JPS6291951A - Method for processing silver halide color photographic material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To attain rapid and satisfactory desilvering by providing a two-bath structure to a bath having bleaching power, making the oxidation-reduction potential of the 1st bath higher than that of the 2nd bath and specifying the oxidation-reduction potential of the 2nd bath. CONSTITUTION:A bath having bleaching power is composed of two baths, the oxidation-reduction potential of the 1st bath is made higher than that of the 2nd bath, and the oxidation-reduction potential of the 2nd bath is regulated to +60mV--60mV. The preferred difference between the oxidation-reduction potentials of the 1st and the 2nd baths is >=20mV, especially >=40mV. When the oxidation-reduction potential of the 2nd bath is >+60mV and <-60mV, the bath has insufficient fixing and bleaching powers, respectively, so satisfactory desilvering is not carried out.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法に関
し、特に、写真性能を損なうことなく、短時間に十分な
脱銀を行なうことができる処理方法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for processing silver halide color photographic materials, and in particular, a method that can perform sufficient desilvering in a short time without impairing photographic performance. Regarding processing method.

〔従来技術〕[Prior art]

一般にカラー写真材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱銀工
程を経ることによって、カラー写真材料には色素画像の
みができあがる。Generally, the basic steps in the processing of color photographic materials are a color development step and a desilvering step. In the color development step, the exposed silver halide is reduced by a color developing agent to produce silver, and the oxidized color developing agent reacts with a color former (coupler) to provide a dye image. In the next desilvering process,
By the action of an oxidizing agent (commonly referred to as a bleaching agent), the silver produced in the color development process is oxidized and then dissolved by a silver ion complexing agent, commonly referred to as a fixing agent. Through this desilvering process, only a dye image is created in the color photographic material.

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴とを用いて行なわれる場合、漂白剤と定着剤を共
存せしめた漂白定着浴を用いて行なわれる場合、あるい
は漂白浴と漂白定着浴を用いて行なわれる場合とがある
。The above desilvering process is carried out using a bleaching bath containing a bleaching agent and a fixing bath containing a fixing agent, when it is carried out using a bleach-fixing bath containing a bleaching agent and a fixing agent, or when it is carried out using a bleaching bath containing a bleaching agent and a fixing bath containing a fixing agent. In some cases, it is carried out using a bleach-fixing bath.

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。Commonly used bleaching agents include red blood salt, dichromate, and ferric chloride.
Iron, ferric aminopolycarboxylic acid complex salts, persulfates, and the like are known.

これらの漂白剤のうち、アミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩（特にエチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は赤
血塩や重クロム酸塩における公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩における貯蔵上の問題もない点から、現在膜
も広く実用されている漂白剤である。しかしながら、ア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白刃は必ずしも十分
とは言い難く、これを漂白剤として用いたものは、塩臭
化銀乳剤を主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光
材料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には、一応所
望の目的を達することができるが、塩臭沃化銀、あるい
は沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感された高感度のカ
ラー感光材料、特に高銀量乳剤を用いてつる撮影用カラ
ー反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する
場合には、脱銀不良を生じたり、漂白するのに長時間を
要するという欠点を有する。Among these bleaching agents, aminopolycarboxylic acid ferric complex salts (especially ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex salts) have fewer pollution problems with red blood salts and dichromates, and have less storage problems with persulfate salts. Membrane is currently a widely used bleaching agent as there are no problems with it. However, the bleaching edge of the ferric aminopolycarboxylic acid complex salt is not necessarily sufficient, and those using this as a bleaching agent cannot be used to produce low-sensitivity silver halide color photosensitive materials based on silver chlorobromide emulsions. In the case of bleaching or bleach-fixing, it is possible to achieve the desired purpose, but it is difficult to use high-sensitivity color light-sensitive materials that are mainly composed of silver chlorobromoiodide or silver iodobromide emulsions and are color sensitized. When processing a color reversal light-sensitive material for photographic use or a color negative light-sensitive material for photographic use using a high silver content emulsion, there are disadvantages in that desilvering failure occurs and bleaching takes a long time.

一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
８６６．６０５号明細書に記載の如くアミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含有せしめた漂
白定着液が知られているが、もともと酸化力（漂白刃）
の弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有
するチオ硫酸塩と共存させた場合、その漂白刃は著しく
弱まり、高感度、高銀量の撮影用カラー感光材料を十分
に脱銀せしめるのは極めて困難であって実用に供し得な
い状況である。On the other hand, as a means to speed up the desilvering process, a bleach-fix solution containing a ferric aminopolycarboxylic acid complex salt and a thiosulfate in one solution is known as described in German Patent No. 866.605. However, it originally has oxidizing power (bleaching blade)
When a weak aminopolycarboxylic acid ferric complex salt coexists with a thiosulfate salt that has a reducing power, its bleaching blade is significantly weakened, making it difficult to fully desilver color photographic materials with high sensitivity and high silver content. The situation is extremely difficult and cannot be put to practical use.

一方、２浴もしくは３浴以上の漂白定着浴を使用する方
法も提案されている。たとえば、特開昭４９−１１１３
１号公報（ＯＬ　Ｓ　−２２１７５７０）には、２浴以
上からなる連続した漂白定着浴で処理する方法において
、漂白定着の再生液を向流方式で補充する方法が記載さ
れている。この方法によれば漂白定着液の廃液量を少な
くすることができるが、再生液は通常の補充液に比較す
ると、カラー写真材料から溶出されたハロゲンイオン濃
度が高いため、特に、ヨード含量の高いカラー写真材料
を処理した場合には脱銀が十分に行なわれないという問
題がある。また特開昭５８−１０５１４８号公報には、
少なくとも２浴の漂白定着浴を設は発色現像浴に近い漂
白定着浴には主として定着成分を、水洗浴に近い漂白定
着浴には主として漂白成分をそれぞれ補充し、向流方式
で処理することにより脱銀性を向上させる方法が記載さ
れている。しかしこの方法は、第１浴の酸化還元電位が
第２浴の酸化還元電位より低いため、特に撮影用感材で
は十分に脱銀を行なうことは困難である。On the other hand, a method using two or three or more bleach-fixing baths has also been proposed. For example, JP-A-49-1113
Publication No. 1 (OL S-2217570) describes a method of replenishing a bleach-fixing regenerating solution in a countercurrent manner in a method of processing with a continuous bleach-fixing bath consisting of two or more baths. This method can reduce the amount of waste bleach-fix solution, but the regenerating solution has a higher concentration of halogen ions eluted from color photographic materials than normal replenishing solutions, so When color photographic materials are processed, there is a problem that desilvering is not carried out sufficiently. Also, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-105148,
By providing at least two bleach-fixing baths, the bleach-fixing bath near the color development bath is supplemented with mainly fixing components, and the bleach-fixing bath near the washing bath is supplemented with mainly bleaching components, and processing is carried out in a countercurrent manner. A method for improving desilvering properties is described. However, in this method, since the redox potential of the first bath is lower than the redox potential of the second bath, it is difficult to sufficiently desilver, especially in photographic sensitive materials.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

したがって本発明の第１の目的は、脱銀を迅速かつ十分
に達成することができる脱線処理方法を提供することで
ある。本発明の第２の目的は、シアン色素のロイコ化を
防止しうる脱銀処理方法を提供することである。Therefore, the first object of the present invention is to provide a derailment treatment method that can quickly and sufficiently accomplish desilvering. A second object of the present invention is to provide a desilvering method that can prevent cyan dye from becoming leuco.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明の上記目的は、露光されたハロゲン化銀カラー写
真材料を発色現像後、漂白能を有する浴で脱銀処理する
方法において、該漂白能を有する浴が２浴から成り、第
１浴の酸化還元電位が第２浴の酸化還元電位より高く、
かつ第２浴の酸化還元電位が＋６０ｍＶ〜−６０ｍＶの
範囲にあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真材
料の処理方法により達成される。The above object of the present invention is to provide a method for desilvering an exposed silver halide color photographic material in a bath having bleaching ability after color development, in which the bath having bleaching ability consists of two baths, the first bath being the redox potential is higher than the redox potential of the second bath;
This is achieved by a method for processing a silver halide color photographic material, characterized in that the redox potential of the second bath is in the range of +60 mV to -60 mV.

本発明において、漂白能を有する浴の酸化還元電位は、
２５℃、ｐＨ６，０において白金電極と塩化銀電極の組
合せによって測定された電位を言うものである。酸化還
元電位が高いことは漂白刃が強く定着力が弱いことを意
味し、また酸化還元電位が低いことは漂白刃が弱く定着
力が強いことを意味する。本発明においては、第１浴の
酸化還元電位が第２浴の酸化還元電位より高く、かつ第
２浴酸化還元電位が＋６０ｍＶ〜−６０ｍＶの範囲にあ
れば、所期の目的を達しうるが、第１浴と第２浴の酸化
還元電位差が、好ましくは２０ｍＶ以上、より好ましく
は４０ｍＶ以上であることが適当である。第２浴の酸化
還元電位が＋６０ｍＶより高い場合、および−６０ｍＶ
より低い場合は、それぞれ定着能および漂白能が不足す
るため脱銀が不十分になる。In the present invention, the redox potential of the bath having bleaching ability is
It refers to the potential measured by a combination of platinum electrode and silver chloride electrode at 25° C. and pH 6.0. A high redox potential means that the bleaching blade is strong and the fixing power is weak, and a low redox potential means that the bleaching blade is weak and the fixing power is strong. In the present invention, if the redox potential of the first bath is higher than the redox potential of the second bath and the redox potential of the second bath is in the range of +60 mV to -60 mV, the intended purpose can be achieved. It is appropriate that the redox potential difference between the first bath and the second bath is preferably 20 mV or more, more preferably 40 mV or more. If the redox potential of the second bath is higher than +60 mV, and -60 mV
If it is lower, desilvering will be insufficient due to insufficient fixing ability and insufficient bleaching ability, respectively.

