JPS6291551A - Polyoxymethylene composition having improved warpage - Google Patents
Polyoxymethylene composition having improved warpageInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、新規なポリオキシメチレン組成物さらに詳し
く言えば、本発明は、ガラス繊維とともに膜状をしたガ
ラスフレークを配合して成る、そりを改良されたポリオ
キシメチレン組成物に関するものである。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a novel polyoxymethylene composition. More specifically, the present invention relates to a novel polyoxymethylene composition. The present invention relates to improved polyoxymethylene compositions.
(従来の技術及びその問題点)
従来、成形品の機械的強度、耐熱性、難燃性、外観など
の物性を向上させたり、あるいは軽量化やコスト低下な
どのために熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に各種の充填剤
、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、アスベスト
、クレー、カオリン、ウオラストナイト、ベントナイト
などの無機充填剤、木粉、セルロース、ガラス繊維など
の帰維質充填剤が配合されている。(Conventional technology and its problems) Conventionally, thermoplastic resins and thermosetting resins have been used to improve physical properties such as mechanical strength, heat resistance, flame retardance, and appearance of molded products, or to reduce weight and cost. Various fillers such as talc, calcium carbonate, mica, asbestos, clay, kaolin, wollastonite, bentonite, and other inorganic fillers, as well as fibrous fillers such as wood flour, cellulose, and glass fiber, are blended into the plastic resin. ing.
ところで、ポリオキシメチレンに、タルク、マイカ、ク
レー、ベントナイト、などの低アスペクト比を持つ無機
充填剤を配合した場合、その成形品のそりは顕著に現れ
ないが満足しうる強化材料は得に<<、逆に未配合のポ
リオキシメチレンよりも機械的強度が低下することもあ
る。また、ポリオキシメチレンに、ガラス横細のような
高アスペクト比を持つ無機充填剤を配合すると、ある程
度の強度は得られるが、そりが顕著に現れることが知ら
れている。By the way, when an inorganic filler with a low aspect ratio such as talc, mica, clay, bentonite, etc. is blended with polyoxymethylene, warping of the molded product will not be noticeable, but a satisfactory reinforcing material will be obtained. On the contrary, the mechanical strength may be lower than that of unblended polyoxymethylene. Furthermore, it is known that when an inorganic filler with a high aspect ratio, such as glass horizontal thinner, is blended with polyoxymethylene, a certain degree of strength can be obtained, but warpage becomes noticeable.
(問題点を解決するだめの手段)
本発明の目的は、このような事情のもとで、そりが極め
て小さく、高強度の物性を持つポリオキシメチレン組成
物を提供することにある。(Another Means to Solve the Problems) Under these circumstances, an object of the present invention is to provide a polyoxymethylene composition with extremely small warpage and high strength physical properties.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシメチレ
ンにガラス線維及び、膜状をしたガラスフレークを共に
配合してなる組成物が前記目的に適合することを見出し
本発明を完成するに至った。As a result of extensive research, the present inventors discovered that a composition comprising glass fibers and film-like glass flakes combined with polyoxymethylene was suitable for the above purpose, and thus completed the present invention. Ta.
すなわち、本発明は、ポリオキシメチレンに対し、繊維
径3〜20μmであるガラス繊維、及び厚れたガラス繊
維強化ポリオキシメチレン組成物を提供する。That is, the present invention provides glass fibers having a fiber diameter of 3 to 20 μm and a thick glass fiber reinforced polyoxymethylene composition for polyoxymethylene.
