ちサルチル酸エス
テル系紫外線吸収剤のジ−ソープ201(白石カルシク
ム社fi)1.5部、スチレン5部、エチルメタクリレ
ート10部、アクリロニトリル0.5 部、エチレング
リコールジメタクリレート0,5部の混合物および過硫
酸アンモニウム0.1部と水3部の混合物と一ロ亜硫酸
ナトリウム0.1部と水3部の混合物を各々約1時間で
注入して反応せしめ、さらに1時間熟成した。その後内
温を70℃に保ち、ツァノアクリレート系紫外線吸収剤
のUvlsolater −300(第で化成社製)1
0部、スチレン50flfti、p−メチルスチレン3
0部、ジビニルベンゼン4部の混合物;過硫酸アンモニ
ウム0゜2部と水5部との混合物およびピロ亜硫酸ナト
リウム0.2部と水5部との混合物を各々2時間で注入
して70℃で反応せしめざらに45分間熟成を行った。
部(花王株式会社製のエマルダン9201、0部と同社
製のエマール20Aを1.0部)を添加し、よく攪拌し
た。次に反応容器を、内温80℃に保ちサルチル酸エス
テル系紫外線吸収剤のジ−ソープ201(白石カルシク
ム社fi)1.5部、スチレン5部、エチルメタクリレ
ート10部、アクリロニトリル0.5 部、エチレング
リコールジメタクリレート0,5部の混合物および過硫
酸アンモニウム0.1部と水3部の混合物と一ロ亜硫酸
ナトリウム0.1部と水3部の混合物を各々約1時間で
注入して反応せしめ、さらに1時間熟成した。その後内
温を70℃に保ち、ツァノアクリレート系紫外線吸収剤
のUvlsolater −300(第で化成社製)1
0部、スチレン50flfti、p−メチルスチレン3
0部、ジビニルベンゼン4部の混合物;過硫酸アンモニ
ウム0゜2部と水5部との混合物およびピロ亜硫酸ナト
リウム0.2部と水5部との混合物を各々2時間で注入
して70℃で反応せしめざらに45分間熟成を行った。
その後冷却し”[25%アンモニア水溶液を加え−を8
.4に調整した。
.4に調整した。
得られたエマルジョンをA−2とし、その性状を表1に
示す。
示す。
実施例3
実施例2と同様の反応容器に水100部および乳化剤3
部(エマルダン120を1.5部とハイテ/−ルN−0
g1.5部)を入れ、内温を80℃に保ち過硫酸カリウ
ム0.1部と水5部との混合物およびヒンダードビスフ
ェノール系酸化防止剤のツクライデーMS−6(大円新
興化学社製)2.5部、メチルメタリレート5部、エチ
ルアクリレート5部、γ−メタクリロキシグロビルトリ
メトキシシラン0.5部の混合物を1時間で注入して反
応せしめ妊らに1時間熟成した。次いで生成エマルジョ
ンにサリチル酸エステル系紫外線吸収剤のシーソーブ2
03(白石カルシウム社製)10部、スチレン60部、
α−メチルスチレン27部、ノビニルベンゼン2.5部
の混合物並びに過硫酸カリウムてPI(調整を行い耐脂
エマルジョンを得た。
部(エマルダン120を1.5部とハイテ/−ルN−0
g1.5部)を入れ、内温を80℃に保ち過硫酸カリウ
ム0.1部と水5部との混合物およびヒンダードビスフ
ェノール系酸化防止剤のツクライデーMS−6(大円新
興化学社製)2.5部、メチルメタリレート5部、エチ
ルアクリレート5部、γ−メタクリロキシグロビルトリ
メトキシシラン0.5部の混合物を1時間で注入して反
応せしめ妊らに1時間熟成した。次いで生成エマルジョ
ンにサリチル酸エステル系紫外線吸収剤のシーソーブ2
03(白石カルシウム社製)10部、スチレン60部、
α−メチルスチレン27部、ノビニルベンゼン2.5部
の混合物並びに過硫酸カリウムてPI(調整を行い耐脂
エマルジョンを得た。
得られたエマルジョンをA−3とし、その性状を表1に
示す。
示す。
実施例4
実施例2と同機反応容器に水100部および乳化剤2部
(エマルダン120を1部とエマール20Aを1部)を
添加し、よく攪拌した。
(エマルダン120を1部とエマール20Aを1部)を
添加し、よく攪拌した。
次に反応容器を80℃に保ち、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤のスミライデーBHT (住友化学社製)2
.0部、メチルメタクリレート10部、エチルメタクリ
レート5部、ジビニルベンゼン1部、アクリル酸0.5
部の混合物および過硫酸アンモニウム0.05部と水4
部の混合物を約1時間で注入して反応せしめ、ざらに1
時間熟成した。
酸化防止剤のスミライデーBHT (住友化学社製)2
.0部、メチルメタクリレート10部、エチルメタクリ
レート5部、ジビニルベンゼン1部、アクリル酸0.5
部の混合物および過硫酸アンモニウム0.05部と水4
部の混合物を約1時間で注入して反応せしめ、ざらに1
時間熟成した。
その後内温を80℃に保ちアミンフェノール系酸化防止
剤の5uconox 4 (Summer Chemi
ca1社製)10部、スチレン70部、メチルメタクリ
レート10部、アクリル酸1部、ジビニルベンゼン2,
5部の混合物および過硫酸アンモニウム0.25部と水
5部の混合物を約2時間で注入して反応せしめ、さらに
熟成を45分間行った。その後冷却し、25チアンモニ
ア水溶液を加え−を8.7に調整した。
剤の5uconox 4 (Summer Chemi
ca1社製)10部、スチレン70部、メチルメタクリ
レート10部、アクリル酸1部、ジビニルベンゼン2,
5部の混合物および過硫酸アンモニウム0.25部と水
5部の混合物を約2時間で注入して反応せしめ、さらに
熟成を45分間行った。その後冷却し、25チアンモニ
ア水溶液を加え−を8.7に調整した。