本発明に使用される漂白能を有する浴に用いられる漂白
剤としては例えば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（
■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物（例えばフェリ
シアン化物）、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物；重
クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバル）　（ＩＩＩ
）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有
機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素−過マン
ガン酸塩などを用いることができる。Examples of bleaching agents used in the bath having bleaching ability used in the present invention include iron (■), cobalt (■), and chromium (■).
■), compounds of polyvalent metals such as copper (n) (e.g. ferricyanides), peracids, quinones, nitroso compounds; dichromates; iron (III) or cobal) (III
) (for example, complex salts of aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, and organic phosphonic acid) or citric acid, tartaric acid,
Organic acids such as malic acid; persulfates; hydrogen peroxide-permanganates, and the like can be used.

これらのうち鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。鉄（Ｉ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸も
しくはアミノポリホスホン酸またはそれらの塩を列挙す
ると、 エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−三酢酸、 １．２−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 １．３．−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、メチル
イミノニ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 り１，１コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニプロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。Among these, iron(III) organic complex salts and persulfates are preferred from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids or aminopolyphosphonic acids or salts thereof useful for forming organic complex salts of iron(I) are listed as follows: ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N , N
',N'-triacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1.3. -diamino-2-propatoltetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyl iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine ethyl ether diaminetetraacetic acid, di-1,1-coleetherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, ethylenediaminenipropionic acid, phenylenediaminetetraacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-triacetic acid, 1,3-diaminopropanol-N,N,N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N',N'-tetramethylenephosphonic acid, 1,3-propylenediamine-N,N,N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。N'-tetramethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, etc. can be mentioned.

これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白刃が高いことから好まし
い。Among these compounds, iron(III) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, and methyliminodiacetic acid are preferred because they have a high bleaching edge.

鉄（Ｉ）錯塩は１種以上の既成の錯塩を使用しても良く
、あるいは鉄（ＩＩＩ）塩（例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄など）とキレート剤（アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）とを溶液中
で作用させ第２鉄イオン錯塩としてもよい。溶液中で錯
塩を形成する場合、第２鉄塩、キレート剤の片方または
両方が２種以上の併用であってもよい。既成錯塩、錯塩
形成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以上に用い
てもよい。また鉄以外のコバルト、銅等の金属イオンお
よびこれらの錯塩あるいは過酸化水素が入っていてもよ
い。As the iron(I) complex salt, one or more ready-made complex salts may be used, or iron(III) salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, phosphoric acid Second
Iron, etc.) and a chelating agent (aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.) may be reacted in a solution to form a ferric ion complex salt. When forming a complex salt in a solution, one or both of the ferric salt and the chelating agent may be used in combination of two or more. In either case of forming a pre-formed complex salt or forming a complex salt, the chelating agent may be used in an amount greater than the stoichiometric amount. Further, metal ions other than iron such as cobalt and copper, complex salts thereof, or hydrogen peroxide may be contained.

本発明に使用できる過硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫
酸アンモニウムなどである。Persulfates that can be used in the present invention include alkali metal persulfates such as potassium persulfate and sodium persulfate, and ammonium persulfate.

本発明に使用される漂白能を有する浴には、臭化物（例
えば臭化カリウム、臭化す）　ＩＪウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）などの再ハロゲン化剤を含有させることが
できる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸す）　ＩＪウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。Baths with bleaching capabilities used in the present invention include bromides (e.g. potassium bromide, ammonium bromide, ammonium bromide) or chlorides (e.g. potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride) or iodides (e.g. A rehalogenating agent such as ammonium iodide) can be included. Boric acid, borax, metaboric acid as required) One type with pH buffering ability such as IJum, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. The above inorganic acids, organic acids, alkali metal or ammonium salts thereof, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine can be added.

漂白能を有する処理浴１１あたりの漂白剤の量は０．１
〜２モルが適当であり、好ましいｐＨ範囲は、第２鉄イ
オン錯塩の場合、０．５〜９．０、特にアミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、
有機ホスホン酸の第２鉄イオン錯塩の場合４．０〜８．
５である。過硫酸塩の場合は、０．１〜２モル／βの濃
度でｐＨが１〜８．５の範囲が好ましい。The amount of bleach per treatment bath 11 having bleaching ability is 0.1
~2 mol is appropriate, and the preferred pH range is 0.5 to 9.0 in the case of ferric ion complex salts, especially aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids,
In case of ferric ion complex salt of organic phosphonic acid, 4.0 to 8.
It is 5. In the case of persulfates, a pH range of 1 to 8.5 is preferred at a concentration of 0.1 to 2 mol/β.

本発明に使用される漂白能を有する液には、更に定着剤
を含有させることができる。このような定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトＩＪウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレ
ンビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１，８−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができる
。定着剤濃度は０．２〜４モル／１が望ましい。The bleaching liquid used in the present invention may further contain a fixing agent. Such fixing agents may include known fixing agents, namely thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylene bisthioglycolic acid, 3.6- These are water-soluble silver halide dissolving agents such as thioether compounds such as cythio-1,8-octanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the fixing agent is preferably 0.2 to 4 mol/1.

本発明に使用される漂白能を有する浴には、前述の添加
剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫
酸す）　ＩＪウム）などを含有させることができる。更
に、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポ
リビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有さ
せることができる。In addition to the above-mentioned additives, the bleaching bath used in the present invention contains preservatives such as sulfites (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite), bisulfites, hydroxylamine, hydrazine, and aldehyde compounds. Bisulfite adducts (eg, acetaldehyde bisulfite, IJum), etc. can be included. Furthermore, various fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol can be contained.

本発明に使用される漂白能を有する浴およびそれらの前
浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができ
る。有用な漂白促進剤の具体例は以下に示すとおりであ
る。A bleaching accelerator can be used in the bath having bleaching ability and the pre-bath thereof used in the present invention, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators are shown below.

すなわち本発明において漂白能を有する浴中に含有せし
めることができる漂白促進剤は、メルカプト基又はジス
ルフィド結合を有する化合物、チアゾリジン誘導体、チ
オ尿素誘導体およびイソチオ尿素誘導体の中から選択さ
れたものであって、漂白促進効果を有するものであれば
良いが、好ましくは下記一般式（Ｉ）から（ＩＸ）で表
わされるものである。That is, in the present invention, the bleach accelerator that can be contained in the bath having bleaching ability is one selected from compounds having a mercapto group or a disulfide bond, thiazolidine derivatives, thiourea derivatives, and isothiourea derivatives. It may be used as long as it has a bleaching accelerating effect, but those represented by the following general formulas (I) to (IX) are preferable.

一般式（Ｉ） 式中、ＲＩ　ＳＲ２は同一でも異なってもよく、水素原
子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは
炭素数１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が
好ましい）又はアシル基（好ましくは炭素数１〜３、例
えばアセチル基、プロピオニル基など）を示し、ｎは１
〜３の整数である。General formula (I) In the formula, RI SR2 may be the same or different, and is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group) or an acyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms, such as an acetyl group or a propionyl group), where n is 1
It is an integer of ~3.

Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。R1 and R2 may be linked to each other to form a ring.

Ｒ，、Ｒ，とじては、特に置換もしくは無置換低級アル
キル基が好ましい。R,,R, are particularly preferably substituted or unsubstituted lower alkyl groups.

ここでＲ，、Ｒ２が有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げ
ることができる。Examples of the substituents R, R2 include include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group.

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ，、Ｒ，は一般式（Ｉ）のＲＩ、Ｒ２と同義で
ある。ｎは１〜３の整数である。General formula (II) In the formula, R,, R, have the same meanings as RI and R2 in general formula (I). n is an integer from 1 to 3.

Ｒ３とＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。R3 and R4 may be linked to each other to form a ring.

Ｒ３、Ｒ，とじては、特に置換もしくは無置換低級アル
キル基が好ましい。R3, R, and the like are particularly preferably substituted or unsubstituted lower alkyl groups.

ここでＲ３、Ｒ４が有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げ
ることができる。Examples of the substituents R3 and R4 include include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and an amino group.

一般式（ＩＩＩ） Ｎ−Ｎ ０口 Ｒ６′ゝＳ′”ＳＨ 一般式（ＩＶ） ■ 一般式（Ｖ） Ｎ：＝＝Ｎ ＳＨ 式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル
基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基を
有したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）を表わす。General formula (III) N-N 0 mouth R6'ゝS'"SH General formula (IV) ■ General formula (V) N:==N SH In the formula, R5 is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, bromine atom, etc.), an amino group, a substituted or unsubstituted lower alkyl group (preferably 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group), an amino group having an alkyl group (a methylamino group, (ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, etc.).

ここでＲ３が有する置換基としては、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げること
ができる。Here, the substituent that R3 has is a hydroxyl group,
Examples include carboxyl group, sulfo group, and amino group.

一般式（ＶＩ） 式中、Ｒｅ　、Ｒ７は、同一でも異なってもよく、各々
水素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ましく
は低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基など）、置換基を有してもよいフェニル基又は置換
基を有してもよい複素環基（より具体的には、窒素原子
、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なくとも１個
以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフェン環
、チアプリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリ
アゾール環、チアゾール環、イミダゾール環など）を表
わし、Ｒ８はＲ６と同義であり、Ｒ６は、水素原子又は
置換基を有してもよい低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基など。General formula (VI) In the formula, Re and R7 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent (preferably a lower alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group) etc.), a phenyl group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent (more specifically, at least one heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.) R8 is the same as R6, and R6 is a hydrogen atom or a substituent. (eg, methyl group, ethyl group, etc.).