本発明に用いられるガラス繊維とはガラス状態を形成し
うるケイ酸金属塩を繊維状にしたものであり、金属成分
は特に限定しない。繊維径は3〜15μmが必要である
。15μmを超すと補強効果が乏しく3μm未満では商
工業的に得られにくい。また、本発明におけるガラス繊
維はチョップ状、綿状の物を使用してもよく、ロービン
グ状の物を用いても良い。用いるガラス線維の長さはと
くに制限されないが0.03m以上が好ましい。また、
チョップ状およびロービング状における集束剤は特に限
定しないが、熱安定性及び強度からウレタン系集束剤が
望ましい。The glass fiber used in the present invention is a fibrous metal silicate salt capable of forming a glass state, and the metal component is not particularly limited. The fiber diameter needs to be 3 to 15 μm. If it exceeds 15 μm, the reinforcing effect will be poor, and if it is less than 3 μm, it will be difficult to obtain commercially and industrially. Furthermore, the glass fibers used in the present invention may be chopped or cotton-like, or may be roving-like. Although the length of the glass fiber used is not particularly limited, it is preferably 0.03 m or more. Also,
The sizing agent used in the chopped and roving shapes is not particularly limited, but urethane-based sizing agents are preferred from the viewpoint of thermal stability and strength.
本発明に用いられる膜状をしたガラスフレークとはガラ
ス状態を形成しうるケイ酸金属塩を通常熔融状態で・々
ルーン状にし、細かく砕くことによって製造されるが製
造方法はこれだけに限定しない。The film-shaped glass flakes used in the present invention are usually produced by melting a metal silicate capable of forming a glass state into a loon shape and crushing it finely, but the production method is not limited to this.
本発明に用いられる膜状をしたガラスフレークは厚さが
0.1〜100μm1大きさが最大長で表わして10〜
5000μmの物であるが、製造の容易さ、取扱の容易
さ及び、物性から、厚さ0.1〜5μm1大きさ20〜
1500μmのものが好ましい。The film-like glass flakes used in the present invention have a thickness of 0.1 to 100 μm, and a maximum length of 10 to 100 μm.
5000 μm, but due to ease of manufacture, ease of handling, and physical properties, the thickness is 0.1 to 5 μm, the size is 20 to
Preferably, the thickness is 1500 μm.
また、本発明で言う膜状をしたガラスフレークの大きさ
はポリオキシメチレンとブレンドした後の大きさを表わ
しているのではなく、ブレンドする前の大きさを示して
いる。Furthermore, the size of the film-like glass flakes referred to in the present invention does not represent the size after blending with polyoxymethylene, but represents the size before blending.
本発明の組成物を得るための混練方法としては、ニーダ
−、ロールミル、押出機等の通常樹脂溶融体の混練に用
いられる公知の装置が用いられるが、酸素の遮断や、作
業環境の点などから押出機が最も好ましい。As a kneading method for obtaining the composition of the present invention, known equipment such as a kneader, roll mill, extruder, etc., which is normally used for kneading resin melts, is used. An extruder is most preferred.
押出機の種類としてはl軸、2軸、ペナント付ノーベン
トなどがろるが、いずれの押出機によつ”ても、本発明
の組成物を得ることができる。混合の温度は使用するポ
リオキシメチレンの融点以上であり、通常側われる18
0℃〜230℃までの範囲で十分押出し可能である。混
練に要する時間は、ポリオキシメチレンを単独で押出し
するに要する時間とほぼ同等で十分である。Types of extruders include l-screw, twin-screw, and pennant-type no-bent extruders, but the composition of the present invention can be obtained using any extruder.The mixing temperature depends on the polyester used. 18 which is above the melting point of oxymethylene and is usually
It is fully extrudable in the range from 0°C to 230°C. The time required for kneading is approximately the same as the time required for extruding polyoxymethylene alone.
筐だガラス繊維およびフレークを混合する方法には、プ
リブレンド法、ベントフィード法などがあり、プリブレ
ンドの際は、ポリオキシメチレン粉末を柑いた方が良い
。Methods for mixing the glass fibers and flakes include a pre-blending method and a vent-feed method, and it is better to mix polyoxymethylene powder during pre-blending.
また、混練した後のガラス線維の長さは、0.02闘以
上が良くこれより短く砕ける押出し条件では補強効果が
出にくい。Further, the length of the glass fibers after kneading is preferably 0.02 mm or more, and under extrusion conditions where the glass fibers can be broken into shorter lengths, it is difficult to obtain a reinforcing effect.