得られ次エマルジョンをA−4とし、その性状を表1に
示す。
示す。
実施例5
実施例2と同様反応容器に水100部および乳化剤2部
(エマルダン920を0.5部、)1イテノールN−0
8を1.5部)を入れ内温を70℃に保ち置換アクリロ
ニトリル系紫外線吸収剤のUvinulN−35(BA
SF社製)1部、スチレン10部、メチルメタクリレー
ト4.5部、グリシジルメタクリレート0.25部、ア
クリル酸0.25部の混合物および過硫酸アンモニウム
0.1部と水3部の混合物を各々約1時間で注入して反
応せしめさらに1時間熟成し九。その後内温を70℃に
保ち、芳香族アミン系酸化防止剤のTenamen@5
(イーストマンケミカル社製)10部、スチレン55
部、p−メチルスチレン25部、エチレングリコールジ
メタクリレート5部の混合物および過硫酸アンモニウム
0.2部と水5部との混合物を各々2時間で注入して7
0℃で反応せしめ45分間熟成を行った。
(エマルダン920を0.5部、)1イテノールN−0
8を1.5部)を入れ内温を70℃に保ち置換アクリロ
ニトリル系紫外線吸収剤のUvinulN−35(BA
SF社製)1部、スチレン10部、メチルメタクリレー
ト4.5部、グリシジルメタクリレート0.25部、ア
クリル酸0.25部の混合物および過硫酸アンモニウム
0.1部と水3部の混合物を各々約1時間で注入して反
応せしめさらに1時間熟成し九。その後内温を70℃に
保ち、芳香族アミン系酸化防止剤のTenamen@5
(イーストマンケミカル社製)10部、スチレン55
部、p−メチルスチレン25部、エチレングリコールジ
メタクリレート5部の混合物および過硫酸アンモニウム
0.2部と水5部との混合物を各々2時間で注入して7
0℃で反応せしめ45分間熟成を行った。
次いで冷却して25チアンモニア水を加えPH調整を行
い摺脂エマルジ璽ンを得た。得られ次エマルジ、ンをA
−3とし、その性状を表1に示す。
い摺脂エマルジ璽ンを得た。得られ次エマルジ、ンをA
−3とし、その性状を表1に示す。
実施例6〜実施例10
実施例1〜5で紫外線吸収剤and10r酸化防止剤を
表1の如く配合して重合する以外は実施例1〜5とまっ
たく同様にして各樹脂エマルジョンA−6〜9を得た。
表1の如く配合して重合する以外は実施例1〜5とまっ
たく同様にして各樹脂エマルジョンA−6〜9を得た。
それぞれの対応関係はA−1とA−6、A−2とA−7
,A−3とA−8゜A−4とA−9およびA−5とA−
10である。
,A−3とA−8゜A−4とA−9およびA−5とA−
10である。
尚、各エマルジョンの性状を表1に示す。
比較例1
実施例1と同様の反応容器に水100部および′乳化剤
2部(実施例1と同じもの)を添加し、よく攪拌した。
2部(実施例1と同じもの)を添加し、よく攪拌した。
次に反応容器を加熱し、内温を70℃に保ちスチレン1
0部、メチルメタクリレート9.5部、N−メチロール
アクリルアミド0.25部及びアクリル酸0,25部の
混合物、過硫酸アンモニウム0.05部及び水4部の混
合物を約1時間で注入して反応せしめさらに1時間熟成
した。その後内温を70℃に保ちスチレン75部、メチ
ルメタクリレート3部、ジビニルベンゼン2部の混合物
および過硫酸アンモニウム0.25部と水5部の混合物
を約2時間で注入し、嘔らに1時間熟成した。その後冷
却してPH調整を行い樹脂エマル−7w7A’−1をi
た。このエマルジョンの性状を表1に示す。
0部、メチルメタクリレート9.5部、N−メチロール
アクリルアミド0.25部及びアクリル酸0,25部の
混合物、過硫酸アンモニウム0.05部及び水4部の混
合物を約1時間で注入して反応せしめさらに1時間熟成
した。その後内温を70℃に保ちスチレン75部、メチ
ルメタクリレート3部、ジビニルベンゼン2部の混合物
および過硫酸アンモニウム0.25部と水5部の混合物
を約2時間で注入し、嘔らに1時間熟成した。その後冷
却してPH調整を行い樹脂エマル−7w7A’−1をi
た。このエマルジョンの性状を表1に示す。
比較例2
チヌビン3282部、サノール770 10部をテトラ
ヒドロフラン50r!L!!に溶解したものを上記エマ
ルジョンA’−1に固形分重量比が12:100となる
ようにブレンドして樹脂エマルジョンA’−2を得たそ
の性状を表IVC示す。
ヒドロフラン50r!L!!に溶解したものを上記エマ
ルジョンA’−1に固形分重量比が12:100となる
ようにブレンドして樹脂エマルジョンA’−2を得たそ
の性状を表IVC示す。
比較例3
実施例1で第1段反応と第2段反応とを逆に行なう以外
は実施例1とまったく同様にして樹脂エマルジョンを得
た。このエマルジョンの性状を表1に示す。
は実施例1とまったく同様にして樹脂エマルジョンを得
た。このエマルジョンの性状を表1に示す。
比較例4
実施例1と同様の反応容器に水100部および乳化剤2
部(実施例1と同じもの)を添加し、よく攪拌した。次
に反応容器を加熱し内温を70℃に保ち、チヌビン32
82部、サノール77010部、スチレン85部、メチ
ルメタクリレート12、s部、ジビニルベンゼン2部、
N−メチロールアクリルアミド0:25部、アクリル酸
0.25部の混合物および過硫酸アンモニウム 0.3
部と水5部の混合つを約3時間で注入し烙らに1時間熟
成した。その後冷却して一調整を行い樹脂エマルジョン
A′−3を得た。このエマル・ジョンの性状t−表1に
示す。
部(実施例1と同じもの)を添加し、よく攪拌した。次
に反応容器を加熱し内温を70℃に保ち、チヌビン32
82部、サノール77010部、スチレン85部、メチ
