JPS6289875A - 薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野１ 本発明は、電子サイクロトロン共鳴を用いるに際し、被
形成面特に広い面積に渡ってより大きい被膜成長速度で
行うことにより被形成面上に被膜形成せしめる気相反応
（ＣＶＤ）装置に関する。

「従来技術」 従来、電子サイクロトロン共鳴を用いたＣＶＤ法が知ら
れている。この方法は５０００人〜１０μもの厚い膜厚
の被膜形成を１０〜１００人／秒と高速度で行い得る。

このためには、共鳴させる時、例えば共鳴原子としてア
ルゴンを用い周波数を２．４５ＧＨｚとすると、８７５
ガウスの強磁場を必要とする。このため磁場作用の空心
コイルが大きくなりがちで、結果として共鳴室の断面積
は２〜４ｃｍ”と小さくしなければならない。そして、
この共鳴室で活性化した励起気体を反応室で大面積に広
げることができない。結果として、３インチウェハ上に
おいてすらその平均的な膜厚の均一性は所定の厚さ±１
０％を越えてしまう欠点を有する。

ｒ問題を解決すべき手段ｊ 本発明はこれらの問題を解決するため、サイクロトロン
共鳴を用いて行うに際し、電子または活性化気体を共鳴
室で生成し、さらにこの電子および気体をバッファ室に
導びく。このバッファ室より反応室への流れは均一流と
なるべくホモジナイザを設ける。このホモジナイザは絶
縁物の板状を有し、多数の開穴が設けられている。この
ため、共鳴室出口の内径に比べて１０〜１００倍の大面
積で反応室側に均一流を供給することができる。さらに
この均一流となった反応室での活性状態の気体と反応性
気体とを反応させる。この際、グロー放電を反応室で同
時に行い、共鳴エネルギの共鳴がなくなった後も活性状
態を持続するようにプラズマ放電エネルギを反応性気体
に与えることは有効である。さらにこの活性状態の反応
性気体を被形成面に導き、被形成面上により均一な膜厚
で被膜形成がされるようにする。

「作用」 するとバッファ室より反応室にホモジナイザを経て、活
性状態の気体は反応室の広い空間に広げられ、このため
広い被膜形成面上に被膜形成を均一に行うことが可能と
なる。

例えばアモルファスシリコン半導体を従来公知ノミ子す
イクロトロン共鳴方法を用いると、２インチウェハで±
１０％以下の均一性とすることがむずかしい。しかし本
発明方法のバ・ソファ室とホモジナイザを設けると、３
ｏｃｆｆ１口の大面積でも±１０％以内の均一性の被膜
を２０−１００人／秒に高めて形成することが期待でき
る。

本発明においては、グロー放電用光源としては１３．５
６ＭＨｚの高周波電源を用いた。しかし直流グロー放電
であっても励起した反応性気体の励起状態を持続できる
。

さらにサイクロトロン共鳴は不活性気体または非生成物
気体（分解または反応をしてもそれ自体は気体しか生じ
ない気体）を用いる。不活性気体としてはアルゴンが代
表的なものである。しかしヘリューム、ネオン、クリプ
トンを用いてもよい。

非生成物気体として、酸化物気体の場合は酸素、酸化窒
素（ＮｚＯ，ＮＯ，Ｎ０ｘ）　、酸化炭素（ＣＯ，ＣＯ
り、水（ＨｚＯ）又窒化物気体としては窒素（Ｎり、チ
アンニア（ＮＨ，ｌ）、ヒドラジン（Ｎｔ■４）　、弗
化炭素（ＮＦ３．ＮＪｉ）またはこれらにキャリアガス
または水素を混合した気体が代表的なものである。

また反応性気体としては生成物気体（分解または反応を
して固体を生成する気体）を用いる。この生成物気体と
しては、珪化物気体は５ｉｎＨｚ＋＋。ｚ（ｎ≧１）、
５ｉＦｎ（ｎ≧２）＋５ｉＨｎ７−＋ｓ　（１≦ｎ≦４
）、ゲルマニューム化物はＧｅＨ４＋ＧｅＰ＊＋Ｇｅ１
ｌｎＦ４−ｎ（ｎ＝　Ｌ２＋３）＋アルミニューム化物
はＡＩ（ＣＨｓ）ａ、Ａ１（Ｃｚｌｌｓ）ｓ、ＡｌＣｌ
５゜ガリューム化物はＧａ（ＣＨｉ）　ｓ、Ｇａ（Ｃｚ
Ｈｓ）　３，５ｎＣ１４＋５ｎ（ＣＨ：＋）４．Ｉｎｃ
１３．Ｉｎ（ＣＨ３）５，５ｂＣ１：＋、５ｂ（ＣＬ）
ｚがソノ代表的なものである。更に添加物として生成物
気体に他の生成物気体であるＢｉ２．　ＢＦｉ＋　ＰＨ
：ｌｌ　Ａｓ）１３等のドーピング用気体を加えること
も有効である。

