JPS6286004A - Plasma-initiated polymerization - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the yield and the polymerization time in a plasma-initiated polymerization process, by irradiating a vapor phase containing a monomer vapor with plasma in the presence of a radical polymerization initiator and effecting the chain propagation polymerization of the monomer in the presence of an alcohol. CONSTITUTION:A vapor phase containing a monomer vapor is irradiated with plasma in the presence of a radical polymerization initiator. The generated polymerization initiating active species are led to a coagulation phase, where the chain propagation polymerization of the monomer is effected in the presence of an alcohol. Although any monomer may be used as the polymerizable monomer so far as it is one which is radical-polymerizable and can be polymerized by a plasma-initiated polymerization process, the polymerization of a monomer such as a vinyl monomer, especially, a methacrylate or acrylate monomer, more especially, methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylamide or the like is important. As the alcohol added to the reaction system, a lower alcohol, especially, methanol is desirable.

Description

【発明の詳細な説明】 ■９発明の背景 （技術分野） 本発明は、プラズマ開始重合法に関するものである。[Detailed description of the invention] ■9 Background of the invention (Technical field) The present invention relates to a plasma initiated polymerization method.

詳しり）２１Ｓべると本発明は、重合時間が比較的短く
かつ生成物の収率が高い、実用性に富んだプラズマ開始
重合法に関するものである。さらには熱的性質、溶液物
性などのポリマー特性が極めて優れた超高分子量ポリマ
ーを短い重合時間でかつ高収率で調製し得るプラズマ開
始重合法に関するものである。Details) 21S The present invention relates to a highly practical plasma-initiated polymerization method that has a relatively short polymerization time and a high product yield. Furthermore, the present invention relates to a plasma-initiated polymerization method capable of preparing ultra-high molecular weight polymers with extremely excellent polymer properties such as thermal properties and solution physical properties in a short polymerization time and in high yield.

（従来技術） 低温プラズマを用いて重合を行ったポリマーは、一般的
な重合過程を経て得られたポリマーとその性質を大きく
異にするものでおり、近年柱々の分野において、このプ
ラズマ重合によるポリマーが注目を集めている。ところ
でこのようなプラズマ重合は、気相重合やその表面処理
への利用が主なものであったが、最近プラズマ発生下の
気相下で発生した活性種を凝縮相反応に用いるいわゆる
プラズマ開始重合が確立された。該プラズマ開始重合は
、液体おるいは固体上ツマ−と平衡状態におる七ツマー
蒸気に短時間プラズマ照射して重合活性種を発生させ、
ついでこのプラズマ中に発生した重合活性種が、液面な
いし固体表面に接触し、これより液体おるいは固体上ツ
マー中で重合の成長反応がスタートするものである。す
なわちプラズマ開始重合−よ、重合の開始、成長、移動
、再結合、再開始などのあらゆる索過程がプラズマ中で
起こるプラズマ気相重合などの一般的プラズマ重合とは
異なり、重合の開始反応のみは気相中で起こるがその後
の成長および停止反応は凝固相内で起こるものである。(Prior art) Polymers polymerized using low-temperature plasma have significantly different properties from polymers obtained through general polymerization processes. Polymers are attracting attention. By the way, such plasma polymerization has mainly been used for gas phase polymerization and its use for surface treatment, but recently so-called plasma-initiated polymerization, which uses active species generated in the gas phase under plasma generation for a condensed phase reaction, has been developed. was established. The plasma-initiated polymerization involves irradiating plasma for a short period of time to the 7-mer vapor in equilibrium with the 3-mer on a liquid or solid to generate active species for polymerization.
Then, the polymerization active species generated in the plasma come into contact with the liquid surface or the solid surface, and from this a polymerization growth reaction starts in the liquid or solid surface. In other words, plasma-initiated polymerization is different from general plasma polymerization, such as plasma gas-phase polymerization, in which all processes such as polymerization initiation, growth, migration, recombination, and reinitiation occur in plasma; only the polymerization initiation reaction occurs. Although it occurs in the gas phase, subsequent growth and termination reactions occur within the solidification phase.

このプラズマ開始重合は、プラズマの短時間照射の後、
後重合がリビング的に起こることから、一般的プラズマ
重合とは異なり、出発モノマーの化学構造を崩すことな
く直鎖状可溶性の高重合体をｊｑることかできる。この
ため、反応解析が容易でおるばかりでなく、超高分子量
重合体、ブロック共重合体、酵素固定化、単結晶性重合
体、無機重合体などの各種機能性高分子化合物の開発が
期待される。This plasma-initiated polymerization occurs after a short period of plasma irradiation.
Since the post-polymerization occurs in a living manner, unlike general plasma polymerization, linear soluble high polymers can be synthesized without destroying the chemical structure of the starting monomer. Therefore, not only is reaction analysis easy, but the development of various functional polymer compounds such as ultra-high molecular weight polymers, block copolymers, enzyme immobilization, single crystal polymers, and inorganic polymers is expected. Ru.

例えばこのプラズマ開始重合法により、ビニルモノマー
１例えばメククリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を行うと
、ＭＭＡに６０秒間プラズマ照射し、次いで２５°Ｃで
後重合をさせたときに、重合反応は、リビングラジカル
的に時間の経過と共に進行し、１０日後には分子量１０
００万〜３０００万にまで達する。（ワイ　オサダ、エ
イ　ティー　ベルならびにエム　ジエンニジエイ　ボリ
ムソシ、ポリム　レット　エディ　１６（１９７８）　
　３０９　　［Ｙ、０ｓａｄａ、　　Ａ、丁、Ｂｅ１ｌ
　　ａｎｄ　　Ｍ、５ｈｅｎ：　　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　
　Ｓｃｉ、、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、
　　１Ｂ（１９７８）　３０９］　、ディージョン　ソ
ン、ワイ　オサダ、エイ　ティーベルならびにエム　シ
ュン：マクロモレキュールス１４（１９８１）１１Ｂ　
　　［Ｄ、Ｊｏｈｎｓｏｎ、　　　Ｙ、０ｓａｄａ、　
　Ａ、丁、Ｂｅ１ｌ　ａｎｄ　）１．５ｈｅｎ：　Ｈａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１４（１９８１）１１８］
、ワイ　カシワギ、ワイ　エイナガならびにエイチフジ
タ：ポリム　ジエイ１２（１９８０）２７１　　［Ｙ、
Ｋａｓｈｉｗａｇｉ、　Ｙ、Ｅｉｎａｇａ　ａｎｄ　Ｈ
汀ｕｊｉｔａ：　ＰＯＩＶｍ、　Ｊ、　１２（１９８０
）２７１　］　）。従来の熱重合により得られるポリメ
タクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、透明性は優れたもの
で必るが、熱的性質、破断強度等の機械的特性が低い、
溶液物性、溶液濃度に対するポリマーの伸び（曳糸性）
が小さいなどの諸問題を有してる。これに対して上記の
ようにプラズマ開始重合により得られたポリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭＡ）の分子量は、１０７オーダーにあ
り、従来の熱重合により得られたポリメタクリル酸メチ
ルの分子量の１０倍から１００倍程度大きなものであり
、該プラズマ開始重合性ＰＭＭＡは、優れた高温力学特
性を有しているのみならず、耐摩耗性や引っかき強度等
の優れたものであり、また添加物等を含まないことから
安全性も高く医用高分子分野等における期待も高い。For example, when a vinyl monomer 1 such as methyl meccrylate (MMA) is polymerized by this plasma-initiated polymerization method, when MMA is irradiated with plasma for 60 seconds and then subjected to post-polymerization at 25°C, the polymerization reaction occurs in the living room. It progresses radically over time, and after 10 days the molecular weight is 10.
It reaches 100,000,000 to 30,000,000. (Y Osada, A. T. Bell and M. J. Borimsosi, Polym. Eddy 16 (1978)
309 [Y, 0sada, A, Ding, Be1l
and M, 5hen: J, Polym,
Sci, Polym, Lett, Ed.
1B (1978) 309], D. J. Son, Y. Osada, A. T. Bell and M. Shun: Macromolecules 14 (1981) 11B.
[D, Johnson, Y, 0sada,
A, Ding, Be1l and )1.5hen: Ha
cromolecules 14 (1981) 118]
, Y. Kashiwagi, Y. Einaga and H. Fujita: Polym. J. 12 (1980) 271 [Y.
Kashiwagi, Y., Einaga and H.
汀ujita: POIVm, J, 12 (1980
)271] ). Polymethyl methacrylate (PMMA) obtained by conventional thermal polymerization has excellent transparency, but has low mechanical properties such as thermal properties and breaking strength.
Solution physical properties, polymer elongation relative to solution concentration (stringiness)
There are various problems such as small size. On the other hand, the molecular weight of polymethyl methacrylate (PMMA) obtained by plasma-initiated polymerization as described above is on the order of 107, which is 10 times to 100 times the molecular weight of polymethyl methacrylate obtained by conventional thermal polymerization. The plasma-initiated polymerizable PMMA not only has excellent high-temperature mechanical properties, but also has excellent wear resistance and scratch strength, and does not contain additives. Therefore, it is highly safe and has high expectations in the field of medical polymers.

