JPS6295301A - 化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化粧品以外の塗料、紙、織物、皮革等の処理剤
或いは添加剤として用いられる紫外線吸収剤及び／又は
酸化防止剤含有非運１摸性樹脂エマルノヨンの製法及び
その粉末化法に関するものである。

〔従来の技術及びその間頂点〕

近年、小孔を有する非造膜性のビーズ状の樹脂粒子の製
造方法が提案されている。例えばぼりエステル系のもの
がオーストラリア特許第４５５２７７号明？ｉＢ書等に
記載されている。即ち、スチレン等の不飽和単量体を含
む不飽和ポリエステル溶液中に顔料の水性分散液を液滴
により懸濁し、得られた懸濁液を水中にビーズ状に分散
せしめ、次いで重合せしめ、更に水溶性重合体例えば一
部刀日水分解したポリ酢酸ビニルを添加して安定せしめ
た内部に小孔を有する非遺嘆性樹脂エマルジョン或いは
ポリエチレンオキシド鎖を有する不飽和ポリエステル切
脂を用い、しかも水溶性重合体を添加することなしに上
記のエマルジョンを改良したもの（％開昭５１−１２９
４８５号明細書参照）が提案されている。しかし、これ
らの非造膜性樹脂エマルジョンを用いた塗料用組成物は
隠ぺい性に優れるものの光沢がまったく認められない塗
膜を生じる欠点がある。

又、ビニル系樹脂のものがアメリカ特許第３１５２２８
０号明細書で提案されている。すなわち、小孔を有する
非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製造する際に芯粒
子としてα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
れらの塩類を単量体として少なくとも５重量係以上共重
合させたものを用い、次いで芯粒状体上にさやポリマー
を形成するモノエチレン的不飽和さやモノマー少くとも
１種類を添加し、重合した後、芯ポリマーを水性揮発性
塩基によって中和膨潤することによって小孔を有する非
造膜性のエマルジョンを製造する方法である。かかる水
性揮発性塩基中和膨潤型の非造膜性樹脂エマルジョンを
用いた塗料組成物は隠ぺい性を有するものの光沢が劣シ
、特に耐候性。

耐アルカリ性等の耐久性に難点が認められる。

また前記のようなカルボン酸モノマーを用いないで小孔
を有する非造膜性樹脂エマルジョンを製造する方法（Ｊ
、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　ｒ　Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、
　Ｅｄｎ、　。

１９．１４３（１９８１））も提案されている。すなワ
チ、ポリメタクリル酸メチルのエマルジョンの芯粒子の
上にスチレンを乳化重合しさやポリマーを形成している
。この場合芯−さや重量比が１：２である不揮発分１５
％の非造膜性樹脂エマルジョンが得られ、その構造が電
子顕微鏡写真により間接的観察されている。

しかし、かかる低固形分の小孔を有する非造膜性樹脂エ
マルジョンは反応が十分でないだめ、塗料配合の際の混
和性や機械安定性等の観点から実用性に乏しいものであ
る。

又、従来の非造膜性樹脂エマルジョンは特に耐候性又は
耐熱老化性が改良されたものでなく、より性能の優れた
ものが要望されている。

Ｃ間頂点を解決するための手段〕 本発明者らは、耐候性、光沢、隠ぺい性、耐熱老化性等
の物性に優れ、しかも実用性の高い内部に小孔を有する
コアー形状の非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンの製造
方法及びその粉末化法を鋭意検討した結果、発明に至っ
た。

即ち、本発明は紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含
んでいてもよい乳化重合体エマルジョンに、該エマルジ
ョンの重合体に比べて水の接触角が１〜１１０°高い重
合体を形成し得る少なくとも１種のラジカル重合性単量
体、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を加えて乳化重
合することを特徴とする化粧品以外に用いられる非造膜
性樹脂エマルジョンの製法及びその粉末化法を提供する
。

本発明で用いられる紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤
を含んでいてもよい乳化重合体エマルジョンは、通常ラ
ジカル重合性単量体を乳化重合して得られるものである
が、その重合体が紫外線吸収剤、酸化防止剤、乳化剤等
の添加剤を含有しない状態で水の接触角で２５〜１１０
°、よシ選択的にば３０〜９００となるものが好ましい
、かかる乳化重合体エマルジョンを構成するラジカル重
合性単量体としては、下記の如き単量体の単独もしくは
任意の混合物が用いられる。

（１）　　カルビキシル基含有モノビニル単量体例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸等が挙げられるが、全単量体中
５重量係未満、好ましくは４．５重量％以下、より好ま
しくは３．５Ｎ量係以下用いるのが耐水性、耐アルカリ
性をよシ向上せしめた非造膜性樹脂をもたらすことがで
きるので好適である。

（２）　　ヒドロキシル基含有モノビニル単量体例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロぎ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール
等が挙げられる。

（３）　　アミド基またはそのＮ−メチロール基または
そのアルフキシ基含有モノビニル単量体例えば（メタ）
アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリル
酸アミド等が挙げられる。

（４）　　ニトリル基含有モノビニル単量体例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

（５）含窒素アルキル基含有モノビニル単量体例えばジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。

（６）　　スルホン酸基またはその塩基含有モノビニル
単量体側光ばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等
及びそれらの塩等が挙げられる。

（７）（メタ）アクリル酸アルキルエステル例えばメチ
ル−、エチル−、ゾロピル−１ｎ−ブチル−１ｔ−ブチ
ル−１ｎ−アミル−１１−アミル−、ヘキシル−、オク
チル−、ノニル−、ｆシル−、ドデシル−、オクタデシ
ル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ペンツル（メタ
）アクリレート等が挙げられる。

（８）　　リン酸エステル基含有ビニル単量体側光ばβ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如キα、β
−エチレン性不飽和カルゴン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類とリン酸もしくはアルキルリン酸との縮合物が
挙げられる。

（９）　　モノビニルエステル 例、ｔＨ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビュルブチ
ラート、パーサティック酸ビニル等が挙げられる。

αＱ　モノビニルエーテル 例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ア
ミル−、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

α◇　他のモノビニル単１体 例えば塩化ビニルもしく（は塩化ビニＩＪデンの如き一
ロケ９ン化ビニル類；またはマレイン酸−、フマール酸
−もしくはイタコン酸のジアルキルエステルの如き不飽
和二塩基酸ノアルキシエステル類、スチレンモジくはビ
ニルトルエンの如キスチレン類；エチレンやブタジェン
の如きモノエン類やジエン類、ビニルトリクロロシラン
、ビニルトリエトキシシランの如きシラン基含有モノビ
ニル単量体、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
トの如きグリシジル基含有モノビニル単１体が挙げられ
る。

（６）多官能性架橋性単量体 重合性不飽和結合を分子中に２個以上有するものであり
、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート等を
挙げることができる。尚、多官能性架橋性単量体の使用
量は最終樹脂の耐溶剤性等から全単量体中５０重量％未
満、好ましくは０．１〜３０重量％が適する。

又、上記乳化重合体エマルジョンには紫外線吸収剤及び
／又は酸化防止剤を含有していても良く、通常該エマル
ジョンを製造する際に上記ラジカル重合を生単体に紫外
線吸収剤及び／又は酸化防止剤を添加し、次いで重合す
ることによりポリマー中に含有される。かかる紫外線吸
収剤及び／又は酸化防止剤の使用量はラジカル重合性単
量体１００重量部に対して該単量体て溶解する量でよい
が、一般的には０．０１〜５０重量部が好ましく、０．
０５〜３０重量部がより好ましい。

上記紫外線吸収剤及び酸化防止剤としては、例えばサリ
チル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジ
ル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類、２
−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベ
ンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベ
ンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン等のペンゾフ
エノン類、２−　（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチ
ルフェニル）ペンＩト’）アゾール、２−（２’−ヒド
ロキ／−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メト
キンフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒ
ドロキシ−３り５′−ジ−ネオペンチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２−シアノ
−３，３−ソフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−
３，３−＆フェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、α
−シアノ−β−メチル−４−メト＝？シ桂皮酸メチル等
の置換アクリロニトリル類、２．２’−チオビス（４−
オクテルフェル−ト〕ニッケル錯［、（２，２’−チオ
ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート））−ｎ−ブチル
アミン・二、ケル錯塩等のニッケル錯塩、ｐ−メトキシ
ペンノリダンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安
息香酸エステル、ヘキサメチル１ノン酸トリアミＩ’、
２．５−ｉゾフェニルーｐ−ペンツキノン等の紫外線吸
収剤；　２，６−　、）　−ｔ−７’　ｆ　／＋／−４
−メチルフェノール、２．６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル、２．４−シメｆ−ルー６−ｔ−７’−Ｆ−ルフェノ
ール、４−ヒドロキシメチル−２，６−・シーｔ−ブチ
ルフェノール、２−α−メチルシクロヘキシル−４，６
−・ジメチルフェノール、スチレン化フェノール等のヒ
ンダードモノフェノール類、２．２’−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４
′−ビス（２，６−・シーｔ−ブチルフェノール）、４
．４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、３，５−ノーｔ−ブｆルー４−ヒドロキ
シベンジルエーテル、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、　４．４’−ジオキシジフ
ェニル（４，４’−ビスフェノール）、４．４’−イソ
プロピリデン−ビスフェノール等のヒンダードビスフェ
ノール類、２．２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２．２’−チオビス（６−メチル
フェノール）、４．４′−チオビス（３−メチル−６−
を−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６
−ノーＩｉ６ローアミルフエノール）、硫化ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）等
のヒンダードチオビスフェノール類、２．５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−アミルハイド
ロキノン等のハイドロキノン類、１．３．５−　トリメ
チル−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１．３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン等のヒンダードポリフェノール類、２．６
−ジーｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノー
ル、Ｎ−ブチル−ｐ−アミンフェノール、Ｎ−ラウロイ
ル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−ステアロイル−ｐ−７
ミノフエノール等のアミノフェノール類、没食子９ｆロ
ピル等の他のフェノール類、フェニル−α−ナフチルア
ミン、Ｎ、Ｎ’−シーβ−ナフチル−ｐ−フェニルジア
ミン、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ′−イソプロビル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロビル−ｐ−フェニレンシアミン
、Ｎ、Ｎ’−ノー５ｅｅ−ブチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニｐｖ　−Ｎ　−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、
６−ニトキシー２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン、２１２１４−　ト！Ｊメチルー１，２−
ジヒドロキノリン重合物等のキノリン類、トリフェニル
フォスファイト、トリス（ノニル化フェニル）フォスフ
ァイト、トリス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト等のフォスファイト類
、Ｎ、Ｎ’−ツメチルジチオカルバミン酸ニッケル、Ｎ
、Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、Ｎ、Ｎ−
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−工ｆルーＮ−フ
ェニルノチオ力ルパミン酸亜鉛等のジアルキルジチオ力
ルパミン酸金属塩、チオプロピオン酸ジラウリル、２−
メルカプトベンズイミｆ　７’　−／Ｉ／　、　２−メ
ルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール亜鉛塩、イソプロピルキサントダン「俊
ニッケル、ブチルキサントダン酸亜鉛等の酸化防止剤が
挙げられる。

