JPS629278B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液晶および二色性染料からなる、電
気光学効果を利用する液晶カラー表示用組成物に
関する。

さらに詳しくは、液晶の電気光学効果を利用す
る表示装置において使用されるところの、式
（） （式（）中、R₁およびR₁′は同じであるかもしく
は異なり、かつハロゲン原子、アルキル基もしく
はアルコキシ基によつて置換されていてもよいシ
クロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルフエニル基、フエニル基、ビフエニル基を
意味する）で表わされる構造式を有するペリレン
ジカルボン酸エステル化合物の少なくとも１種類
を溶解して包含する液晶組成物に関する。

かゝる二色性染料を含む液晶表示装置は、液晶
技術の分野で“ゲスト−ホスト”方式による表示
装置として周知であり、時計、電卓、テレビ等に
おける表示装置として利用される。

この表示装置の原理は、二色性染料分子の配向
が液晶材料分子の配向に従うべく配置することに
よる。

すなわち、通常は電限である外部刺激を印加す
ることにより液晶分子は、‘オフ’状態から‘オ
ン’状態に変化、配向するが、これにともない二
色性染料分子も同時に配向し、結果として、両状
態における染料分子による光の吸収程度が変化し
色表示がなされるという原理にもとづく。

このような電気光学効果は、いわゆるゲスト−
ホスト効果を利用した液晶カラー表示を意味して
いる。ゲスト−ホスト方式には現在、正もしくは
負の誘電異方性をもつたネマチツク液晶を使用す
る方法と電界印加によつてコレステリツク相から
ネマチツク相に相転移を起す型の液晶を使用する
方法などがあり、本発明はいずれの場合にも適用
可能である。

一般に、このような原理を適用した液晶カラー
表示装置において使用される二色性染料は、１
゜、少量で十分な着色能力があること、２゜、大
きな二色性比を有し、電圧印加−無印加により、
大きなコントラストを示すこと、３゜、液晶に対
し、十分な相溶性を有すること、４゜、耐久性に
優れ、安定であり、長時間使用しても装置の性能
を劣化させないこと、等の条件を備えていること
が基本的に要求される。

近年、アントラキノン骨核をもつた種々の染料
が開発され一部のものは上記条件を具備するもの
として該表示装置の実用化に貢献している。しか
しながら、上記アントラキノン骨核をもつ二色性
染料のほとんどは、その構造的特徴から、色調
が、赤色ないし青色に偏つており、黄色色調で有
用なものは得られていない。この結果いぜんとし
て、黄色系二色性染料は、耐久性に乏しいアゾ系
染料を使用せざるを得ない状況にあり、このこと
は該表示装置の適応範囲を著しく制限するととも
に、使用者の嗜好を十分満足させられないという
不満があつた。