また該プラズマ開始重合性ＰＭＭＡの微ａｍ造は、高分
解能ＮＭＲで解析したところイソ、ペテロ、シンジオ分
を有するトリアド（ｔｒｉａｄ　）分布を示すが、本発
明者らは、このプラズマ開始重合性ＰＭＭＡを熱重合性
ＰＭＭＡと比較して、温度因子の影響力を差引いてもか
なりシンジオ分が高く、同じラジカル的重合反応でも結
晶性の高い重合反応を起こしていることをつきとめた。Furthermore, when the microstructure of the plasma-initiated polymerizable PMMA is analyzed by high-resolution NMR, it shows a triad distribution having iso, petro, and syndio components. Compared to thermally polymerizable PMMA, it was found that the syndioic content was considerably higher even after subtracting the influence of temperature factors, and that even in the same radical polymerization reaction, a polymerization reaction with high crystallinity occurred.

このようにプラズマ開始重合法は、極めて優れたかつ特
徴おる重合物を提供するものであるにもかかわらず、上
記文献からも明らかなように、重合物の収率は低く、ざ
らに重合時間の極めて長いものとなっており、（例えば
、モノマーがＭＭＡである場合、収率は４０〜５０％程
度で重合時間も約１００ＦＲ間である。）、プラズマ開
始重合法は、実用性の面においてがなり不利なものでめ
った。Although the plasma-initiated polymerization method provides extremely excellent and distinctive polymers, as is clear from the above literature, the yield of the polymer is low and the polymerization time is generally short. (For example, when the monomer is MMA, the yield is about 40-50% and the polymerization time is about 100 FR.), and the plasma-initiated polymerization method is difficult in terms of practicality. It turned out to be something disadvantageous.

本発明者らは先に、このようなプラズマ開始重合法の収
率および重合時間を改良するものとして、モノマー蒸気
を含む気相中にプラズマを照射し、発生した重合開始活
性種をモノマーの凝固相へ導きモノマーの連鎖成長重合
を行うプラズマ開始重合法において、少なくとも上記気
相中にラジカル開始重合剤を存在させておくことを特徴
とするプラズマ開始重合法（特願昭６０−２２，００１
号）および少なくとも上記気相中にラジカル重合開始剤
を存在させておきざらに２０℃〜−２０’Ｃの低温下連
鎖成長重合を行なうことを特徴とするプラズマ開始重合
法（特願昭６０−１４０，５７４Ｍ＞を見いだした。こ
れらの方法によると、ラジカル重合開始剤を反応系に最
適量存在させておくとポリマーの収率が５日間以内で約
８０％にも達するもので必り、また生成ポリマーは、従
来のプラズマ開始重合法により得られるものと同様に超
高分子量ポリマーとなり得るものであった。しかしなが
ら、これらの方法によっても、約２０％のモノマーは、
依然として未反応上ツマ−として生成ポリマー中に存在
しており、さらに改良の余地があった。In order to improve the yield and polymerization time of such a plasma-initiated polymerization method, the present inventors previously irradiated plasma into a gas phase containing monomer vapor and used the generated polymerization-initiating active species to solidify the monomer. A plasma-initiated polymerization method in which a radical-initiated polymerization agent is present in at least the gas phase in a plasma-initiated polymerization method in which chain growth polymerization of monomers is carried out in the gas phase (Japanese Patent Application No. 60-22,001)
No. 1) and a plasma-initiated polymerization method (Patent Application No. 1983-1983) characterized in that a radical polymerization initiator is present in at least the gas phase and chain growth polymerization is carried out at a low temperature of 20°C to -20'C. 140,574M>.According to these methods, if the radical polymerization initiator is present in the reaction system in an optimal amount, the polymer yield will reach approximately 80% within 5 days; The resulting polymer could be an ultra-high molecular weight polymer similar to that obtained by conventional plasma-initiated polymerization methods. However, even with these methods, approximately 20% of the monomer
It still exists as an unreacted residual substance in the produced polymer, leaving room for further improvement.

ＩＩ　、発明の目的 従って本発明は、改良されたプラズマ開始重合法を提供
することを目的とする。本発明は、また、重合時間が比
較的短くかつ生成物の収率が高い実用性に富んだプラズ
マ開始重合法を提供することを目的とする。本発明はざ
らに、重合生成物の有する特性を損なうことなく、重合
時間を短縮化しかつ生成物の収率を上げｊｑるプラズマ
開始重合法を提供することを目的とする。ざらにまた、
本発明は、熱的性質、溶液物性などのポリマー特性が極
めて優れた超高分子量ポリマーを短い重合時間でかつ高
収率で調製し得るプラズマ開始重合法を提供することを
目的とする。II. OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide an improved plasma-initiated polymerization process. Another object of the present invention is to provide a highly practical plasma-initiated polymerization method that has a relatively short polymerization time and a high product yield. A general object of the present invention is to provide a plasma-initiated polymerization method that shortens the polymerization time and increases the yield of the product without impairing the properties of the polymerization product. Zarani again,
An object of the present invention is to provide a plasma-initiated polymerization method capable of preparing an ultra-high molecular weight polymer having extremely excellent polymer properties such as thermal properties and solution physical properties in a short polymerization time and in high yield.

上記諸口的は、七ツマー蒸気を含む気相中にプラズマを
照射し、発生した重合開始活性種をモノマーの凝固相へ
導きモノマーの連鎖成長重合行うプラズマ開始重合法に
おいて、少なくとも上記気相中にラジカル重合開始剤を
存在させておき、またモノマーの連鎖成長重合をアルコ
ールの存在下行なうことを特徴とする重合体を製造する
プラズマ開始重合法により達成される。In the plasma-initiated polymerization method, in which plasma is irradiated into a gas phase containing 7-mer vapor and the generated polymerization-initiating active species are guided to a solidified phase of monomers for chain growth polymerization of monomers, at least the above-mentioned gas phase is This is achieved by a plasma-initiated polymerization method for producing a polymer, characterized in that a radical polymerization initiator is present and chain growth polymerization of monomers is carried out in the presence of alcohol.

本発明はアルコールが低級アルコールであるプラズマ開
始重合法を示すものである。本発明はまた低級アルコー
ルが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール
、ｔｅｒｔ〜ブタノールおよびこれらの混合物からなる
群から選ばれたものであるプラズマ開始重合法を示すも
のでおる。本発明はさらに、低級アルコールがメタノー
ルて必るプラズマ開始重合法を示すものでおる。The present invention describes a plasma initiated polymerization process in which the alcohol is a lower alcohol. The present invention also provides a plasma initiated polymerization process wherein the lower alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and mixtures thereof. I'll go. The present invention further provides a plasma initiated polymerization process in which the lower alcohol is methanol.

