【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、可視光によって重合を開始する光重合用の複
合組成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、理工学的性質の向上や重合時の体積収縮の低減を図る
為に、重合可能なビニルモノマーと無機あるいは有機充
填材を混合した複合組成物が種々の分野で広く使用され
て−ろ。例えば、歯科分野に於いても、歯科修復用複合
Ｉ／レジンして重合収縮が比較的小さいとされている２
、２−ビス［４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロ
キシプロポキシフェニル］フロパン（ビスフェノールＡ
トクＩ＋シジルメタクリレートの付加生成物）を主成
分とするアクリル系モノマーに、粒径数１０μｍのガラ
スピーズあるいけ石英やストロンチウムガラスの粉砕物
等のフィラーを大１に配合し、使用時に口腔内で重合硬
化させろという複合組成物が一般に用いられている。
このような複合組成物に用いられるフィラーとしては−
例えば、
特開昭５８−１１０４１４号公報
特開昭５８−１５１３２１号公報
特開昭５８−１５２８０４号公報
特開昭５８−１５６５２４号公報
特開昭５８−１５６５２６号公報
特開昭５９−５４６１６号公報
特開昭５９−１０１４０９号公報
に、粒子径が０．１〜１．０μｍで且つ特定の値の屈折
率を有する無機酸化物が示されてｂる。
上記の特定の無機酸化物は、複合組成物のフィラー成分
として極めて優れている。例えば上記の無機酸化物を重
合可能なビニルモノマーの混合物に重合触媒を添加して
口腔内で重合させろことにより、耐摩耗性、表面滑沢性
或いは表面硬度等の点で優れた硬化体を得ることができ
る。
しかしながら、このような無機酸化物も、上記の公開公
報に開示されているような紫外線により重合を開始する
触媒を用いて複合組成物をしたのでは、優れた複合組成
物とはなり得ない。即ち、上記の無機酸化物と重合可能
なビニルモノマーの混合物を、紫外線開始触媒を用いて
口腔内で紫外線で硬化させる場合、紫外線が上記の無機
酸化物によって吸収されろために重合に必要な光量が高
底部１で十分に到達せず、未重合のモノマーが多く残存
するといった問題があることがわかった。
そして、この問題は、無機酸化物の屈折率をどのような
値に変えてみても全く解決のできないものであった。
〔問題点を解決するための手段〕
本研究者等は、上記問題点に鑑み、高底部まで十分に重
合硬化する複合組成物の開発を課題として鋭意研究を重
ねて来た。その結果、特定の屈折率を有する無機酸化物
と重合可能なビニルモノマーの混合物を、意外にも可視
光によって重合を開始し得る光重合開始触媒を用いて、
重合硬化させることによって、硬化深度が著しく向上し
、上記課題が解決できることを見い出した。さらに驚く
べきことに硬化体の機械的性質が紫外線硬化触媒を用い
て重合させた本のより優れていることを見い出し、本発
明を完成させるに至った。
即ち本発明は、
（ａ） 重合可能なビニルモノマー
（ｂ） 粒子径がＱ、 １〜１．０μｍの粒子を８０
容縫％以上含み、目一つ、屈折率が上記（ａ）の重合可
能なビニルモノマーの屈折率より０．００５高１／−１
値と該ビニルモノマーを重合して得られるビニルポリマ
ーの屈折率よりｏ、 Ｏ０５低い値との間に存在する無
機酸化物
及び
（ｃ） ３９０〜７００ ＋ｎｎの可視光によって重
合を開始し得る光重合開始触媒
からなる光重合用の複合組成物である。
本発明に於ける光重合用の複合組成物の１成分は重合可
能なビニルモノマーである。該ビニルモノマーは特に限
定されず一般に公知のものが使用出来る。一般に好適に
使用される代表的なものを例示すれば、アクリル基及び
／又はメタクリル基を有する重合可能なモノマーである
。具体的に例示すれば次の通りである。
イ）単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート；エチルメタクリレート：インプ
ロピルメタクリレート；ヒト０ロキシエチルメタクリレ
ート：テトラヒドロフルフリルメタクリレート：グリシ
ジルメタクリレート：およびこれらのアクリレートある
いはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロキシ安
息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロ
ピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロキシエチ
ルｌ−１メリツト酸及びその無水物、６−メタクリロキ
シへキサメチ[Industrial Field of Application] The present invention relates to a composite composition for photopolymerization in which polymerization is initiated by visible light. [Prior art and problems to be solved by the invention] Conventionally, in order to improve scientific and engineering properties and reduce volumetric shrinkage during polymerization, composites in which polymerizable vinyl monomers and inorganic or organic fillers are mixed have been developed. The composition is widely used in various fields. For example, in the dental field, composite I/resins for dental restorations are said to have relatively low polymerization shrinkage2.
, 2-bis[4-(3-methacryloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl]furopane (bisphenol A
An acrylic monomer whose main component is Toku I + sidyl methacrylate) is mixed with fillers such as glass beads with a particle size of several 10 μm or crushed quartz or strontium glass. Composite compositions that are polymerized and cured are commonly used. Fillers used in such composite compositions include -
For example, JP 58-110414, JP 58-151321, JP 58-152804, JP 58-156524, JP 58-156526, JP 59-54616. JP-A-59-101409 discloses an inorganic oxide having a particle size of 0.1 to 1.0 μm and a refractive index of a specific value. The above-mentioned specific inorganic oxides are excellent as filler components of composite compositions. For example, by adding a polymerization catalyst to a mixture of vinyl monomers that can polymerize the above-mentioned inorganic oxides and polymerizing them in the oral cavity, a cured product with excellent wear resistance, surface smoothness, surface hardness, etc. can be obtained. be able to. However, if such an inorganic oxide is made into a composite composition using a catalyst that initiates polymerization by ultraviolet rays as disclosed in the above-mentioned publication, it will not be possible to obtain an excellent composite composition. That is, when a mixture of the above-mentioned inorganic oxide and a polymerizable vinyl monomer is cured with ultraviolet light in the oral cavity using an ultraviolet-initiated catalyst, the amount of light necessary for polymerization because the ultraviolet light is absorbed by the above-mentioned inorganic oxide. It was found that there was a problem in that the amount of monomer did not reach a sufficient level in the high bottom part 1, and a large amount of unpolymerized monomer remained. This problem could not be solved at all no matter what value the refractive index of the inorganic oxide was changed. [Means for Solving the Problems] In view of the above-mentioned problems, the present researchers have conducted intensive research with the objective of developing a composite composition that can be sufficiently polymerized and cured up to the high bottom portion. As a result, a mixture of an inorganic oxide having a specific refractive index and a polymerizable vinyl monomer can be prepared using a photopolymerization initiation catalyst that can unexpectedly initiate polymerization using visible light.