好ましくは炭素数１〜３゜）を表わす。Preferably, the number of carbon atoms is 1 to 3 degrees.

ここで、Ｒ６−Ｒ８が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アル
キル基などがある。Here, the substituents that R6-R8 have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, and a lower alkyl group.

Ｒ９は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。R9 represents a hydrogen atom or a carboxyl group.

一般式（■） 式中、Ｒ１０Ｎ　Ｒｌ　ｌ、Ｒ１２は同一でも異なって
もよく、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜３のアル
キル基）を表わす。General formula (■) In the formula, R10N Rl and R12 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, etc., preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). represent.

ＲｔｏとＲｌ　１又はＲｌ　２は互いに連結して環を形
成してもよい。Rto and Rl 1 or Rl 2 may be linked to each other to form a ring.

Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基など）
を有してもよいアミノ基、スルホン酸基、カルボキシル
基を表わす。X is a substituent (for example, a lower alkyl group such as a methyl group,
alkoxyalkyl groups such as acetoxymethyl groups)
represents an amino group, a sulfonic acid group, or a carboxyl group that may have

ＲＩ　Ｏ”””　Ｒｌ　２としては、特に、水素原子、
メチル基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミ
ノ基またはジアルキルアミノ基が好ましい。In particular, RI O""" Rl 2 is a hydrogen atom,
A methyl group or an ethyl group is preferable, and as X, an amino group or a dialkylamino group is preferable.

一般式（■） 式中、Ｒ’　及びＲ２は水素原子、水酸基、置換もしく
は無置換のアミノ基、カルボキシ基、スル　□ホ基また
は置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３及び
Ｒ４は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基また
は置換もしくは無置換のア　。General formula (■) In the formula, R' and R2 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a carboxy group, a sulfo group, or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R3 and R4 are hydrogen atoms. , a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted a.

シル基を表わし、Ｒ３とＲ４は連結して環を形成してい
ても良い。Ｍは水素原子、アルカリ金属原イ□（よア、
ヤ＝つ、やよゎ２、。（よ。ヵ１，５ｏ　□整数を表わ
す。It represents a sil group, and R3 and R4 may be connected to form a ring. M is a hydrogen atom, an alkali metal atom,
Ya-tsu, yayowa2. (Yo.Ka1,5o □Represents an integer.

一般式（］Ｘ） Ｓ 式中、Ｘ　＋ｔ　ＮまたはＣ−Ｒを表わし、ＲＳＲ’　
、Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
水酸基、カルボキシ基、スルホ基または置換もしくは無
置換のアルキル基を表わし、Ｒ４及びＲ５は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基またはアシル基を表わ
し、Ｒ４とＲ５は連結して環を形成していても良い。但
し、Ｒ４とＲ５の両方ともが水素原子であることはない
。ｎは０から５の整数を表わす。General formula (]X) S In the formula, X +t represents N or CR, RSR'
, R2 and R3 are hydrogen atoms, halogen atoms, amino groups,
represents a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a substituted or unsubstituted alkyl group, R4 and R5 are hydrogen atoms,
It represents a substituted or unsubstituted alkyl group or acyl group, and R4 and R5 may be connected to form a ring. However, both R4 and R5 are not hydrogen atoms. n represents an integer from 0 to 5.

以下に一般式（Ｉ）から（ＩＸ）の化合物の好ましい具
体例を示す。Preferred specific examples of the compounds of formulas (I) to (IX) are shown below.

８２Ｎ　　　（ＣＨ２）２　５Ｈ （Ｉ）−（２） （Ｉ）−（４） （Ｉ）−（６） （Ｉ）−（８） （Ｉ）＝（９） （ＩＩ）−（１） （ｎ）−（２） （ＩＩ）−（３） （ＩＩ）−（４） （ＩＩ）−（５） （ＩＩ）−（６） Ｈ （ｎ）−（７） （ＩＩ）−（８） （ＩＩ）−（９） （［［）　　−（１０） （Ｉ）−（１） 　−Ｎ Ｃ Ｈ′へＳ′ゝＳＨ （［Ｉ）−（２） 　−Ｎ （ＩＩＩ）−（３） （Ｉ）−（４） 　−Ｎ Ｃへ／Ｃｋ Ｃど　　Ｓ　　　　５Ｈ （ＩＶ）−（１） −Ｎ （ＩＶ）−（２） −Ｎ （ｒＶ）−（３） ■ （Ｖ）−（１） （Ｖ）−（２） Ｈ （ＶＩ）−（１） （Ｖｌ）−（２） ■ （ＶＩ）−（３） （■）−（１） （■）−（２） （■）−（３） （■）−（４） （■）−（５） （■）−（６） ■ （■）−（１） （■）−（２） （■）−（３） （ＩＸ）−（１） （ＩＸ）−（２） （ＩＸ＞−（３） （ＩＸ）−（４） 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、特
に、一般式（Ｉ）の化合物については、米国特許第４．
２８５．９８４号明細書、Ｇ、シェワルツェンバッハら
、ヘルベチ力・キミ力・アクタ（Ｇ、Ｓｃｈｗａｒｚｅ
ｎｂａｃｈ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、　
Ａｃｔａ、　）　。82N (CH2)2 5H (I)-(2) (I)-(4) (I)-(6) (I)-(8) (I)=(9) (II)-(1) (n )-(2) (II)-(3) (II)-(4) (II)-(5) (II)-(6) H (n)-(7) (II)-(8) (II )-(9) ([[) -(10) (I)-(1) -N C H' to S'ゝSH ([I)-(2) -N (III)-(3) (I) -(4) -N To C/Ck To S 5H (IV)-(1) -N (IV)-(2) -N (rV)-(3) ■ (V)-(1) (V) -(2) H (VI)-(1) (Vl)-(2) ■ (VI)-(3) (■)-(1) (■)-(2) (■)-(3) (■ )-(4) (■)-(5) (■)-(6) ■ (■)-(1) (■)-(2) (■)-(3) (IX)-(1) (IX )-(2) (IX>-(3) (IX)-(4) All of the above compounds can be synthesized by known methods, but in particular, the compound of general formula (I) is synthesized as described in U.S. Pat. ．．
No. 285.984, G. Schwarzenbach et al.
nbach et al., He1v, Chim.
Acta, ).

３８．１１４７　（１９５５５）、Ｒｏｏ、クリントン
ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Ｒｏｏ、Ｃ１１ｎｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅ＋ｎ。38.1147 (19555), Roo, Clinton et al., Journal of the American Chemical Society.
m, Che+n.

５ＯＣ１）、　７０．９５０　（１９４８）、一般式（
Ｉ［）□　　　　。5OC1), 70.950 (1948), general formula (
I[)□.

の化合物については特開昭５３−９５６３０号公報、一
般式（ＩＩＩ）、（ｒＶ）の化合物については、特開昭
５４−５２５３４号公報、一般式（Ｖ）の化合物につい
ては、特開昭５１−６８５６８号、同５に７０７６３号
、同５３−５０１６９号公報、一般式（ＶＩ）の化合物
については特公昭５３−９８５４号公報、特願昭５８−
８８９３８号明細書、一般式（■）の化合物については
特開昭５３−９４９２７号公報、一般式（■）の化合物
はアドバンスト・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
　　リ　　−　（八ｄｖａｎｃｅｄ　　　ｉｎ　　　）
Ｉｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
　　、９．１６５〜２０９（１９６８）を参考にして、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
アルキル化により容易に合成することができ、また一般
一式（ＩＸ）で示される化合物は、△、ウオール、Ｗ、
マルックワルド、ベリヒテ（Ａ、Ｗｏｈｌ、　Ｗ、！、
４ａｒｃｋｗａｌｄ、Ｂｅｒ　　）　、２２．５６８（
１８８９）、Ｍ、７０インド、ベリヒテ（Ｍ、Ｆｒｅｕ
ｎｄ、Ｂｅｒ、）、　　２９．２４８３　（１８９６）
、Ａ、　Ｐ、　Ｔ、エアソンら、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエティ（Ａ、Ｐ、Ｔ、Ｂａ５ｓｏｎら、Ｊ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　）。The compounds of formula (III) and (rV) are described in JP-A-54-52534, and the compounds of formula (V) are described in JP-A-51-1989. -68568, No. 70763 and No. 53-50169, and regarding compounds of general formula (VI), Japanese Patent Publication No. 53-9854, Japanese Patent Application No. 58-
88938, the compound of general formula (■) is disclosed in JP-A-53-94927, and the compound of general formula (■) is disclosed in Advanced In Heterocyclic Chemistry (8 advanced in).
Ieterocyclic Chemistry)
, 9.165-209 (1968),
It can be easily synthesized by alkylation of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and the compound represented by the general formula (IX) is Δ, wall, W,
Markwald, Berichte (A, Wohl, W,!,
4arckwald, Ber), 22.568(
1889), M, 70 India, Berichte (M, Freu
nd, Ber, ), 29.2483 (1896)
, A, P, T, Ba5son et al., Journal of the Chemical Society (A, P, T, Ba5son et al., J
, Chem, Sac, ).

１９３２．１８０６やＲ，Ｇ、　ジョンズら、ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ　　（Ｒ
，Ｇ、Ｊｏｎｅｓ　　　　ら　、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、　　　　７　　１　．４０００　（１９４
９））などに記載されている方法に準じて合成すること
ができる。1932.1806, R.G., Johns et al., Journal of the American Chemical Society (R.
, G. Jones et al., J. Am., Chem.
,Soc,, 7 1. 4000 (194
It can be synthesized according to the method described in 9)).