本発明はまたラジカル重合開始剤がモノマーの気相中に
およびモノマーの）疑固相の両方に存在するものである
プラズマ開始重合法を示すものである。本発明はまたモ
ノマーがメタクリレート系またはアクリレート系のビニ
ルモノマーでおるプラズマ開始重合法を示すものである
。本発明はさらにラジカル重合開始剤が過酸化物および
アゾ化合物からなる群から選ばれたものであるプラズマ
開始重合法を示すものである。本発明はプラズマを照射
の際、モノマーの凝固相はモノマーの気相と平衡状態に
あるものであるプラズマ開始重合法を示すものである。The present invention also provides a plasma initiated polymerization process in which the radical polymerization initiator is present both in the gas phase of the monomers and in the quasi-solid phase of the monomers. The present invention also provides a plasma initiated polymerization process in which the monomer is a methacrylate or acrylate vinyl monomer. The present invention further provides a plasma initiated polymerization process in which the radical polymerization initiator is selected from the group consisting of peroxides and azo compounds. The present invention describes a plasma-initiated polymerization method in which the solidified phase of the monomer is in equilibrium with the gas phase of the monomer during plasma irradiation.

本発明はプラズマを照射の際、モノマーの凝固相はモノ
マーの気相と隔離されているもので必るプラズマ開始重
合法も示すものである。ざらに本発明はプラズマを照射
の際存在するモノマー蒸気は、プラズマ照射後系外へ放
出され、その後プラズマ照射を行った容器中に再び新た
なモノマーを封入して連鎖成長重合を行うものであるプ
ラズマ開始重合法を示すものである。本発明はざらにま
た、上記モノマーの連鎖成長反応を、所望の重合体の重
合度において停止させるために、重合開始活性種を理論
量生成させるもので必るプラズマ開始重合法も示すもの
である。The present invention also provides a plasma-initiated polymerization method in which the solidified monomer phase is separated from the monomer gas phase during plasma irradiation. Roughly speaking, in the present invention, the monomer vapor present during plasma irradiation is released outside the system after plasma irradiation, and then new monomer is sealed again into the plasma irradiated container to perform chain growth polymerization. This shows a plasma-initiated polymerization method. The present invention also generally provides a plasma-initiated polymerization method that involves generating a stoichiometric amount of polymerization-initiating active species in order to terminate the chain growth reaction of the monomers at a desired degree of polymerization. .

Ｉｎ、発明の詳細な説明 本発明のプラズマ重合法は、一般的なプラズマ重合開始
法と同様に、モノマー蒸気を含む気相中にプラズマを照
射し、発生した重合開始活性種をモノマーの凝固相へ導
きモノマーの連鎖成長重合を行うものである。しかして
、少なくともモノマー気相中には、プラズマ照射を受け
る際にラジカル重合開始剤が存在してなるものであり、
また後重合が行なわれる凝固相中にアルコールが存在し
てなるものである。驚くべきことに、アルコールが存在
していると、七ツマー凝固相で進行する後重合（ｐｏＳ
ｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、単にラジカル重
合開始剤を併用する場合よりもさらに重合時間が短くか
つ収率が高いものとなることが判明した。In, Detailed Description of the Invention The plasma polymerization method of the present invention is similar to a general plasma polymerization initiation method, in which plasma is irradiated into a gas phase containing monomer vapor, and the generated polymerization initiation active species are transferred to the solidified phase of the monomer. This is to conduct chain growth polymerization of monomers. Therefore, at least in the monomer gas phase, a radical polymerization initiator is present during plasma irradiation,
Further, alcohol is present in the coagulation phase in which post-polymerization is carried out. Surprisingly, the presence of alcohol causes postpolymerization (poS) to proceed in the 7-mer coagulation phase.
tpolymerization), it has been found that the polymerization time is shorter and the yield is higher than when a radical polymerization initiator is simply used in combination.

しかも、本発明のプラズマ開始重合法により得られるポ
リマーと同様の性質を有する超高分子量ポリマーとなり
、例えばモノマーがＭＭＡであった場合には、生成ＰＭ
ＭＡの分子量は１０７のオーダーにあり、しかもその微
細溝造においてもラジカル重合開始剤を併用しない従来
のプラズマ開始重合体により得られるＰＭＭＡとまった
く同様にトリアド分布を示しながらもシンジオ分の高い
ものとすることができるものであった。これらの点は、
一般的に溶液重合ないしは沈澱重合においては、重合反
応が比較的緩慢に進行しかつ得られるポリマーは低分子
量のものとなりやすいものであることからは想像だにし
得ないものである。また、この重合系においてはＰＭＭ
Ａがアルコールに不溶であるため、ＰＭＭＡＩが増加す
るに従って、好適なことにポリマー中に含まれるアルコ
ールが系外に分離してくることが明らかとなった。Moreover, the resulting ultra-high molecular weight polymer has properties similar to those obtained by the plasma-initiated polymerization method of the present invention. For example, when the monomer is MMA, the produced PM
The molecular weight of MA is on the order of 107, and even though its fine groove structure shows a triad distribution exactly like PMMA obtained by conventional plasma-initiated polymers that do not use a radical polymerization initiator, it has a high syndioic content. It was something that could be done. These points are
Generally, in solution polymerization or precipitation polymerization, the polymerization reaction proceeds relatively slowly and the resulting polymer tends to have a low molecular weight, which is unimaginable. In addition, in this polymerization system, PMM
Since A is insoluble in alcohol, it has become clear that as PMMAI increases, the alcohol contained in the polymer preferably separates out of the system.

本発明のプラズマ開始重合法により、重合可能なモノマ
ーとしては、従来のプラズマ開始重合法により、重合可
能なかつラジカル重合可能なモノマーであればいずれも
可能であるが、ビニルモノマー、特にメタクリレート系
またはアクリレート系のビニルモノマー、ざらには、メ
タクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
　、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリルＩｎ−
ブチル、アクリル酸、メタクリルアミド（ＭＡＡＭ）、
アクリルアミド（ＡＡＭ＞　、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル（ＨＥＭＡ＞、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＰＳ＞等のモノマーの
重合が重要でおる。The monomer that can be polymerized by the plasma initiated polymerization method of the present invention can be any monomer that can be polymerized by conventional plasma initiated polymerization methods and can be radically polymerized, but vinyl monomers, especially methacrylate or acrylate monomers can be used. Vinyl monomers such as methacrylic acid (MAA) and methyl methacrylate (MMA)
, ethyl methacrylate (EMA), methacrylic In-
Butyl, acrylic acid, methacrylamide (MAAM),
Polymerization of monomers such as acrylamide (AAM), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPPS) is important.

一方、反応系内に添加されるアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ　−ブタノール、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール、ｎ−７ミルアルコール、イソアミルア
ルコール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツール
、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアル
コール等の炭素原子数１〜１０個程度のアルコール類が
挙げられるが、中でも低級アルコール、特にメタノール
が望ましい。これらのアルコール類のモノマーへの添加
量は、モノマーの種類によっても異なってくるが、例え
ばモノマーがＭＭＡである場合、七ノマ一二アルコール
（容量比）は約３ニア〜７：３、より好ましくは約４；
６〜６：４、ざらに好ましくは約１：１程度であること
が望ましい。また、これらのアルコール類は、プラズマ
照射の際、気相中には、存在してもまたしていなくても
よい。On the other hand, alcohols added to the reaction system include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, ter
Examples include alcohols having about 1 to 10 carbon atoms, such as t-butanol, n-7 methyl alcohol, isoamyl alcohol, hexanol, heptatool, octatool, caprylic alcohol, nonyl alcohol, and decyl alcohol, among which lower alcohols , especially methanol. The amount of these alcohols added to the monomer varies depending on the type of monomer, but for example, when the monomer is MMA, the heptadic alcohol (volume ratio) is about 3 Nia to 7:3, more preferably is about 4;
It is desirable that the ratio is 6 to 6:4, more preferably about 1:1. Furthermore, these alcohols may or may not be present in the gas phase during plasma irradiation.