本発明者らは、かかる要求を満足する黄色色調
をもつた二色性染料を開発すべく鋭意検討した結
果、本発明を完成したものである。

本発明による式（）で示されるペリレン系染
料は、前記の液晶カラー表示装置に適用する二色
性染料の必要条件を完全に満足する新規な化合物
である。かかるペリレン系染料は一般的にはペリ
レン−３・９−ジカルボン酸を常法でエステル化
することによつて有利に得られるが、その他の最
終的にエステルを生成する公知の方法が何ら制限
されることなく使用出来る。このようにして得ら
れる式（）で示されるペリレン−３・９−ジカ
ルボン酸エステル類のR₁およびR₂によつて示さ
れる基の具体例としては、フエニル−、トリル
−、クメニル−、ｐ−ｔ−ブチルフエニル−、ｐ
−ペンチルフエニル−、ｐ−ヘキシルフエニル
−、ｐ−ヘプチルフエニル−、ｐ−オクチルフエ
ニル−、ｐ−ノニルフエニル−、ｐ−デシルフエ
ニル−、ｐ−ドデシルフエニル−、ｐ−ペンタデ
シル−フエニル−、ｐ−シアノフエニル−、ｐ−
ブロムフエニル−、ｐ−ヒドロキシフエニル−、
ｐ−メトキシフエニル−、ｐ−エトキシフエニル
−、ｐ−プロポキシフエニル−、ｐ−ブトキシフ
エニル−、ｐ−ヘキシルオキシ−フエニル−、ｐ
−ヘプトキシフエニル−、ｐ−オクトキシフエニ
ル−、ｐ−ノノキシフエニル−、シクロヘキシル
−、４−メチルシクロヘキシル−、４−エチルシ
クロヘキシル−、４−ブチル−シクロヘキシル
−、４−ヘキシルシクロヘキシル−、４−シクロ
ヘキシル−シクロヘキシル−、４−ヘプチルシク
ロヘキシル−、４−（4′−ブロム−シクロヘキシ
ル）−シクロヘキシル−、４−（4′−メチルシクロ
ヘキシル）−シクロヘキシル−、４−（4′−ヘプチ
ルシクロヘキシル）−シクロヘキシル−、４−
（4′−メトキシシクロヘキシル）−シクロヘキシル
−、４−（4′−エトキシ−シクロヘキシル）−シク
ロヘキシル−、４−（4′−ノノキシシクロヘキシ
ル）−シクロヘキシル−、ｐ−シクロヘキシルフ
エニル−、ｐ−（４−メチル−シクロヘキシル）−
フエニル−、ｐ−（４−ヘプチルシクロヘキシ
ル）−フエニル−、ｐ−（４−ペンチルオキシシク
ロヘキシル）フエニル−、ｐ−（４−ブロムシク
ロヘキシル）フエニル−、ビフエニル−、4′−ブ
チルビフエニル−、4′−ノニルビフエニル−、
4′−ブトキシ−ビフエニル−、4′−ペントキシビ
フエニル−、4′−クロルビフエニル−、などの基
があげられる。このようにして得られた粗製染料
は、しばしば未反応物その他の不純物を含有して
おり、有機溶剤等を使用する再結晶、もしくはク
ロマトグラフイー等の常法により精製する必要が
あるが得られるいずれの染料も、液晶溶液中、鮮
明な黄色を呈する優れた性質を有している。すな
わち特徴的には、本発明になるペリレン系染料の
液晶溶液を該表示素子に封入し、長時間太陽光線
照射下に放置しても、使用する液晶に依存する消
費電力の増加程度しか電流の増加はなくまた全く
色調の変化を認めない。かかる耐光性の改良の程
度は、従来のアゾ系黄二色性染料との比較におい
て全く問題にならないほどに優れたものである。

本発明のペリレン系染料は、単独もしくは数種
を混合して、黄色の表示素子を得ることが出来る
が、さらに特徴的には他の色調の染料、特に好ま
しくは耐光性の良好なアントラキノン系染料と組
合せて中間色調を得るのに適している。組合せて
使用される二色性染料の具体例として青色染料で
は、１−〔4′−アルキル（又はアルコキシ）−アニ
リノ〕−４−ヒドロキシアントラキノン、１・５
−ジアミノ−４・８−ジヒドロキシ−２−（4′−
アルコキシフエニル）−アントラキノン、４・８
−ジアミノ−１・５−ジヒドロキシ−２−（4′−
アルコキシフエニル）−アントラキノン、４・８
−ジアミノ−１・５−ジヒドロキシ−２・６−ジ
−（4′−アルコキシフエニル）−アントラキノン、
１・５−ジアルキルアミノ−４・８−ジヒドロキ
シ−アントラキノン、１・５−ジ−〔4′−アルキ
ル（又はアルコキシ）フエニル〕−４・８−ジヒ
ドロキシアントラキノン、１・５−ジアミノ−
４・８−ジヒドロキシアントラキノン（またはこ
のハロゲン化物もしくはフエノキシ化物）、Ｎ−
アルキル（又はアルキルフエニル）４・７−ジア
ミノ−５・６−フタロイルイソインドリン−１・
３−ジオン、赤色染料では、１−アミノ−４−オ
キシ−アントラキノン、１−アミノ−２−アルコ
キシ（又は4′−アルキルフエノキシ）−４−ヒド
ロキシアントラキノン、１・５−ジ〔アルキル
（又はアルコキシ）アニリノ〕アントラキノン、
１・５−ジ（4′−アルキルアミノアニリノ−アン
トラキノン、１・４・５・８−テトラヒドロキシ
アントラキノン、１・４・５・８−テトラヒドロ
キシ−２−（又は２・６−ジ）（4′−アルコキシフ
エニル）−アントラキノン等があげられる。その
他のアントラキノン染料、場合によつてはアゾ染
料も何ら制限されることなく使用出来る。上記例
の他色調染料と本発明のペリレン系黄色染料を組
合せて緑色、茶色、スカーレツト色等の中間色
調、または黒色を得ることが出来ることは、当業
者には容易に理解される。