It has been found that by polymerization and curing, the curing depth can be significantly improved and the above problems can be solved. Furthermore, it was surprisingly discovered that the mechanical properties of the cured product were superior to those of a polymer polymerized using an ultraviolet curing catalyst, leading to the completion of the present invention. That is, the present invention comprises: (a) a polymerizable vinyl monomer; (b) particles having a particle diameter of Q, 1 to 1.0 μm;
The refractive index is 0.005 higher than the refractive index of the polymerizable vinyl monomer of (a) above, 1/-1.
and (c) photopolymerization that can be initiated by visible light of 390 to 700 + nn. This is a composite composition for photopolymerization consisting of an initiating catalyst. One component of the composite composition for photopolymerization in the present invention is a polymerizable vinyl monomer. The vinyl monomer is not particularly limited, and generally known ones can be used. Typical examples that are generally preferably used are polymerizable monomers having an acrylic group and/or a methacrylic group. Specific examples are as follows. a) Monofunctional vinyl monomer methyl methacrylate; ethyl methacrylate: inpropyl methacrylate; human oxyethyl methacrylate: tetrahydrofurfuryl methacrylate: glycidyl methacrylate: and their acrylates or acrylic acid, methacrylic acid, p-methacryloxybenzoic acid, N- 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-N-phenylglycine, 4-methacryloxyethyl l-1 mellitic acid and its anhydride, 6-methacryloxyhexamethyl
【／ンマロン酸、１０−メタクリロキシデ
カメチレンマロン酸、２−メタクリロキシエチルジハイ
ドロゲンフオスフエート、１０−メタクリａキシデカメ
チレンジハイドロゲンフオスフエート、２−ヒドロキシ
エチルハイドロゲンフェニルフオスフオネート。
口）二官能性ビニルモノマー
（１）芳香族化合ｌＶａ系のもの
２．２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン：２
，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロ
キシプロポキシフェニル〕プロパン：２．２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン；２．２
−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）フロ
パン：２．２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタ１トギシフエニル）プロパン：２．２−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン
；２゜２−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシフェ
ニル）プロパン：２（４−メタクリロキシエトキシフェ
ニル）−２（’４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）プロパン：２（４−メタクリロキシジェトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）
フロパン：２（４−メタクリロキシジプロポキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）
プロパン：２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキ
シフェニル）プロパン；２゜２−ビス（４−メタクリロ
キシインプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらの
アクリレート；２−ハイドロキシエチルメタクリレート
、２−ハイドロキシプロピルメタクリレート、３−クロ
ロ−２−ハイドロキシプロピルメタクリレートあるいけ
これらのアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニル
モノマート、ジインシアネートメチルベンゼン、ａ、４
’−ジフェニルメタンジインシアネートのような芳香族
基を有するジインシアネート化合物との付加から得られ
るシアダクト
（１１）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート：トリエチレングリコールジメ
タクリレート：ブチレングリコールジメタクリレート；
ネオペンチルグリコールジメタクリレート；プロピレン
グリコールジメタクリレート；１．３−ブタンジオール
ジメタクリレート：１．４−ブタンジオールジメタクリ
レート：１．６−ヘキサンシオールジメタクリレートお
よびこれらのアクリレート：２−ハイドロキシエチルメ
タクリレート、２−ハイドロキシプロピルメタクリレー
ト、６−クロロ−２−ハイドロキシプロピルメタクリレ
ートあるｂはこれらのアクリレートのようＫ −ＯＨ基
を有するビニルモノマートへキサメチレンジインシアネ
ート、トリメチルへキサメチレンジインシアネート、ジ
インシアネートメチルシクロヘキサン、インフオロンジ
インシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイ
ノシア不−ト）のようにジイソシアネート化合物との付
加から得られるシアダクト；無水アクリル酸、無水メタ
クリル酸：１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロキシ
エチル）フォスフェート、ジ（３−メタクリロキシプロ
ピル）フォスフェート
ハ）三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリ１／ −） 、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、トリメチロールメタント
リメタクリレートおよびこれらのアクリレートニ）四官
能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレートおよびジインシアネー
トメチルベンゼン、ジインシアオ・−トメチルシクロヘ
キサン、インフオロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジインシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソ
シアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルインシ
アネ−ト）、４．４’−ジフェニルメタンジインシアネ
ート、トＩＪ１７ンー２．４−ジイソシアネートのよう
なジインシアネー）・化合物とグリシドールジメタクリ
レートとの付加から得られろジ了ダクト
以上のビニルモノマー以外に、一般に工業用として公知
のものが使用できる。一般に好適に使用されろ代表的な
ものを例示すれば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、インフチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルメチルスチレン、スチルベン等のアルケニ
ルベンゼン類
等が好適に用いられる。
重合可能なビニルモノマーを複数種類を用いる場合、こ
のビニルモノマーが室温で粘度が極めて高いもの、ある
いけ固体である場合には、低粘度の重合可能なビニルモ
ノマーと組み合せて使用する方が好ましい。この組み合
せは２種類に限らず、６種類以上であってもよい。又、
単官能性ビニルモノマーだけσ）重合体は架橋構造を有
しないので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にあ
る。そのために、単官能性ビニルモノマーを使用する場
合は多官能性モノマーと共に使用するのが好ましい。重
合可能なビニルモノマーの最も好ましい組合せは、二官
能性とニルモノマーの芳香族化合物を主成分として二官
能性ビニルモノマーの脂肪族化合物を組み合せる方法で
ある。これ以外に、たとえば、三官能性ビニルモノマー
と四官能性ビニルモノマーの組ミ合せ、二官能性ビニル
モノマーの芳香族化合物と同脂肪族化合物に三官能性ビ
ニルモノマー及び／又は四官能性ビニルモノマーの組み
合せ、およびこれらの組み合せにさらに単官能性ビニル
モノマーを加えた組み合せが好適に採用出来る。
次に、上記ビニルモノマーの組み合せに訃ける組成比は
必要に応じて決定すればよいが一般に好適に採用される
組成比を示す。
（１） 二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は３
０〜８０重量％で同脂肪族化合物７０〜２０重量％
（２）三官能性ビニルモノマーは３０〜１００重量％で
四官能性ビニルモノマーは０〜７０重量％
（３）二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は３０〜
６０重量％、同脂肪族化合物は５〜３０ｉｉ％、三官能
性ビニルモノマーは１０〜８０］ｉｉ％、四官能性ビニ
ルモノマーは０〜５０重量％等の組成比が好ましい。
本発明の光重合用の複合組成比の１成分は特定の無機酸
化物である。具体的には粒子径が０．１〜１．０μｍの
粒子を８０容量％以上含み、且つ、屈折率が本発明に於
ける重合可能なとニルモノマーの屈折率よ？）０．００
５高い値と該ビニルモノマーを重合して得られるビニル
ポリマーの屈折率より０．００５低い値との間に存在す
る無機酸化物である。
本発明に於ける無機酸化物の粒子径及び屈折率は極めて
重要な要因であり、いずれの条件が欠けても本発明の目
的を達成することが出来ない。例えば無機酸化物の粒子
径が０．１〜１．０μｍの粒子を８０容量％以上含まな
いときは、重合可能なビニルモノマーと練和してペース
ト状の混合物とする際に粘度の上昇が著しく、配合割合
を増加させて粘度上昇を防ごうとすれば、操作性が悪化
するので実質的に実用に供する材料となり得ない。また
、ビニルモノマーを重合硬化後の硬化物の耐摩耗性ある
いは表面の滑沢性が低下し、更に表面硬度も低下する等
の欠陥があるため好壕しくない。粒子径が０．１〜１．
０μｍの粒子は、９０容量％以上であることが好１しく
、さらに１００容量％であることが最も好ましい。
更にオた無機酸化物が前記粒子径０．１〜１．０μｍの
粒子を８０容量％以上含む場合であっても、無機酸化物
の屈折率が本発明の重合可能なビニルモノマーの屈折率
ヨリ０．００５高イ値ト、該ビニルモノマーを重合して
４８ ’） ｈるビニルポリマーの屈折率より０．００
５低い値との間に存在しなければ前記したような本発明
の効果特に硬化深度が大きく窩底部１で十分重合硬化す
るといった特性が得られない。
該無機酸化物の屈折率は、上記ビニルモノマーの屈折率
より０．００５だけ高い値と該ビニルモノマーを重合し
て得られろビニルポＩ）マーの屈折率より０．００５だ
け低い値との間にあれば任意に選ぶことができるが、特
に、ビニルモノマーの屈折率より０．０１だけ高い値か
らビニルポリマーの屈折率より０．０１だけ低い値の範
囲内が好適である。
紫外線重合用の組成物に於いて、特定の屈折率を有する
充填材を使用することは、既述の特開昭５９−１０１４
０９号公報で開示されている。しかし、本発明に於ける
特定の無機酸化物を紫外線重合用触媒と組合せて用いる
場合、屈折率を調節ｌ−でも硬化深度の向上に大きな効
果は示さない。これに対し、該無機酸化物を３９０〜７
０ Ｄ ｎｍの可視光によって重合を開始し得る光重合
用触媒と組合せて用いる場合、硬化深度が太きｈだけで
な（、無機酸化物の屈折率を本発明のように特定の値に
調節することにより硬化深度が飛躍的に向上するのけ全
＜＊＜べきことである。この理由については現在必ずし
本明確でけないが、本発明者らは該無機酸化物の粒径が
可視光の波長域あるいけその近傍にあるため、可視光よ
り短波長である紫外光が乱反射されやすいこと、及び該
無機酸化物が主に非晶質構造を取るため、紫外線を吸収
すること等が原因であると考えられる。更に、例えば紫
外線を吸収するチタニアのような金属酸化物を含む無機
酸化物の場合には、紫外線の透過が妨げられることによ
るものと推察される。
本発明の複合組成物を歯科修復用複合レジンとして用い
る場合には、重合可能なビニルモノマーとして屈折率が
１．４０近辺のものが使用され一該重合可能なビニルモ