一方、本発明のプラズマ開始重合法において用いられる
ラジカル重合開始剤としては、モノマーの一般的ラジカ
ル重合に用いられるものであればいずれであってもよい
が、例えば、モノマーがアクリル系またはメタクリル系
ビニルモノマーである場合には、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド
、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピル
パーオキシジカーポネート、ジ−ロープロピルパーオキ
シジカーボネート、ジシクロへキシルパーオキシジカー
ボネート、シミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ
ー（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ジー（メトキシイソプロピル）パーオキシ）ジカーボネ
ート、ジー（２−エチルヘキシルバーオキシ）ジカーボ
ネート、ジー（３−メチル−３−メトキシブチル）パー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
酸化物、２，２′　　−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物など
の低温活性ラジカル重合開始剤、およびｔ−ブチルクミ
ルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキシド、ジー１−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
ー（［−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，１，３
，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド、℃−ブチルハイドロ
パーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
〜　３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、１．１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシマレエート、℃−ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、【−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、シクロヘキサノンパルオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン
、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、ジー１−ブチルシバ−オキシイ
ソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、α、
α′　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシインプロピル）ベ
ンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド
、ヘンシイルバーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、オクタノイルパーオキシド、デカノイルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパ
ーオキシド、プロピオニルパーオキシド、サクシニック
アシッドパーオキシド等の過酸化物、１，１′　　−ア
ゾビス（シクロヘキサン１−力−ボニトリル〉、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物などの高温活性ラ
ジカル重合開始剤がおる。ここで低温活性ラジカル重合
開始剤としては、１０時間半減期を得るための分解温度
が５０’Ｃ以下のものであり、一方高温活性ラジカル重
合開始剤としては１０時間半減期を得るための分解温度
が６０〜２２０’Ｃ程度のものである。On the other hand, the radical polymerization initiator used in the plasma-initiated polymerization method of the present invention may be any initiator as long as it is used in general radical polymerization of monomers. For example, if the monomer is an acrylic or methacrylic vinyl In the case of monomers, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-lopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, cimilistyl peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate,
di(methoxyisopropyl)peroxy)dicarbonate, di(2-ethylhexyloxy)dicarbonate, di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, potassium persulfate , peroxides such as ammonium persulfate, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,
4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(
low-temperature active radical polymerization initiators such as azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile), and t-butylcumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-1-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, ,5-dimethyl-2,5-di([-butylperoxy)hexyne-3,1,1,3
, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,
5-dimethylhexane-2,5-cybidroba-oxide, cumene hydroperoxide, °C-butyl hydroperoxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)
~3.3.5-trimethylcyclohexane, 1.1-
Bis(t-butylperoxy)cyclohexane, t-butylperoxymaleate, ℃-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, [-butylperoxy-2 -Ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, t
-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5
-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane,
-butylperoxy)butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, di-1-butylciba-oxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, α,
α'-bis(t-butylperoxyinpropyl)benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2
, 5-di(t-butylperoxy)hexane, t-butylhydroperoxide, m-toluoyl peroxide, hensyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide , peroxides such as lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, and succinic acid peroxide, azo compounds such as 1,1'-azobis(cyclohexane-bonitrile), azobisisobutyronitrile, etc. There are high temperature active radical polymerization initiators.Here, low temperature active radical polymerization initiators are those whose decomposition temperature is 50'C or less to obtain a 10 hour half life, while high temperature active radical polymerization initiators are The decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours is about 60 to 220'C.

これらのラジカル重合開始剤のモノマーへの添加量は、
得ようとするポリマーの重合度ならびにモノマーおよび
ラジカル重合開始剤の種類により大きく左右されるため
一概には言えない。しかしながら、必要以上にラジカル
重合開始剤を添加すると、ラジカル重合開始剤がポリマ
ーの重合期間中に消失することなく、生成ポリマー中に
残存してしまうことになるので好ましくない。例えば分
子量が１０７オーダーのＰＭＭＡを得ようとする場合、
ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）では４Ｘ１０−５〜
２Ｘ１０−２モル／Ｌまたアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ＞では６Ｘ１０−５〜６Ｘ１０−３モル／Ｑ
程度でおる。The amount of these radical polymerization initiators added to the monomer is
It cannot be generalized because it largely depends on the degree of polymerization of the polymer to be obtained and the types of monomers and radical polymerization initiators. However, it is not preferable to add more radical polymerization initiator than necessary because the radical polymerization initiator will not disappear during the polymerization period and will remain in the resulting polymer. For example, when trying to obtain PMMA with a molecular weight of the order of 107,
4X10-5~ for benzoyl peroxide (BPO)
2X10-2 mol/L or azobisisobutyronitrile (for AIBN> 6X10-5 to 6X10-3 mol/Q
It's okay.

本発明において用いられるプラズマとしては、非平衡プ
ラズマ、特にグロー放電による低温プラズマが好ましく
、該低温プラズマは、減圧下、例えば０．１〜１０ｍｍ
Ｈ！１１の圧力下にある気体に２０〜１００Ｗ、好まし
くは３０〜５０Ｗの電圧を加えることによって得られる
。用いられる電極としては外部または内部平行平板電極
めるいはコイル状電極等があり、好ましくは外部平行平
板電極である。プラズマ発生源の気体は、水素、メタン
、窒素、アルゴン、エチレン等の任意の気体、あるいは
モノマーガス自体であってもよい。The plasma used in the present invention is preferably non-equilibrium plasma, particularly low-temperature plasma generated by glow discharge.
H! It is obtained by applying a voltage of 20 to 100 W, preferably 30 to 50 W, to a gas under a pressure of 11. The electrodes used include external or internal parallel plate electrodes or coiled electrodes, preferably external parallel plate electrodes. The plasma source gas may be any gas such as hydrogen, methane, nitrogen, argon, ethylene, or the monomer gas itself.

またプラズマ開始重合法において、一般的には第１ａ−
ｂ図に示す様にプラズマ照射の際、モノマーの凝固相１
とモノマーの気相２とは隔壁等で仕切られることなく、
容器３中で平衡状態に保たれており、気相２にプラズマ
照射を行なうことにより発生した重合活性種が凝固相表
面に接触することで、後重合が開始されるものである。In addition, in the plasma initiated polymerization method, generally the 1a-
As shown in figure b, during plasma irradiation, the monomer solidification phase 1
and the monomer gas phase 2 are not separated by a partition wall etc.
An equilibrium state is maintained in the container 3, and post-polymerization is initiated when polymerization active species generated by plasma irradiation of the gas phase 2 come into contact with the surface of the solidified phase.