ルメタクリレート12、s部、ジビニルベンゼン2部、
N−メチロールアクリルアミド0:25部、アクリル酸
0.25部の混合物および過硫酸アンモニウム 0.3
部と水5部の混合つを約3時間で注入し烙らに1時間熟
成した。その後冷却して一調整を行い樹脂エマルジョン
A′−3を得た。このエマル・ジョンの性状t−表1に
示す。
比較例5
比較例1で第1段反応と第2段反応とを逆に行なう以外
は比較例1とまったく同様にして樹脂エマルジョンを得
た。このエマルジョンの性状を表1に示す。
は比較例1とまったく同様にして樹脂エマルジョンを得
た。このエマルジョンの性状を表1に示す。
化剤2部(実施例5と同じもの)を添加し、よく攪拌し
九0法いで実施例5で用いた紫外線吸収剤、酸化防止剤
、モノマー、開始剤溶液を各々約3時間で一括して注入
し、さらに1時間熟成後冷却しエマルジョンを得た。こ
のエマルジョンの性状を表1に示す。
九0法いで実施例5で用いた紫外線吸収剤、酸化防止剤
、モノマー、開始剤溶液を各々約3時間で一括して注入
し、さらに1時間熟成後冷却しエマルジョンを得た。こ
のエマルジョンの性状を表1に示す。
1) 期Qh組成; ハ・・・アクリロニトリル
、n−BA・・・n−ブチルアクリレート、S妃・・・
スチレン、N−M)J、1・・・N−メチロールアクリ
ルアミド、MMA・・・メタクリル酸、AA・・・アク
リル酸、t−BMA・・・t−ブチルメタアクリレート
、ω仏 ・・・グリシジルメタクリレート、EGDM・・・エチ
レングリコールジメタクリレート、p−MSt・・・p
−メチルスチレン、gA・・・エチルアクリレート、E
MA・・・エチルメタクリレート、α−MSt ・・・
α−メチルスチレン、KBM−503・・・γ−メタク
リロキシグロビルトリメトキ シ7ラン(信越化学■)、DVB・・・ノビニルベンゼ
ン 2)接触角り、:第1段目の共重合体ポリマー固体表面
の水滴の接触角 D2:第2段目の共重合体ポリマー固体表面の水滴の接
触角 接触角の測定:ポリマー固体表面の水滴の接触角を下記
エネルギー成分のベクトルに基 ツキエルマゴニオメータ式接触角測 定器によって測定 γW:水の表面張力 dyneα−1 γ、:固体の光面自由エネルギーerg cmγ :固
体表面と水との間の界面自由 W エネルギー 3) D2−D、:第2段目の共重合体ポリマーと第
1段目共重合体ポリマーとのポリマー固体 表面の水滴の接触角の差 4)ポリマー組成全体のガラス転移温度(棟値)応用例
1 実施例1のA−1,実施例6のA−6、比較例1のA’
−1,比較例2のA′−2および比較例3〜5のA′−
3〜A′−5の各樹脂エマルジ、ン16.1部、造膜性
樹脂エマルジョンとしてアクリル−スチレン共重合tB
Jkエマルジョン(犬日本インキ化学工業■製VONC
OAT Ec−880) 60.1部およびルチル型二
酸化チタンの71チ水分散液を表2に示す如く配合し、
その混合物にリン酸トリブチル1.4部、水16.5部
およびヒドロキ7エチル恒ルロース0.18部をゆりく
シ加えて粘度が一定になるまで攪拌した。
、n−BA・・・n−ブチルアクリレート、S妃・・・
スチレン、N−M)J、1・・・N−メチロールアクリ
ルアミド、MMA・・・メタクリル酸、AA・・・アク
リル酸、t−BMA・・・t−ブチルメタアクリレート
、ω仏 ・・・グリシジルメタクリレート、EGDM・・・エチ
レングリコールジメタクリレート、p−MSt・・・p
−メチルスチレン、gA・・・エチルアクリレート、E
MA・・・エチルメタクリレート、α−MSt ・・・
α−メチルスチレン、KBM−503・・・γ−メタク
リロキシグロビルトリメトキ シ7ラン(信越化学■)、DVB・・・ノビニルベンゼ
ン 2)接触角り、:第1段目の共重合体ポリマー固体表面
の水滴の接触角 D2:第2段目の共重合体ポリマー固体表面の水滴の接
触角 接触角の測定:ポリマー固体表面の水滴の接触角を下記
エネルギー成分のベクトルに基 ツキエルマゴニオメータ式接触角測 定器によって測定 γW:水の表面張力 dyneα−1 γ、:固体の光面自由エネルギーerg cmγ :固
体表面と水との間の界面自由 W エネルギー 3) D2−D、:第2段目の共重合体ポリマーと第
1段目共重合体ポリマーとのポリマー固体 表面の水滴の接触角の差 4)ポリマー組成全体のガラス転移温度(棟値)応用例
1 実施例1のA−1,実施例6のA−6、比較例1のA’
−1,比較例2のA′−2および比較例3〜5のA′−
3〜A′−5の各樹脂エマルジ、ン16.1部、造膜性
樹脂エマルジョンとしてアクリル−スチレン共重合tB
Jkエマルジョン(犬日本インキ化学工業■製VONC
OAT Ec−880) 60.1部およびルチル型二
酸化チタンの71チ水分散液を表2に示す如く配合し、
その混合物にリン酸トリブチル1.4部、水16.5部
およびヒドロキ7エチル恒ルロース0.18部をゆりく
シ加えて粘度が一定になるまで攪拌した。
得られた各塗料をモレスト(morest )隠ぺい力
チャート上に並べて塗布し同一の厚ぢの塗膜となし3日
間風乾した。表2に、これらの塗膜の物理化学的な性質
を示した。
チャート上に並べて塗布し同一の厚ぢの塗膜となし3日
間風乾した。表2に、これらの塗膜の物理化学的な性質
を示した。
ン
7.7′
試験条件
1)粒子径:■エマルジョンの走査型電子顕微鏡写真よ
り測定 ■サブミクロン粒子アナライザー (Coultsr■modeI N−4)によシ測定 2) 機械安定性: −1−?ルゾ、ン501i’ヲマ
ーロン試験機にて荷重1 okgx 3,000rpr