ノマーを重合して得られるビニルポリマーの屈折率は１
．６０近辺となる。従って、歯科修復用複合レジンの用
途の場合には、無機酸化物としては、１．４０５〜１．
５９５の範囲の屈折率のものを使用することが好撞し込
。
以上に述べた特定の粒径と特定の屈折率を有する無機酸
化物であれば、本発明に於いては公知の無機酸化物が特
に制限されることなく使用される。本発明に於いて特に
好適に使用し得る無機酸化物は、前述の各公開公報に開
示されているもの、即ち、シリカと結合可能な周期律表
第１族、第■族、第■族及び第■族からなる群より選ば
れた少くとも１稲の金属酸化物及びシリカを主な構成成
分とする無機酸化物である。上記の各金属酸化物とシリ
カを主な構成成分とすることにより、前記した特定の粒
子径及び特定の屈折率を有する無機酸化物を容易に得る
ことができる。
このような無機酸化物はシリカのシリコン原子と第１族
、第■族、第■族又は第■族Ｊ）金属酸化物、例えば酸
化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグ
ネシウム。
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
酸化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム
、酸化７％フニウム、！化錫、酸化鉛等が酸素を仲介に
結合してたものである。そして上記第１族、第■族、第
■族および第■族の金属酸化物ｃ以下単に一般弐Ｍ÷Ｏ
，Ｍ２０．Ｍ番０５１Ｍ４０２（但しＭｌは第１族の金
属 Ｍ２け第■族の金属 ＭＳは第■族の金属１Ｍ４け
第■族の金属）で表示する場合もある）の構成比率は得
られる無機酸化物の屈折率及び形状に大きな影響を与え
ろ。勿論Ｍｌ０ 、 Ｍ２Ｏ、ＪＯ，、およびＭ２Ｏ３
の梯類、製造方法、製造条件等によってその構成比率が
屈折率及び形状に与える影響は変って来るが、一般に上
記した屈折率の範囲で且つ球形状の無機酸化物を得よう
とする場合はＭ知、 Ｍ２Ｏ、Ｍ：０５ 、及びＭ４０
２の合計の構成比率を１〜２０モル％の範囲とすること
が好１しく、特に５〜１５モル％の範囲のＪｏ 、 Ｍ
２Ｏ、Ｍ：０５およびＭ２Ｏ３の合計の構成比率な選択
するときは適当ｔＣ屈折率を有し、且つ、粒子径が揃っ
た真球に近いものとなる。
本発明で用いる無機酸化物の屈折率を重合可能なビニル
モノマーの屈折率より０．００５高論値から、該重合可
能なビニルモノマーを重合したビニルポリマーの屈折率
より０．０［］５低い値の範囲に調整するためには、周
期律表第■族、第■族、第■族、第■族の金属酸化物の
中でも、特に酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタン
、酸化ジルコニウム、酸化スズ等のシリカよりも屈折率
の高い酸化物を用いろことが好ましい。
本発明で用いる無機酸化物の形状は、得られろ複合組成
物の硬化体の耐摩耗性、表面の滑沢性、表面硬度等の点
から球形状であるものが特に好ましい。寸だ該無機酸化
物の粒子径の分布は、特に限定されないが、本発明の目
的をもつとも良好に発揮するのけ該分布の標準偏差値が
１．３０以下であるようなシャープなものである。
本発明で用いる無機酸化物は表面安定性を保持するため
表面の・７ラノール基を澱するのが好ましい。そのため
に無機酸化物を乾燥後更に５００〜１０００℃の温度で
焼成する手段がしばしば好適に採用される。また一般に
前記焼成した無機酸化物は安定性を保持するため有機珪
素化合物を用いて表面処理を行った後、使用するのが最
も好適である。上記表面処理の方法は特に限定されず公
知の方法例、ｔば無ｓ酸化物とγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等
の公知の有機珪素化合物とを、アルコール／水の混合溶
媒中で一定時間接触させた後、該溶媒を除去する方法が
採用されろ。
次に本発明で用いる（ｃ）の光重合開始触媒け６９０〜
７００ ｎｍの可視光線照射によって励起され重合を開
始し得るものであれば何ら制限なく公知のものが使用出
来る。好オしくは４００〜６００ ｎｍの可視光で重合
を開始させる触媒が用いられる。また、一般に光重合開
始触媒としては光増感剤を光重合促進剤と組み合わせて
使用するのが好ましい。光増感剤として好適に用いられ
るものを例示すれば、ベンジル、カンファーキノン、α
−ナフチル、アセトナフセン、Ｐ 、 Ｐ’−ジメトキ
シベンジル、ｐ、ｐ’−ジクロロベンジルジアセチル、
ペンタンジオン、１．２−フェナントレンキノン、１．
４−７エナントレンキノン、３．４−７エナントレンキ
ノン、９．１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン
等のα−ジケトン類である。本発明における上記α−ジ
ケトンは公知のα−ジケトンのうち少なくとも一種を選
んで用いることができ、さらに二種類以上混合して用い
ることもできる。
また、カンファーキノンは最も好ましく用いることかで
きる。
また光重合促進剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、ＮｌＮ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド
、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルア
ミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾ
イックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベ
ンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アンスラニリックアシツドメチルエステル、 Ｎ 、
Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキ
シエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネ
チルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎｌ
Ｎ−ジメチル−３゜５−キシリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミ
ン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルドデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリｌ／−ト、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２．２
′−（ｎ−ブチルイミノ）ジェタノール等の第３級アミ
ン類；５−７”チルバルビッール酸、１−ベンジル−５
−フェニルバルビッール酸等のバルビッール酸類：ペン
ゾイルバーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物等が好
適に使用出来る。これらの光重合促進剤のうち少なくと
も一種を選んで用いることができ、さらに二種類以上を
混合ｌ−で用いることもできる。