尚、紫外線吸収剤及び酸化防止剤は上記以外のものでも
使用できる。

前記乳化重合体エマルジョンは非造膜性樹脂エマルジョ
ンを製造する際に種粒子となるものであり、又、該乳化
重合体エマルジョンに添加されるラジカル重合性単量体
はそれにより生成する重合体の水の接触角が上記乳化重
合体エマルジョンの重合体のそれに比べて１〜１１０°
、好ましくは５〜９０°高くなるものが用いられる。か
かるラジカル重合性単量体は、種粒子として用いられる
乳化重合体エマルジョンを構成する前記ラジカル重合性
単量体から適宜選択して用いることができる。

本発明に於いて、乳化重合体エマルジョンを構成するラ
ジカル重合性単量体及び後添加するラジカル重合性単量
体は前記の柔性を満足すれば任意に選択し得るが、乳化
重合体エマルジョンを構成するラジカル重合体としては
親水基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸のＣ１〜
Ｃ４のアルキルエステル、多官能性架橋性単量体を含む
ことが好ましく、後添加重合性単量体（第２段目の形成
モノマー）としては比較的疎水性のスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如キオレフィン類：エチレンやブタジェ
ンの如きモノエン類やツエン類や多官能性架橋性単量体
を含むことが好ましい。

尚、後添加ラジカル重合性単量体により生じる重合体は
、種粒子の乳化１合体エマルジョンの重合体に比べて親
水性が低く、水の接触角が通常１２０°を越えないもの
である。

本発明に於いて、重合体の水の接触角とは重合体中に乳
化剤等の添加剤全実質的に含有しない状態で重合体のフ
ィルム又はシートの上て水滴を落して水滴とフィルム又
はシートとの接触角度で示したものである。尚、かかる
接触角は、例えば「医用材料と生体」妹尾学、今西幸男
、竹本善−１桜井端久Ｓ集　講談社出版に２歳されてい
る。

本発明の調造法に於いて、乳化重合体エマルジョンの使
用量はその固形分／後添加ラジカル重合性単量体の重量
比で帆１／９９．９〜９０／１０、好ましくは０．５／
９９．５〜２０／８０が適当である。

又、後添加ラジカル重合性単量体とともに添加される紫
外線吸収剤及び／又ｒ／′ｉ酸化防止剤としては前記し
たもので差しつかえなく、その添加量は後添加ラジカル
重合性単量体１００重量部に溶解する量でよいが、好ま
しくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは帆０５〜
３０重量部である。

本発明での前記乳化重合体エマルジョン及び非造膜性樹
脂エマルジョンの製造の際には、乳化剤、触媒等を用い
るのが好ましい。

用いられる乳化剤としては、アニオン型乳化剤、非イオ
ン型乳化剤、カチオン型乳化剤、その他反応性乳化剤、
アクリルオリゴマーなど界面活性能を有する物質が挙げ
られ、これらは１種もしくは２種以上併用することがで
きる。これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化
剤が重合中の凝集物の生成の少いこと、および安定なエ
マルジョンが得られることから好ましい。非イオン型乳
化剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ホリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドブロック共重合体等の市販非イ
オン型乳化剤のいずれもが用いられ、また、アニオン型
乳ｆヒ剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ
塩、アルキルサルフェートアルカリ塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールサルフェートアルカリ塩等の市
販のアニオン型乳化剤のいずれも用いることができる。

さら′て上述のアニオン型乳化剤の代りに、または併用
で水溶性オリゴマーを使用することも可能であり、とり
わけポリヵルデン酸あるいはスルホン酸塩よ構成るもの
が市販されて贋ることがら、容易に利用でき、これ）で
よりいわゆる、ソープフリー型エマルジョン組成物を得
ることも可能である。また、通常、乳化重合においてし
ばしば用いられる保護コロイドも使用できる。保護コロ
イドとしてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
、セルロース等の水溶性高分子物質を挙げることができ
る。これら保設コロイドは乳化重合に用いられると、得
られたエマルジョンの粒子径が犬きくなシ、隠ぺい性が
良好となるが、これら保護コロイドの存在により配合塗
膜の耐久性、耐侯性が低下するので使用する場合は総革
１体１００重量部に対し５重量部以下、好ましくは２重
量部以下にすべきである。

なお、乳化剤は種粒子となる乳化重合体エマルジョンの
製造時に用いられる場合、その後の重合の際には新たに
添加しても若しくは添加しなくてもよく、通常：は新た
に添加しない方が好ましい。

又、乳化剤の使用１は一寺に制限されないが、通常聡＄
１体１００重量部当９０．１〜１０重漬部程度でちる。

また、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるちの
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なもつを挙
げれば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無
機過酸化物もしくは過硫竣塩；クメンハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイル・！−オキサイドなどの有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物など
であり、こｎらば１７ｆｆｉもしくは２種以上の混合物
として用いられる。その使用量）ま単量体の総重量に対
し０．１〜２％程度である。

なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤との併用
による一般にレドックス重合法として公知の方法に依っ
てもよいことは勿論である。

また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく
、前記した触媒の存在下に、０〜１００℃、実用的には
３０〜９０℃の温度で重合される。

尚、本発明で用いられる乳化重合体エマル・ジョンは通
常前記単量体、乳化剤、触媒等を用いて合成され、内部
に小孔を有していない、粒子径０．０１〜１．０ミクロ
ン程度の樹脂粒子を固形分で５〜６５重ｆ％含むものが
好ましい。

本発明では、上記乳化重合体エマルジョンにラジカル重
合性単量体紮外腺吸収剤及び／又は酸化防止剤２加えて
重合せしめる際、かかる単量体で乳化重合体エマルジョ
ン中の重合体籾子金膨潤せしめ、次いで乳［上型台せし
めることによって各重合体の親水性の差により乳化重合
体エマルジョンの重合体と後で生成する重合体との反転
がおこり内部に小孔を有する非造膜性樹脂粒子のエマル
ジョン全形成すると推測される。

而して、得られた非造膜性樹脂エマルジョンは内部に小
孔（ミクａ１ｆ＝？イド）を有するコアー形状のビニル
系樹脂粒子を含むものであり、該粒子の小孔内は空洞で
あっても、水が存在しても良い。

かかる小孔内に水が存在する場合、かかる水は乾燥前に
揮散する。又、非造膜性樹脂粒子は通常０．１〜５．０
ミクロン、好ましくは０．２〜１．０ミクロンの粒子径
を有するものであシ、その内部の小孔（ミクロボイド）
は通常０．０１〜１．０ミクロン、好ましくは０．０２
〜０．５ミクロンの径を有しているものである。

本発明の非造膜性樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に
１ｔす限されないが、一般に５〜７０重ｌチ、好ましく
は２０〜６０准ｆｉｔ　％が適当である。かかる量が５
重１％未属では隠ぺい性が不充分でらシ、又、７０重量
％を越えると製造が困難となる。

なお、非造膜性樹脂エマルジョンのコアー形状の樹脂粒
子が小孔金有しているかどうかは簡単に確認することが
できる。例えばそれ自身の透過型および走査型電子顕微
鏡でも小孔が確認できるし、塗料配合後の塗膜でも容易
に小孔を確認することができる。その他エマルソヨンの
比重全測定することによっても可能である。

本発明では前述した非造膜性樹脂エマルジョンを乾燥す
ることによって粉末化することができる。

粉末化は一般に行なわれているエマルジョンの粉末化法
で差しつかえなく、例えば１３５〜１５５℃の温度によ
る噴霧乾燥、５０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥（熱
風雰囲気中）又は流動床乾燥等で行なうことができる。