上記分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有
する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導
体を漂白能を有する液に含有せしめる際の添加量は、処
理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要
する時間等によって相違するが、処理液１１当りＩ　Ｘ
　１０−５〜１０−１モルが適当であり、好ましくはｌ
　Ｘ　１０−’〜５×１０−２モルである。When adding a compound having a mercapto group or a disulfide bond in the molecule, a thiazoline derivative, or an isothiourea derivative to a bleaching solution, the amount to be added depends on the type of photographic material to be processed, the processing temperature, and the amount required for the intended processing. Although it varies depending on the time etc., IX per 11 treatment liquid
10-5 to 10-1 mol is suitable, preferably l
X 10-' to 5 x 10-2 mol.

これらの化合物を処理液中に添加するには、水、アルカ
リ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直接、漂白能を有する浴に添加し
ても、その漂白促進効果にはなんら影響はない。In order to add these compounds to the treatment solution, it is common to dissolve them in water, alkaline organic acid organic solvents, etc. beforehand, but add them directly as a powder to a bath with bleaching ability. However, it has no effect on its bleaching promotion effect.

本発明に使用する漂白能を有する浴のｐＨは０．５〜９
であり、好ましくは５〜８．５である。The pH of the bath having bleaching ability used in the present invention is 0.5 to 9.
and preferably 5 to 8.5.

本発明において、第１浴の処理時間は２０秒〜４分が好
ましく、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）の漂白促進剤を用いた
場合、より好ましくは２０秒〜２分でありこれら漂白促
進剤を用いない場合、より好ましくは１分〜４分である
。In the present invention, the treatment time of the first bath is preferably 20 seconds to 4 minutes, and when bleach accelerators of general formulas (I) to (IX) are used, it is more preferably 20 seconds to 2 minutes. When no agent is used, the time is more preferably 1 minute to 4 minutes.

また第２浴の処理時間は好ましくは１分〜６分であり、
より好ましくは１分３０秒〜４分３０秒である。Further, the treatment time of the second bath is preferably 1 minute to 6 minutes,
More preferably, it is 1 minute 30 seconds to 4 minutes 30 seconds.

本発明に用いられるカラー写真材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。枠に好ましいのは２モル％か
ら２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。The photographic emulsion layer of the color photographic material used in the present invention includes:
Any silver halide such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used. Preferred silver halides are silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing up to 30 mole percent silver iodide. Preferred for the frame is silver iodobromide containing from 2 mole % to 25 mole % silver iodide.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may be so-called regular grains having a regular crystal structure such as a cube, octahedron, or dodecahedron, or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape. It may be one with crystal defects such as twin planes or a composite form thereof.

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。The grain size of silver halide may be fine grains of 0.1 micron or less or large grains with a projected area diameter of up to 10 microns, and may be a monodisperse emulsion with a narrow distribution or a polydisperse emulsion with a wide distribution. good.

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテルナル（Ｐ。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkide, Bormonternal (P.

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ａｎｔｅｌ、　１９６７　）　、ダフィン著［写真乳剤
化学」、フォーカルプレスナル（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ　ｆ　
ｉｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｂｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。Glafkides, Chimie et Phys
ique PhotographiquePaul M
antel, 1967), Duffin [Photographic Emulsion Chemistry], Focal Presnal (G.F., Duf f.
inPhotographic Bmulsion C
hemistry (Focal Press.

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレスナル（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅ
ｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＢｍｕｌｓｉｏｎ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９６４　）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。1966), “Manufacture and Coating of Photographic Emulsions” by Zelikman et al.
, Focal Presnal (V, L, Zelikmane)
tal, Making and Coating
Photographic Bmulsion Foca
1 Press, 1964). i.e. acid method,
Any of the neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, or the like.

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同　□時混合法
の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method). □As a type of mixing method, p in the liquid phase in which silver halide is produced is
It is also possible to use a method in which Ag is kept constant, ie, the so-called Chondrold double jet method. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。′詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特
許第３、６５５．３９４号および英国特許第１．４１３
．７４８号に記載されている。The silver halide emulsion consisting of the regular grains described above can be obtained by controlling pAg and pH during grain formation. 'For more information, see Photography Science and Engineering (Photography Science and Engineering).
c5science and engineering
) Volume 6, pp. 159-165 (1962); Journal of Photographic Science
al of Photographic 5cienc
e), Vol. 12, pp. 242-251 (1964), U.S. Patent No. 3,655.394 and British Patent No. 1.413.
．． It is described in No. 748.

また単分散乳剤については、特開昭４８−８６００号、
同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３
−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９
９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３
８号、特公昭４７−１１３８６号、米国特許第３．６５
５．３９４号および英国特許第１、４１３．７４８号な
どに記載されている。Regarding monodispersed emulsions, JP-A No. 48-8600,
No. 51-39027, No. 51-83097, No. 53
-137133, 54-48521, 54-9
No. 9419, No. 58-37635, No. 58-4993
No. 8, Japanese Patent Publication No. 47-11386, U.S. Patent No. 3.65
5.394 and British Patent No. 1,413.748.

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（（：１ｅｖｅ。Further, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in ``Theory and Practice of Photography'' by Creep ((:1eve.

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ
ａｃｔｉｃｅ　　（１９３０））、１３１頁；ガトフ著
、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリンク（Ｇｕｔｏｆｆ。Photography Theory and Pr
(1930), p. 131; Gutoff, Photographic Science and Engineering Link.

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、第１４巻、２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許第４．４３４．２２６　
号、同４．４１４．３１０　号、同４、４３３．０４８
　号および英国特許第２．１１２．１５７号などに記載
の方法により簡単に調製することができる。Photographic 5science and
Engineering), Volume 14, 248-25
7 pages (1970); U.S. Patent No. 4.434.226
No. 4.414.310, No. 4, 433.048
and British Patent No. 2.112.157.

平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色
素による色増感効率が上がることなどの利点があり、先
に引用した米国特許第４．４３４．２２６号に詳しく述
べられている。The use of tabular grains has advantages such as increased covering power and increased color sensitization efficiency by sensitizing dyes, which are detailed in U.S. Pat. No. 4,434,226 cited above. .

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０２７．１
４６　号、米国特許第３．５０５．０６８号、同４．４
４４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に
開示されている。また、エピタキシャル接合によって組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また
例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合
物と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国
特許第４．０９４．６８４号、同４．１４２．’　９０
０号、同４．４５９．３５３号、英国特許第２．０３８
．７９２号、米国特許第４．３４９．６２２号、同４、
３９５．４７８号、同４．４３３．５０１号、同４．４
６３．０８７号、同３．６５６．９６２号、同３．８５
２．０６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示さ
れている。The crystal structure may be uniform, the inside and outside may have different halogen compositions, or it may have a layered structure. These emulsion grains are described in British Patent No. 1.027.1.
No. 46, U.S. Patent No. 3.505.068, U.S. Patent No. 4.4
44.877 and Japanese Patent Application No. 58-248469. Furthermore, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or compounds other than silver halide such as silver rhodan or lead oxide may be bonded. These emulsion grains are described in U.S. Pat. Nos. 4.094.684 and 4.142. '90
No. 0, No. 4.459.353, British Patent No. 2.038
．． No. 792, U.S. Patent No. 4.349.622, 4.
395.478, 4.433.501, 4.4
No. 63.087, No. 3.656.962, No. 3.85
2.067, JP-A-59-162540, etc.

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.

本発明に用いられるカラー写真材料には種々のカラーカ
プラーを使用することができ、リサーチ・ディスクロジ
ャー、１９７８年１２月、１７６４３■−Ｄ項および同
、１９７９年１１月、１８７１７　に引用された特許に
記載されたシアン、マゼンタおよびイエロー色素形成カ
プラーが代表例である。Various color couplers can be used in the color photographic materials used in the present invention, and patents cited in Research Disclosure, December 1978, Section 17643-D and Research Disclosure, November 1979, 18717. The cyan, magenta and yellow dye-forming couplers described in .

これらのカプラーは、バラスト基の導入もしくは２景体
以上の多量体化により耐拡散性としたものが好ましく、
また４当量でも２当量でもよい。生成色素が拡散して粒
状性を改良するようなカプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤などを放出し、エツジ効果あるいは重層
効果をもたらすＤＩＲカプラーも使用できる。These couplers are preferably made diffusion resistant by introducing a ballast group or multimerizing two or more molecules.
Moreover, it may be 4 equivalents or 2 equivalents. Couplers that improve graininess by diffusing the formed dye, and DIR couplers that release development inhibitors and the like upon coupling reaction to produce an edge effect or multilayer effect can also be used.

本発明に使用されるイエローカプラーとしては、酸素原
子もしくは窒素原子で離脱する、α−ピバロイルまたは
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーが好ましい。The yellow coupler used in the present invention is preferably an α-pivaloyl or α-benzoylacetanilide coupler that splits off at an oxygen atom or a nitrogen atom.

これら２当量カプラーの特に好ましい具体例は、米国特
許第３．４０８．１９４号、同第３．４４７．９２８　
号、同第３．９３３．５０１　号および同４、０２２．
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラー、あるいは米国特許第３．９７３．９６８号、同
第４．３１４．０２３号、特公昭５８−１０７３９号、
特開昭５０−１３２９２６号、***出願公開第２．２１
９．９１７号、同第２．２６１．３６１　号、同第２、
３２９．５８７号および第２．４３３．８１２　号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーが代表
例として挙げられる。Particularly preferred examples of these two-equivalent couplers are U.S. Pat.
No. 3.933.501 and No. 4,022.
620, etc., or U.S. Patent No. 3.973.968, U.S. Pat.
JP 50-132926, West German Application Publication No. 2.21
No. 9.917, No. 2.261.361, No. 2,
Typical examples include the nitrogen atom separation type yellow couplers described in No. 329.587 and No. 2.433.812.