オた第６級アミン類を促進剤として用いる場合には、特
に芳香族基に直接窒素原子が置換した第３級アミン類が
より好適に用いら社る。更に光重合促進能の向上のため
に、第６級アミンに加えてクエン酸、リンゴ酸、酒石酸
、グｌコール酸、グルコン酸、α−オキシイソＭ酸、２
−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、６
−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメ
チロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が
効果的である。
本発明の光重合用の複合組成物の好適な混合割合を示す
と、ａ）の重合可能なビニルモノマーとｂ）のｍ機酸化
物七の混合割合は、ａ）が１０〜７０重量％Ｔ ｂ）が
３０〜９゜重量％の範囲が適轟であり、より好ましくは
ａ）が２０〜４０ｆｆｉ量％テｂ）が６０〜８゜重量％
である。またＣ）の光重合開始触媒は０．００１〜５重
量％、より好ましくは０．０１〜３重量％の範囲でよい
。
本発明の成分は以上に説明した通りのものであるが、更
に必要に応じて他の充填材を添加することが可能である
。最も好適には、得られる複合組成物の硬化体の耐摩耗
性、表面の滑沢性、表面硬度等の点から前記した無機酸
化物を含むビニルポリマーからなる複合充填材が使用で
きる。上記の複合充填材としては−例えば特開昭５９−
１０１４０９号公報に示されたものが本発明に於いて好
適に用いられる。即ち、本発明の複合組成物の一成分と
して用いられる無機酸化物と重合可能なとニルモノマー
とを混合してペーストを調製し、重合することによって
得た複合充填材が好ましい。無機酸化物と重合可能なビ
ニルモノマーとの混合割合は、該無機酸化物が５０〜９
０重量％であることが好１しく、また、該複合充填材の
粒径は、０．１〜１５０ ｔｓｎの範囲内で、平均粒径
が１μｍ〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
このような複合充填材を用いることによって、得られる
複合組成物の粘性が低く、練和が容易になるという利点
がある。上記の利点を発揮させるためには、該複合充填
材と前記した本発明の複合組成物の一成分である無機酸
化物との合計量中、該無機酸化物を２０〜８０重量％、
該複合充填材を２０〜８０重量％の割合で用いることが
好ましい。
更にまた、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノン
のような紫外線吸収剤、・・イドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、２．５−ジターシャリブチル
−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、顔料等の成分
を本発明の光重合用の複合組成物に任意に添加できる。
本発明の光重合用の複合組成物を重合させる光の波長は
！１ｌ９０−７００ｎ、好まｌ、 （け４００〜６００
ｎｍの範囲の光が用いられる。人体忙関連する歯科修
復用複合レジンに本発明の光重合用の複合組成物を用い
る場合、照射する光の波長が人体に無害であることは重
要である。前記の波長範囲の光としては、ハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー、螢光灯、太陽等の光を
使用することができる。
また、前記の光を照射し、ビニルモノマーを重合する場
合の温度、照射時間は照射光の強さにより異なるが、一
般に所望の重合時間にあわせ適宜決定すればよい。好適
には、０℃〜６０℃程度の比較的低温で、１０秒〜数分
程度の比較的短時間の照射を行なえば十分である。
本発明の光重合用の複合組成物を重合させる場合、予め
ａ）の重合可能なビニルモノマーとｂ）の無機酸化物お
よびＣ）の光重合用開始触媒を混合しペースト状とした
ものを貯蔵しておき、使用時に光を照射してもよいし。
ａ） 、 ｂ）およびＣ）を別々に保存しておき使用直
前に混合し光を照射してもよい。但し、ａ） 、 ｂ）
およびＣ）を混合したペーストおよび光重合開始触媒の
貯蔵に際しては、前記ペーストの貯蔵中の重合あるいは
触媒の劣化な防ぐために遮光しておくことが必要である
。
また、光を照射する前に、減圧脱泡操作を行ないペース
ト中から気泡を除去しておくと、本発明の効果が最も良
好に発揮されろ。
〔発明の効果〕
以上の説明で明らかなように、本発明の光重合用の複合
組成物は、単一ペーストであることから使用時に改めて
練和する必要がな（、特に歯科修復用レジンに適用した
場合硬化深度が大きく窩底部まで十分に重合する利点を
有する。また、本複合組成物の重合には３９０〜７００
ｎｍの光を使用するため、人体に対して無害である。
しかも重合で得られる硬化体は従来のものに比べて圧縮
強度等の機械的強度は劣ることなく、しかも耐摩耗性あ
るいけ表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬度が高く、
表面研磨仕上げが非常に容易であるという多くの優れた
特徴を有している。
このように本発明の光重合用の複合組成物は、上記した
ように数々の長所を有しており、歯科分野では修復用複
合レジンに加えて歯冠用レジン、シーラント、床用レジ
ン等に適用できる。更に注型材料、封止材料、成型材料
等の工業分野に訃ける材料としても有効である。
以下余白
〔実施例〕
以下、実施例によりさらに詳しく本発明の詳細な説明す
るが、本発明はこね７らの実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の農造例、実施例および比較例に示し
た無機酸化物の緒特性（粒子径１粒子径分布の標準偏差
値、屈折率）の測定。
重合可能なビニルモノマー及び該重合可能カビニルモノ
マーを重合して得られるポリマーの屈折率の測定、並び
に光重合用の複合組成物を用いた物性値（硬化深度１表
面硬度、圧縮強度、引張強度、歯ブラシ摩耗深さ及び色
素による変色）の測定は以下に示す方法に準じて行なっ
た。
（１）無機酸化物の粒子径及び粒子径分布の標準偏差値
：
粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視
野内に観察される粒子の数（ｎ）、および粒子径（直径
Ｘ１：但し、形状が球形でない場合には水平方向フエレ
径を特徴とする請求め、次式により算出される。
（２）無機酸化物の屈折率：
試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶媒を調刀し
、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とした。溶媒の請人
方法としては、試料を溶媒に懸濁させ、肉眼観察により
透明に見えるような溶媒の組成を一定温度下で調製した
。使用した溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
、トルエン。
スチレン、アニリン及びヨウ化メチレン等であり溶媒の
屈折率はアツベの屈折計で測定した。
（３） ｔ 合可能ナビニルモノマー及ヒ該ビニルモ
ノマーを重合して得られるポリマーの屈折率：ビニルモ