以上、本発明における混練り条件の例を示したが、混練
シ方法・条件としては、上記のみに限らず、ポリオキシ
メチレン組成物に関する公知の混練り条件が用い得られ
る。Although examples of the kneading conditions in the present invention have been shown above, the kneading method and conditions are not limited to those described above, and any known kneading conditions for polyoxymethylene compositions may be used.
本発明に用いられるガラス繊維の配合量は、組成物の重
量にもとすいて5w%未満では補強効果が見られず50
w%より大でI/i樹脂の熱安定性及び物性とのノ々ラ
ンスが悪いことから、5〜50w%が必要である。好ま
しくは10〜30wチである。また、膜状をしたガラス
フレークの配合量は、成形材料の重量にもとすいて1w
%未満ではそりに大して効果が認められず40w%より
犬では本来のガラス繊維の補強効果を著しく阻害してし
まうため1〜40Wチが必要である。好゛ましくけ5〜
30v%である。If the blending amount of glass fiber used in the present invention is less than 5 w% based on the weight of the composition, no reinforcing effect will be observed.
If it is larger than 5% by weight, the thermal stability and physical properties of the I/i resin will be poor, so 5 to 50% by weight is required. Preferably it is 10-30w. In addition, the blended amount of film-like glass flakes is 1w based on the weight of the molding material.
If it is less than 40w%, it will not have much effect on the sled, and if it is more than 40w%, the original reinforcing effect of glass fibers will be significantly inhibited, so 1 to 40w is required. Favorable plan 5~
It is 30v%.
本発明で用いるガラス繊維及び膜状のガラスフレークは
官能性シランカップリング剤で表面処理したものが好ま
しく通常市販のビニルアルキルシラン、メタクリロアル
キルシラン、エポキシアルキルシラン、アミノアルキル
シラン、メルカプトアルキルシラン、クロロアルキルシ
ラン及びウレイドアルキルシランが用いられるが、ポリ
オキシメチレンの熱安定性の向上からアミン系のシラン
カップリング剤がより好ましい。The glass fibers and film-like glass flakes used in the present invention are preferably those whose surfaces have been treated with a functional silane coupling agent, such as commercially available vinylalkylsilanes, methacryloalkylsilanes, epoxyalkylsilanes, aminoalkylsilanes, mercaptoalkylsilanes, Although chloroalkylsilanes and ureidoalkylsilanes are used, amine-based silane coupling agents are more preferred because they improve the thermal stability of polyoxymethylene.
また、この官能性シランカップリング剤のガラスM1.
維及び膜状のガラスフレークに対する付着率は機械的物
性及び熱安定性から0,01〜5Wチであることが好ま
しい。Moreover, the glass M1. of this functional silane coupling agent.
The adhesion rate to fiber and film-like glass flakes is preferably 0.01 to 5W from the viewpoint of mechanical properties and thermal stability.
以下に本発明におけるカラス繊維の集束剤、又Fi表面
処理に用いるウレタンエマルジョンの製法を述べるが製
法はこれだけに限定されない。The method for producing the urethane emulsion used for the sizing agent for glass fibers and the Fi surface treatment in the present invention will be described below, but the production method is not limited thereto.
本発明におけるウレタンエマルジョンはヒドロキシ化合
物とポリイソシアネートとから合成されるが、エマルジ
ョン化する場合は、プレポリマー合成反応と、鎖延長反
応の2段階反応法が通常とられる。即ちポリヒドロキシ
化合物と過剰のポリイソシアネートによって、末端にイ
ソシアネートを有するプレポリマーを合成しておき、こ
れとポリヒドロキシ化合物、ポリアミン、水々どの鎖と
を更に反応させて分子量を大きくする方法である。The urethane emulsion in the present invention is synthesized from a hydroxy compound and a polyisocyanate, but when emulsifying it, a two-step reaction method of a prepolymer synthesis reaction and a chain extension reaction is usually used. That is, a prepolymer having an isocyanate at the end is synthesized using a polyhydroxy compound and an excess of polyisocyanate, and this is further reacted with chains of the polyhydroxy compound, polyamine, water, etc. to increase the molecular weight.