乾燥前のエマルジョンの固形分濃度は２０〜６０重量多
程度が好ましい。

得られた非造膜性樹脂粉末の粒子径は用いたエマルジョ
ンの粒子径とほぼ同じである。かかる粉末は必要により
分散剤、例えば乳化剤、保護コロイドを加えて水に再分
散が可能である。

本発明で製造される非造膜性樹脂エマルジョン及びその
粉末化物は化粧品以外に用いられるものである。次に主
に用いられる分野について述べる。

（塗料組成物） 非造膜性樹脂エマルジョンの場合には、造膜性水性樹脂
と併用して用いられる。配合される造膜性水性樹脂はり
シン、フラット、グロス、弾性、金属等の一般的水系塗
料組成物の・ｆインダーとなるべきものであれば差しつ
かえなく、ビニル系樹脂エマルジョン、ビニル系水溶性
樹Ｍ　、　ヒニル系樹脂水系ディスパージョン等が用い
られる。かかる樹脂は、通常少なくとも１種の重合性ビ
ニル系単量体を重合して得られるものであり、重合性ビ
ニル系単（ｔ　体としてはスチレン、メチルスチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；メ
チル−、エチル−、ブロール−１ｎ−ブチル−１ｉ−ブ
チル−１ｔ−ブチル−１ｎ−アミル−５ｉ−アミル−、
ヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシ
ル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−
もしくハペンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）
アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルブチラードもしくは「・り−サテイツク酸ビ
ニル」の如キビニルエステル類；メチル−、エチル−、
フロピルー、ブチル−、アミル−もＬ＜はヘキシルビニ
ルエーテルの如キビニルエーテル類；アクリロニトリル
の如きビニルシアニド類；塩化ビニルもシフは塩化ビニ
リデンの如きノ・ログン化ビニル類；またはマレイン酸
の、フマール酸のもしくはイタコン酸のジアルキルエス
テルの如き不飽和二塩酸ジアルキルエステル類；α、β
−エチレン性不飽和カル？ン酸ビニルスルホン設もしり
：はスチレンスルホン酸の如き不飽卵酸頌またばそれら
の塩類（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの如
きグリシツル化合物；（メタ）アクリルアミドもしくは
それらのＮ−メチロール化物またはそのアルコキシ化物
；ビニルトリクロロシランもシフはビニルトリエトキシ
シランの如きシラン基含有α、β−エチレン件不飽和単
量体；あるいはβ−とドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートの如き水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体
；エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジアクリレートなど
が挙げられ、これらは単独で使用できるし、あるいは２
種以上を併用することもできる。

かかる造膜性水性樹脂のうちのビニル系樹脂エマルジョ
ンの製造は、上記単量体を一括又は分割して、ちるいは
連続的に滴下して加え、通常乳化剤、触媒の存在下、０
〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で重合する
ことによシ行なわれる。この際用いられる乳化剤、触媒
は非造膜性樹脂エマルジョンの製造時に用いられるもの
でよい。又、ビニル系水溶性樹脂の製造は、上記重合性
ビニル系単量体のうちの親水性モノマーと他のモノマー
とをメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤中で８
０〜１５０℃で重合することによシ行なわれる。更に、
ビニル系樹脂水系ディス・等−ジョンの製造は上記水溶
性樹脂を製造する際に親水性モノマーの量を少なくして
重合し、次いで水に分散せしめることによ）行なわれる
。

本発明で用いられ得る造膜性ビニル系樹脂エマルジョン
の樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以下で好ま
しくは４０℃以下である。又、その固形分は５〜？ＯＸ
量チで好ましくは２０〜６０重量％である。５重量係以
下では経済上著しく不利であるし、７０重量％以上では
重合が困難である。尚、該エマルジョンにはチッソサイ
デーＣ８−１２（チッソ（鉛製）、ブチルカルピトール
アセテート、ブチルセロソルブ、カルピトール、ヘキシ
レングリコール、セロソルブ、ジブチルグリコールフタ
レート、シブチルフタレート、ペンノルアルコール、ジ
イソプロピルコハク醒エステル。

Ｐｙｃａｌ　９４　（Ａｔｌａ３Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　）　＊Ｄａｌｙａｄ　Ａ　（Ｄｏ
ｗ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ　ｒ　）等の造膜助剤をエ
マルジョンの固形分１００重量部当り０．１〜１０重量
部重量旅程てもよい。

前記非造膜性エマルジョン（１）と造膜性水性樹脂■）
との配合割合は通常前者と後者との固形分重量比で１　
：　１００〜１００：１、好ましくは１：１００〜１０
：１である。かかる非造膜性樹脂エマルジョン（Ｉ）の
固形分比が１未満である場合には隠ぺい性が低下し、又
、１００を越えると塗膜物性が不充分となる傾向が認め
られる。

又、本発明の水性塗料組成物には、隠ぺい性をより向上
せしめる作用効果を発揮する酸化チタンを配合してもよ
い。かかる酸化チタンの配合量は通常、 〔上記（１）の固形分重量＋酸化チタンの重量〕／上記
（ＩＩ）の固形分重量＝　１／１００〜１００／１　、
好ましくは１／１００〜１０／１が適当である。

更に、本発明の組成物にその他の塗料用添加物全配合す
ることができる。その他の塗料用添加物としては、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、寒水扮、ご粉、
カオリン、クレー、焼成りレー、メルク、ケイ砂、ケイ
石灰、ベントナイト、アスベスト、パルプ粉、ホワイト
カーぜン、超微粒子状無水シリカ、ドロマイト粉末、炭
酸マグネシウム、沈降性硫酸パリクム、リトポン、亜鉛
華、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、群青など
の充填剤または顔料；フタル酸ジブチル、フタル酸・ジ
オクチルなどのフタル酸エステル類、コハク酸イソデシ
ル、アジピン酸ゾオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステ
ル類、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル
類、ジエチレングリコールベンゾエートナトのグリコー
ルエステル類、工Ｉキシ化大豆油などのエポキシ系可塑
剤類、塩素化ノ！ラフイン類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリブテンなどの各種可塑剤
：アニオン性、ノニオン性の各種界面活性剤類；ピロリ
ン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸のような酪合
リン酸の塩類、ポリカルボン酸塩類、ナフタレンスルホ
ン酸塩類等の分散剤；ミネラルスピリット、ターペンオ
イルなどの乾燥調節剤；エチレングリコール、フロピレ
ンゲリコール、グリセリン、メタノールなどの凍結ない
しは融解安定性付与剤；消泡剤または防腐剤などが挙げ
られる。これらの配合量は目的に応じて適宜決定される
。

又、非造膜性樹脂粉末の場合には、上記造膜性水性樹脂
と配合できるばかりでなく、有機溶液タイプのフィルム
形成性重合体と配合して用いることができる。

かかるフィルム形成性重合体とは通常塗料用もしくは、
シーリング材用などに用いられているものであれば特に
支障なく使用できるが、具体例としてはビニル系共重合
体もしくは、水酸基含有ビニル系共重合体、アルキド樹
脂、オイルフリーアルキド樹脂、ポリイソシアネート樹
脂、ブロック化ポリイソシアネート樹脂、アミノプラス
ト等があり、これらの単独、もしくは二種以上の混合物
として使用される。

水酸基含有単坩体の具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシゾロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシゾロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒトロキシプロビル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの如
き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類
；無水マレイン酸、無水イタコン浪の如き酸無水基含有
単量体類とエチレングリコールなどグリコール類との付
加物の如き不胞和基含有ヒドロキシアルキルエステルモ
ノカルデン酸；もしくはマレイン酸、フマル酸の如き多
価カルゼン酸の→ジーヒドロキシアルキルエステル類の
如ｉ不ｆｍ和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類
；ヒドロキシエチルビニルエーテルの如キヒドロキシア
ルキルビニルエーテル類などがある。

そして、これらと共重合可能な他の単量体類の具体例と
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如
き（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸の如き、不飽和ジカルがン酸と１価アル
コールのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
「ペオバ」（シェル社製のビニルエステル）の如キビニ
ルエステル類；「ビスコート８Ｆ。

８ＦＭ、３Ｆ、３ＦＭＪ　（大阪有機化学（株）裂の含
フッ素（メタ）アクリル単量体）、バーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリＶ−）、ソーｙｐ　−フルオロ
シクロへキシルフマレート、又はＮ−１−テロビルノセ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アク
リレートの如キ（ツク−）フルオロアルキル塞含有のビ
ニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレ
ン、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチルスチ
レン、〇−メチルースチレン、ｐ−メチル−スチレンな
どの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくは、
シトラコン酸の如き、カルボキシル基含有単量体もしく
はジカル？ン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どの多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体５：（メタ
）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミ
ド、ソアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミドなどの如き、カルデン酸アミド基含有
単量体類：ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチル−ｐ−
スチレンスルホンアミド、などの如き、スルホン酸アミ
ド基含有単量体類；　Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエチル（
メタ）アクリレートの如さＮ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類、または無水マレイン酸
の如き多価カルボキシル基含有単量体とＮ　、Ｎ−ツメ
チルアミノプロピルアミンの如き多価カルボン酸無水基
と反応し得る活性水素基ならびに３級アミノ基とを併せ
有する化合物との付加物の如き３級アミノ基含有単量体
類；（メタ）アクリロニトリルの如き・／アノ基含有単
量体類：（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ツノの如キα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキンアルキルエステル頃と、リン酸もしくはリン酸エ
ステル類との縮合反応によって得られるリン酸エステル
基を有する単量体類；２−アクリルアミド−２−メチル
−プロパンスルホン酸の如きスルホン酸基を有する単を
体もしくはその有機アミン塩などがある。共重合すべき
水酸基含有単量体は必要に応じて用いられる。すなわち
後述する（ブロック）、！？リイソシアネート樹脂、ア
ミノゲラストと併用する場合に用いる。紋型量体の使用
量は得られるビニル系共重合体の分子量によっても異な
るが概ね全共重合体成分中の５〜３０！ｉ％占めること
が望ましく、従って残９の９５〜７０重量％は、その他
の単量体を自由に選択できる。かかる単量体類は最終的
に得られる硬化物の諸物性並びに顔料分散性など他の要
因を考慮に入れて決定されるべきである。