本発明において、２当量マセ゛ンタポリマーカプラーに
、通常の低分子マゼンタカプラーを併用してもよい。例
えば５−ピラゾロン系カプラー、米国特許第３．７２５
．０６７号に記載されたピラゾロ〔５゜１−Ｃ１（１，
２，４：ｌ　）リアゾール類、または欧州特許第１１９
，８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）　　〔ｌ、
２．４：］　　）リリアジーなどが使用できる。カップ
リング活性位に窒素原子またはイ才つ原子で結合する離
脱基により２当量化したマゼンタカプラーも好ましい。In the present invention, a common low-molecular-weight magenta coupler may be used in combination with the 2-equivalent magenta polymer coupler. For example, 5-pyrazolone couplers, U.S. Pat. No. 3.725
．． Pyrazolo [5゜1-C1 (1,
2,4:l) Riazoles or European Patent No. 119
Pyrazolo [1°5-b) [l,
2.4: ]) LilyAge etc. can be used. Also preferred is a magenta coupler made into two equivalents by a leaving group bonded to the coupling active position via a nitrogen atom or an atom.

シアンカプラーとしては、温度および湿度に対して堅牢
なカプラーが好ましく使用され、その代表例としては米
国特許第３．７７２．００２号記載のフェノール系カプ
ラー；特開昭５９−３１９５３号、特開昭５９−１６６
９５６および同６０−２４５４７などに記載された２、
５−ジアシルアミノフェノール系カプラー；米国特許第
４．３３３．９９９　号などに記載された２−位にフェ
ニルウレイド基を有し５−位にアシルアミノ基を有する
フェノール系カプラー、および特願昭５９−１９３００
５号などに記載されたナフトール系カプラーなどが代表
例として挙げられる。As the cyan coupler, a coupler that is robust against temperature and humidity is preferably used, and representative examples include the phenolic coupler described in U.S. Pat. No. 3,772,002; 59-166
2 described in 956 and 60-24547, etc.
5-Diacylaminophenol couplers; phenolic couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position, as described in U.S. Pat. No. 4,333,999, etc.; 19300
Typical examples include naphthol couplers described in No. 5 and the like.

発色々素の主吸収の短波長側に存在する不要の副吸収を
補正するために、イエロー又はマゼンタ着色のカラーカ
プラーを併用してもよい。これらのカプラーは、通常炭
素数１６〜３２の、フタル酸エステル類またはリン酸エ
ステル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸エチ
ルなどの有機溶剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散さ
せて使用する。カラーカプラーの標準的な使用量は、感
光性ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエロー
カプラーでは０．０１ないし０，５モル、マゼンタカプ
ラーでは０．００３ないし０．３モル、またシアンカプ
ラーでは０．００２乃至０．３モルである。In order to correct unnecessary sub-absorption existing on the short wavelength side of the main absorption of the chromophore, a yellow or magenta colored coupler may be used in combination. These couplers are produced by emulsion dispersion in an aqueous medium using a high-boiling organic solvent such as phthalate ester or phosphate ester, which usually has 16 to 32 carbon atoms, and optionally an organic solvent such as ethyl acetate. Let it be used. The standard usage amount of color couplers is preferably 0.01 to 0.5 mol for yellow couplers, 0.003 to 0.3 mol for magenta couplers, and 0.003 to 0.3 mol for cyan couplers per mol of light-sensitive silver halide. The amount is 0.002 to 0.3 mol.

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造され、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）、Ｎ１１７６４３　（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、“Ｉ・乳剤製造（ＩＥｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）　”および
同Ｎα１８７１６　（１９７６年１１月）、６４８頁に
記載の方法に従うことができる。米国特許第４、４３４
．２２６　号、同第４．４３９．５２０　号およびリサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ、　２２５３４　（Ｌ　
９８３年１月）に記載されたような平板粒子も本発明で
使用できる。The silver halide photographic emulsion that can be used in the present invention can be produced by a known method, for example, as described in Research Disclosure (
RD), N117643 (December 1978), 22
-pages 23, “I. Emulsion pr.
18716 (November 1976), p. 648. U.S. Pat.
．． No. 226, No. 4.439.520 and Research Disclosure No. 22534 (L
Tabular grains such as those described in J. 983) can also be used in the present invention.

本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例えば前述
のリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の２３
〜２８頁および同Ｎα１８７１６の６４８〜６５１頁に
記載されている。これらの添加剤の種類とその詳細な記
載個所を下記に示した： １　化学増感剤　　　２３頁　　　６４８頁右１閏２　
感度上昇剤　　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤
、　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　
　　　　　６４９頁右欄４　かぶり防止剤　２４〜２５
頁　６４９頁右爛および安定剤 ５　光吸収剤、フ　２５〜２６頁　６４９右欄〜イルタ
ー染料　　　　　　　　６５０左欄紫外線吸収剤 ６　スティン防止　２５頁右欄　　６５０左〜右剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　欄７　　硬　　
膜　　剤　　　　　２６頁　　　　　６５１頁左欄８　
バインダー　　　２６頁　　　　　同上９　可塑剤、潤
滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１０　　塗布助剤、　
　２６〜２７頁　　　同上表面活性剤 １１　　スタチック　　　２７頁　　　　　同上防止剤 本発明において、漂白能を有する第１浴と第２浴の間に
は水洗工程を設けてもよい。また水洗工程が極めて給水
量を減少させた少量水洗浴であっても本発明の効果は、
少しも損われない。Various photographic additives that can be used in the present invention include, for example, the aforementioned Research Disclosure No. 23 of Nα17643.
-28 and pages 648-651 of Nα18716. The types of these additives and their detailed descriptions are shown below: 1 Chemical sensitizers Page 23 Page 648 Right 1 Leap 2
Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizers, pages 23-24 Page 648 right column - Super sensitizers
Page 649 Right column 4 Antifoggant 24-25
Pages 649 Right column and stabilizer 5 Light absorbers, filters Pages 25-26 649 Right column ~ Ilter dye 650 Left column Ultraviolet absorber 6 Stain prevention Page 25 Right column 650 Left to right agent
Column 7 Hard
Membrane agent page 26 page 651 left column 8
Binder page 26 Same as above 9 Plasticizer, lubricant page 27 Page 650 right column 10 Coating aid,
Pages 26-27 Same as above Surfactant 11 Static Page 27 Same as above Inhibitor In the present invention, a washing step may be provided between the first bath having bleaching ability and the second bath. Furthermore, even if the washing step is a small amount washing bath in which the amount of water supplied is extremely reduced, the effect of the present invention is
Not damaged in the slightest.

更に本発明においては、漂白能を有する第１浴の酸化還
元電位が第２浴より高く、かつ第２浴の酸化還元電位が
＋６０ｍＶ〜−６０ｍＶの範囲にあることを条件に特願
昭５９−１９８１９７号明細書に記載の第１浴のオーバ
ーフロー液を第２浴に導入する処理方式をとることが好
ましい。又、第１浴と第２浴の酸化還元電位が、本発明
の条件を満足する限り、例えば、第２浴の液をカスケー
ド方式で第１浴に流す向流カスケード方式も適用できる
。Furthermore, in the present invention, the redox potential of the first bath having bleaching ability is higher than that of the second bath, and the redox potential of the second bath is in the range of +60 mV to -60 mV. It is preferable to use the treatment method described in No. 198197, in which the overflow liquid of the first bath is introduced into the second bath. Further, as long as the redox potentials of the first bath and the second bath satisfy the conditions of the present invention, for example, a countercurrent cascade system in which the liquid of the second bath is caused to flow into the first bath in a cascade system can also be applied.

更に、第１浴の酸化還元電位が第２浴より高く、かつ第
２浴の酸化還元電位が＋６０ｍＶ〜−６０ｍＶの範囲に
ある限り、第１浴および第２浴をそれぞれ２つ以上の槽
に分割しても良い。この場合、第１浴において、最低の
酸化還元電位を示す槽の電位が、第２浴において、最高
の酸化還元電位を示す槽の電位より高ければ良い。Furthermore, as long as the redox potential of the first bath is higher than the second bath and the redox potential of the second bath is in the range of +60 mV to -60 mV, the first bath and the second bath can each be used in two or more tanks. It may be divided. In this case, it is sufficient that the potential of the tank exhibiting the lowest redox potential in the first bath is higher than the potential of the tank exhibiting the highest redox potential in the second bath.

本発明において発色現像液に使用される第１芳香族アミ
ノ系発色現像剤には種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液１βについて約０．１　ｇ〜約３０ｇの濃度
、更に好ましくは、発色現像液１βについて約１ｇ〜約
１５ｇの濃度で使用する。The first aromatic amino color developer used in the color developer of the present invention includes known ones that are widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol and p-phenylenediamine derivatives. These compounds are generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates, since they are more stable than in the free state. Additionally, these compounds are generally used at a concentration of about 0.1 g to about 30 g per color developer 1β, more preferably from about 1 g to about 15 g per color developer 1β.

アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。Examples of aminophenol-based developers include 0-aminophenol, p-aminophenol, and 5-amino-2-
Included are oxy-toluene, 2-amino-3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene, and the like.

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ。A particularly useful primary aromatic amino color developer is N.

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フユニレンジアミン系化合物であ
りアルキル基およびフェニル基は置換されていでもよく
あるいは置換されていなくてもよい。It is an N-dialkyl-p-fuynylene diamine compound, and the alkyl group and phenyl group may be substituted or unsubstituted.

その中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。Among them, particularly useful examples include N,N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, and N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride.
-Phenylenediamine hydrochloride, N.

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノ７＝ｌＪン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネートナトヲ挙
げることができる。N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-amino 7=lJ sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxyethylaminoaniline, 4-
Amino-3-methyl-N,N-diethylaniline, 4-
Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3
-methylaniline-p-)luenesulfonate.