nで10分間処理後の凝集物生成 量を測定し次式にて算出。
り測定 ■サブミクロン粒子アナライザー (Coultsr■modeI N−4)によシ測定 2) 機械安定性: −1−?ルゾ、ン501i’ヲマ
ーロン試験機にて荷重1 okgx 3,000rpr
nで10分間処理後の凝集物生成 量を測定し次式にて算出。
Δ・・・(4)が0.5係以上
3)ポリマー溶解性:エマルジョンの水蒸発後の栃脂ハ
ウダーを各溶剤に添 加し観察(11度5チ)。
ウダーを各溶剤に添 加し観察(11度5チ)。
(1)O・・・溶解せず
×・・・溶解する
4)塗膜の光透過率二作成した塗料を1日放置後、ガラ
ス板に3ミルアプリケーター にて塗布し、23℃、651 RH 中に−t″1日乾燥後村上式光沢計 にて90’10’で測定。
ス板に3ミルアプリケーター にて塗布し、23℃、651 RH 中に−t″1日乾燥後村上式光沢計 にて90’10’で測定。
5)光沢(ガラス板)二作成した塗料を1日放置後、ガ
ラス板に3ミルアプリケーター にて塗布し23℃、65チRH 中にて1日乾燥後村上式光沢計 にて測定。
ラス板に3ミルアプリケーター にて塗布し23℃、65チRH 中にて1日乾燥後村上式光沢計 にて測定。
6) 光沢 二作成した塗料を1日放置後、隠
(隠ゝ“率EM)ぺい率試験紙に6ミルアプリケーター
にて塗布し、23℃、65チ RH中にて5日乾燥後村上式光沢 計にて測定。
(隠ゝ“率EM)ぺい率試験紙に6ミルアプリケーター
にて塗布し、23℃、65チ RH中にて5日乾燥後村上式光沢 計にて測定。
7)隠ぺい率=6)の塗膜の45°10°の光沢を隠ぺ
い率試験紙(日本テストパネル工業■製)の黒白部につ
いて測定しそれらの比率 よシ下式を用いて算出(JIS K−5400)。
い率試験紙(日本テストパネル工業■製)の黒白部につ
いて測定しそれらの比率 よシ下式を用いて算出(JIS K−5400)。
8)耐水性:4)にて作成したガラス板塗膜を1日乾燥
後、室温で水に14日間浸漬し目視 で判定。
後、室温で水に14日間浸漬し目視 で判定。
(評価)O・・・膨潤なし、プリスタリング1部有シΔ
・・・膨潤布シ、 〃 ×・・・膨潤犬、プリスタリング多い 9) 耐水性試験後の:8)の試験後、塗膜の光沢を村
上光沢保持率 式光沢計にて測定し、5)の光沢
に対する割合で示す。
・・・膨潤布シ、 〃 ×・・・膨潤犬、プリスタリング多い 9) 耐水性試験後の:8)の試験後、塗膜の光沢を村
上光沢保持率 式光沢計にて測定し、5)の光沢
に対する割合で示す。
10)耐アルカリ性=5)にて作成したガラス板塗膜を
1日乾燥後、2 % NaOH、飽和 Ca(OH)2水溶液中に14日間浸 漬し塗膜の状態を目視で判定。
1日乾燥後、2 % NaOH、飽和 Ca(OH)2水溶液中に14日間浸 漬し塗膜の状態を目視で判定。
(評価)O・・・膨潤布シ、プリスタリングなし×・・
・膨潤布シ、ブリスタリング有シ11)耐アルカリ性試
験:10)の耐アルカリ性試験後の塗膜後0光沢保持率
を室温で2日間乾燥し光沢(60°/60’) t
”測定し、5)ノ光沢に対する割合で示す・ 12)耐洗浄性:艶消し塩ビシートに6ミルアプリケー
ターにて塗料を塗布し7日間乾燥後、 ガードナー耐洗浄性試験機にて測定。
・膨潤布シ、ブリスタリング有シ11)耐アルカリ性試
験:10)の耐アルカリ性試験後の塗膜後0光沢保持率
を室温で2日間乾燥し光沢(60°/60’) t
”測定し、5)ノ光沢に対する割合で示す・ 12)耐洗浄性:艶消し塩ビシートに6ミルアプリケー
ターにて塗料を塗布し7日間乾燥後、 ガードナー耐洗浄性試験機にて測定。
(評価)○・・・2000回で塗膜の剥離なしΔ・・・
1000〜2000回で塗膜の剥離有り×・・・100
0回未満で塗膜の剥離有シ13)耐候性:作成した塗料
をスレート板に刷毛にて2度量シし7日間、乾燥後供試
。
1000〜2000回で塗膜の剥離有り×・・・100
0回未満で塗膜の剥離有シ13)耐候性:作成した塗料
をスレート板に刷毛にて2度量シし7日間、乾燥後供試
。
6.12.24ケ月間曝露後の状態を目視で判定。
(上段=6ケ月後、中段=12ケ月後、下段=24ケ月
後) (n)○・・・良好 Δ・・・普通 X・・・不良 14)促進耐候性:13)にて作成したストート板塗膜
を7日間乾燥後、供試。
後) (n)○・・・良好 Δ・・・普通 X・・・不良 14)促進耐候性:13)にて作成したストート板塗膜
を7日間乾燥後、供試。
(試験条件) サンシャインウェデロメーター上段
500時間後 下段 1000時間後 (評価)O・・・良好 Δ・・・普通 X・・・不良 応用例2 前記の実施例及び比較例で得たA−2〜5、A−7〜1
0およびA′−2〜5の各エマルゾ、ン16.1部ニ水
性7クリルースチレンエマルジ、ン(犬日本イアdP化
学工業■製、VONCOAT 5460を使用)60
部とルチル型二酸化チタンの71係水性分散液16.5
8部を加えた。リン酸トリブチルL 4 部、水16.
5 部およびヒドロキシエチルセルロース0.18部を
ゆり<シと加え、混合物をその粘度が一定になるまで攪
拌した。上記各種塗料をモレス) (morest )
隠ぺいカチャート上およびガラス板上に並べて塗布し、
同一の厚さの塗膜となし、3日間風乾した。表3に塗料
の性状および塗膜の物性を示す。尚、塗料の固形分濃度
は46.1俤、pvcは27.3容i%および鼠は39
.4 %である。
500時間後 下段 1000時間後 (評価)O・・・良好 Δ・・・普通 X・・・不良 応用例2 前記の実施例及び比較例で得たA−2〜5、A−7〜1