これらの非生成物気体をサイクロトロン共鳴をさせて活
性化せしめ、この共鳴領域より外部の反応空間で生成物
気体と混合し、励起エネルギを生成物気体に移す。する
と生成物気体はきわめて大きい電磁エネルギを受けるた
め、生成物気体をほぼ１００χ活性化させることができ
、かつ自らがそのエネルギを運動エネルギではなく内在
する活性化エネルギとして保持できる。この反応室にグ
ロー放電を誘起しておき、この励起または反応状態の生
成物気体を反応室全体に広げる。さらに室温〜５００℃
の温度で基板を加熱することにより、この基板の被形成
面上に被膜を形成させることができる。

以下に実施例に従い本発明を示す。

実施例１ 第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型プラズマＣＶＯ
装置の概要を示す。

図面において、ステンレス容器（１”）はＭ（１”）を
有し、反応空間（１）を構成させている。この容器（１
゛）は、上部に基板（１０）を基板ホルダ（１０”）に
設け、その裏側のＭ（１“）側にはハロゲンランプヒー
タ（７）を設け、基板の装着の時は！（１”）を上方向
に開けて行う。石英窓（１９）を通して赤外線を基板に
照射し加熱している。

また非生成物気体をドーピング系（１３）より（１８）
を経て石英管（２９）で作られた共鳴空間（共鳴室）（
２）に供給する。この共鳴空間はその外側に空心コイル
（５）、（５’）を配し磁場を加える。同時にマイクロ
波発振器（３）によりアナライザー（４）を経て例えば
２．４５ＧＨｚのマイクロ波が共鳴空間（２）に供給さ
れる。この空間では共鳴を起こすべく非生成物気体をア
ルゴンとすると、その質量、周波数により決められた磁
場（例えば８７５ガウス）が空心コイルにより加えられ
る。

図面においては電子又は共鳴励起したアルゴンを反応空
間に十分法げるため、ホモジナイザ（３０）を有せしめ
ている。すると、このホモジナイザの穴より放出される
気体（２１）とノズル（１７）よりの気体（２２）とを
より裁板表面に対応して広い面積で混合させろことがで
き、大面積の均一性をより良好に得るため好ましい。

もちろんかかるホモジナイザをいれるとこの面への電子
及び活性気体の衝突は避けられず、結果としてそこでの
エネルギ消費がおきるため、成長速度の減少が見られる
。そのためより高い成長速度をより得んとする場合、こ
のホモジナイザを絶縁体で作ることによりこの表面での
衝突がおきにくく、またおきてもエネルギの消費をより
少なくすることが好ましい。不要気体は周辺部の排気口
（８）より排気系（１１）にて排気した。

このため、この共鳴室（２）において、アルゴンガスが
励起して磁場によりピンチングすると同時に共鳴し十分
励起した後、バッファ室に再びかえる。このバッファ室
（３０°）よりホモジナイザ（３０）を経て反応空間（
１）へ電子および励起したアルゴンガスとして放出（２
１）される。この空間の出口には生成物気体がドーピン
グ系（１３）の系（１６）を経て複数のリング状ノズル
（１７）により放出（２２）される。

その結果、生成物気体（２２）は共鳴励起された非生成
物気体（２１）により励起され、活性化する。また反応
性気体をバッファ室を設けたことにより、十分反応室で
広げ、かつサイクトロン共鳴をさせるため、反応空間（
１）、共鳴空間（２）の圧力を１〜１０−　’　ｔｏｒ
ｒ例えば０．０３”、　０．００１　ｔｏｒｒとした。

この圧力は排気系（１１）のコントロールバルブ（１４
）によりターボポンプを併用して真空ポンプ（９）の排
気量を調整して行った。

さらにこの基板の内側に一つの網状電極（２０”）と容
器（１”）の下部には他の一方の網状電極（２０）とを
有せしめ、ここに高周波または直流電源（６）より１３
．５６ＭＩＩｚまたは直流の高周波電界をも加えること
ができるようにした。基板（１０）はこの電界に垂直に
第１図では位置させている。しかしこの基板を電界に平
行にし基板を垂直に多数林立させてもよい。