本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、前
記第１芳香族了ミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸す）　ＩＪウム、炭酸カリウムなどの
アルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜
硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハ
ロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚
化剤などを任意に含有することもできる。この発色現像
液のｐａｌ値は、通常７以上であり、最も一般的には約
９〜約１３である。The alkaline color developer used in the present invention contains, in addition to the first aromatic phosphorescent color developer, various components normally added to color developers, such as sodium hydroxide, carbonic acid, etc. It may optionally contain alkaline agents such as IJum, potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, water softeners and thickening agents. can. The PAL value of this color developer is usually 7 or more, most commonly about 9 to about 13.

本発明の方法はカラー反転処理にも用いつる。The method of the present invention can also be used for color reversal processing.

本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知ら
れているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒
白第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の
処理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現
像液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せし
めることができる。In the present invention, the black-and-white developer used at this time can be a so-called black-and-white first developer used in the reversal processing of color photographic light-sensitive materials, which is commonly known, or a developer used in the processing of black-and-white light-sensitive materials. In addition, various well-known additives that are generally added to black and white developers can be included.

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ボＩＪ　ＩＪン酸塩のような硬水軟化剤、微蛍のヨ
ウ化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげ
ることができる。Typical additives include developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, metol and hydroquinone, preservatives such as sulfites, and accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. ,
Consisting of potassium bromide, inorganic or organic inhibitors such as 2-methylbenzimidazole, methylbenzthiazole, water softeners such as IJ phosphate, slightly fluorescent iodides, and mercapto compounds. Development inhibitors can be mentioned.

本発明において漂白能を有する浴による処理の後には、
水洗および安定化などの処理工程を行うことが一般的で
あり、水洗だけを行ったり逆に実質的な水洗工程を設け
ず安定化処理だけを行うなど゛の簡便な処理方法を用い
ることもできる。In the present invention, after treatment with a bleaching bath,
It is common to perform treatment processes such as water washing and stabilization, but it is also possible to use simple treatment methods such as performing only water washing or, conversely, performing only stabilization treatment without providing a substantial water washing process. .

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無１！　
１Ｊン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等の
キレート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止
する殺菌剤や防パイ剤（例えば、ジャーナル・才ブ・ア
ンチバクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージ
ェンツ（Ｊ。In the washing process, for the purpose of preventing sedimentation and stabilizing the washing water,
Various known compounds may be added. For example, no 1!
Chelating agents such as 1J acid, aminopolycarboxylic acid, and organic phosphonic acid; bactericides and antifungal agents that prevent the growth of various bacteria, algae, and molds (e.g., Journal of Antibacterial and Antifungal);・Agents (J.

八ｎｔｉｂａｃｔ、　　Ａｎｔｉｆｕｎｇ、　　Ａｇｅ
ｎｔｓ　）ｖｏｌ、　　１　１　　、　Ｎｕ　５　　、
ｐ２０７〜２２３　（１９８３）に記載の化合物および
堀口博著“防閑防徽の化学”に記載の化合物）マグネシ
ウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ
金属およびアンモニウム塩、あるいは軟体負荷やムラを
防止するだめの界面活性剤等を必要に応じて添加するこ
とができる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ、
　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９ペー
ジ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。特
にキレート剤や殺菌剤防バイ剤の添加が有効である。8antibact, Antifung, Age
nts) vol, 1 1, Nu 5,
207-223 (1983) and the compounds described in Hiroshi Horiguchi's "Chemistry of Safety and Security") Metal salts such as magnesium salts and aluminum salts, alkali metal and ammonium salts, or soft body loading and unevenness. A surfactant or the like may be added as necessary to prevent this. Or Photographic by West
Science and Engineering Magazine (Photo,
A compound described in Sci. Eng., Vol. 6, pp. 344-359 (1965) may also be added. It is particularly effective to add chelating agents, fungicides, and anti-bacterial agents.

水洗工程は２槽以上の多投向流水洗（たとえば２〜９槽
）にし、水洗水を節減しても良い。更には、水洗工程の
かわりに特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流
安定化処理工程を実施してもよい。本安定化浴中には画
像を安定化する目的で各種化合物が添加される。−例え
ば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜８）ための各種の
緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモ
ニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリ力、ルボ
ン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンなどのアル
デヒドを代表例として挙げることができる。その他、キ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、を機ホ
スホン酸、了ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハ
ロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリ
アゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤など
の各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目
的の化合物を二種以上併用しても良い。The washing step may be carried out by multiple countercurrent washing using two or more tanks (for example, 2 to 9 tanks) to save washing water. Furthermore, instead of the water washing step, a multistage countercurrent stabilization treatment step as described in JP-A-57-8543 may be performed. Various compounds are added to this stabilizing bath for the purpose of stabilizing images. - various buffers (e.g. borates, metaborates, borax, phosphates, carbonates, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia water, Typical examples include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, polycarboxylic acids, carboxylic acids, etc.) and aldehydes such as formalin. In addition, chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, monopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), fungicides (thiazole series, isothiazole series, halogenated phenols, sulfanilamide, benzene) Triazole, etc.), surfactants, optical brighteners, hardeners, and other various additives may be used, and two or more compounds for the same or different purposes may be used in combination.

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。In addition, ammonium chloride,
It is preferable to add various ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate in order to improve image storage stability.

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
のく水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。Furthermore, in the case of color photosensitive materials for photography, the normally performed post-fixing (washing and stabilization) process can be replaced with the above-mentioned stabilization process and water washing process (water-saving treatment). At this time, if the amount of magenta coupler is 2 equivalents, formalin in the stabilizing bath may be removed.

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、写真材料の節銀のため
***特許第２、２２６．７７０号または米国特許第３．
６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化
水素補力を用いた処理を行ってもよい。Various treatment liquids in the present invention are used at 10°C to 50°C. A temperature of 33°C to 38°C is standard, but higher temperatures can be used to accelerate the processing and shorten the processing time.
Conversely, it is possible to improve the image quality and the stability of the processing solution by lowering the temperature. In addition, West German Patent No. 2,226.770 or U.S. Pat.
A treatment using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification as described in No. 674.499 may also be carried out.

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。Furthermore, each processing time can be made shorter than the standard time within a range that does not cause any problems, if necessary, in order to speed up the process.

本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真材料には処
理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬または
それらのプレカーサーを内蔵させても良い。内蔵させる
ためには、プレカーサーの方が写真材料の安定性を高め
る点で好ましい。現像薬プレカーサーの具体例は、例え
ば米国特許第３、３４２．５９７　号記載のインドアニ
リン系化合物、同第３．３４２．５９９　号、リサーチ
・ディスクロージャー１４８５０号（１９７６年８月）
および同１５１５９号（１９７６年１１月）記載のシッ
プ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３．７１９．４９２号記載の金属塩錯体
、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物
があり、特開昭５６−６２３５号、同５６−　１６１３
３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８４２号、
同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５号、同５６
−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同５６−８１
８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−１０６２４
１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９７５３１号
および同５７−８３５６５号等に記載された各種の塩の
タイプのプレカーサーも本発明で使用できる。The silver halide color photographic material used in the present invention may contain a color developing agent or a precursor thereof for the purpose of simplifying and speeding up processing. Precursors are preferable for inclusion in the photographic material because they increase the stability of the photographic material. Specific examples of developer precursors include indoaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342.597, U.S. Pat.
and ship base type compounds described in US Pat. No. 15159 (November 1976), aldol compounds described in US Pat. No. 13924, metal salt complexes described in U.S. Pat. There are JP-A Nos. 56-6235 and 56-1613.
No. 3, No. 56-59232, No. 56-67842,
No. 56-83734, No. 56-83735, No. 56
-83736, 56-89735, 56-81
No. 837, No. 56-54430, No. 56-10624
Precursors of various salt types described in No. 1, No. 56-107236, No. 57-97531, and No. 57-83565 can also be used in the present invention.

本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真材料には、
カラー現像を促進するため、各種の１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵させても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、
同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５
８−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５
０５３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１
５４３８号などに記載されている。The silver halide color photographic material used in the present invention includes:
Various 1-phenyl-3-
Pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are JP-A-56-64339, JP-A-57-144547,
No. 57-211147, No. 58-50532, No. 5
No. 8-50536, No. 58-50533, No. 58-5
No. 0534, No. 58-50535 and No. 58-11
It is described in No. 5438, etc.

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止す生ことによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。Further, during continuous processing, a constant finish can be obtained by using a replenisher for each processing solution to prevent fluctuations in the solution composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount to reduce costs.

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。Each treatment bath may be provided with a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, various floating pigs, various squeegees, etc., as necessary.

本発明は種々のカラー写真材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。本発明はまた
、リサーチ・ディスクロージャー１７１２３　　９７８
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒
感光材料にも適用できる。本発明は、特に撮影用感材へ
の適用が好ましい。The present invention can be applied to various color photographic materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, and color reversal paper. The present invention also relates to Research Disclosure 17123 978
It can also be applied to black-and-white light-sensitive materials using a mixture of three color couplers as described in J. The present invention is particularly preferably applied to photosensitive materials.

〔実施例〕〔Example〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラーネガフィルム試
料を作製した。Example 1 A multilayer color negative film sample was prepared on a triacetyl cellulose film support, each layer having the composition shown below.