この場合、ポリイノシアネート化合物としては、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、p−フ二二しン・フ
ィンシアネト、トリフェニk)1タントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのごとく
芳香族多イソシアネート、あるいは上記芳香族イソシア
ネート化合物 ′を水添加したイソシアネート化合物
及びヘキサメチレン・ジイソシアネート、リジン・ジイ
ソシアネート、シンクロヘキシルジメチルメタンp、
p’−ジイソシアネート、ジエチル7マレートジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどが用いられ
る。In this case, the polyinocyanate compounds include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, p-phinidine fincyaneto, triphenyl diisocyanate, and polymethylene polyphenylisocyanate; Or an isocyanate compound obtained by adding water to the above aromatic isocyanate compound ′, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, synchrohexyldimethylmethane p,
p'-diisocyanate, diethyl 7-malate diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. are used.
一方、ポリヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシ化
合物、3価以上のポリヒドロキシ化合物が各種存在する
が、通常・ジヒドロキシ化合物が用いられる。これには
、イリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、これらの共重合物のようなポリエーテル型、飽和また
は不飽和の2価カルダン酸と、飽和または不飽和のグリ
コールから得られるポリエステル型などが含まれる。こ
れらの分子量は500〜4000の範囲に有るのが望ま
しい。On the other hand, as the polyhydroxy compound, there are various types of dihydroxy compounds and polyhydroxy compounds having a valence of 3 or more, but dihydroxy compounds are usually used. These include polyether types such as yrieethylene glycol, polypropylene glycol, and copolymers thereof, and polyester types obtained from saturated or unsaturated dihydric cardanic acids and saturated or unsaturated glycols. It is desirable that these molecular weights are in the range of 500 to 4,000.
鎖延長剤としてはグリコール類、ジアミン類、水などの
ような分子中に活性水素を2個有する2官能性化合物か
または多官能性化合物を併用したものなどが用いられる
。As the chain extender, difunctional compounds having two active hydrogens in the molecule such as glycols, diamines, water, etc. or those in combination with polyfunctional compounds are used.
これらの原料を用いて合成されたポリウレタンは自己乳
化法または乳化剤乳化法によって乳化される。Polyurethane synthesized using these raw materials is emulsified by a self-emulsification method or an emulsifier emulsification method.
また、ガラス繊維に対するポリウレタンの付着率は0.
01〜10w%であるが機械的物性及び熱安定性から0
.3〜lOwチであることが望ましい。Moreover, the adhesion rate of polyurethane to glass fiber is 0.
01 to 10w%, but 0 from mechanical properties and thermal stability
.. It is desirable that it is between 3 and 10w.
本発明におけるポリオキシメチレンとしては、ポリオキ
シメチレンホモポリマーや大部分がオキシメチレン鎖よ
りなるオキシメチレンコポリマー又はターポリマーであ
って、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オ
リ♂マーであるトリオキサン、テトラキサンなどを単独
に、あるいはこれらと共重合可能なコモノマーとを重合
又は共重合して得られたものを末端からの分解に対して
安定化したものであシ、通常、安定剤や酸化防止剤を添
加したものが用いられる。 ゛本発明において
、ガラス繊維と共に添加する低アスペクト比を持つ無機
充填剤は本発明で述べる膜状をしたガラスフレークが有
効であり、ガラス繊維本来の機械的物性をより損なわず
、そりを改良できる物である。The polyoxymethylene in the present invention is a polyoxymethylene homopolymer, an oxymethylene copolymer or terpolymer mainly composed of oxymethylene chains, and formaldehyde or a cyclic oligomer of formaldehyde such as trioxane or tetraxane can be used alone. , or those obtained by polymerizing or copolymerizing these with comonomers that can be copolymerized, and are stabilized against decomposition from the terminals. Usually, stabilizers and antioxidants are added. used.゛In the present invention, the film-like glass flakes described in the present invention are effective as the inorganic filler with a low aspect ratio that is added together with the glass fibers, and can improve warpage without impairing the original mechanical properties of the glass fibers. It is a thing.