ノマーおよびポリマーの屈折率は直接アツベの屈折計を
用いて測定した。なお、測定は一定温度下で行なり念。
（４）硬化深度：
ペーストを直径４詣の孔を有するステンレス製割型に壜
入しポリプロピレン製フィルムで圧接シた。次に圧接面
に可視光線照射器オプティラックス（商品名、米国デメ
トロン社製）の石英ロンド先端を固定し３０秒間元照射
を行なった。照射後、試料を割型から取り外しメタノー
ルに浸漬し未重合部分を除去した。次いで１円柱状の重
合硬化体の長さをマイクロメーターで読み取り硬化深度
とした。
但し、紫外線重合開始触媒を用いた比較例に於ては、オ
グティシックスの代りに紫外線照射器ヌーパライト（商
品名、米国り、 Ｄ、コーク社製）を使用した。以下の
測定方法の説明に於いても同様である。
（５）表面硬度：
硬−ストを直径６皿、深さ３電の孔を有するステンレス
製割型に壜入しポリプロピレン製フィルムで圧接した。
次に圧接面に可視光線照射器オプティラックス（商品名
、米国デメトロン社！！りの石英０ツド先端を固定し６
０秒間光照射を行なった。照射後、重合硬化体を割型か
ら取り外し３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬保存した。
保存後。
森試訣磯裳ミクロブリネル硬さ試倹機を用いて照射面の
表面硬度全測定し、ｒｏ
（６）圧縮強度：
ペーストを直径４韮、深さ３龍の孔を有するステンレス
製割型に壜入し、ポリプロピレン製フィルムで圧接した
。次に圧接面にオプティラツクスの石英ロッド先端を固
定し３０秒間元照射を行なった。照射後、重合硬化体を
割型から取り外し。
更に硬化体の底面に３０秒間光照射した。次いで、硬化
体？３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬保存し之後、東洋
？−ルドウィン製テンシロン、ＵＴＭ−５７を用いて圧
縮強度を測定した。なおりロスヘッドスピードは１０Ｈ
／ｍｉｎとした。
（７）引張強度：
（−ストを直径６麿、深さ３１の孔を有するステンレス
１割型に壜入しポリグロピレン’ＩＡ−ｙイルムで圧接
した他は、（６）の圧縮強度と同様に測定を行なり念。
（８）歯ブラシ摩耗深さ：
ペーストを縦１０１．慎１０靜、深さ１．５朋の孔を有
するテフロン卵モールドに壜入し、４リプロヒレン裂フ
イルムで圧接した。次に、圧接面圧可視光線照射器オプ
ティラックスの石英ロッド先端を固定し６０秒間元照射
を行なった。照射後、重合硬化体をモールドから取り外
し、３７℃の蒸留水中に７日間浸漬保存した。重合硬化
体を荷重４００Ｉで歯ブラシで１５００ｍ＃耗した。摩
耗深さは摩耗重量を重合硬化体の密度で除して求めた。
（９）色素による変色：
ペーストを直径６ｆｆｉｍ、深さ３ ｍｍの孔を有する
ステンレス製割型に壜入し、 ｚ ＋） ７’（ｌ ヒ
ｖ：ｙＨ７４ルムで圧接した。次に、圧接面にオプテイ
ラツクスの石英ロッド先端を固定し、３０秒間元照射を
行なった。
次いで、硬化体を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬保存
した後、インスタントコーヒー粉末（ネフカフェ、ネッ
スル日本１１）’ｆｒ８４含ｂコーヒー水溶液に硬化体
を浸漬し、２４時間後の色調変化量を測定する。色調変
化量は、コーヒー水溶液に浸漬する前の色調とコーヒー
水溶液に２４時間浸漬し念後の色調との差ΔＥで表わさ
れる。ここでΔＥはハンター（Ｈｕｎｔｅｒ ）により
提案されたΔＥ（Ｌ Ｉ ａ ｍ ｂ ）である。
硬化体の色調の測定には、東京重色社製の測色色差計Ｔ
Ｃ−１５００ＭＣ型を用いた。
また１以上の実施例、比較例に於て次の化合物を次のと
おり略記する。
化 合 物 名 略
称トリエチレングリコールジメタクリレー）
ＴＥＧＤＭＡネオＲンチルグリコールジ
メタクリレート ＮＰＣＤＭＡテト
ラメチロールメタントリアクリレート
Ａ−Ｔｍ−３Ｌテトラメチロールメタンテトラア
クリレート Ａ−ＴＭＭＴカンファ
ーキノン ＣＱＮ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＤＭＰＴｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエ
チル ＤＭＢ Ｅエステル
ベンゾイルパーオキサイド Ｂ
１’０５−ブチルバルビッール酸
５−ＢＢＡブチレイティッドヒドロキシトルエン
ＢＨＴ製造例−１
０、０４４塩酸５．０．９とテトラエチルシリケート（
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社製、製品
名：エチルシリケー）２８）１７６．６ｇ全メタノール
０、４４７に溶かし、この溶液を３０℃で約１時間攪拌
しながら加水分解した。その後、これにテトラブチルチ
タネート（Ｔ Ｉ （ｏ−ｎｃ４Ｈｅｐ ） ａ １日
本曹達製）３７．７１をイソブチルアルコール０．２４
７に溶かした溶液を攪拌しながら添加し、テトラエチル
シリケートの加水分解物とテトラブチルチタネートとの
混合溶液を調製した。次に攪拌機付きの内容積３！のガ
ラス裏反応容器にメタノール０．３９７及びイソブチル
アルコール０．７８７を導入し、これに０．２５７のア
ンモニア水溶液（濃度２５ｖｔｌ）を加えてアンモニア
性アルコール溶液を調製し、これにシリカの種子を作る
ための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシリケー
トｏ、 ｓ ｙ ｔ−メタノール１８ｍｊに溶かした溶
液を添加し、添加終了１０分後反応液がわずかに乳白色
を帯びたところで、さらに続けて、上記混合溶液を約５
時間かけて添加し反応生成物を析出させた。なお反応中
は反応容器の温度を３０℃に保った。反応終了後頁に３
０分間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレー
ターで溶媒を除去し、更に８０℃で減圧乾燥することに
より乳白色の粉体を得た。
次に、この乳白色の粉体を９００℃、１時間焼成した後
、メノウ乳鉢で分散し、シリカとチタニアを構成成分と
する無機酸化物を得た。この無機酸化物は走査型電子顕
微鏡の観察から、粒子径は０．２０〜０．３８μｍの範
囲にあり、平均粒子径は０．２９μｍで且つ形状は真球
でさらに１粒子径分布の標準偏差値は１．０７で屈折率
は１．５２９であった。得られた無機酸化物は更にγ−
メタクリロキングロピルトリメトキシシランで表面処理
した。
製造例−２〜６
製造例−１に於て、テトラブチルチタネートの量を変え
た以外は製造例−１と全く同様な方法で無機酸化物を製
造した。得られた無機酸化物はさらにγ−メタクリロキ
シゾロピルトリメトキシシランで表面処理した。テトラ
ブチルチタネートの量及び得られた無機酸化物の諸性質
を表１に示した。
磐造例−７
製造例−１に於て、アンモニア性アルコール溶液をメタ
ノール１．１７７及びアンモニア水溶液（Ｊｌｉ ２５
ｗｔ’ｌ ） ０．２５．１からなる組成に変えた以
外は、潤造例−１と全く同様な方法で無機酸化物を１遺
した。この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から１
粒子径は０．１〜０．１７μｍの範囲にあり、平均粒子