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）中鎖塗布量１、６　
ｇ　／　ｍ’ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
６　Ｘ　ｌ　Ｏ−’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１．５Ｘ１０−５モル カプラーＥ）１８・・・銀１モルに対して０．０４モル カプラーＥＸ−１・・・銀１モルに対して０、００３モ
ル カプラーＥＸ−２・・・銀１モルに対して０、０００６
モル 第４層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤；、沃化銀＝１０モル％）・・・銀塗布１
１、４　ｇ　／　ｍ’ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
３　Ｘ　１０−５モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１．２Ｘ１０−５モル カプラーＥＸ−９・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＥｅ１１・・・銀１モルに対して０、００１６
モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層：低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）・・・塗布銀
量　　　　　　　　　　　　　　１．２　ｇ　／　ｍ’
増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
３　Ｘ　１０−５モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｌＸｌ０−５モル カプラーＥＸ−３・・・銀１モルに対して０．０５モル カプラーＥＸ−４・・・銀１モルに対して０、００８モ
ル カプラーＥＸ−２・・・銀１モルに対して０、　ＯＯ１
５モル 第７層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；１０モル％）・・・塗布銀量　
　　　　　　　　　　　　　　１．３　ｇ　／　ｍ”増
感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して２
．５Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ、５ｘｔｏ−５モル カプラーＥＸ−５・・・銀１モルに対して０、０１７モ
ル カプラーＥＸ−４・・・銀１モルに対して０、００３モ
ル カプラーＥ）１６・・・銀１モルに対して０、００３モ
ル 第８層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−ジーｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第９層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）・・・銀塗布量０、
７　ｇ　／　ｍ’ カプラーＥＸ−７・・・銀１モルに対して０．２５モル カプラーＥＸ−２・・・銀１モルに対して０、０１５モ
ル 第１０層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）・・・銀塗布量０、６　
ｇ　／　ｍ’ カプラーＥＸ−７・・・銀１モルに対して０．０６モル 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径０．０７μ）・・
・塗布銀量　　　　　　　　　　　　０．５ｇ紫外線吸
収剤ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層 トリメチルメタアクリレート粒子（直径約１．５μ）を
含むゼラチン層を塗布。1st layer; antihalation layer; black gelatin layer containing colloidal silver; 2nd layer; intermediate layer; 2. Gelatin layer containing an emulsified dispersion of 5-di-t-octylhydroquinone; 3rd layer; low-sensitivity red-sensitive emulsion layer; Silveride emulsion (silver iodide: 5 mol%) medium chain coating amount 1, 6
g/m' sensitizing dye■・・・・・・・・・6 per mole of silver sensitizing dye■・・・・・・・・・・・・6 1.5 x 10-5 moles per mole coupler E) 18...0.04 moles per mole of silver Coupler EX-1...0,003 moles per mole of silver Coupler EX-2...silver 0,0006 per mole
4th mole layer; high-sensitivity red-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion; silver iodide = 10 mol%)...silver coating 1
1,4 g/m' sensitizing dye■・・・・・・・・・3 X 10-5 mol sensitizing dye for 1 mol of silver■・・・・・・・・・・・・- 1.2 x 10-5 moles per mole of silver Coupler EX-9...0.02 moles per mole of silver Coupler Ee11...0,0016 per mole of silver
Mole 5th layer; same as the 2nd intermediate layer 6th layer: low-sensitivity green-sensitive emulsion layer Monodispersed silver iodobromide emulsion (silver iodide; 4 mol%)...Amount of coated silver 1.2 g/m '
Sensitizing dye ■・・・・・・・・・3 x 10-5 moles per mole of silver Sensitizing dye ■・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3 per mole of silver I OO1
5 mol 7th layer: High-sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide; 10 mol %)...Amount of coated silver
1.3 g/m” Sensitizing dye ■・・・・・・・・・2 per mole of silver
．． 5x10-5 mol sensitizing dye■・・・・・・・・・・・・O, 5xto-5 mol coupler EX-5...0,017 mol coupler EX- per mol silver 4... 0,003 mol coupler per mol of silver E) 16... 0,003 mol per mol of silver 8th layer; Yellow filter single layer Yellow colloidal silver and 2,5-diyl in gelatin aqueous solution t-
Gelatin layer containing an emulsified dispersion of octylhydroquinone 9th layer: Low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide: 6 mol%)...silver coating amount 0,
7 g/m' Coupler EX-7: 0.25 mol per mol of silver Coupler EX-2: 0.015 mol per mol of silver 10th layer; High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Iodine Silveride (silver iodide: 6 mol%)...silver coating amount 0, 6
g/m' Coupler EX-7...0.06 mol per mol of silver 11th layer; First protective layer silver iodobromide (silver iodide 1 mol%, average grain size 0.07μ)...
Coated silver amount: 0.5 g 12th gelatin layer containing an emulsified dispersion of ultraviolet absorber UV-1; 2nd protective layer A gelatin layer containing trimethyl methacrylate particles (diameter approximately 1.5 μm) was coated.

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。In addition to the above composition, gelatin hardener H-1 and a surfactant were added to each layer.

試料を作るのに用いた化合物は次のとおりである。The compounds used to prepare the samples are as follows.

増感色素■：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３
′−ジー（Ｔ−スルホプロピル）−９−二チルーチアカ
ルボシアニンしドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（Ｔ−スルホプロピル）−４，５，４’。Sensitizing dye ■: Anhydro-5,5'-dichloro-3,3
'-di(T-sulfopropyl)-9-ditylthiacarbocyanine and droxide pyridinium salt sensitizing dye ■: Anhydro-9-ethyl-3,3'-di(T-sulfopropyl)-4,5,4 '.

５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・ト
リエチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−シク
ロロー３．３’−ジー（γ−スルホフロビル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロ−
５，６，５’、６’−テトラクロロ−１，１′−ジエチ
ル−３−３′−’）−（β−〔β−（ｒ−スルホプロピ
ル）エトキシ〕エチル）イミダゾロカルボシアニンヒド
ロキサイドナトリウム塩 ＯＣ，Ｈ９ Ｘ−７ ＣＯＯＣ，２Ｈ２Ｓ Ｘ−８ ＥＸ−９ ０Ｃ）Ｉ２Ｃ１＋□５Ｃ）Ｉｃ００）１Ｃ，、Ｈ２５（
ｎ） ｉ ［：Ｈ，＝ＣＨ−５Ｏ７−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２
）　２ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＩ（。5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide/triethylamine salt sensitizing dye ■: Anhydro-9-ethyl-5,5'-cyclo-3,3'-di(γ-sulfofurovir) oxacarbocyanine/sodium salt sensitizing dye ■: anhydro
5,6,5',6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3-3'-')-(β-[β-(r-sulfopropyl)ethoxy]ethyl)imidazolocarbocyanine hydroxide Sodium salt OC, H9 X-7 COOC, 2H2S
n) i[:H,=CH-5O7-CH2-CONH-(CH2
) 2NHCOCH2SO2CH=CI(.

Ｖ−１ ｘ／ｙ＝７／３　（ｗｔ比） このカラーネガフィルムにタングステン光源を用い、フ
ィルターで色温度を４８００°Ｋに調゛整した２　５　
ｃｍｓのウェッジ露光を与えた後、下記の処理工程に従
って３８℃で現像処理を行なった。V-1 x/y=7/3 (wt ratio) A tungsten light source was used for this color negative film, and the color temperature was adjusted to 4800°K with a filter.25
After applying a cms wedge exposure, development processing was performed at 38° C. according to the following processing steps.

処理工程１（比較処理） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　１分３０秒置　　　
着　　　　　　　　　　　３分１５秒水　　　洗　　　
　　　　　　　　　３分１５秒安　　　定　　　　　　
　　　　　１分０５秒処理工程２（比較処理） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂白定着　　　　　　　６分 水　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安　　　
定　　　　　　　　　　　１分０５秒処理工程３（本発
明の処理） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂白能を有する浴■　　１分３０秒 漂白能を有する浴■　　３分１５秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安　　　
定　　　　　　　　　　　１分０５秒以上の各工程に用
いた処理液の組成は次のとおりである。Processing step 1 (comparative processing) Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 1 minute 30 seconds
Arrive 3 minutes 15 seconds Wash with water
Stable for 3 minutes 15 seconds
1 minute 05 seconds Processing step 2 (comparative process) Color development 3 minutes 15 seconds Bleach fixing 6 minutes Water washing 3 minutes 15 seconds
Processing step 3 (processing of the present invention) Color development 3 minutes 15 seconds Bath with bleaching ability ■ 1 minute 30 seconds Bath with bleaching ability ■ 3 minutes 15 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds
The composition of the treatment liquid used in each step of 1 minute 05 seconds or more is as follows.

発色現像液 ニトリロトリ酢酸三ナトリウム　　　　１．９ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．４３沃化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．３　ｍｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） ＝２−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１，
０βｐＨＩ　Ｏ，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　　１００．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸ニナ トリウム塩　　　　　　　　　　　８．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　ｌ　Ｏ０，Ｏｇアンモニア水（２
８％）　　　　　　　７．０　ｍｌ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１　βｐｌ＋６．０ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　１７５．０　ｍβ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１ｊ２ｐ＋＋ｅ、６ 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　１００．０　ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　８．０　ｇチオ硫酸
アンモニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　１７５．０　ｍ　ｊｌ
！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．５ｇアン
モニア水　　　　　　　　　　　　５　ｍｌ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１　βｐＨ６，０ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　８．０　ｍ　
ｌ富士ドライウェル（Ｆｕｊｉ　Ｄｒｉｗｅｌ）（富士
写真フィルム＠製）　　　　　　５．０　ｍ　１！水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１　βなお、漂白能
を有する浴■は、前記漂白液組成１βに、亜硫酸ナトリ
ウム５ｇとチオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）を添
加量をかえて添加して調製した。又、漂白能を有する浴
■は、前記漂白定着液組成をそのまま用いた。これらの
試料の酸化還元電位を、それぞれ測定し、酸化還元電位
の差（漂白能を有する浴■−■）を表１に示した。Color developer trisodium nitrilotriacetate 1.9 g Sodium sulfite 4.0 g Potassium carbonate 30.0 g Potassium bromide
1.43 potassium iodide
1.3 mg hydroxylamine sulfate 2.4 g 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) = 2-methylaniline sulfate
Add 4.5g water 1,
0βpHI O,0 Bleach solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 8.0g Ammonium bromide l O0,Og Aqueous ammonia (2
8%) Add 7.0 ml water
1 βpl+6.0 Fixer Sodium tetrapolyphosphate 2.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0 mβ Sodium bisulfite 4.6g Add water
1j2p++e, 6 Bleach-fix solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 8.0 g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0 m jl
! Sodium sulfite 4.5 g Ammonia water 5 ml Add water 1 β pH 6.0 Stable liquid Formalin (40%) 8.0 m
lFuji Driwel (manufactured by Fuji Photo Film) 5.0 m 1! Adding water 1βBath (2) having bleaching ability was prepared by adding 5 g of sodium sulfite and an aqueous ammonium thiosulfate solution (70%) to the bleaching solution composition 1β in varying amounts. In addition, for the bath (1) having bleaching ability, the composition of the bleach-fixing solution described above was used as is. The redox potential of each of these samples was measured, and the difference in redox potential (baths with bleaching ability - ■) is shown in Table 1.