しかしながら公知のごとく、例えばプラズマ開始重合法
において、第２ａ−ｂ図に示す様に、プラズマ照射の際
、モノマーの凝固相１とモノマーの気相２とは、例えば
隔壁３等で隔離させておき、気相２にプラズマ照射を行
なった後、隔壁３を取り除き、重合活性種を含む気相２
を凝固相１へ導いて、重合活性種を凝固相１に接触させ
後重合を開始させることも、また第３ａ〜ｄ図に示す様
にプラズマ照射の際、プラズマ反応器４内には、七ツマ
ー蒸気を含む気相２のみを封入しておき、プラズマ照射
俊、反応器４より気相２を系外へ除去し、その後プラズ
マ照射を行なった反応器４中へ再び新たなモノマーを封
入して凝固相１において後重合を行なわせることも可能
である。このような方法が可能であるのは、プラズマ開
始重合時においてもガラス等の材質からなるプラズマ反
応器４の表面上に極超薄膜性の高分子がコーティングさ
れ、重合活性種がこの高分子のマトリックス構造に捕促
されるため、また気相２中にも同様の重合活性種が捕促
された微粉末性プラズマ重合高分子が存在しているため
である（葛谷昌之、「プラズマ開始重合機構」、プラズ
マ化学シンポジウム予稿集（１９８４年１１月１４日）
参照）。However, as is well known, for example, in plasma-initiated polymerization, as shown in FIGS. 2a-b, during plasma irradiation, the solidified phase 1 of the monomer and the gas phase 2 of the monomer are separated by, for example, a partition wall 3. After irradiating the gas phase 2 with plasma, the partition wall 3 is removed and the gas phase 2 containing the polymerization active species is removed.
It is also possible to introduce polymerization active species into the coagulation phase 1 and initiate polymerization after contacting the coagulation phase 1.Also, as shown in FIGS. 3a to 3d, during plasma irradiation, seven Only the gas phase 2 containing Zimmer vapor is sealed, and after plasma irradiation, the gas phase 2 is removed from the system from the reactor 4, and then new monomer is sealed again into the reactor 4 where the plasma irradiation was performed. It is also possible to carry out postpolymerization in the coagulation phase 1. This method is possible because even during plasma-initiated polymerization, an ultra-thin film of polymer is coated on the surface of the plasma reactor 4 made of a material such as glass, and the polymerization active species are absorbed by this polymer. This is because the matrix structure traps them, and also because there is a finely powdered plasma-polymerized polymer in which similar polymerization active species are trapped in the gas phase 2 (Masayuki Kuzuya, "Plasma-initiated polymerization mechanism") , Proceedings of the Plasma Chemistry Symposium (November 14, 1984)
reference).

なお、第１ａ−ｂ図または第３ａ−ｃ図に示すような方
法でプラズマ開始重合法を行なう場合に、用いられるプ
ラズマ反応器４の材質としては、特に上記極超薄膜性の
高分子によるコーティングが行なわれやすいもの、石英
ガラス、バイレックスカラス等の各種ガラスなど、好ま
しくはパイレックスガラスでおることが望ましい。In addition, when carrying out the plasma-initiated polymerization method by the method shown in FIGS. 1a-b or 3a-c, the material of the plasma reactor 4 used is particularly the ultra-thin polymer coating described above. It is preferable to use a material that can be easily coated with glass, such as quartz glass, virex glass, and other types of glass, preferably pyrex glass.

なお、第１ａ図、第２ａ図および第３ａ図において符号
５は電極、符号６はＲＦ発振装置、符号７はコントロー
ルユニットをそれぞれ示している。In FIGS. 1a, 2a, and 3a, reference numeral 5 indicates an electrode, 6 indicates an RF oscillation device, and 7 indicates a control unit, respectively.

しかして、気相２へのプラズマ照射は、減圧された気相
２中に七ツマー蒸気が存在し・得る温度、一般的には空
温付近の温度条件下で行なわれ、照射時間は、特に限定
されることはないが、重合活性種を発生させるには、短
時間でも十分であり、通常数秒〜数分間程度である。ま
た凝固相２にあける後重合は、用いられるラジカル重合
開始剤等の種類などにも左右されるが、室温程度で行な
われる。すなわち、後重合において必まり高い温度条件
下で行なわせると、熱重合的に反応が進み、重合度の低
いポリマーを生起する虞れがおるためでおる。またあま
り低い温度条件下で行なうと重合がうまく進行しない虞
れがあるためである。しかしながら、ラジカル重合開始
剤として低温活性ラジカル重合開始剤を用いた場合、凝
固相における後重合は、従来のプラズマ開始重合法にお
いては、後重合の進行が困難である程の低温域、例えば
Ｏ〜−２０’Ｃにおいても十分に進行した。Therefore, the plasma irradiation to the gas phase 2 is carried out at a temperature where the vapor exists in the reduced pressure gas phase 2, which is generally around the air temperature, and the irradiation time is particularly limited. Although not limited, a short time is sufficient to generate polymerization active species, and is usually about several seconds to several minutes. Further, the post-polymerization in the coagulation phase 2 is carried out at about room temperature, although it depends on the type of radical polymerization initiator used. That is, if the post-polymerization is carried out under necessarily high temperature conditions, there is a risk that the reaction will proceed thermally and a polymer with a low degree of polymerization will be produced. In addition, if the polymerization is carried out at too low a temperature, there is a possibility that the polymerization will not proceed properly. However, when a low-temperature active radical polymerization initiator is used as a radical polymerization initiator, the post-polymerization in the coagulation phase is carried out in a low-temperature range that is difficult to proceed in the conventional plasma-initiated polymerization method. It progressed satisfactorily even at -20'C.

ざらに、本発明のプラズマ開始重合法において得られる
ポリマーの重合度の調節は、プラズマ照射により重合活
性種を得る場合において、重合活性種を理論量発生させ
ることで行ない得る。In general, the degree of polymerization of the polymer obtained in the plasma-initiated polymerization method of the present invention can be adjusted by generating a stoichiometric amount of the polymerizable active species when the polymerizable active species is obtained by plasma irradiation.

以上は、本発明のプラズマ開始重合法における一般的方
法についてのみ述べたが、本発明のプラズマ開始重合法
は、従来のプラズマ開始重合法において公知のブロック
共重合体の製造、酵素固定化等への応用を、低級アルコ
ール類およびラジカル重合開始剤を存在させるという若
干の変更を加えるのみで容易に行ない得るものである。The above has only described the general method of the plasma-initiated polymerization method of the present invention, but the plasma-initiated polymerization method of the present invention can be applied to the production of block copolymers, enzyme immobilization, etc., which are known in the conventional plasma-initiated polymerization method. This application can be easily carried out with only a slight modification such as the presence of lower alcohols and a radical polymerization initiator.

以下本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。The present invention will be described in more detail below based on examples.

実施例１ 内径１５ｍｍのバイレックスガラスフＪ重合管（容ｆ１
４２ｍΩ）にＭＭＡモノマー（０，５ｉＱ：４゜６７Ｘ
　１０−３ｍｏｌ／１０ｄ＞　、メタノール（０，５ｍ
ｌ；　０．０１２ｍｏｌ／１０ｍ１）およびＢＰＯ（’
ｌｘ１０−２ｇ：　４．１３Ｘ　１０−５ｍｏｌ　）を
入れ、次にこの重合管を真空ラインに接続し、液体窒素
で凍結した。この操作を３回繰り返す。重合管中のモノ
マーを再度液体窒素を用いて十分冷却し凍結させた。こ
の重合管中のモノマーの一部が室温付近で溶解しはじめ
た時点で第１図に示すようにして、気相中にプラズマを
発生させた。なお用いられた電極は銅’！！１５．Ｏｘ
’ＩＯ，Ｏｃｍ、電極間距離１３ｍｍの平行平板電極で
あり、該電極は１３．５６ＭＨ７のコントロールユニッ
ト付ラジオ波（ＲＦ）発信装置により５０Ｗの出力で印
加された。プラズマ照射時間は６０秒間であり、また減
圧度は１０−＋Ｈｏｒｒであツタ。Example 1 Virex glass foam J polymerization tube with an inner diameter of 15 mm (volume f1
42mΩ) and MMA monomer (0,5iQ: 4°67X
10-3mol/10d>, methanol (0.5m
l; 0.012mol/10ml) and BPO('
1 x 10-2 g: 4.13 x 10-5 mol), and then this polymerization tube was connected to a vacuum line and frozen with liquid nitrogen. Repeat this operation three times. The monomer in the polymerization tube was again sufficiently cooled and frozen using liquid nitrogen. When a portion of the monomer in the polymerization tube began to dissolve at around room temperature, plasma was generated in the gas phase as shown in FIG. The electrode used was copper! ! 15. Ox
'IO, Ocm, parallel plate electrodes with an interelectrode distance of 13 mm, and the electrodes were applied with an output of 50 W by a radio frequency (RF) transmitter with a 13.56 MH7 control unit. The plasma irradiation time was 60 seconds, and the degree of vacuum was 10-+Horr.