前記した水酸基含有ビニル重合体を得るには溶液重合法
、溶液加圧重合法など公知のいずれの方法ても従うこと
ができるが就中、溶液ラジカル重合による方法が最も簡
便である。その際に用いられる溶剤として代表的なもの
には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サン、オクタンの如キ炭化水素系；メタノール、エタノ
ール、ｉ−ｆロノ卆ノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタ
ノール、　ｍ＠Ｃ−ブタノール、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテルの如きアルコール系：酢ｓメチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルアミルケトンの如きケトン系溶剤ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミ
ド系溶剤およびこれらの混合物の如きものが使用できる
。

かかる溶剤と、さらにアゾ系または、過酸化力の如き各
種の重合開始剤とを使用して常法により重合を行えばよ
い。

また、この重合に際しては分子量調節剤として、ラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、α−メチルスチレンダイマーの如き各種
の連鎖移動剤を使用することもできる。特に水酸基を含
有する連鎖移動剤である２−メルカプトエタノールを使
用した場合には得られる重合体の平均分子量以下のフラ
クションＦも効率的に水酸基を導入することが耐候性に
劣るという欠点があるので、用途を限定した使用が望ま
しい。

また、該重合体の製造方法として、溶液ラジカル重合の
他にイオン重合法もあるが、この重合法によって得られ
た重合体も特に支障なく使用できる。該重合法によれば
官能基をあらかじめブロックしたイオン重合開始剤を用
いて単量体を重合し、得られた重合体末端にあるゾロツ
ク剤を脱離することにより分子量分布の極めて狭いかつ
、重合体１分子中に必ず１ヶ以上の官能基を有する重合
体が得られる。

かかる、イオン重合法の具体的な方法としては、例えば
特開昭５８−１３６０８に記載された方法が適用できる
。

ズ′ ＋’　／′ 、−−−一′〜 次にオイルフリーアルキッド樹脂、アルキッド樹脂とし
ては虱が３００〜５．　ＯＯＯ程度のものが好適に使用
される。

かかるアルキッド樹脂、オイル７′リーアルキツド樹脂
のポリエステル成分を合成するに際して使用される多塩
基酸成分の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル
酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル？ンｅ
、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルへキサヒド
ロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、こけく酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セパ
シン酸、または二量体脂肪酸、シクロペンタンテトラカ
ル？ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシ
ン酸、またこれらのアルキルエステルや無水物などの反
応性誘導体も包含される。

これらの多塩基酸は塗膜物性および経済性などを考慮し
て適宜使用される。

次に、前記ポリエステル成分を合成するに際して使用さ
れるアルコール成分の具体例としては。

エチレングリコール、クロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１．３−ブ
タンジオール、１．５−−ｚンタンジオール。

１．６−ヘキサンノオール、ネオにメチルグリコールの
如き、アルキレングリコール類もしくは、１．４−ンク
ロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキンエチルテレフ
タレート、水添ビスフェノールＡまたは、ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物の如き：芳香族グリ
コールあるいは脂環式グリコールなども、必要に応じて
使用できるし、モノエポキシ化合物もグリコール成分と
して併用できることは勿論である。また、３価以上のポ
リオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールゾロパン、ペンタエリスリトール、シイ
ンタエリスリトールまたハ、マンニット、および以上に
挙げたアルコール成分にε−カプロラクトンを付加した
ポリエステル化合物も使用できる。

又、これらアルコール成分も最終硬化物の要求性能に応
じて適宜使用されるのも前述の通りである。

次に、アルキッド樹脂を得る際に用かられる脂肪酸の具
体例としては、オクチル酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、パーサティック酸、オレイン酸、リノール酸、リル
イン酸をはじめ、やし油脂肪酸、水添やし油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、あま
に油脂肪酸。

大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸または、脱水ひまし
油脂肪酸の如き、炭素数８以上なる長鎖の１塩基酸であ
る。これらは溶剤への溶解性、塗膜の耐候性および経済
性などを考慮して選択される。

以上の様にビニル系共重合体、オイルフリーアルキッド
樹脂、アルキッド樹脂が得られろ。これらは単独もしく
は混合物として使用してもよい。

これらの他に（ブロック）ポリイソシアネート樹脂、ア
ミノプラストがあるがこれらは前３者の樹脂類中の水酸
基と反応して架橋硬化物を与える。

ポリイソンアネート樹脂の具体例としてはヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートの如き脂肪族・ジイソシアネート類：キンリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの
如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソン
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソンアネー
トの如き芳香族ジイソシアネート等の如き有機ジイソシ
アネートと多価アルコールもしくは低分子量ポリエステ
ル樹脂または水などとの付加物、あるいはまた。

イソンアネート樹脂の具体例としては、前掲された如き
、有機ジイソシアネートと多価アルコールもしくは低分
子ｚ；　７！！ＩＪエステル樹脂または、水などとの付
加物、あるいは前掲の有機ジイソシアネート同士の重合
体、さらにはイソ７アネート・ビウレット体などであシ
、それらの代表的市販品の例としては、「パーノックＤ
−７５０，８００゜ＤＮ−９５０，９７０’ｌたは、１
５−４５５ｊ（犬日本インキ化学工業（株）製品）、「
デスモジエールＬ、Ｎ、ＨＬまたはＩＬｊ（西ドイツ国
バイエル社欠品）、「タケネー）　Ｄ−１０２，２０２
，ｌｌ０Ｎ、。

１２３ＮＪ　（式日薬品工業（株）製品）、「コロネー
トＬ　、　ＨＬ　、　ＥＨまたは２０３Ｊ（日本ポリウ
レタン工業（沫）製品）、あるいは「デュウネート２４
Ａ−９０ＣＸ　Ｊ　（旭化成工業（株）製品）などが挙
げられろ。

次にプロックイソンアネート樹脂の具体例としては、前
掲ポリイソシアネート類を公知慣用のブロック化剤を用
いて、ブロック化せしめたポリイソシアネート化合物で
ある［パーノックＤ−５５０Ｊ（犬日本インキ化学工業
（株）製品）、「タケネー）　Ｂ　８１５−Ｎ　Ｊ　（
式日薬品工業（昧）製品）または「アゾイトール（ＡＤ
ＤＩＴＯＬ　）　ＶＸＬ−８０Ｊ　（ヘキスト合成（株
）製品）などである。

次に、アミノプラストとは、メラミン、尿素。

アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミ
ン、またはスピログアナミンの如き、アミン基含有化合
物成分と、ホルムアルデヒド、・やラホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、またはグリオキゾールの如きアル
デヒド系化合物成分と全公知慣用の方法により反応させ
て得られる縮合物またはこれらの各縮合物をアルコール
でエーテル化せしめて得られるものなどであるが通常塗
料用として、使用されているものならばいずれも使用で
きろ。そのうち好ましくけ、炭素数１から４のアルコー
ル類で部分的か又は完全にエーテル化せしめたものが良
く、かかるアミノプラストの具体例としてはへキサメト
キシメチルメラミン、ヘキサブトキンメチルメラミン、
メトキンブトキンメチルメラミン、メトキシメチルメラ
ミン、ブトキンメチルメラミンもしくは、それらの縮合
物などがある。

これら（ブロック）ポリイソンアネート樹脂と前３者の
水酸基含有ビニル系共重合体、オイルフリーアルキド樹
脂、アルキド樹脂との配合比率は、（ブロック）ポリイ
ソシアネート樹脂中の有効インシアネート基と前３者の
樹脂群中の水酸基のモル比が０５〜２．０の範囲になる
ように配合させて用いる。又、アミノプラストにあって
は固型分比で、アミノプラストの１０〜４０重量係に対
し。

前３者の樹脂群の９０〜６０重％　％になるように配合
させて用いる。

塗料用組成物は体質顔料全添加することなく］候性、隠
ぺい性、光沢、耐水性等の優れた塗膜を生じることがで
き、特に酸化チタンを添加すると一層隠ぺい性が助長さ
れ、しかも高光沢な塗膜全もたらすことができる。

（紙被覆組成物） 非造膜性樹脂エマルノコン及びその粉末化物を結合剤及
び無機顔料に配合して紙被覆用組成物として用いること
ができる。

本発明の紙被覆組成物として用いる結合剤としては澱粉
、酸化澱粉、２化澱粉、カチオン化澱粉、溶焼澱粉、酸
分解澱粉、ジアルデヒド化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白
、カゼインなどの天然バインダー、スチレン−ブタジェ
ン系共重合体ラテックス、カルゼキン変性スチレンーブ
タジェン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルラテッ
クス、ポリビニルアルコールなどの合成バインダーがあ
る。