上記の処理を施した各試料についてその最低濃度、階調
を調べ、更に最高発色濃度部に残存しているＩＩを蛍光
Ｘ線分析により測定した。The lowest density and gradation of each sample subjected to the above treatment were examined, and II remaining in the highest color density area was measured by fluorescent X-ray analysis.

また同じ各試料につき、富士写真フィルム株式会社のフ
ジカラープロセスＣＮ−１６処理（発色現像３分１５秒
、漂白６分３０秒、水洗２分ｌＯ秒、定着４分２０秒、
水洗３分１５秒、安定処理１分５秒の各処理を順次行っ
た後、乾燥する。処理温度３８℃）を行ない同様に最低
濃度、階調を調べ、前記各処理工程での結果と比較した
。The same samples were also treated with Fuji Color Process CN-16 by Fuji Photo Film Co., Ltd. (color development for 3 minutes and 15 seconds, bleaching for 6 minutes and 30 seconds, washing with water for 2 minutes and 10 seconds, fixing for 4 minutes and 20 seconds,
After washing with water for 3 minutes and 15 seconds and stabilizing for 1 minute and 5 seconds, it is dried. A treatment temperature of 38° C.) was carried out, and the minimum density and gradation were examined in the same manner and compared with the results of each of the treatment steps described above.

比較の結果を各処理の特性値と標準処理（ＣＮ−１６処
理）の特性値の差をもって表−１に示した。但し最低濃
度値には有意差がなかったので掲載を省略した。従って
、表−１の階調の数値はＯから離れているほど標準処理
とのずれが大きく、写真性が悪いことを示している。The results of the comparison are shown in Table 1, showing the differences between the characteristic values of each treatment and the characteristic values of the standard treatment (CN-16 treatment). However, since there was no significant difference in the minimum concentration value, publication was omitted. Therefore, the farther the gradation values in Table 1 are from O, the greater the deviation from the standard processing, indicating that the photographic properties are poor.

また表−１に銀量測定の結果も示した。Table 1 also shows the results of silver content measurement.

ここで、階調は以下のようにしてもとめたものである。Here, the gradation is determined as follows.

階調：　標準処理試料において最低濃度から０．２濃度
増加する露光量をもとめ、各処理試料についてこの露光
量における濃度値とその露光量に対数値で１．５となる
露光量を加えた点の濃度値との差を階調とした。Gradation: Find the exposure amount that increases the density by 0.2 from the lowest density for the standard processing sample, and add the density value at this exposure amount and the exposure amount that is 1.5 in logarithm to the exposure amount for each processed sample. The difference between the density value and the density value was defined as the gradation.

表１から明らかなように、従来の漂白一定着処理（試料
１）、又は、漂白定着単独処理（試料２）及び、同一組
成で、同一酸化還元電位の漂白定着液を２浴に分けて処
理した試料（試料１３）、さらに、漂白能を有する第１
浴の酸化還元電位が第２浴より低い試料（３〜５）に比
べ、本発明の処理方法を用いた試料（６〜１２）では、
脱銀が飛躍的に速くなり、シアン色像の階調変化（シア
ン色素のロイコ化）もない優れた写真性を与えることが
わかる。特に、漂白能を有する第２浴に対し、第１浴の
酸化還元電位が高くなるほど、脱銀が速くなることがわ
かる。As is clear from Table 1, conventional bleach-fixing treatment (sample 1), bleach-fixing treatment alone (sample 2), and treatment using bleach-fix solutions with the same composition and redox potential divided into two baths. sample (sample 13), and the first sample with bleaching ability.
Compared to the samples (3 to 5) where the redox potential of the bath was lower than that of the second bath, the samples (6 to 12) using the treatment method of the present invention had
It can be seen that desilvering is dramatically faster and excellent photographic properties are obtained without any gradation changes in cyan images (leucoization of cyan dye). In particular, it can be seen that the higher the redox potential of the first bath is compared to the second bath having bleaching ability, the faster the desilvering is.

実施例２ 実施例１において、漂白液、漂白定着液及び本発明の漂
白能を有する第１浴に漂白促進剤として下記化合物Ａ又
はＢをＩ　Ｘ　１０−２モル／β添加して、実施例１と
全く同一の処理を行なったが、実施例１と同様な結果が
得られた。Example 2 In Example 1, the following compound A or B was added as a bleaching accelerator to the bleaching solution, bleach-fixing solution, and the first bath having the bleaching ability of the present invention in an amount of I x 10-2 mol/β. Although the same treatment as in Example 1 was performed, the same results as in Example 1 were obtained.

ＳＨ 実施例３ 実施例１において、漂白液、漂白定着液及び本発明の漂
白能を有する処理浴■、■に使用しているエチレンジア
ミン四酢酸第二鉄アンモニウムの代りにジエチレントリ
アミン五酢酸第二鉄アンモニウムを同型使用する以外、
実施例１と全く同一の処理を行なったが、実施例１と同
様な結果が得られた。SH Example 3 In Example 1, ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetate was used in place of the ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate used in the bleach solution, bleach-fix solution, and processing baths (1) and (2) having bleaching ability of the present invention. Other than using the isomorphic
Although the same treatment as in Example 1 was performed, the same results as in Example 1 were obtained.

実施例４ 実施例１と同様に作成したカラー写真材料にタングステ
ン光源を用い、フィルターで色濃度を４８００°Ｋに調
整した２５ＣＭＳの均一露光を与えた後、下記の処理工
程に従って３８℃で現像処理を行なった。Example 4 A color photographic material prepared in the same manner as in Example 1 was given a uniform exposure of 25 CMS using a tungsten light source with the color density adjusted to 4800°K using a filter, and then developed at 38°C according to the processing steps below. I did it.

処理工程 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂白能を有する浴■（表２に示すΔ、Ｂ、ＣまたはＥ） ２分 漂白能を有する浴■（表２に示すＡ、Ｂ、Ｃ１Ｄまたは
Ｆ） ３分 水　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒置　　
　定　　　　　　　　　　　１分０５秒以上の工程に用
いた処理液の組成は次のとおりである。Processing process Color development 3 minutes and 15 seconds Bath with bleaching ability ■ (Δ, B, C or E shown in Table 2) 2 minutes Bath with bleaching ability ■ (A, B, C1D or F shown in Table 2) 3 minutes Wash with water for 3 minutes and 15 seconds
The composition of the treatment liquid used in the step of 1 minute 05 seconds or more is as follows.

〈発色現像液〉 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　
　　　　　　　　　１．３　ｍｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１β
ｐＨ１０，００ く安定液〉 ホルマリン（３７％ｗ　／　ｖ　）　　　　　　２．０
　ｇポリオキシエチレンニル−モノ イニルフェニルエーテル （平均重合度１０　）　　　　　　　　　０．３　ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１β」二足の処理
を行なった各試料について、蛍光Ｘ線分析により残留銀
量を測定した。その結果を表＝３に示した。<Color developer> Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g Sodium sulfite 4.0 g Potassium carbonate 30.0 g Potassium bromide
1.4g potassium iodide
1.3 mg hydroxylamine sulfate 2.4 g 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate
Add 4.5g water and make 1β
pH 10.00 Stabilizer> Formalin (37% w/v) 2.0
g Polyoxyethyleneyl-monoynyl phenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 g of water was added to each sample, which was treated with 1β'', and the amount of residual silver was measured by fluorescent X-ray analysis. The results are shown in Table 3.

表−３に示した如く、本発明の実施態様は、極めて脱銀
性が良いことがわかる。As shown in Table 3, it can be seen that the embodiments of the present invention have extremely good desilvering properties.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によれば、短時間の処理で、脱銀を十分に行なう
ことができ、しかも写真性に優れた画像を得ることがで
きる。According to the present invention, it is possible to perform sufficient desilvering in a short time and to obtain images with excellent photographic properties.

また、第１浴の酸化還元電位が第２浴より高くても、第
２浴の酸化還元電位が本発明の範囲外にある場合には、
脱銀性が非常に悪いことがわかる。Furthermore, even if the redox potential of the first bath is higher than the second bath, if the redox potential of the second bath is outside the range of the present invention,
It can be seen that the desilvering property is very poor.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 露光されたハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像後、
漂白能を有する浴で脱銀処理する方法において、該漂白
能を有する浴が２浴から成り、第１浴の酸化還元電位が
第２浴の酸化還元電位より高く、かつ第２浴の酸化還元
電位が＋６０ｍＶ〜−６０ｍＶの範囲にあることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法。After color development of the exposed silver halide color photographic material,
In a method of desilvering using a bath having bleaching ability, the bath having bleaching ability consists of two baths, the redox potential of the first bath is higher than the redox potential of the second bath, and the redox potential of the second bath is higher than the redox potential of the second bath. A method for processing a silver halide color photographic material, characterized in that the potential is in the range of +60 mV to -60 mV.