プラズマ照射を行なった後、次に別の内径１５ｍｍのパ
イレックスガラス製重合管（容量４２ｍＱ）にＭＭＡお
よびメタノールをそれぞれ４．５ｄずつ封入し、減圧蒸
留により前者の重合管へと注ぎ込んだ。重合管を液体窒
素で冷却しながら重合管の開口部を溶封したのち溶封重
合管を室温（２５°Ｃ±１°Ｃ）にて、５日間撮盪を行
ないながら後重合を行なってＰＭＭＡを得た。After plasma irradiation, 4.5 d each of MMA and methanol were sealed in another Pyrex glass polymerization tube (capacity 42 mQ) with an inner diameter of 15 mm, and poured into the former polymerization tube by vacuum distillation. After melt-sealing the opening of the polymerization tube while cooling the polymerization tube with liquid nitrogen, the melt-sealed polymerization tube was kept at room temperature (25°C ± 1°C) for 5 days while being shaken for post-polymerization to form PMMA. I got it.

本重合反応においてＰＭＭＡがメタノールに不溶である
ため、３日目頃、即ちＰＭＭ／４が増加するに従い、ポ
リマー中に含まれるメタノールが系外に分離してきた。Since PMMA is insoluble in methanol in this polymerization reaction, methanol contained in the polymer separated out of the system around the third day, that is, as PMM/4 increased.

５日間の後重合の後、ポリマー中から分離してきたメタ
ノール中に含まれるＭＭＡモノマーの量をガスクロマト
グラフィー（日立ガスクロマトグラフィー１６３型、カ
ラム２ｍｘφ３ｍｍ、８０〜１００メツシユ）により測
定したところ約０．５容量％であった。After 5 days of post-polymerization, the amount of MMA monomer contained in the methanol separated from the polymer was measured by gas chromatography (Hitachi Gas Chromatography Model 163, column 2m x φ3mm, 80-100 mesh) and found to be approximately 0. It was 5% by volume.

一方得られたポリマーをベンゼンに溶解し、メタノール
で沈澱させて精製した。得られたポリマーの収率は約９
７重量％であった。On the other hand, the obtained polymer was purified by dissolving it in benzene and precipitating it with methanol. The yield of the obtained polymer was approximately 9
It was 7% by weight.

サラニマ）Ｌｔ’）−ホウインク式（Ｍａｒｋ　−Ｈｏ
ｖｉ　ｎｋ式）η＝ＫＭ（ｘ　　　　　　（１） により極限粘度ηから求められたＰＭＭＡの粘度平均分
子量（但しηはベンゼン溶液中、３０℃にて測定し、Ｋ
＝５．２Ｘ１０−３、α＝０．７６として算出した。）
は１．６７８ｘ１０７であった。Saranima) Lt') - Mark -Ho
viscosity average molecular weight of PMMA determined from the intrinsic viscosity η using
Calculated as =5.2X10-3 and α=0.76. )
was 1.678x107.

実施例２ 内径１５ｍｍのパイレックスガラス製重合管（容量４２
威）にＭＭＡモノマー（０，５ｄ：４．６７　Ｘ　’Ｉ
　Ｏ−３１０ｔ／１５ｍｊり　、エタノール（０，！Ｍ
：８　、５７　Ｘ　１０−３　ｎｏ！／１５ｍＮ　）お
にびＢＰＯ（１５ｘ　１０−２（］；６．１９　ｘ　１
０−”　ｍｏｌ）を入れ、実施例１と同様にしてプラズ
マ照射（５０Ｗｘ６０ｓｅｃ、１０”　Ｔｏｒｒ）を行
ない、次に別の内径１５ｍｍのパイレックスガラス製重
合管（容ｆｆ１４２ｄ＞にＭＭＡおよびエタノールをそ
れぞれ７．Ｏｄずつ密封し、減圧蒸留により前者の重合
管へ注ぎ込み後重合を実施例１と同様に行ない、ＰＭＭ
Ａを得た。Example 2 Pyrex glass polymer tube with an inner diameter of 15 mm (capacity 42
MMA monomer (0,5d:4.67
O-310t/15mj, ethanol (0,!M
:8, 57 X 10-3 no! /15mN) Onibi BPO (15x 10-2(]; 6.19 x 1
0-" mol) and subjected to plasma irradiation (50 W x 60 sec, 10" Torr) in the same manner as in Example 1. Then, in another Pyrex glass polymerization tube (capacity: FF 142d) with an inner diameter of 15 mm, 7 mL of MMA and ethanol were each added. PMM was poured into the former polymerization tube by vacuum distillation, and then polymerized in the same manner as in Example 1.
I got an A.

得られたＰＭＭＡの収率は９１．０重量％、粘度平均分
子量は８．９６７Ｘ１０６であった。The yield of the obtained PMMA was 91.0% by weight, and the viscosity average molecular weight was 8.967×106.

実施例３ 内径１５ｍｍのパイレックスガラス製重合管（容量４２
威〉にＭＭＡモノマー（０，５威；４．６７　ｘ　１Ｑ
−３ｍｏｌ／１５ｄ）　、イソプロパノール（０゜５ｍ
　：　６．５４　Ｘ　１０−３ｎｏｆ／１５ｄ）および
ＢＰＯ（１５ｘ　１０’（］；６．１９ｘ　１０−５ｍ
ｏｌ）を入れ、実施例１と同様にしてプラズマ照射（５
０ＷＸ　６０ｓｅｃ　、１０”　ＴＯｒｒ）を行ない、
次に別の内径１５ｍｍのパイレックスガラス製重合管（
容１４２ｄ＞にＭＭＡおよびイソプロパノールをそれぞ
れ７゜Ｏｄずつ密封し、減圧蒸留により前者の重合管へ
注ぎ込み後重合を実施例１と同様に行ない、ＰＭＭ’Ａ
を得た。得られたＰＭＭＡの収率は９１．５重量％、粘
度平均分子量は４．２８０Ｘ１０Ｂであった。Example 3 Pyrex glass polymer tube with an inner diameter of 15 mm (capacity 42
MMA monomer (0.5%; 4.67 x 1Q
-3mol/15d), isopropanol (0°5m
: 6.54 x 10-3nof/15d) and BPO (15x 10'(]; 6.19x 10-5m
ol) and plasma irradiation (5
0WX 60sec, 10" TOrr),
Next, another Pyrex glass polymer tube with an inner diameter of 15 mm (
MMA and isopropanol were each sealed at 7°Od in a volume 142d> and poured into the former polymerization tube by vacuum distillation, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. PMM'A
I got it. The yield of the obtained PMMA was 91.5% by weight, and the viscosity average molecular weight was 4.280×10B.

実施例４ 内径’１５ｍｍのパイレックスガラス製重合管（容量４
２ｍ）にＭＭＡモノマー（４，５ｄ；４．２１　Ｘ　１
０−２　ｍｏｌ／１５威）、メタノール（１０，５ｄ；
２　、５９　ｘ　１０”　ｍｏｌ／１５ｍ）およびＢＰ
Ｏ（１゜５Ｘ　１０−２ｇ：　６．１９Ｘ　１０−５ｍ
ｏｌ）を入れ、重合管を真空ラインに接続し、液体窒素
で凍結して１Ｑ−３Ｔｏｒｒ以下で３回説気を繰り返し
、重合管の開口部を溶封した。その後実施例ゴと同様に
してプラズマ開始反応（５０Ｗ：６０秒間、１０−’Ｔ
。Example 4 Pyrex glass polymer tube with an inner diameter of 15 mm (capacity 4
2m) to MMA monomer (4,5d; 4.21 x 1
0-2 mol/15d), methanol (10.5d;
2, 59 x 10” mol/15m) and BP
O (1゜5X 10-2g: 6.19X 10-5m
ol), the polymerization tube was connected to a vacuum line, frozen with liquid nitrogen, and aerated three times at 1Q-3 Torr or less to melt-seal the opening of the polymerization tube. Thereafter, plasma initiation reaction (50W: 60 seconds, 10-'T
.