これら結合剤の中でスチレン−ブタジェン系共重合体ラ
テックス、特に酸モノマー共重合量が０．５〜１０重量
壬重量層？キン変性スチレンーブタツエン系共重合体ラ
テックス、変性澱粉が好ましい。かかるカルブキン変性
スチレンーブタノエン系共重合体ラテックスの酸モノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の不飽和酸が挙げられる。

スチレン−ブタノエン系共重合体ラテックスの中でも、
ブタジェン成分を２０重−３％以上、好ましくは２５〜
５０ｉ★係含有するものが、無機顔料および非造膜性樹
脂エマルジョン又はその粉末化物との相溶性と、塗工紙
への接着性において優れてｂる。更に、カルゲキシ変性
スチレンーブタノエン系共重合体と変性澱粉とｆａ−ｔ
ｂ形分重量比で０．０１／１〜９９／１、好ましくはｏ
、　１／１〜１０／１の割合となるように併用するのが
好適である。

債合剤（Ａ）と非造膜性樹脂エマルジョン又はその粉末
化物（Ｂ）の比（Ａ）　／　（Ｂ）は、固形分重量で好
ましくは９０〜４０／１０〜６０．より好ましくは８０
〜５０／２０〜５０である。（Ｂ）が１０重量壬より少
ないと光沢、白色度が不十分となり、また６０重景壬よ
り多込と接着強度が低下する傾向がある。

本発明で用いられ得る無機顔料としてはカオリンクレー
、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン（リチル、アナタ
ーゼ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、サテンホワイトなどが使用される。かかる無機顔料
は無機顔料／非造膜性樹脂エマルジョン又はその粉末化
物の比が。

乾燥重量で通常９９．５〜５０　／　０．５〜５０の範
囲内で用いるのが接着強度等亡者ｆｆＪして好ましい。

紙被覆用組成物にはその他の助剤１例えば分散剤（ビロ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリ
カル？ン酸ナトリウムなト）、消泡剤（、ｔ？リグリコ
ール脂肪酸エステル、リン酸エステル、ンリコーンオイ
ルなト）−レベリング剤（ロート油、ノンアンジアミド
、尿素など）、防腐剤、＃水化剤（ホルマリン、ヘキサ
ミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール、炭酸
ジルコニウムアンモンなど）、離型剤（ステアリン酸カ
ルンウム、）やラフインエマルジョンナト）、ケイ光染
料、カラー、保水性向上剤（カルビキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウムなど）などが必要に応じ添加
される。

紙被覆用組成物全紙基質へ塗被する方法は公知の技術、
例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロー
ルコータ−などにより行われる。

また塗被後表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより
仕上げる。

紙様１用組成物は軽量でかつ白変も十分であり。

かつ接着性能および光沢性能も良好でその上小孔を有す
るため紙の透気性も阻害せず耐ブリスター性も良好な被
膜をもたらすことができる。したがってかかる紙被覆用
組成物は紙に適用して各種の塗布製品を提供することが
できる。

＜　！Ｉｉ、維処理用組成物） 非造膜性樹脂エマルジョン及びその粉末化物全接着剤に
添加して・、我維処理用組成物として用いることができ
る。

上記接着剤としては、水溶性樹脂あるいは重合体エマル
ジョンが用いられる。かかる水溶性樹脂トシては、尿素
／ホルムアルデヒド、又はメラミン／ホルムアルデヒド
縮合物、水溶性、ｆ　リエステル等であり一又、重合体
エマルジョンとしてはアクリロニトリルーブタジエンラ
フ々−ラテックス。

スチレン−ブタジェンラック−ラテックス、クロロプレ
ンラテックス、ポリ塩化ビニル系エマルジョン、ポリア
クリレート系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマル・
ノヨン、ポリウレタンエマルジョン等の他、天然ゴムラ
テックス等が使用されるが特にこれらに限定されるもの
ではない。

処理される繊維としては、木綿、***の様な天然繊維、
又レーヨンの様な合成懺維系繊維や再生繊維、酢酸セル
ロースの様な人造ａ！維、ポリアミド繊維、ポリエステ
ル繊維、アクリル愼惟、ポリオレフィン繊維、ポリウレ
タン繊維の様な合成繊維の単独又は、混合状態となって
いるものが用いられる。かかる繊維はウェブ状のものが
適し、好ましくは不織布である。

尚、ウェブは１　ｍ２当シ約１０〜２００ｇの重さであ
り、好ましくは１ｍにつき約２０〜１５０ｇである。

ウェブに適用される処理用組成物（前記接着剤液の使用
量はウェブの重量に対して接着剤液の固）分当り約３０
〜６０重量壬又は１００重量重量上、望ましくは出発ウ
ェブの重量に対して約３０〜６０重量幅が適当な範囲で
ある。

又、ここで用いる接着剤液すなわち、前記接着剤と、前
記非造膜性樹脂エマルジョン又はその粉末化物との混合
物の混合比率は固形分で前者の３０〜９９．５重量壬、
好ましくは５０〜９５重量係に対し、後者の７０〜０．
５重量壬、好ましくは５０〜５重景係の範囲である。

該接着剤液を通常の不織布を製造する際の接着剤として
用いれば良く、また、ウェブに対する接着剤液の接着方
法は特に限定されるものではない。

すなわち、本発明の前記接着剤液にウェブを浸漬させ拭
きとる湿式法により接着剤を付着させても良いシ、ニー
ドルパンチ法や、スフ４ンゼンド法により作成さｉ″し
た乾式不織布に後から浸漬法、スプレー法、コーティン
グ法等の方法により前記接着剤液を付着させても良い。

次いで得られたものを室温から１８０℃の温度範囲にて
、３０秒から６０分加熱乾燥させる。好ましくは５０℃
〜１５０℃にて１分から１０分強制乾燥させれば良い。

かくして得られた不織布は、柔軟な風合を有しながら、
粘着性が無く更に高度の不織布の強度、耐溶剤性等の耐
久性、耐熱性等を有する優れた性能全有するため衣料用
、衛生材料用′（ｉｌ−はじめ各種並業資材用等啄めて
多方面の用途に使用することができる。

（成形用組成物） 非造膜性樹脂エマルジョンの粉末化物全各種の成形用樹
脂に混合することができる。

成形用樹脂としては、ポリプロレン、ｆ！　ＩＪ　エチ
レンの如キホリオレフィン類；ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のｆｆａ和ポリエ
ステル樹脂類；不泡和ポリエステル樹脂類：ポリアＪニ
ド樹脂類；ボリフー＝レンサ・・ファイド樹脂、ポリス
ルホン樹脂等の硫黄含有樹脂類；ポリフェニレンエーテ
ル樹脂類：ポリスチレン類；アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン樹脂類：塩化ビニル樹脂類；エポキシ樹
脂類；フェノール樹脂類等全挙げることができる。

かかる成形用樹脂と前記粉末との混合割合は樹脂１００
重量部に対して０．０１〜１０００重量部。

好ましくは０．１〜５００重量部が適当である。

上記成形用樹脂には、必要により無機及び／又は有機の
充填剤を添加することができる。かかる充填剤としては
、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チ
タン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック
、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、ノ！イロフィライト、ベントナイト、セリ
サイト。

ゼオライト、マイカ、雲母、ネフエリンンナイト、メル
ク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト。

ＰＭＦ　、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭Ｗｉマグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブテン
、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラ
スバルーン、石英１石英ガラスなどの強化充填剤を挙げ
ることができろ。又、該樹脂に耐熱安定剤、耐候安定剤
、滑剤、着色剤。

カップリング剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、三酸化アン
チモン等の難燃助剤等全添加することもできろ。

尚、成形用組成物は周込られる樹脂により種々の用途に
用いることができ、特に自動車内袋（インスッルメント
・クネル等）および外装（樹脂バンパー等）用途；船舶
の如き産業用機材：ユニットバスの如き、家庭用資材；
および、家′ル一般成型品、半導体封止材料に有用であ
る。

本発明で得られる非造膜性樹脂エマルジョン及びその粉
末化物は上記用途以外にインキ、粘着剤、皮革用シーリ
ング剤、プライマー、織物の耐摩耗性改良剤等に添加し
て用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明で得られた非造膜性樹脂エマルジョン及びその粉
末化物は耐候性、光沢、隠ぺい性、耐熱老化性等に優れ
たものである。尚、耐候性の改良には紫外線吸収剤が、
又耐熱老化性の改良には酸化防止剤が主に作用している
と推測される。

〔実施例〕

次いで本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、部および係は特に断りのない限りはすべて重量
基準であるものとする。また重合はすべて不活性ガス（
Ｎ２）雰囲気下で行った。