0およびA′−2〜5の各エマルゾ、ン16.1部ニ水
性7クリルースチレンエマルジ、ン(犬日本イアdP化
学工業■製、VONCOAT 5460を使用)60
部とルチル型二酸化チタンの71係水性分散液16.5
8部を加えた。リン酸トリブチルL 4 部、水16.
5 部およびヒドロキシエチルセルロース0.18部を
ゆり<シと加え、混合物をその粘度が一定になるまで攪
拌した。上記各種塗料をモレス) (morest )
隠ぺいカチャート上およびガラス板上に並べて塗布し、
同一の厚さの塗膜となし、3日間風乾した。表3に塗料
の性状および塗膜の物性を示す。尚、塗料の固形分濃度
は46.1俤、pvcは27.3容i%および鼠は39
.4 %である。
実施例11〜16
前記実症例で合成したA−1、A−2、A−3、A−4
、A−5およびA−6の各エマルジョン5.6ノを噴霧
乾燥機(小型研究開発用モービル・マイナー型、アシデ
ワ・ニトロアトマイデー@)によp流入口温度150〜
200℃および滴下速度2.O1/hrの条件下、3時
間で樹脂粉末を得た。
、A−5およびA−6の各エマルジョン5.6ノを噴霧
乾燥機(小型研究開発用モービル・マイナー型、アシデ
ワ・ニトロアトマイデー@)によp流入口温度150〜
200℃および滴下速度2.O1/hrの条件下、3時
間で樹脂粉末を得た。
得られた各樹脂粉末の特性を表4に示す。
a″″
注)/リマー溶解性の0はダル分率(→を示す。
注) 1)粒子径:微粉末の走査型電子顕微鏡写真よシ
測定2)熱分解温度:N2中の示差熱分析よシ3)ポリ
マー溶解性:微粉末1gを各株溶剤lOdで3回洗浄(
遠心的1 hr ) 後残存粉末重量(のより次式に てIリマーグル分率を算出 ダル公職チ)−(残存粉末型!7に/ご軌ジ、クヤグ→
X 100MIBK :メチルイソブチルケトン 応用例3 実施例11〜16で得た各国脂粉末7.7部、アクリル
−スチレン樹脂エマルジョン(大日本インキ化学工業■
製、VONCOAT EC−880) 60.1部およ
びルチル呈二酸化チタンの71チ水分散液16.6部を
配合し、その混合物にリン酸トリブチル1.4部、水2
4.9部およびヒドロキシエチルセルロース0.18部
をゆっくシ加えて粘度が一定になるまで攪拌した。
測定2)熱分解温度:N2中の示差熱分析よシ3)ポリ
マー溶解性:微粉末1gを各株溶剤lOdで3回洗浄(
遠心的1 hr ) 後残存粉末重量(のより次式に てIリマーグル分率を算出 ダル公職チ)−(残存粉末型!7に/ご軌ジ、クヤグ→
X 100MIBK :メチルイソブチルケトン 応用例3 実施例11〜16で得た各国脂粉末7.7部、アクリル
−スチレン樹脂エマルジョン(大日本インキ化学工業■
製、VONCOAT EC−880) 60.1部およ
びルチル呈二酸化チタンの71チ水分散液16.6部を
配合し、その混合物にリン酸トリブチル1.4部、水2
4.9部およびヒドロキシエチルセルロース0.18部
をゆっくシ加えて粘度が一定になるまで攪拌した。
得られた塗料をモレス) (morsat )隠ぺい力
チャート上に並べて塗布し同一の厚ての塗膜となし3日
間風乾した。表5に、これらの塗膜の物理化学的性質を
示した。
チャート上に並べて塗布し同一の厚ての塗膜となし3日
間風乾した。表5に、これらの塗膜の物理化学的性質を
示した。
応用例4
接着剤VONCOAT R3119(不揮発分:45チ
、Tgニー15℃、大日本インキ化学工業■製(以下R
−1と略記)100部、vONCOATv(不揮発分:
29%、pH2,5、大日本インキ化学工業■製)と実
施例1のA−1、実施例60A−6、比較例1のA’−
1,比較例2のA′−2および比較例3〜5の各樹脂エ
マルジョンA’−3〜5を表−6の配合で混合し、さら
に固形分30%になる様に水希釈を行い各接着剤液を得
た。
、Tgニー15℃、大日本インキ化学工業■製(以下R
−1と略記)100部、vONCOATv(不揮発分:
29%、pH2,5、大日本インキ化学工業■製)と実
施例1のA−1、実施例60A−6、比較例1のA’−
1,比較例2のA′−2および比較例3〜5の各樹脂エ
マルジョンA’−3〜5を表−6の配合で混合し、さら
に固形分30%になる様に水希釈を行い各接着剤液を得
た。
ついで、3.0デニール/ 51 mのポリエステル繊
維60チおよび3.0デニール151W111のレーヨ
ン繊維40チの漬維組成よりなる重量1509/m2の
樹脂ウェブに前記の接着剤液を繊維/接着剤固型分比が
およそ1:0.6となる様に含浸名せる。
維60チおよび3.0デニール151W111のレーヨ
ン繊維40チの漬維組成よりなる重量1509/m2の
樹脂ウェブに前記の接着剤液を繊維/接着剤固型分比が
およそ1:0.6となる様に含浸名せる。
次いで熱風循環式乾燥器にて表6記載の乾燥条件にて乾
燥せしめ不織布を得た。得られた不織布の物性を同じく
表6に示す。
燥せしめ不織布を得た。得られた不織布の物性を同じく
表6に示す。
く試験方法〉
重量(17m2) : JfS−L−1085に準する
厚さく■)°〃 5%モジュラス(kg15側):7 強度(ゆ75cm) 耐ドライクリーニング性二 〇良、×不可ド
レーグ性 ゛ ○良、×不町耐黄変性:
耐熱 14(FX24HR8○良、×不可表6に示した
如く、本発明の紫外線吸収剤封入型中空樹脂粒子エマル
ジョンを含む接着剤による不織布は耐光性劣化が少なく
、柔軟性を十分に有し、かつ耐ドライクリーニング性、
ドレープ性が良好な性能を有する。
厚さく■)°〃 5%モジュラス(kg15側):7 強度(ゆ75cm) 耐ドライクリーニング性二 〇良、×不可ド