径は０．１３μｍで且つ形状は真球でさらに粒子径分布
の標憔偏差値は１．０９で屈折率は１．５２９であった
。得られた無機酸化物は更にγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理した。
製造例−８
製造例−１に於て、アンモニア性アルコール溶液全イソ
ブタノール１．１７ ＃及びアンモニア水溶液０．２５
７からなる組成に変え、且つ反応容器の温度を５℃に保
った以外は製造例−１と全く同様な方法で無機酸化物を
製造した。この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察か
ら粒子径は０．４６〜０．７１μｍの範囲にあり、平均
粒子径は０９５７μｍであり且つ形状は真球で、さらに
粒子径分布の標準偏差値は１．１６で屈折率は１．５２
９であった。
得られた無機酸化物は更にγ−メタクリロキシグロビル
トリメトキシシランで表面処理した。
】造例−９
０、０４４塩酸２．７ｇとテトラエチルシリケート（Ｓ
ｌ（ｏＣ２Ｈ５）４１日本コルコート化学社裂、製品名
：エチルシリケート２８）１２０．０！ｉｅインブタノ
ール０．４！に溶かし、この溶液を３０℃で約２時間攪
拌しながら加水分解した。その後、これにテトラブチル
ジルコネート（Ｚｒ（ｏ−ｎＣ４Ｈ，）４１日本曹達製
）３６．０．Ｐを拐拌しながら添加し、テトラエチルシ
リケートの加水分解物とテトラブチルジルコネートとの
混合溶液を調製した。次に遣拌機付きの内容、債３！の
ガラス裂反応容器にメタノール０．６０及びインブチル
アルコール０．６！を導入し、これに０．２５７のアン
モニア水溶液（濃度２５ｗｔ４）ｅ加えてアンモニア性
アルコール溶液と調製し、これにシリカの種子を作るた
めの有機珪素をメタノール１０−に溶かした溶液を添加
し、添加終了１０分後反応液がわずかに乳白色を帯びた
ところで、さらに続けて上記の混合溶液を約５時間かけ
て添加し反応生成物を析出させた。なお反応中は１反応
容器の温度を３０℃に保った。反応終了後頁に３０分間
攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレーターで
溶媒を除去し、更に８０℃で減圧乾燥することＫより乳
白色の粉体を得た。
次に、この乳白色の粉体ｔｌ−１００，０℃ｊ１時間焼
成した後、メノウ乳鉢で分散し、シリカとジルコニアを
構成成分とする無機酸化物を得た。この無機酸化物は走
査型電子顕微鏡の観察から、粒子径は０．１２〜０．３
０μｍの範囲にあり、平均粒子径はＣ０２０ａｍで且つ
形状は真球でさらに粒子径分布の標準偏差値は１．１１
で屈折率は１．５２１であっな。得られた無機酸化物は
さらにγ−メタクリロキシゾａピルトリメトキシシラン
で表面処理した。
製造例−１Ｏ〜１４
創乃如１−Ｏｒ然プ 千に→ザ千ル、・２ル１吠−（の
ｔを変えた以外は、製造例−９と全く同様な方法で無機
酸化物を装造した。得られた無機酸化物はさらにγ−メ
タクリロキシゾロピルトリメトキシシランで表面処理し
た。テトラブチルジルコネートの量及び得られた無機酸
化物の諸性質を表２に示した。
以下余白
製造例−１５
テトラエチルシリケー） （５ｔ（ＯＣ２Ｈ５）４．日
本コルコート化学社製商品名：エチルシリケート２８）
２０８、Ｆｔメタノール０．２！に溶かした溶液をバリ
ウムビスイソベントキサイド３１．１．９をイソアミル
アルコール０．７！に溶かした溶液に混合した。
この混合後の溶液を約９０℃乾燥した窒素下で３０分間
還流した後、室温まで冷却し、テトラエチルシリケート
とバリウムビスイソ４ントキサイドとの混合溶液を調羨
した。次に攪拌機つきの内容積１０！のガラス裂反応容
器にメタノール２．５！を満し、これに５００．！ｉ’
のアンモニア水溶液（濃度２５ｗｔ４）ｉ加えてアンモ
ニア性メタノール溶液を調製し、この溶液だ先に調製し
たテトラエチルシリケートとバリウムビスインインドキ
サイドの混合溶液を反応容器の温度を２０℃に保ちなが
ら約２時間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液
は乳白色になった。添加終了後頁に一時間攪拌を続けた
後、乳白色の反応液から工・々ボレーターで溶媒を除き
、さらに８０℃で、減圧乾燥することにより乳白色の粉
体を得た。
次に、この乳白色の粉体を１０００℃、４時間焼成した
後、メノウ乳鉢で分散しシリカと酸化バリウムを構成成
分とする無機酸化物を得た。この＃機酸化物は走査型電
子顕微錦の観察から、粒子径は０．２５〜０．４０μｍ
の範囲にあり、平均粒子径は０．２８μｍで且つ形状は
真球状で、更に粒子径分布の標準偏差値ｉｄ１．２０で
屈折高は１．５２４であった。得られた無機酸化物は更
にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表
面処理した。
製造例−１６
水１．８Ｉと蒸留したテトラエチルシリケート（Ｓｌ（
ＯＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社製製品名：エチ
ルンリケー）２８）１０４．９にメタノール０．２！に
溶かし、この溶液を室温で約２時間ｉ管拌しながら加水
分解した後、これにテトラブチルチタネート（Ｔ ｉ
（ｏ−ｎＣ４Ｈ？ ） ａ １日本ｉ！１ｉｒｉｌ裂）
１７．０ｇをイソプロ・セノール１．０！に溶かした溶
液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加
水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液（至）
を調復し念。次に、バリウムビスインベントキサイド７
．８１とテトラエチルシリケート１０４ｇをメタノール
１．０！に溶かし−その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で
３０分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶液（Ｂ）
を調覆した。さらに混合溶液（にと混合溶液（Ｂ）とを
室温で混合し、これを混合溶液（ｃ）とした。
次に偉拌機つきの内容積１０！のガラス製反応容器にメ
タノール２．５＃ｅ満し、これに５００１ｉのアンモニ
ア水溶液（濃度２５ ｗｔ４ ）を加えてアンモニア性
メタノール溶液を調製し、この溶液に先１ｃ Ｊ！裂し
た混合溶液（ｃ’）を反応容器の温度を２０℃に保ちな
がら約４時間かけて添加した。添加開始後数分間で反応
液は乳白色になった。添加終了後頁に１時間攪拌を続け
た後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、
さらに８０℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を
得た。
次にこの乳白色の粉体’ｌ５ｏｏ℃、２時間焼成した後
、メノウ乳鉢で分散し、シリカ、チタニアおよび隣化バ
リウムを構成成分とする無機酸化物を得意。この無機酸
化物は走査型電子顕微鏡の観察から１粒子径は０．１２
〜０．２６μｍの範囲にあり、平均粒子径は０．１９
ｌｔｍで且つ形状は真球状で、更に粒子径分布の標準偏
差値は１．０６で屈折率は１、５２６であった。得られ