以下、本発明により得られる有用な新規液晶用
染料の主用途であるネマチツク液晶分野での該染
料の機能について、図面を用いて説明する。

図１および図２は本発明になる電気光学素子を
組込んだ液晶表示装置の概略図である。図中、層
１部分に染料で着色されたネマチツク液晶物質が
満たされ、該層１は２枚の平行なガラススライド
２，３の間に狭まれている。スライド２，３は層
１の横端を限定しているスペーサー４により互い
に隔てられている。スライド２，３は、それぞれ
の内面に透明な電極５，６を有している。電極５
は接点７を通して、外部導線９に接続されてい
る。同様に電極６も接点８を通して外部導線１０
に接続されている。電極８および６は、矩形の形
であり、且つ互いに対面状態に配置されている。

電圧源１２と該電圧源に直列に接続されたスイ
ツチ１１とが外部導線９および１０との間に接続
されている。電圧源１２は層１中の液晶分子およ
び二色性染料分子を配向して、スライド２，３の
内面に配置するのに十分な直流または低周波数の
交流の電圧を供給する。通常３〜20ボルトの電圧
で充分である。

本発明において使用されるネマチツク液晶は、
たとえば、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルビフエ
ニル43％、４−シアノ−4′−ｎ−プロポキシビフ
エニル47％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキシビ
フエニル13％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキシ
ビフエニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチル
タ−フエニル10％の混合体をあげることができ
る。更に、液晶混合体にコレステリルノナノエー
ト５％または施光性４−シアノ−4′−イソペンチ
ルビフエニル３％等を加え、電圧無印加状態で
は、コレステリツク相状態であり、電圧印加状態
でネマチツク相状態に相転換する、いわゆるカイ
ラルネマチツク液晶混合物を使用することも出来
る。液晶としては、上記の例に限定されるもので
はなく、その他のビフエニル系液晶、フエニルシ
クロヘキサン系液晶、シツフベース系液晶、エス
テル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン系液
晶その他の液晶が単体または混合物として使用出
来る。

本発明にかかる染料に使用は一種のみでもよ
く、二種以上混合して使用することも出来る。使
用する染料濃度は、染料が液晶に溶解する濃度で
あればよいが、通常、液晶に対し10％以下の濃
度、より好ましくは0.01〜５％の濃度範囲で使用
するのが良い。本発明にかかる二色性染料と他の
二色性染料または、二色性のない色素とを混合し
所望の色相として使用することも可能であり何ら
限定されない。

また、かかる液晶表示装置の作成においては、
液晶分子および二色性染料分子が、透明電極表面
に平行配向または垂直配向するべく、あらかじめ
処理される。処理方法として、単に透明電極表面
を一定方向に綿布等で摩擦する方法、シラン系化
合物またはポリアミド系化合物を塗布する方法、
酸化珪素などを蒸着する方法、シラン系化合物を
塗布もしくは酸化珪素を蒸着後綿布等で一方向に
摩擦する方法、その他があげられる。

液晶および染料分子が、透明電極表面に平行に
なるべく処理した液晶カラー表示装置に誘電異方
性が正のネマチツク液晶および本発明の二色性染
料からなる溶液を充填するとき、該表示装置は電
圧印加によつて電極部分の黄色が消える型の表示
装置となる。

また、液晶および染料分子が、透明電極表面に
垂直となるべく処理した液晶カラー表示装置に、
誘電異方性が負のネマチツク液晶および本発明の
二色性染料からなる溶液を充填するとき、該表示
装置は、電圧印加によつて、電極部分が黄色に着
色する型の表示装置となる。

さらに、図１および図２の表示装置は、透過光
線を見る型の表示装置を示しているが、ガラスス
ライド２を不透明な反射板等に代替するか、２の
後に反射板を置きガラススライド３の前方より見
る型の表示装置を作製すれば該表示装置は反射型
の表示装置となり得る。

以上のように、本発明にかかる二色性染料を使
用した液晶カラー表示装置の実施において使用さ
れる液晶および方法は多岐にわたるものであるが
本質的にはいずれも、ネマチツク液晶もしくはカ
イラルネマチツク液晶の電気光学効果を利用した
ゲスト−ホスト方法による表示方法と見做せる。
以下に代表的な実施例をあげ具体的に説明する
が、本発明は何らこの実施例に限定されない。

実施例 １ 図１および図２に示される表示装置において、
液晶層１と接する、ガラススライド２および３の
透明電極５および６の付いた内面に、シリコン
KF−99（信越化学社製シリコン系化合物）を塗
布後、液晶配列がホモジニアス状になるべく処理
した表示素子の層１部分に、本発明になるペリレ
ン−３・９−ジカルボン酸4′−オクチルフエニル
エステル0.1重量部および４−ｎ−ペンチル−
4′−シアノ−ビフエニル43％、４−ｎ−プロポキ
シ−4′−シアノビフエニル17％、４−ｎ−ペント
キシ−4′−シアノビフエニル13％、４−ｎ−オク
トキシ−4′−シアノビフエニル17％、４−ｎ−ペ
ンチル−4′−シアノタ−フエニル10％からなる液
晶混合物9.9重量部の着色液晶溶液を封入した。