レーグ性 ゛ ○良、×不町耐黄変性:
耐熱 14(FX24HR8○良、×不可表6に示した
如く、本発明の紫外線吸収剤封入型中空樹脂粒子エマル
ジョンを含む接着剤による不織布は耐光性劣化が少なく
、柔軟性を十分に有し、かつ耐ドライクリーニング性、
ドレープ性が良好な性能を有する。
応用例5
実施例1のA−1、実施例6のA−6、比較例1のAI
−1、比較例2のA′−2の各樹脂エマルジョンと結
合剤(カルボキシ変性スチレンーブタツエン共重合体ラ
テックス囚および酸化澱粉、無機顔料(クレーおよび炭
酸カルシウム)とを下記の割合にて配合し、これを用い
て塗工紙を作製した。
−1、比較例2のA′−2の各樹脂エマルジョンと結
合剤(カルボキシ変性スチレンーブタツエン共重合体ラ
テックス囚および酸化澱粉、無機顔料(クレーおよび炭
酸カルシウム)とを下記の割合にて配合し、これを用い
て塗工紙を作製した。
塗工紙の評価結果を表7に示した。
(紙被覆用組成物の配合)
クレー(ミネラルケミカルフィリッグスfiVW−90
) 90部炭酸カルシウム(白石工業■製PZ
) 10部酸化澱粉(玉子コーンスターチ■
製王子エースB) 6部非造膜性重合体粒子
変量カルブキン変性シルシーグb
ヒン共重合体フテツタベA) 10部各徨応用試
験は次のようにして行りた。
) 90部炭酸カルシウム(白石工業■製PZ
) 10部酸化澱粉(玉子コーンスターチ■
製王子エースB) 6部非造膜性重合体粒子
変量カルブキン変性シルシーグb
ヒン共重合体フテツタベA) 10部各徨応用試
験は次のようにして行りた。
白色度:ハンター比色、白色度計を用いて測定する。
白紙光沢:村上式光沢計を用い入射角75°。
反射角75°で測定する。
ドライ接着強度(RT) : RI印印刷適性試験機
散型用い、rprφ6インクで15回印刷し、 ピッキングなしを5として5点 法で判定する。
散型用い、rprφ6インクで15回印刷し、 ピッキングなしを5として5点 法で判定する。
耐水接着強度(WP) : R1印刷適性試験機τ型を
用い、IPTφ4インクで水をつげてから 印刷し裏取りしてピッキングの生 1、fc程度でピッキングなしを5と し5点法で判定する。
用い、IPTφ4インクで水をつげてから 印刷し裏取りしてピッキングの生 1、fc程度でピッキングなしを5と し5点法で判定する。
耐光性:フェードメーター(85℃光源・べJV−Ca
rbon −Arc )で各試片の100HR8、30
0HR8照射後の各種応用試験の数値を測定し友。
rbon −Arc )で各試片の100HR8、30
0HR8照射後の各種応用試験の数値を測定し友。
表7の評価結果から本発明の実施例のA I 、 2で
は白紙光沢、白色度、ドライ接着強度、耐水接着強度が
いずれもバランスして一定水準以上を維持している。し
かも耐光試験後の各位の低下率は非常に少さい。これに
対し紫外線吸収剤a n dlo r酸化防止剤不入物
の中空樹脂粒子(比較例のA3)もバランスがとれ耐光
試験後の各位゛の低下率はやや大きくなる。ブレンド物
(比較例のA4)の場合には分散が困難な上に紫外線吸
収剤の効果の持続性が小さい。均一共重合物(比較何屋
5)では、粒子径が小さい為白色度などのバランスが悪
い。
は白紙光沢、白色度、ドライ接着強度、耐水接着強度が
いずれもバランスして一定水準以上を維持している。し
かも耐光試験後の各位の低下率は非常に少さい。これに
対し紫外線吸収剤a n dlo r酸化防止剤不入物
の中空樹脂粒子(比較例のA3)もバランスがとれ耐光
試験後の各位゛の低下率はやや大きくなる。ブレンド物
(比較例のA4)の場合には分散が困難な上に紫外線吸
収剤の効果の持続性が小さい。均一共重合物(比較何屋
5)では、粒子径が小さい為白色度などのバランスが悪
い。
応用例6
実施例11で得た樹脂粉末30部と、市販品のポリプロ
ピレン樹脂であるJ−709HK (宇部興産■製品)
、ポリブチレンテレフタレート樹脂であるグラナツクB
T−1000(大日本インキ化学工業@製品)、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂であるディックPPS FZ
−1140(大日本インキ化学工業■製品)の各70部
とを混練し、表8の条件で試験片を作成した。
ピレン樹脂であるJ−709HK (宇部興産■製品)
、ポリブチレンテレフタレート樹脂であるグラナツクB
T−1000(大日本インキ化学工業@製品)、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂であるディックPPS FZ
−1140(大日本インキ化学工業■製品)の各70部
とを混練し、表8の条件で試験片を作成した。
得られた試験片を表8に記載の促進耐候試験で曝露せし
め、耐候性の評価を行なった。その結果を表8に示す。
め、耐候性の評価を行なった。その結果を表8に示す。
手 続 補 正 書
昭和61年5月7日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
り事件の表示
昭和60年特許願第233550号
2、発明の名称
化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂
エマルジョンの製法及びその粉末化法
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
〒174 東京都板橋区坂下三丁目35番58号(2
88)大日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村