実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
りつけた反応容器に水１００部、乳化剤２部（花王株式
会社製のエマルダン９２０を０．５部、第一工業製薬社
製の）・イテノールＮ−０８を１．５部）を入れ内温を
７０℃に保ちヒドロキシフェニルペンシト＋Ｊアゾール
系紫外線吸収剤のチヌビン３２８（チバガイギー社製）
２部をスチレン１０部、メチルメタクリレート９．５部
、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．２５部、アクリル
酸０．２５部の混合物および過硫酸アンモニウム０．０
５部と水４部の混合物を約１時間で注入して反応せしめ
、さらに１時間熟成した。その後内温を７０℃に保ちヒ
ンダードアミン系紫外線吸収剤のサノール７７０（チバ
ガイギー社製）１０部、スチレン７５部、メチルメタク
リレート３部、ジビニルベンゼン４部の混合物および過
硫酸アンモニウム０．２５部と水５部の混合物を約２時
間で注入して反応せしめ、濱らに熟成を４５分間行った
。その後冷却し２５％アンモニア水溶液を加え−を８．
６に調節した。得られたエマルジョンは固形分濃度４０
％、粘度１５　ｃｐｓ　（Ｂ　Ｍ型回転粘度計ローター
ＡＩ、回転数６Ｏｒｐｍ、温度２５℃の値）　、−８，
６、サブミクロン粒子アナライザー（ＣｏｕｌｔｅβＮ
−４）および電子顕微鏡にて測定した平均粒子径０．６
μｍ、粒子中のミクロ？イドの直径０．２５μｍであっ
た。

このエマルジョンをＡ−１とする。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に水１００部および乳化剤２
部（花王株式会社製のエマルダン９２０１、０部と同社
製のエマール２０Ａを１．０部）を添加し、よく攪拌し
た。次に反応容器を、内温８０℃に保ちサルチル酸エス
テル系紫外線吸収剤のジ−ソープ２０１（白石カルシク
ム社ｆｉ）１．５部、スチレン５部、エチルメタクリレ
ート１０部、アクリロニトリル０．５　部、エチレング
リコールジメタクリレート０，５部の混合物および過硫
酸アンモニウム０．１部と水３部の混合物と一ロ亜硫酸
ナトリウム０．１部と水３部の混合物を各々約１時間で
注入して反応せしめ、さらに１時間熟成した。その後内
温を７０℃に保ち、ツァノアクリレート系紫外線吸収剤
のＵｖｌｓｏｌａｔｅｒ　−３００（第で化成社製）１
０部、スチレン５０ｆｌｆｔｉ、ｐ−メチルスチレン３
０部、ジビニルベンゼン４部の混合物；過硫酸アンモニ
ウム０゜２部と水５部との混合物およびピロ亜硫酸ナト
リウム０．２部と水５部との混合物を各々２時間で注入
して７０℃で反応せしめざらに４５分間熟成を行った。

その後冷却し”［２５％アンモニア水溶液を加え−を８
．４に調整した。

得られたエマルジョンをＡ−２とし、その性状を表１に
示す。

実施例３ 実施例２と同様の反応容器に水１００部および乳化剤３
部（エマルダン１２０を１．５部とハイテ／−ルＮ−０
ｇ１．５部）を入れ、内温を８０℃に保ち過硫酸カリウ
ム０．１部と水５部との混合物およびヒンダードビスフ
ェノール系酸化防止剤のツクライデーＭＳ−６（大円新
興化学社製）２．５部、メチルメタリレート５部、エチ
ルアクリレート５部、γ−メタクリロキシグロビルトリ
メトキシシラン０．５部の混合物を１時間で注入して反
応せしめ妊らに１時間熟成した。次いで生成エマルジョ
ンにサリチル酸エステル系紫外線吸収剤のシーソーブ２
０３（白石カルシウム社製）１０部、スチレン６０部、
α−メチルスチレン２７部、ノビニルベンゼン２．５部
の混合物並びに過硫酸カリウムてＰＩ（調整を行い耐脂
エマルジョンを得た。

得られたエマルジョンをＡ−３とし、その性状を表１に
示す。

実施例４ 実施例２と同機反応容器に水１００部および乳化剤２部
（エマルダン１２０を１部とエマール２０Ａを１部）を
添加し、よく攪拌した。

次に反応容器を８０℃に保ち、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤のスミライデーＢＨＴ　（住友化学社製）２
．０部、メチルメタクリレート１０部、エチルメタクリ
レート５部、ジビニルベンゼン１部、アクリル酸０．５
部の混合物および過硫酸アンモニウム０．０５部と水４
部の混合物を約１時間で注入して反応せしめ、ざらに１
時間熟成した。

その後内温を８０℃に保ちアミンフェノール系酸化防止
剤の５ｕｃｏｎｏｘ　４　（Ｓｕｍｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ１社製）１０部、スチレン７０部、メチルメタクリ
レート１０部、アクリル酸１部、ジビニルベンゼン２，
５部の混合物および過硫酸アンモニウム０．２５部と水
５部の混合物を約２時間で注入して反応せしめ、さらに
熟成を４５分間行った。その後冷却し、２５チアンモニ
ア水溶液を加え−を８．７に調整した。

得られ次エマルジョンをＡ−４とし、その性状を表１に
示す。

実施例５ 実施例２と同様反応容器に水１００部および乳化剤２部
（エマルダン９２０を０．５部、）１イテノールＮ−０
８を１．５部）を入れ内温を７０℃に保ち置換アクリロ
ニトリル系紫外線吸収剤のＵｖｉｎｕｌＮ−３５（ＢＡ
ＳＦ社製）１部、スチレン１０部、メチルメタクリレー
ト４．５部、グリシジルメタクリレート０．２５部、ア
クリル酸０．２５部の混合物および過硫酸アンモニウム
０．１部と水３部の混合物を各々約１時間で注入して反
応せしめさらに１時間熟成し九。その後内温を７０℃に
保ち、芳香族アミン系酸化防止剤のＴｅｎａｍｅｎ＠５
　（イーストマンケミカル社製）１０部、スチレン５５
部、ｐ−メチルスチレン２５部、エチレングリコールジ
メタクリレート５部の混合物および過硫酸アンモニウム
０．２部と水５部との混合物を各々２時間で注入して７
０℃で反応せしめ４５分間熟成を行った。

次いで冷却して２５チアンモニア水を加えＰＨ調整を行
い摺脂エマルジ璽ンを得た。得られ次エマルジ、ンをＡ
−３とし、その性状を表１に示す。

実施例６〜実施例１０ 実施例１〜５で紫外線吸収剤ａｎｄ１０ｒ酸化防止剤を
表１の如く配合して重合する以外は実施例１〜５とまっ
たく同様にして各樹脂エマルジョンＡ−６〜９を得た。

それぞれの対応関係はＡ−１とＡ−６、Ａ−２とＡ−７
，Ａ−３とＡ−８゜Ａ−４とＡ−９およびＡ−５とＡ−
１０である。

尚、各エマルジョンの性状を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器に水１００部および′乳化剤
２部（実施例１と同じもの）を添加し、よく攪拌した。

次に反応容器を加熱し、内温を７０℃に保ちスチレン１
０部、メチルメタクリレート９．５部、Ｎ−メチロール
アクリルアミド０．２５部及びアクリル酸０，２５部の
混合物、過硫酸アンモニウム０．０５部及び水４部の混
合物を約１時間で注入して反応せしめさらに１時間熟成
した。その後内温を７０℃に保ちスチレン７５部、メチ
ルメタクリレート３部、ジビニルベンゼン２部の混合物
および過硫酸アンモニウム０．２５部と水５部の混合物
を約２時間で注入し、嘔らに１時間熟成した。その後冷
却してＰＨ調整を行い樹脂エマル−７ｗ７Ａ’−１をｉ
た。このエマルジョンの性状を表１に示す。

比較例２ チヌビン３２８２部、サノール７７０　１０部をテトラ
ヒドロフラン５０ｒ！Ｌ！！に溶解したものを上記エマ
ルジョンＡ’−１に固形分重量比が１２：１００となる
ようにブレンドして樹脂エマルジョンＡ’−２を得たそ
の性状を表ＩＶＣ示す。

比較例３ 実施例１で第１段反応と第２段反応とを逆に行なう以外
は実施例１とまったく同様にして樹脂エマルジョンを得
た。このエマルジョンの性状を表１に示す。

比較例４ 実施例１と同様の反応容器に水１００部および乳化剤２
部（実施例１と同じもの）を添加し、よく攪拌した。次
に反応容器を加熱し内温を７０℃に保ち、チヌビン３２
８２部、サノール７７０１０部、スチレン８５部、メチ
ルメタクリレート１２、ｓ部、ジビニルベンゼン２部、
Ｎ−メチロールアクリルアミド０：２５部、アクリル酸
０．２５部の混合物および過硫酸アンモニウム　０．３
部と水５部の混合つを約３時間で注入し烙らに１時間熟
成した。その後冷却して一調整を行い樹脂エマルジョン
Ａ′−３を得た。このエマル・ジョンの性状ｔ−表１に
示す。

比較例５ 比較例１で第１段反応と第２段反応とを逆に行なう以外
は比較例１とまったく同様にして樹脂エマルジョンを得
た。このエマルジョンの性状を表１に示す。

化剤２部（実施例５と同じもの）を添加し、よく攪拌し
九０法いで実施例５で用いた紫外線吸収剤、酸化防止剤
、モノマー、開始剤溶液を各々約３時間で一括して注入
し、さらに１時間熟成後冷却しエマルジョンを得た。こ
のエマルジョンの性状を表１に示す。