ｒｒ）を行った。プラズマ照射を行なった後、重合管を
液体窒素で冷却しながら重合管の開口部を溶封したのち
溶封重合管を室温（２５°Ｃ±１℃）にて、５日間振盪
を行ないながら後重合を行なってＰＭＭＡを得た。rr) was performed. After plasma irradiation, the opening of the polymerization tube was melt-sealed while cooling the polymerization tube with liquid nitrogen, and then the melt-sealed polymerization tube was kept at room temperature (25°C ± 1°C) for 5 days with shaking. Polymerization was carried out to obtain PMMA.

本重合反応においてＰＭＭＡがメタノールに不溶である
ため、３日目頃、即ちＰＭＭＡｉが増加するに従い、ポ
リマー中に含まれるメタノールが系外に分離してきた。Since PMMA is insoluble in methanol in this polymerization reaction, methanol contained in the polymer separated out of the system around the third day, that is, as PMMAi increased.

５日間の後重合の後、ポリマー中から分離してきたメタ
ノール中に含まれるＭＭＡモノマーの珊をガスクロマト
グラフィー（日立ガスクロマトグラフィー１６３型、カ
ラム２ｍｘφ３ｍｍ、８０〜１００メツシユ）により測
定したところ約０．５容量％であった。After 5 days of post-polymerization, the amount of MMA monomer contained in the methanol separated from the polymer was measured by gas chromatography (Hitachi Gas Chromatography Model 163, column 2m x φ3mm, 80-100 mesh) and found to be approximately 0. It was 5% by volume.

一方得られたポリマーをベンゼンに溶解し、メタノール
で沈澱させて精製した。得られたポリマーの収率は約９
８．８重量％であった。On the other hand, the obtained polymer was purified by dissolving it in benzene and precipitating it with methanol. The yield of the obtained polymer was approximately 9
It was 8.8% by weight.

さらにマルクーホウインク式（）ｌａｒｋ　−ｈｏｗ：
　ｎｋ式）η＝ＫＭ（ｘ　　　　　　（１） により極限粘度ηから求められたＰＭＭＡの粘度平均分
子量（但しηはベンゼン溶液中、３０’Ｃにて測定し、
Ｋ＝５．２Ｘ１０−３、α−０，７６として算出した。Furthermore, the Mark-how-how ()lark-how:
nk formula) η=KM(x (1) The viscosity average molecular weight of PMMA was determined from the intrinsic viscosity η (where η was measured at 30'C in a benzene solution,
Calculated as K=5.2X10-3, α-0.76.

）は１．１１５Ｘ１０７であった。) was 1.115×107.

実施例５ 内径１５ｍｍのパイレックスガラス製重合管（容量４２
ｄ＞にＭＭＡモノマー＜０．５ｍｌ；４．６７　ｘ　１
０−３　ｍｏｌ／１５ｍ　）およびＢＰＯ（１５ｘ１０
−２（］；６．１９　ｘ　１０−５ｍｏｌ）を入れ、実
施例１と同様にしてプラズマ開始反応（５０Ｗ、６０秒
間、１０”　Ｔｏｒｒ）を行ない、次に別の内径’１５
ｍｍのパイレックスガラス製重合管（容ｆｆ１４２ｍ）
にＭＭＡを７．０ｍおよびメタノール７．５ｍｌずつ封
入し、減圧蒸留により前者の重合管へ注ぎ込んだ。Example 5 Pyrex glass polymer tube with an inner diameter of 15 mm (capacity 42
d> to MMA monomer <0.5 ml; 4.67 x 1
0-3 mol/15m ) and BPO (15x10
-2 (]; 6.19 x 10-5 mol), a plasma initiation reaction (50 W, 60 seconds, 10" Torr) was carried out in the same manner as in Example 1, and then another inner diameter '15
mm Pyrex glass polymer tube (capacity ff142m)
7.0 ml of MMA and 7.5 ml of methanol were sealed in the tube and poured into the former polymerization tube by vacuum distillation.

その後、実施例１と同様にして後重合を行ない、ＰＭＭ
Ａを得た。得られたＰＭＭＡの収率は９２゜３重量％、
粘度平均分子量は１．５１５Ｘ１０７であった。Thereafter, post-polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and PMM
I got an A. The yield of PMMA obtained was 92.3% by weight,
The viscosity average molecular weight was 1.515×107.

比較例１ 内径１５ｍｍのパイレックスガラス製重合管（容１４２
ＴＩＬΩ）にＭＭＡモノマー（０，５７７１Ω；４゜６
７　Ｘ　１０−３　ｍｏｆ／９　、５ｄ）を入れ、実施
例１と同様にしてプラズマ照射（５０ＷＸ６０ＳｅＣ，
１ＴＯｒｒ）を行ない次に別の内径１５ｍｍのパイレッ
クスガラス！！！重合管（容１４２ｍΩ）にＭＭＡおよ
びメタノールをそれぞれ４．５蔵ずつ封入し、減圧蒸留
により前者の重合管へと注ぎ込み後重合を実施例１と同
様に行なった。ＰＭＭＡを得た。得られたＰＭＭＡの粘
度平均分子量は１．２７９Ｘ１０７であったが収率は１
．５重量％と低かった。Comparative Example 1 Pyrex glass polymer tube with an inner diameter of 15 mm (capacity 142
TILΩ) and MMA monomer (0,5771Ω; 4゜6
7 x 10-3 mof/9, 5d) and plasma irradiation (50W x 60SeC,
1 TOrr) and then another Pyrex glass with an inner diameter of 15 mm! ! ! 4.5 volumes each of MMA and methanol were sealed in a polymerization tube (volume 142 mΩ), and the mixture was poured into the former polymerization tube by vacuum distillation, and then polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. PMMA was obtained. The viscosity average molecular weight of the obtained PMMA was 1.279×107, but the yield was 1.
．． It was as low as 5% by weight.

比較例２ 内径’１５ｍｍのパイレックスガラス製重合管（容１４
２ｍΩ）にＭＭ△モノマー（０，５ｍＱ　：４゜６７　
ｘ　１０−３ｍｏｌ／１０ｄ＞　、メタノール（０，５
ｍｌ　；　０．０１２ｍｏｌ／’Ｉ　Ｏｍ！りを入れ、
実施例１と同様にプラズマ照射（５０Ｗｘ６０ｓｅｃ　
、’１Ｑ−１丁ｏｒｒ）を行ない次に別の内径１５ｍｍ
のパイレックスガラス製重合管（容１４２ｍ！Ｑ）にＭ
ＭＡおよびメタノールをそれぞれ４．５ｄずつ封入し、
減圧蒸留により前者の重合管へと注ぎ込んだ。その後実
施例１と同様にして後重合を行ないＰＭＭＡを得た。得
られたＰＭＭＡの粘度平均分子量は１゜３４４Ｘ１０７
であったが収率は６．６重量％と低かった。Comparative Example 2 Pyrex glass polymer tube with an inner diameter of 15 mm (capacity 14
2mΩ) and MM△monomer (0.5mQ: 4°67
x 10-3 mol/10d>, methanol (0,5
ml; 0.012mol/'I Om! Add ri,
Plasma irradiation (50W x 60sec) in the same manner as in Example 1
, '1Q-1C orr) and then another inner diameter of 15mm.
M in Pyrex glass polymer tube (capacity 142m!Q)
Enclose 4.5d each of MA and methanol,
It was poured into the former polymerization tube by vacuum distillation. Thereafter, post-polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain PMMA. The viscosity average molecular weight of the obtained PMMA was 1°344×107
However, the yield was as low as 6.6% by weight.