茂 邦 4、代理人 〒103 東京都中央区日本橋三丁目7番20号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話 東京(03)272−4511 C,大代表)(
8876)弁理士 高 橋 勝 利5、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1)明細書第10頁第4行の 「重合性単体」をr重合性単量体」に訂正する。
88)大日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村
茂 邦 4、代理人 〒103 東京都中央区日本橋三丁目7番20号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話 東京(03)272−4511 C,大代表)(
8876)弁理士 高 橋 勝 利5、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1)明細書第10頁第4行の 「重合性単体」をr重合性単量体」に訂正する。
(2)回書第13頁下から第6〜5行の「N、N′−ジ
−β−ナフチル−p−7エニルジアミン」をrN、N−
ノーβ−ナフチル−p−フェニレンジアミン」に訂正す
る。
−β−ナフチル−p−7エニルジアミン」をrN、N−
ノーβ−ナフチル−p−フェニレンジアミン」に訂正す
る。
(3)同書第14頁第13行の
r N、N’−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛」をr
N、N’−ツメチルジチオカルバミン酸亜鉛」に訂正
する。
N、N’−ツメチルジチオカルバミン酸亜鉛」に訂正
する。
(4)同書第14頁第15行の
「チオプロ」を「チオジゾロ」に訂正する。
(5)同書第34頁最下行の
「2−メルカプトエタノール」を「2−メルカプトエタ
ノール」に訂正する。
ノール」に訂正する。
(6)同書第42頁第13行の
「2化澱粉」を「α化澱粉」に訂正する。
(7)同書第43頁最下行の
「90〜40/10〜60」を「95〜2.5 / 5
〜97.5 Jに訂正する。
〜97.5 Jに訂正する。
(8)同書第44頁第1行の
「〜5’O/20〜50Jを「〜5/20〜95」に訂
正する。
正する。
(9)同書第44頁第1行の
「10重重量%を「5重量%」に訂正する。
(lLO同省第44頁第2〜3行の
「60重i%」をr 97.5重量%」に訂正する。
α■同書第48頁第14行の
「ポリプロレン」を「ポリプロピレン」に訂正する。
(6)同書第53頁第6行の
「シアノアクリレート」ヲ「シアノアクリレート」に訂
正する。
正する。
(至)同書第54頁第4行の
「エチルアクリレート」を「エチルメタクリレート」に
訂正する。
訂正する。
α◆同同第第60頁表1を別紙の如く訂正する。
(ト)同書第62頁第4行の
「高仏」を「MAA Jに訂正する。
αQ同書第72頁第5行の
「ニトロアトマイデー」を「ニロアトマイデ−」に訂正
する。
する。
u′f)同書第77頁第5行の
「強度(kfi+15譚)」を「強度(ゆ15cns)
: tJに訂正する。
: tJに訂正する。
α神同誓第82頁第7行の
「バランスがとれ射光試験後」を「バランスがとれてい
るが、射光試験後」に訂正する・以上 手続補正書 昭和61年9月IQI 日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿 1、事件の表示 昭和60年特許願第233550号 2、発明の名称 化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂 エマルジョンの製法及びその粉末化法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒1叫 東京都板橋区坂下三丁目35番58号(288
) 犬日本インキ化学工業株式会社代衣者 川
村 茂 邦 4、代理人 〒103 東京都中央区日本橋三丁目7番20号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話東京(03)272−4511(大代表)(887
6ン升埋士 高 橋 勝 利 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 バ\ 7、補正の内容 (1) 第21頁8行目の記載を次のように訂正する
。
るが、射光試験後」に訂正する・以上 手続補正書 昭和61年9月IQI 日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿 1、事件の表示 昭和60年特許願第233550号 2、発明の名称 化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂 エマルジョンの製法及びその粉末化法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒1叫 東京都板橋区坂下三丁目35番58号(288
) 犬日本インキ化学工業株式会社代衣者 川
村 茂 邦 4、代理人 〒103 東京都中央区日本橋三丁目7番20号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話東京(03)272−4511(大代表)(887