１）　　　　期Ｑｈ組成；　ハ・・・アクリロニトリル
、ｎ−ＢＡ・・・ｎ−ブチルアクリレート、Ｓ妃・・・
スチレン、Ｎ−Ｍ）Ｊ、１・・・Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ＭＭＡ・・・メタクリル酸、ＡＡ・・・アク
リル酸、ｔ−ＢＭＡ・・・ｔ−ブチルメタアクリレート
、ω仏 ・・・グリシジルメタクリレート、ＥＧＤＭ・・・エチ
レングリコールジメタクリレート、ｐ−ＭＳｔ・・・ｐ
−メチルスチレン、ｇＡ・・・エチルアクリレート、Ｅ
ＭＡ・・・エチルメタクリレート、α−ＭＳｔ　・・・
α−メチルスチレン、ＫＢＭ−５０３・・・γ−メタク
リロキシグロビルトリメトキ シ７ラン（信越化学■）、ＤＶＢ・・・ノビニルベンゼ
ン ２）接触角り、：第１段目の共重合体ポリマー固体表面
の水滴の接触角 Ｄ２：第２段目の共重合体ポリマー固体表面の水滴の接
触角 接触角の測定：ポリマー固体表面の水滴の接触角を下記
エネルギー成分のベクトルに基 ツキエルマゴニオメータ式接触角測 定器によって測定 γＷ：水の表面張力　ｄｙｎｅα−１ γ、：固体の光面自由エネルギーｅｒｇ　ｃｍγ　：固
体表面と水との間の界面自由 Ｗ エネルギー ３）　　Ｄ２−Ｄ、：第２段目の共重合体ポリマーと第
１段目共重合体ポリマーとのポリマー固体 表面の水滴の接触角の差 ４）ポリマー組成全体のガラス転移温度（棟値）応用例
１ 実施例１のＡ−１，実施例６のＡ−６、比較例１のＡ’
−１，比較例２のＡ′−２および比較例３〜５のＡ′−
３〜Ａ′−５の各樹脂エマルジ、ン１６．１部、造膜性
樹脂エマルジョンとしてアクリル−スチレン共重合ｔＢ
Ｊｋエマルジョン（犬日本インキ化学工業■製ＶＯＮＣ
ＯＡＴ　Ｅｃ−８８０）　６０．１部およびルチル型二
酸化チタンの７１チ水分散液を表２に示す如く配合し、
その混合物にリン酸トリブチル１．４部、水１６．５部
およびヒドロキ７エチル恒ルロース０．１８部をゆりく
シ加えて粘度が一定になるまで攪拌した。

得られた各塗料をモレスト（ｍｏｒｅｓｔ　）隠ぺい力
チャート上に並べて塗布し同一の厚ぢの塗膜となし３日
間風乾した。表２に、これらの塗膜の物理化学的な性質
を示した。

ン ７．７′ 試験条件 １）粒子径：■エマルジョンの走査型電子顕微鏡写真よ
り測定 ■サブミクロン粒子アナライザー （Ｃｏｕｌｔｓｒ■ｍｏｄｅＩ　Ｎ−４）によシ測定 ２）　機械安定性：　−１−？ルゾ、ン５０１ｉ’ヲマ
ーロン試験機にて荷重１　ｏｋｇｘ　３，０００ｒｐｒ
ｎで１０分間処理後の凝集物生成 量を測定し次式にて算出。

Δ・・・（４）が０．５係以上 ３）ポリマー溶解性：エマルジョンの水蒸発後の栃脂ハ
ウダーを各溶剤に添 加し観察（１１度５チ）。

（１）Ｏ・・・溶解せず ×・・・溶解する ４）塗膜の光透過率二作成した塗料を１日放置後、ガラ
ス板に３ミルアプリケーター にて塗布し、２３℃、６５１　ＲＨ 中に−ｔ″１日乾燥後村上式光沢計 にて９０’１０’で測定。

５）光沢（ガラス板）二作成した塗料を１日放置後、ガ
ラス板に３ミルアプリケーター にて塗布し２３℃、６５チＲＨ 中にて１日乾燥後村上式光沢計 にて測定。

６）　光沢　　　　　二作成した塗料を１日放置後、隠
（隠ゝ“率ＥＭ）ぺい率試験紙に６ミルアプリケーター
にて塗布し、２３℃、６５チ ＲＨ中にて５日乾燥後村上式光沢 計にて測定。

７）隠ぺい率＝６）の塗膜の４５°１０°の光沢を隠ぺ
い率試験紙（日本テストパネル工業■製）の黒白部につ
いて測定しそれらの比率 よシ下式を用いて算出（ＪＩＳ　Ｋ−５４００）。

８）耐水性：４）にて作成したガラス板塗膜を１日乾燥
後、室温で水に１４日間浸漬し目視 で判定。

（評価）Ｏ・・・膨潤なし、プリスタリング１部有シΔ
・・・膨潤布シ、　　　　〃 ×・・・膨潤犬、プリスタリング多い ９）　耐水性試験後の：８）の試験後、塗膜の光沢を村
上光沢保持率　　　　式光沢計にて測定し、５）の光沢
に対する割合で示す。

１０）耐アルカリ性＝５）にて作成したガラス板塗膜を
１日乾燥後、２　％　ＮａＯＨ、飽和 Ｃａ（ＯＨ）２水溶液中に１４日間浸 漬し塗膜の状態を目視で判定。

（評価）Ｏ・・・膨潤布シ、プリスタリングなし×・・
・膨潤布シ、ブリスタリング有シ１１）耐アルカリ性試
験：１０）の耐アルカリ性試験後の塗膜後０光沢保持率
　　を室温で２日間乾燥し光沢（６０°／６０’）　ｔ
”測定し、５）ノ光沢に対する割合で示す・ １２）耐洗浄性：艶消し塩ビシートに６ミルアプリケー
ターにて塗料を塗布し７日間乾燥後、 ガードナー耐洗浄性試験機にて測定。

（評価）○・・・２０００回で塗膜の剥離なしΔ・・・
１０００〜２０００回で塗膜の剥離有り×・・・１００
０回未満で塗膜の剥離有シ１３）耐候性：作成した塗料
をスレート板に刷毛にて２度量シし７日間、乾燥後供試
。

６．１２．２４ケ月間曝露後の状態を目視で判定。

（上段＝６ケ月後、中段＝１２ケ月後、下段＝２４ケ月
後） （ｎ）○・・・良好 Δ・・・普通 Ｘ・・・不良 １４）促進耐候性：１３）にて作成したストート板塗膜
を７日間乾燥後、供試。

（試験条件）　サンシャインウェデロメーター上段　　
５００時間後 下段　１０００時間後 （評価）Ｏ・・・良好 Δ・・・普通 Ｘ・・・不良 応用例２ 前記の実施例及び比較例で得たＡ−２〜５、Ａ−７〜１
０およびＡ′−２〜５の各エマルゾ、ン１６．１部ニ水
性７クリルースチレンエマルジ、ン（犬日本イアｄＰ化
学工業■製、ＶＯＮＣＯＡＴ　　５４６０を使用）６０
部とルチル型二酸化チタンの７１係水性分散液１６．５
８部を加えた。リン酸トリブチルＬ　４　部、水１６．
５　部およびヒドロキシエチルセルロース０．１８部を
ゆり＜シと加え、混合物をその粘度が一定になるまで攪
拌した。上記各種塗料をモレス）　（ｍｏｒｅｓｔ　）
隠ぺいカチャート上およびガラス板上に並べて塗布し、
同一の厚さの塗膜となし、３日間風乾した。表３に塗料
の性状および塗膜の物性を示す。尚、塗料の固形分濃度
は４６．１俤、ｐｖｃは２７．３容ｉ％および鼠は３９
．４　％である。

実施例１１〜１６ 前記実症例で合成したＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４
、Ａ−５およびＡ−６の各エマルジョン５．６ノを噴霧
乾燥機（小型研究開発用モービル・マイナー型、アシデ
ワ・ニトロアトマイデー＠）によｐ流入口温度１５０〜
２００℃および滴下速度２．Ｏ１／ｈｒの条件下、３時
間で樹脂粉末を得た。

得られた各樹脂粉末の特性を表４に示す。

ａ″″ 注）／リマー溶解性の０はダル分率（→を示す。

注）　１）粒子径：微粉末の走査型電子顕微鏡写真よシ
測定２）熱分解温度：Ｎ２中の示差熱分析よシ３）ポリ
マー溶解性：微粉末１ｇを各株溶剤ｌＯｄで３回洗浄（
遠心的１　ｈｒ　） 後残存粉末重量（のより次式に てＩリマーグル分率を算出 ダル公職チ）−（残存粉末型！７に／ご軌ジ、クヤグ→
Ｘ　１００ＭＩＢＫ　：メチルイソブチルケトン 応用例３ 実施例１１〜１６で得た各国脂粉末７．７部、アクリル
−スチレン樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業■
製、ＶＯＮＣＯＡＴ　ＥＣ−８８０）　６０．１部およ
びルチル呈二酸化チタンの７１チ水分散液１６．６部を
配合し、その混合物にリン酸トリブチル１．４部、水２
４．９部およびヒドロキシエチルセルロース０．１８部
をゆっくシ加えて粘度が一定になるまで攪拌した。

得られた塗料をモレス）　（ｍｏｒｓａｔ　）隠ぺい力
チャート上に並べて塗布し同一の厚ての塗膜となし３日
間風乾した。表５に、これらの塗膜の物理化学的性質を
示した。