(発明の効果)
本発明のポリオキシメチレン組成物は、ガラス繊維と共
に、膜状をしたガラスフレークを配合することによって
、ガラス繊維強化ポリオキシメチレンのそりを改良した
ものであって、機械的強度及び寸法安定性の要求される
電気機器部品、自動車部品、機械部品その他日用品など
に好適に用いられる。(Effects of the Invention) The polyoxymethylene composition of the present invention improves the warpage of glass fiber-reinforced polyoxymethylene by blending film-like glass flakes with glass fibers, and has mechanical strength. It is also suitably used in electrical equipment parts, automobile parts, mechanical parts, and other daily necessities that require dimensional stability.
(実施例)
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。(Examples) Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
実施例1
.1 +7オキシメチレンホモポリマー(ナナツク50
10=旭化成(株)登録商標)粉末65w%、酢酸ビニ
ル集束アミノシランカップリング処理繊維径13μのガ
ラス繊維チョツプドストランド20w1、厚さ2〜4μ
m1大きさ60〜80μmの膜状をしたガラスフレーク
15w%をタンプリングして、ざっと混合した後、20
0℃に設定した3 0 vm l軸押し出し機でスクリ
ュー回転数10 Or pmで混練してペレット化した
。これを射出成形して得られた成形品について引張強度
、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付)、そf
i (NGF法)を測定した(実施例1)。また、比較
のため上記ガラス20W%配合物(比較例1)、上記膜
状をしたガラスフレークの代わシにウオラストナイト3
25メツシユ(比較例2)、マイカ325メツシユ(比
較例3)、タルク325メツシユ(比較例4)、ミルド
ファイバー(繊維長100μm)(比較例5)を配合し
たものの物性同時に表1に示す。Example 1. 1 +7 oxymethylene homopolymer (Nanatsuku 50
10 = Asahi Kasei Co., Ltd. registered trademark) powder 65w%, vinyl acetate focused aminosilane coupling treated glass fiber chopped strand 20w1 with fiber diameter 13μ, thickness 2-4μ
After tamping 15 w% of glass flakes in the form of a film with a m1 size of 60 to 80 μm and mixing them roughly, 20
The mixture was kneaded and pelletized using a 30 vm l-axis extruder set at 0° C. at a screw rotation speed of 10 Or pm. The tensile strength, flexural modulus, Izo impact strength (notched), etc. of the molded product obtained by injection molding, etc.
i (NGF method) was measured (Example 1). For comparison, the above-mentioned glass 20W% blend (comparative example 1), wollastonite 3 instead of the above-mentioned film-like glass flakes, were used.
Table 1 also shows the physical properties of the products containing 25 mesh (Comparative Example 2), mica 325 mesh (Comparative Example 3), talc 325 mesh (Comparative Example 4), and milled fiber (fiber length 100 μm) (Comparative Example 5).
表 1
実施例2〜8
ポリオキシメチレン共重合体(ジュラコンM90−02
=ポリプラスチック(株)登録商標)粉砕品粉末、及び
ウレタン集束アミノシランカップリング剤処理繊維径6
μのガラス繊維チョツプドストランド、及び、厚さ5〜
10 μm、大きさ100〜1000μmの膜状をした
ガラスフレークを表2の組成でタンプリングして、ざっ
と混合した後、190℃に設定した50M押出し機でス
クリュー回転数110rpmで混練してペレット化した
。これを射出成形して得られた成形品について引張強度
、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付)、そり
(NGF法)を測定した。それらの値を表3に示す。Table 1 Examples 2 to 8 Polyoxymethylene copolymer (Duracon M90-02
= Polyplastic Co., Ltd. registered trademark) pulverized powder and urethane-focused aminosilane coupling agent treated fiber diameter 6
μ glass fiber chopped strand and thickness 5~
Glass flakes in the form of a film with a diameter of 10 μm and a size of 100 to 1000 μm were tampled with the composition shown in Table 2, mixed briefly, and then kneaded with a 50M extruder set at 190° C. at a screw rotation speed of 110 rpm to form pellets. . The tensile strength, flexural modulus, Izot impact strength (notched), and warpage (NGF method) of the molded product obtained by injection molding were measured. Those values are shown in Table 3.