実験例１ この実験例は実施例１を用い、アモルファスシリコン膜
を形成させたものである。

即ち反応空間の圧力０．００３ｔｏｒｒ　、非生成物気
体として（１８）よりアルゴンを５０ｃｃ／分で供給し
た。

加えて、モノシランを（１６）より２０ｃｃ／分で供給
した。マイクロ波は２．４５ＧＨｚの周波数を有し、３
０〜５０叶の出力例えば２００−で調整した。磁場（５
）、（５’）の共鳴強度は８７５ガウスとした。

基板（１０）はガラス基板またはこの基板上に透明導電
膜が形成されたものを用いた。この被形成面上に非単結
晶半導体例えばアモルファスシリコン半導体を形成し、
不要気体を排気系（１１）より放出した。すると基板温
度が２５０℃において被膜形成速度４５人／秒を得るこ
とができた。この速度は従来公知のプラズマＣｖＤのみ
で得られる１、５人／秒に比べ３０倍の速さである。ま
た基板の均一性も３０ｃｍ口の大面積でも１μの厚さに
形成して±１０％の範囲に入れることができた。

このアモルファスシリコン膜の電気特性として、暗転導
度２　×１Ｑ−１（１（Ｓｃｍ−’）、光転導度（ＡＭ
Ｉ　（１００ｍＷ／ｃａｂ２）の条件下）７　Ｘ　１０
−　’　（Ｓｃｍ−’　）を得ルコトカテきた。この稙
はこれまで知られているプラズマＣＶＤ法におけるアモ
ルファスシリコン膜と同様の特性であり、ＰＩＮ接合を
有する光電変換装置としても同様の高い変換効率を得る
ことができ得る。

さらに半導体膜を１μ形成した。その膜中には０．１〜
０．０１μの大きさのピンホールが多数プラズマＣＶＤ
法の被膜では観察されるが、本発明のサイクロトロン共
鳴型ＣｖＤ装置ではこのピンホール数は約ｌ／１０に減
少（Ｘ１００の暗視野にて平均１〜３ケ／視野）させる
ことができた。

生成物気体をモノシランでなくジシランまたはモノシラ
ンと弗化シラン（Ｓｉｇｈ）の混合気体とすると、更に
被膜成長速度の向上を期待できる。

実験例２ この実験は実験例１の装置を用いて窒化珪素膜を作製し
た例である。即ちこの場合は実験例１に加えて、非生成
物気体であるアンモニアを（１８）または（１６）より
シランの５倍の量加えた。

（１８）より加える場合はこのアンモニアを共鳴気体と
する方法または同時に混合するアルゴンを共鳴気体とす
る方法がある。実用上よりアルゴンを共鳴気体とする場
合が適当である。するとこのアルゴンが励起し、この電
子及び励起したアルゴンが同じ共鳴空間（２）中でアン
モニアと衝突し、このアンモニアを十分に活性化させる
。

このため、シランまたはジシランとアンモニアまたは弗
化珪素と窒素と水素との混合気体を完全に活性化させる
ことができる。更に（１６）より生成物気体としてモノ
シラン（ＳｉＨ２）１弗化珪素（ＳｔｚＦａ）。

ジシラン（ＳｉｚＦｉ）を導入した。それらの量その他
は実施例１と同様である。すると被形成面上に窒化珪素
をそれぞれ８人／秒、１４人／秒、１４人／秒の成長速
度で被膜形成させることができた。

基板はシリコン基板（Ｎ型４　Ｘ　１０　”　ｃｍ−３
）を用いた場合、界面単位としてそれぞれ８　×ｉｏ’
　Ｉｃｍ−２゜ブラダ？　ＣＶＤ法のみの場合（７）１
．５　ＸＩＯ”ｃｍ−Ｊ：比べ１／３に減少しており、
まったくサイクロトロン共鳴のみを用いて作製した時の
８　ＸＩＯ”ｃｍ−’にほぼ同じ値であった。

界面準位をより少なくするには被形成面上に予め光ＣＶ
Ｄ法で窒化珪素膜を５０〜２００人形成し、連続して共
鳴室（２）にマイクロ波を加えてサイクロトロン共鳴型
プラズマＣＶＯとする二段被膜形成方法としてもよい。