6ン升埋士 高 橋 勝 利 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 バ\ 7、補正の内容 (1) 第21頁8行目の記載を次のように訂正する
。
「 燥時に揮散する。また、非造膜性ビニル系樹脂粒子
はガラス転移温度が40℃以上、好ましくは50℃以上
なる樹脂で、該樹脂中に紫外線吸収剤及び/又は酸化防
止剤が封入され固定されているものであるか、あるいは
重合した樹脂マトリックス中にこの紫外線吸収剤及び/
又は酸化防止剤が物理的に固定されているものであり、
しかも常温ではフィルム形成能をもfcない、いわゆる
非造膜性の樹脂粒子を指称するものであって、通常」(
2)第60頁に記載の「表1」を次のように訂正する。
はガラス転移温度が40℃以上、好ましくは50℃以上
なる樹脂で、該樹脂中に紫外線吸収剤及び/又は酸化防
止剤が封入され固定されているものであるか、あるいは
重合した樹脂マトリックス中にこの紫外線吸収剤及び/
又は酸化防止剤が物理的に固定されているものであり、
しかも常温ではフィルム形成能をもfcない、いわゆる
非造膜性の樹脂粒子を指称するものであって、通常」(
2)第60頁に記載の「表1」を次のように訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤を含んでいても
よい乳化重合体エマルジョンに、該エマルジョンの重合
体に比べて水の接触角が1〜110°高い重合体を形成
し得る少なくとも1種のラジカル重合性単量体、紫外線
吸収剤及び/又は酸化防止剤を加えて乳化重合すること
を特徴とする化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂エマ
ルジョンの製法。 2、紫外線吸収剤及び/又は酸化防止剤を含んでいても
よい乳化重合体エマルジョンに、該エマルジョンの重合
体に比べて水の接触角が1〜110°高い重合体を形成
し得る少なくとも1種のラジカル重合性単量体、紫外線
吸収剤及び/又は酸化防止剤を加えて乳化重合し、次い
で粉末化することを特徴とする化粧品以外に用いられる
非造膜性樹脂エマルジョンの粉末化法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60233550A JPS6295301A (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | 化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60233550A JPS6295301A (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | 化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6295301A true JPS6295301A (ja) | 1987-05-01 |
Family
ID=16956816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60233550A Pending JPS6295301A (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | 化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6295301A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6251521B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric compositions |
US6312807B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-11-06 | 3M Innovative Properties Company | UV-absorbing core/shell particles |
US6352764B1 (en) | 1999-08-09 | 2002-03-05 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer articles including UV-absorbing polymeric compositions |
JP2002327019A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-11-15 | Shiseido Co Ltd | 水系ポリマーエマルション、及びそれを用いた化粧料 |
JP2003020314A (ja) * | 2001-07-06 | 2003-01-24 | Shiseido Co Ltd | カチオン性水系ポリマーエマルション、及びそれを用いた化粧料 |
JP2012107233A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法 |
WO2016195006A1 (ja) | 2015-06-04 | 2016-12-08 | 株式会社日本触媒 | 有機重合体微粒子 |
-
1985
- 1985-10-21 JP JP60233550A patent/JPS6295301A/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
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