応用例４ 接着剤ＶＯＮＣＯＡＴ　Ｒ３１１９（不揮発分：４５チ
、Ｔｇニー１５℃、大日本インキ化学工業■製（以下Ｒ
−１と略記）１００部、ｖＯＮＣＯＡＴｖ（不揮発分：
２９％、ｐＨ２，５、大日本インキ化学工業■製）と実
施例１のＡ−１、実施例６０Ａ−６、比較例１のＡ’−
１，比較例２のＡ′−２および比較例３〜５の各樹脂エ
マルジョンＡ’−３〜５を表−６の配合で混合し、さら
に固形分３０％になる様に水希釈を行い各接着剤液を得
た。

ついで、３．０デニール／　５１　ｍのポリエステル繊
維６０チおよび３．０デニール１５１Ｗ１１１のレーヨ
ン繊維４０チの漬維組成よりなる重量１５０９／ｍ２の
樹脂ウェブに前記の接着剤液を繊維／接着剤固型分比が
およそ１：０．６となる様に含浸名せる。

次いで熱風循環式乾燥器にて表６記載の乾燥条件にて乾
燥せしめ不織布を得た。得られた不織布の物性を同じく
表６に示す。

く試験方法〉 重量（１７ｍ２）　：　ＪｆＳ−Ｌ−１０８５に準する
厚さく■）°〃 ５％モジュラス（ｋｇ１５側）：７ 強度（ゆ７５ｃｍ） 耐ドライクリーニング性二　　　　　　〇良、×不可ド
レーグ性　　　　゛　　　　　○良、×不町耐黄変性：
耐熱　１４（ＦＸ２４ＨＲ８○良、×不可表６に示した
如く、本発明の紫外線吸収剤封入型中空樹脂粒子エマル
ジョンを含む接着剤による不織布は耐光性劣化が少なく
、柔軟性を十分に有し、かつ耐ドライクリーニング性、
ドレープ性が良好な性能を有する。

応用例５ 実施例１のＡ−１、実施例６のＡ−６、比較例１のＡＩ
　−１、比較例２のＡ′−２の各樹脂エマルジョンと結
合剤（カルボキシ変性スチレンーブタツエン共重合体ラ
テックス囚および酸化澱粉、無機顔料（クレーおよび炭
酸カルシウム）とを下記の割合にて配合し、これを用い
て塗工紙を作製した。

塗工紙の評価結果を表７に示した。

（紙被覆用組成物の配合） クレー（ミネラルケミカルフィリッグスｆｉＶＷ−９０
）　　　　　９０部炭酸カルシウム（白石工業■製ＰＺ
）　　　　　　１０部酸化澱粉（玉子コーンスターチ■
製王子エースＢ）　　　　　　６部非造膜性重合体粒子
　　　　　　　　　　変量カルブキン変性シルシーグｂ
ヒン共重合体フテツタベＡ）　　　　１０部各徨応用試
験は次のようにして行りた。

白色度：ハンター比色、白色度計を用いて測定する。

白紙光沢：村上式光沢計を用い入射角７５°。

反射角７５°で測定する。

ドライ接着強度（ＲＴ）　：　　ＲＩ印印刷適性試験機
散型用い、ｒｐｒφ６インクで１５回印刷し、 ピッキングなしを５として５点 法で判定する。

耐水接着強度（ＷＰ）　：　Ｒ１印刷適性試験機τ型を
用い、ＩＰＴφ４インクで水をつげてから 印刷し裏取りしてピッキングの生 １、ｆｃ程度でピッキングなしを５と し５点法で判定する。

耐光性：フェードメーター（８５℃光源・べＪＶ−Ｃａ
ｒｂｏｎ　−Ａｒｃ　）で各試片の１００ＨＲ８、３０
０ＨＲ８照射後の各種応用試験の数値を測定し友。

表７の評価結果から本発明の実施例のＡ　Ｉ　、　２で
は白紙光沢、白色度、ドライ接着強度、耐水接着強度が
いずれもバランスして一定水準以上を維持している。し
かも耐光試験後の各位の低下率は非常に少さい。これに
対し紫外線吸収剤ａ　ｎ　ｄｌｏ　ｒ酸化防止剤不入物
の中空樹脂粒子（比較例のＡ３）もバランスがとれ耐光
試験後の各位゛の低下率はやや大きくなる。ブレンド物
（比較例のＡ４）の場合には分散が困難な上に紫外線吸
収剤の効果の持続性が小さい。均一共重合物（比較何屋
５）では、粒子径が小さい為白色度などのバランスが悪
い。

応用例６ 実施例１１で得た樹脂粉末３０部と、市販品のポリプロ
ピレン樹脂であるＪ−７０９ＨＫ　（宇部興産■製品）
、ポリブチレンテレフタレート樹脂であるグラナツクＢ
Ｔ−１０００（大日本インキ化学工業＠製品）、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂であるディックＰＰＳ　ＦＺ
−１１４０（大日本インキ化学工業■製品）の各７０部
とを混練し、表８の条件で試験片を作成した。

得られた試験片を表８に記載の促進耐候試験で曝露せし
め、耐候性の評価を行なった。その結果を表８に示す。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年５月７日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 り事件の表示 昭和６０年特許願第２３３５５０号 ２、発明の名称 化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂 エマルジョンの製法及びその粉末化法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１７４　　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２
８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　用　村
　茂　邦 ４、代理人 〒１０３　　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）２７２−４５１１　Ｃ，大代表）（
８８７６）弁理士　高　　橋　　勝　　利５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１０頁第４行の 「重合性単体」をｒ重合性単量体」に訂正する。

（２）回書第１３頁下から第６〜５行の「Ｎ、Ｎ′−ジ
−β−ナフチル−ｐ−７エニルジアミン」をｒＮ、Ｎ−
ノーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン」に訂正す
る。

（３）同書第１４頁第１３行の ｒ　Ｎ、Ｎ’−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛」をｒ
　Ｎ、Ｎ’−ツメチルジチオカルバミン酸亜鉛」に訂正
する。

（４）同書第１４頁第１５行の 「チオプロ」を「チオジゾロ」に訂正する。

（５）同書第３４頁最下行の 「２−メルカプトエタノール」を「２−メルカプトエタ
ノール」に訂正する。

（６）同書第４２頁第１３行の 「２化澱粉」を「α化澱粉」に訂正する。

（７）同書第４３頁最下行の 「９０〜４０／１０〜６０」を「９５〜２．５　／　５
〜９７．５　Ｊに訂正する。

（８）同書第４４頁第１行の 「〜５’Ｏ／２０〜５０Ｊを「〜５／２０〜９５」に訂
正する。

（９）同書第４４頁第１行の 「１０重重量％を「５重量％」に訂正する。

（ｌＬＯ同省第４４頁第２〜３行の 「６０重ｉ％」をｒ　９７．５重量％」に訂正する。

α■同書第４８頁第１４行の 「ポリプロレン」を「ポリプロピレン」に訂正する。

（６）同書第５３頁第６行の 「シアノアクリレート」ヲ「シアノアクリレート」に訂
正する。

（至）同書第５４頁第４行の 「エチルアクリレート」を「エチルメタクリレート」に
訂正する。

α◆同同第第６０頁表１を別紙の如く訂正する。

（ト）同書第６２頁第４行の 「高仏」を「ＭＡＡ　Ｊに訂正する。

αＱ同書第７２頁第５行の 「ニトロアトマイデー」を「ニロアトマイデ−」に訂正
する。

ｕ′ｆ）同書第７７頁第５行の 「強度（ｋｆｉ＋１５譚）」を「強度（ゆ１５ｃｎｓ）
：　　ｔＪに訂正する。

α神同誓第８２頁第７行の 「バランスがとれ射光試験後」を「バランスがとれてい
るが、射光試験後」に訂正する・以上 手続補正書 昭和６１年９月ＩＱＩ　日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２３３５５０号 ２、発明の名称 化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂 エマルジョンの製法及びその粉末化法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１叫　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８８
）　　犬日本インキ化学工業株式会社代衣者　　川　　
村　　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話東京（０３）２７２−４５１１（大代表）（８８７
６ン升埋士　高　橋　勝　利 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 バ＼ ７、補正の内容 （１）　　第２１頁８行目の記載を次のように訂正する
。

「　燥時に揮散する。また、非造膜性ビニル系樹脂粒子
はガラス転移温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上
なる樹脂で、該樹脂中に紫外線吸収剤及び／又は酸化防
止剤が封入され固定されているものであるか、あるいは
重合した樹脂マトリックス中にこの紫外線吸収剤及び／
又は酸化防止剤が物理的に固定されているものであり、
しかも常温ではフィルム形成能をもｆｃない、いわゆる
非造膜性の樹脂粒子を指称するものであって、通常」（
２）第６０頁に記載の「表１」を次のように訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含んでいても
   よい乳化重合体エマルジョンに、該エマルジョンの重合
   体に比べて水の接触角が１〜１１０°高い重合体を形成
   し得る少なくとも１種のラジカル重合性単量体、紫外線
   吸収剤及び／又は酸化防止剤を加えて乳化重合すること
   を特徴とする化粧品以外に用いられる非造膜性樹脂エマ
   ルジョンの製法。 ２、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含んでいても
   よい乳化重合体エマルジョンに、該エマルジョンの重合
   体に比べて水の接触角が１〜１１０°高い重合体を形成
   し得る少なくとも１種のラジカル重合性単量体、紫外線
   吸収剤及び／又は酸化防止剤を加えて乳化重合し、次い
   で粉末化することを特徴とする化粧品以外に用いられる
   非造膜性樹脂エマルジョンの粉末化法。