実験例３ この実験例は酸化珪素膜の作製例である。実験例におい
てアンモニアのかわりに一酸化二窒素を窒素で希釈して
用いた。

反応空間の圧力をＩ　Ｘ　１Ｏ−３ｔｏｒｒと酸化の程
度を押さえるためより低くした。生成物気体としてはモ
ノシラン（ＳｉＬ）、クロールシラン（ＳｉｌＬｚＣｈ
）を用いた。酸化珪素膜を４０人／秒で作ることができ
た。かくして凹部のまわりこみも実験例２と同様に優れ
たものであった。

「効果１ 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、大面積の基
板上に被膜を形成するにあたり、被形成面の損傷をきわ
めて少なくして任意の厚さの被膜作製を同じ反応室を用
いて成就させることができた。加えて、サイクロトロン
共鳴を用い、さらにバッファ室を設け、ホモジナイザよ
り均一流となるようにして共鳴室よりの電子および活性
化した気体を反応室に移設した。そのため、大きい被膜
成長速度を均一の膜厚で得ることができる。さらに本発
明において、第１図のノズル（１７）より被膜形成の前
工程としてＮｈ、Ｈｚ、ＮｚＯを導入し、半導体素子の
表面をフォトクリーニングまたはプラズマクリーニング
し、バッチ間の再現性を向上できる。

このフォトクリーニングまたはプラズマクリーニングに
関し、半導体の表面を活性水素のみでなく、弗素または
塩素によりクリーニングして酸化物、汚物の除去を行っ
てもよい。

半導体装置として光電変換装置、発光素吊胴Ｓ。

ＦＥＴ（電界効果半導体装置）、ＳＬ素子（スーパーラ
ティス素子）　、　ＩＩＥＭＴ素子とし得る。さらに、
その他生導体レーザまたは光集積回路に対しても本発明
は有効である。

また本発明において、バッファ室を設けたと同時に反応
室に紫外光を低圧水銀灯またはエキシマレーザ（波長１
００〜４００ｎｍ）　、アルゴンレーザ、窒素レーザ等
を用いて照射し、サイクロトロン共鳴に加えて光化学反
応をも併用させてもよいことはいうまでもない。

本発明において、基板としてはシリコン半導体、ガラス
基板、ステンレス基板とし、■−■化合物例えばＧａＡ
ｓ、　ＧａＡｌＡｓ、　ＩｎＰ、　ＧａＮ等も用い得る
。

本発明において、反応生成物として実験例に示した以外
に、ＡＩ（ＣＨ：＋）ｚによる金属ＡＩ、　５ｉＪｂと
０□と１’ｌｌ＋、Ｐｚｌｌｂ、Ｉ’ＳＧ（リンガラス
）、ＢＳＧ（ホウ素ガラス）であってもよい。更にＧａ
（ＣＨ３）ｚとＮＨ，によるＧａＮ。

Ｇａ（ＣＬ）ｘとＰＨ３とによるＧａＰ、Ａｌ（ＣＨ３
）　３とＰＨ３とによるＡＩＰの如き半導体も同様にフ
ォトＣｖＤ法により作ることが可能である。

又アモルファス半導体をＳｉのみならずＳ＋Ｇｅ＋−ｘ
（０＜Ｘ４）＋　５ｉＯｚ−ｘ　（０＜Ｘ＜２）、５ｉ
ｘＣ＋　−ｘ　（０＜Ｘ＜１）＋　５ｉＪ４−ｘ（０＜
Ｘ＜４）であってもよい。

さらに第１図において、基板を下側または垂直構造とし
、ティクトロン。共鳴および電界を上方向より下方向ま
たは横方向に放出してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型ＣＶＤ装置を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サイクロトロン共鳴を利用して活性化した気体又は
   電子を均一流化して反応室に供給し、該反応室で前記反
   応性気体を活性化、分解または反応せしめて被形成面上
   に被膜形成を行うことを特徴とした薄膜形成装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、均一流化は絶縁物
   に多数の開穴が設けられたホモジナイザよりなることを
   特徴とする薄膜形成装置。 ３、特許請求の範囲第１項において、サイクロトロン共
   鳴を利用して活性化する気体は不活性気体または非生成
   物気体より選ばれ、さらに反応性気体には少なくとも一
   種類の生成物気体が選ばれたことを特徴とする薄膜形成
   方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、非生成物気体は酸
   化物または窒化物より選ばれたことを特徴とした薄膜形
   成方法。 ５、特許請求の範囲第１項において、生成物気体は炭素
   、珪素、ゲルマニューム、アルミニューム、ガリューム
   、スズ、インジュームまたはアンチモンの水素化物、弗
   化物の如きハロゲン化物または炭化水素化物より選ばれ
   たことを特徴とする薄膜形成方法。