発明の具体的効果 以上述べたように本発明は、モノマー蒸気を含む気相中
にプラズマを照射し、発生した重合開始活性種をモノマ
ーの凝固相へ導きモノマーの連鎖成長重合を行うプラズ
マ開始重合法において、少なくとも上記気相中にはラジ
カル重合開始剤を存在させておき、またモノマーの連鎖
成長重合をアルコールの存在下行なうことを特徴とする
ものであるから、従来のプラズマ開始重合法における特
性を維持しつつ、生成ポリマーの収率を高めかつ重合時
間を短縮し得る極めて優れたかつ実用性の高い重合法で
あり、得られるポリマーは、従来のプラズマ開始重合法
で得られるものと同様に、超高分子性の熱的特性、機械
的強度等の優れたものとなる。また、本発明方法は、単
にモノマー中にラジカル重合開始剤および低級アルコー
ルを混在させておくのみで、従来のプラズマ開始重合法
と同様の装置、方法によって行なえるものであって何ら
特別な手段を必要としないものである。ざらに本発明は
、特に医学分野をはじめとする種々の分野で要望の高い
超高分子性のメタクリレート系およびアクリレート系ポ
リマーの生成に有望な方法である。またアルコールとし
て低級アルコール。Specific Effects of the Invention As described above, the present invention provides a plasma-initiated polymerization method in which a gas phase containing monomer vapor is irradiated with plasma, and the generated polymerization-initiating active species are guided to the solidification phase of the monomer to perform chain growth polymerization of the monomer. In the legal method, a radical polymerization initiator is present at least in the gas phase, and the chain growth polymerization of monomers is carried out in the presence of alcohol, so the characteristics of the conventional plasma initiated polymerization method are different from those of the conventional plasma initiated polymerization method. This is an extremely excellent and highly practical polymerization method that can increase the yield of the produced polymer and shorten the polymerization time while maintaining the It has excellent ultra-high polymer thermal properties, mechanical strength, etc. Furthermore, the method of the present invention can be carried out by simply mixing a radical polymerization initiator and a lower alcohol in the monomer, and using the same equipment and method as the conventional plasma-initiated polymerization method, and does not require any special means. It's not necessary. In summary, the present invention is a promising method for producing ultrahigh molecular weight methacrylate and acrylate polymers, which are in high demand in various fields, including the medical field. It is also a lower alcohol.

特にメタノールを、ラジカル重合開始剤として過酸化物
またはアゾ化合物を用いれば、より一層の効果が期待で
きるものである。In particular, even greater effects can be expected if methanol is used with a peroxide or an azo compound as a radical polymerization initiator.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１ａ−ｂ図、第２ａ−ｂ図および第３ａ　−ｄ図はそ
れぞれ本発明のプラズマ開始重合法の一実施態様を示す
図である。 １・・・モノマー凝固相、　２・・・モノマー気相、４
・・・プラズマ反応器。 第１図（ａ）　　　　（ｂ）Figures 1a-b, 2a-b and 3a-d each illustrate one embodiment of the plasma initiated polymerization method of the present invention. 1... Monomer solidification phase, 2... Monomer gas phase, 4
...Plasma reactor. Figure 1 (a) (b)

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）モノマー蒸気を含む気相中にプラズマを照射し、
発生した重合開始活性種をモノマーの凝固相へ導きモノ
マーの連鎖成長重合を行うプラズマ開始重合法において
、少なくとも上記気相中にはラジカル重合開始剤を存在
させておきまたモノマーの連鎖成長重合をアルコールの
存在下行なうことを特徴とする重合体を製造するプラズ
マ開始重合法。(1) Irradiating plasma into a gas phase containing monomer vapor,
In the plasma-initiated polymerization method in which the generated polymerization-initiating active species are introduced into the monomer coagulation phase and the monomer is chain-grown polymerized, a radical polymerization initiator is present at least in the gas phase, and the chain-growth polymerization of the monomer is controlled by alcohol. A plasma-initiated polymerization method for producing a polymer characterized in that it is carried out in the presence of. （２）ラジカル重合開始剤は、モノマーの気相およびモ
ノマーの凝固相の両方に存在するものである特許請求の
範囲第１項に記載のプラズマ開始重合法。(2) The plasma-initiated polymerization method according to claim 1, wherein the radical polymerization initiator is present in both the monomer gas phase and the monomer solidification phase. （３）モノマーがメタクリレート系またはアクリレート
系のビニルモノマーである特許請求の範囲第１項または
第２項に記載のプラズマ開始重合法。(3) The plasma-initiated polymerization method according to claim 1 or 2, wherein the monomer is a methacrylate-based or acrylate-based vinyl monomer. （４）アルコールが低級アルコールである特許請求の範
囲第１項〜第３項のいずれかに記載のプラズマ開始集合
法。(4) The plasma-initiated aggregation method according to any one of claims 1 to 3, wherein the alcohol is a lower alcohol. （５）低級アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびこれ
らの混合物からなる群から選ばれたものである特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のプラズマ開始
重合法。(5) The lower alcohol is methanol, ethanol, n
-propanol, isopropanol, n-butanol,
The plasma-initiated polymerization method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer is selected from the group consisting of sec-butanol, tert-butanol, and mixtures thereof. （６）低級アルコールがメタノールである特許請求の範
囲第４項に記載のプラズマ開始重合法。(6) The plasma initiated polymerization method according to claim 4, wherein the lower alcohol is methanol. （７）ラジカル重合開始剤が、過酸化物およびアゾ化合
物からなる群から選ばれたものである特許請求の範囲第
１項〜第５項のいずれかに記載のプラズマ開始重合法。(7) The plasma initiated polymerization method according to any one of claims 1 to 5, wherein the radical polymerization initiator is selected from the group consisting of peroxides and azo compounds. （８）プラズマを照射の際、モノマーの凝固相はモノマ
ーの気相と平衡状態にあるものである特許請求の範囲第
１項〜第６項に記載のいずれかに記載のプラズマ開始重
合法。(8) The plasma-initiated polymerization method according to any one of claims 1 to 6, wherein the solidified phase of the monomer is in equilibrium with the gas phase of the monomer during plasma irradiation. （９）プラズマを照射の際、モノマーの凝固相はモノマ
ーの気相と隔離されているものである特許請求の範囲第
１項〜第６項のいずれかに記載のプラズマ開始重合法。(9) The plasma-initiated polymerization method according to any one of claims 1 to 6, wherein the solidified phase of the monomer is separated from the gas phase of the monomer during plasma irradiation. （１０）プラズマを照射の際存在するモノマー蒸気は、
プラズマ照射後系外へ放出され、その後プラズマ照射を
行つた容器中に再び新たなモノマーを封入して連鎖成長
重合を行うものである特許請求の範囲第１項〜第６項の
いずれかに記載のプラズマ開始重合法。(10) The monomer vapor present during plasma irradiation is
According to any one of claims 1 to 6, the monomer is discharged outside the system after plasma irradiation, and then a new monomer is re-enclosed in the container in which the plasma irradiation was performed to perform chain growth polymerization. plasma-initiated polymerization method. （１１）上記モノマーの連鎖成長反応を、所望の重合体
の重合度において停止させるために、重合開始活性種を
理論量生成されるものである特許請求の範囲第１項〜第
９項のいずれかに記載のプラズマ開始重合法。(11) In order to stop the chain growth reaction of the monomer at a desired degree of polymerization, a polymerization initiating active species is generated in a theoretical amount. Plasma-initiated polymerization method described in Crab.