この表示装置は、スイツチ１１を開いた状態で
鮮明な黄色に着色されて見えた。スイツチ１１を
閉じ、32Hz、6Vの交流電圧を印加すると透明電
極５および６が向きあつた部分はほとんど無色に
なつた。スイツチ１１を開くと再び黄色の着色状
態を示した。該表示装置を分光光度計の光路にお
くとき、極大吸収波長は480nｍを示し、この波
長において、スイツチ１１を開閉すると電極５お
よび６部分の吸光度比は１対７であり良好な二色
性を示した。

また、この表示装置に400nｍ以上の波長を有
する可視光線を200時間にわたつて照射したが、
色相および吸光度比に何らの変化も認めず、作成
直後と全く同様であつた。またこの光照射前およ
び光照射後における電極５および６間に流れる電
流量の変化も、染料を添加しない液晶混合物のみ
を封入した同一装置と比べて差が認められず、極
めて耐光性のよい性能を有していた。

実施例 ２ 実施例１における表示装置において、ペリレン
−３・９−ジカルボン酸4′−オクチルフエニルエ
ステルのかわりにペリレン−３・９−ジカルボン
酸ビシクロヘキシルエステルを同様に使用した。
極大吸収波長は465nｍで、この波長における吸
光度比は１対６を示した。

実施例 ３ 実施例１と同様の表示装置の層１部分に、ペリ
レン−３・９−ジカルボン酸4′−ブチルフエニル
エステル0.2重量部、メルク社製液晶混合物（商
品名ZLI−1132；トランス−４−ｎ−プロピル−
（４−シアノフエニル）シクロヘキサン34wt％、
トランス−４−ｎ−ペンチル−（４−シアノフエ
ニル）シクロヘキサン34wt％、トランス−４−
ｎ−ヘプチル−（４−シアノフエニル）シクロヘ
キサン20wt％、トランス−４−ｎ−ペンチル−
（4′−シアノビフエニル）シククロヘキサン12wt
％から成る液晶混合物）9.6重量部および光学活
性４−シアノ−4′−イソペンチルビフエニル0.2
重量部よりなる着色液晶混合物を封入した。この
ものは、極大吸収波長481nｍを示す鮮明な黄色
表示装置であり、スイツチ１１の開閉により極大
吸収波長における吸光度比は１対８を示した。

実施例 ４ 実施例１における液晶混合物のかわりに4′−ペ
ンチル−４−シアノビフエニル33％、４−プロピ
ル−シクロヘキサンカルボン酸ｐ−シアノフエニ
ルエステル8.5％、４−ペンチルシクロヘキサン
カルボン酸ｐ−シアノフエニル−エステル７％、
４−ブチル−シクロヘキサンカルボン酸ｐ−エト
キシフエニルエステル14％、４−ペンチルシクロ
ヘキサンカルボン酸ｐ−メトキシフエニルエステ
ル12.5％、ｐ−〔５−（４−エチルシクロヘキシ
ル）−２−ピリミジニル〕−ベンゾニトリル８％、
ｐ−〔５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−
ピリミジニル〕−ベンゾニトリル５％およびｐ−
〔５−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）−２−ピ
リミジニル〕−ベンゾニトリル12％よりなる液晶
混合物を使用した。極大吸収波長482nｍを示
し、この波長での吸光度比は１対7.5であり良好
な二色性を示した。

【図面の簡単な説明】

図１は、液晶表示装置の正面図、図２は図１の
線ａ−ａに沿つた装置の断面図である。 １……液晶および染料層、２，３……ガラスス
ライド、４……スペーサー、５，６……透明電
極、７，８……接点、９，１０……導線、１１…
…スイツチ、１２……電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液晶に染料を溶解してなるカラー液晶表示用
   組成物において使用する染料のすくなくとも１種
   が、式（） （式（）中、R₁およびR₁′は同じであるかもしく
   は異なり、かつハロゲン原子、アルキル基もしく
   はアルコシキ基によつて置換されていてもよいシ
   クロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、シクロヘ
   キシルフエニル基、フエニル基、ビフエニル基を
   意味する）で表されるペリレンジカルボン酸エス
   テル化合物であることを特徴とするカラー液晶表
   示用組成物。