表 2
表 3
実施例9
ポリオキシメチレンホモポリマー(ナナツク501G=
旭化成(株)登録商標)粉末60v%、ウレタン集束ア
ミノシランカップリング処理繊維径9μのガラス繊維チ
ョツプドストランド20w%、厚さ1〜3μm1大きさ
500〜4000μmの゛膜状をしたアミノシラン処理
膜状ガラスフレーク20w%をタンプリングして、ざっ
と混合した後、210℃に設定したPCM30smZ軸
押し出し機でスクリニー回転数9Orpmで混練してイ
レット化した。Table 2 Table 3 Example 9 Polyoxymethylene homopolymer (Nanatsuku 501G=
Asahi Kasei Co., Ltd. (registered trademark) powder 60v%, urethane-focused aminosilane coupling treatment 20w% chopped glass fiber strands with a fiber diameter of 9μm, aminosilane treatment film-like film with a thickness of 1 to 3μm and a size of 500 to 4000μm After tampling 20w% of glass flakes and roughly mixing them, they were kneaded in a PCM30sm Z-axis extruder set at 210°C at a screenie rotation speed of 9Orpm to form an islet.
これを射出成形して得られた成形品について引張強度、
曲げ弾性率、アイゾツト衝繋強度(ノツチ付)、そり(
NGF法)を測定した(実施例9)。The tensile strength of the molded product obtained by injection molding,
Flexural modulus, Izotsu impact strength (with notch), warpage (
NGF method) was measured (Example 9).
また、比較のため上記アミノシラン処理した膜状ガラス
フレークを20w%配合したものの物性(比較例6)を
表4に示す。For comparison, Table 4 shows the physical properties of a sample containing 20 w% of the aminosilane-treated membrane glass flakes (Comparative Example 6).
表 4Table 4
Claims (1)
繊維径3〜15μmであるガラス繊維及び (c)組成物の重量に基いて1〜40w%の厚さ0.1
〜100μm、大きさを最大長で表わして、最大長が1
0〜5000μmの膜状をしたガラスフレークを配合し
混練してなるポリオキシメチレン組成物。 2 ガラス繊維および膜状をしたガラスフレークがシラ
ンカップリング剤で表面処理された特許請求の範囲第1
項記載の組成物。 3 ガラス繊維が集束剤、又は表面処理剤としてポリウ
レタンエマルジョンで処理された特許請求の範囲第1項
記載の組成物。[Scope of Claims] 1 (a) polyoxymethylene (b) glass fibers having a fiber diameter of 3 to 15 μm in an amount of 5 to 50 w% (wt%) based on the weight of the composition; and (c) based on the weight of the composition Based on 1-40w% thickness 0.1
~100 μm, the maximum length is 1
A polyoxymethylene composition prepared by blending and kneading glass flakes in the form of a film of 0 to 5000 μm. 2. Claim 1 in which glass fibers and film-like glass flakes are surface-treated with a silane coupling agent.
Compositions as described in Section. 3. The composition according to claim 1, wherein the glass fibers are treated with a polyurethane emulsion as a sizing agent or a surface treatment agent.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23104685A JPS6291551A (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Polyoxymethylene composition having improved warpage |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23104685A JPS6291551A (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Polyoxymethylene composition having improved warpage |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6291551A true JPS6291551A (en) | 1987-04-27 |
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ID=16917432
Family Applications (1)
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6291551A (en) |
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1985
- 1985-10-18 JP JP23104685A patent/JPS6291551A/en active Pending
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