た無機酸化物は更にγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランで表面処理した。
製造例−１７
テトラエチルシリケー） （５ｔ（ｏＣ２Ｈｓ）４−日
本コルコート化学社製製品名：エチルシリケート２８）
５２．９およびジルコニウムテトラブトキサイド（ｚｒ
（ｏｃ４Ｈ，）４） １５．６ｇをイングロビルアルコ
ール０．２！に溶かし、この溶液を１００℃、窒素雰囲
気下で３０分間還流した。その後室＠まで戻し。
これを混合溶液囚とした。次に、テトラエチルシリケー
ト５２．Ｆおよびストロンチウムビスメトキサイド６．
１ｇをメタノール０．２！に仕込み、この溶液ｔ−８０
℃、窒素雰囲気下で３０分間還流した。
その後室温まで戻し、これを混合溶液（Ｂ）とした。
混合溶液囚と混合溶液（Ｂ）とを室温で混合し、これ全
混合溶液（ｃ）とした。
次に、攪拌機つきの内容積１０！のガラス製反応容器に
メタノール２゜４！を満し、これに５００Ｉのアンモニ
ア水（＠度２５重量壬）を加えて７７％ニア性アルコー
ル溶液ｆ、調製し、この溶液に先に調製した混合溶液（
ｃ）を、反応容器を２０℃に保ちながら、約４時間かけ
て添加し、反応生成物を析出させた。その後さらに続け
て、テトラエチルシリケート２０．Ｐを含むメタノール
０．５！からなる溶液を該反応生成物が析出した系に約
２時間かけて添加した。添加終了後頁に１時間攪拌金続
けた後、乳白色の反応液からエバポレータで溶媒を除き
さらに、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。
さらに、この乳白色の粉体ｆｔ９００℃、３時間焼成し
た後、捕潰機でほぐし、シリカとシルコニアト酸化スト
ロンチウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。
この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
は０．１０＝０．２５ μｍの範囲にあ）、平均粒径は
０．１７μｍであり、形状は球形で、さら〈粒子径分布
の標準偏差値は１．２５で、屈折率は１．５３２であっ
た。得られた無機酸化物はγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランで表面処理した。
製造例−１８
０，１憾塩酸４．ＯＩとテトラエチルシリケート（Ｓｌ
（ＯＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社堪履品名：エ
チルシリケー）２８）１５８Ｎとをメタノール１．２ｋ
に溶かし、この溶液を室温で約１時間攪拌しながら加水
分解した。その後、これをテトラプチルチタネー）４０
．９１！？イソゾロツクノール０．５！に溶かした溶液
に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水
分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液（４）を
調製した。−万、ナトリウムメチラート１．５ Ｎ ’
ｉメタノールｏ、５！に溶した溶液を混合溶液（４）と
混合しこれを混合溶液（Ｂ）とした。
次に、攪拌機付きの内容積１０！のガラス製反応容器に
イソプロパツール２．５！を導入し、これに５００．９
のアンモニア水溶液（濃度２５重量壬）を加えてアンモ
ニア性アルコール溶液を調製した。
これにテトラエチルシリケートｓ、ｏＩＩをメタノール
１００ｄＫ溶かした溶液を約１０分間かけて添加し、添
加終了後ただちに先に調製した混合溶液ω）を反応容器
の温度を２０℃に保ちながら約６時間かけて添加し反応
生成物を析出させた。その後さらに続けてテトラエチル
シリケート５８Ｎおよびナトリウムメチラートｏ、 ｓ
ｙ ｔメタノール０．５！に溶かした溶液を該反応生
成物が析出した系に約３時間かけて添加した。添加終了
後更に１時間攪拌を続けた後乳白色の反応液からエバポ
レーターで溶媒を除き、さらに１００℃、減圧乾燥する
ことにより乳白色の粉体を得た。
ざらに、この乳白色の粉体を１０００℃、１時間焼成し
た後、摺潰機でほぐしシリカ、チタニアおよび酸化す）
ＩＪウム金主な構成成分とする無機酸化物を得た。こ
の無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径Ｆ
ｉ０．２０〜０．４０μｍの範囲にあυ、平均粒径は０
．２８μｍであり、形状は、球形で、さらに粒子径分布
の標準偏差値は１．２５で屈折率は１．５１４であっ之
。得られた無機酸化物ばｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシンランで表面処理した。
製造例−１９
水１．８１と蒸留したテトラエチルシリケート（Ｓｌ（
ＯＣ２Ｈ５）４、日本コルコート化学社製製品名：エチ
ルシリケー）２８）１０４．９をメタノール０．２！に
溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加水分
解した後、これにテトラブチルチタネート（Ｔｉ（ｏ−
ｎｃ４Ｈｐ）４１日本曹達Ｊ！！Ｉ）１７、Ｏｇをイソ
グロノ９ノール１．０！に溶かした溶液に攪拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテトラ
ブチルチタネートとの混合溶液（Ａ）を調製した。次に
アルミニウムトリーａｅｃ−ブトキサイド１５．０．９
とテトラエチルシリケート１０４Ｉｉをメタノール１．
０７に溶かし、その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で３０
分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶液（Ｂ）を調
製した。さらに混合溶液（５）と混合溶液（Ｂ）とを室
温で混合し、これを混合溶液（ｃ）とした。
次に撹拌機つきの内容積１０ノのガラス製反応容器にメ
タノール２．５７ｔ−溝し、これに５００Ｉのアンモニ
ア水溶液（濃度２５ ｗｔ４ ）を加えてアンモニア性
メタノール溶液を調製し、この溶液に先（ｃ調製した混
合溶液（ｃ）を反応容器の温度を２０℃に保ちながら約
４時間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳
白色になった。添加終了後更に１時間攪拌を続けた後、
乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さら
に８０℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た
。
次にこの乳白色の粉体を１０００℃で２時間焼成した後
、メノウ乳鉢で分散しシリカ、チタニアおよびアルミナ
を構成成分とする無機酸化物を得意。この無機酸化物は
走査型電子顕微鏡の観察から粒子径は０．１４〜０．２
５μｍの範囲内にあり、平均粒径は０．２０μｍで且つ
形状は球形で更に粒子径分布の標準偏差値は１．１５で
屈折率は１．５１２であった。得られた無機酸化物は更
にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表
面処理した。
型造例−２０
テトラエチルシリケート（８１（ＯＣ２Ｈ５）４１日本
コルコート化学社製製品名：エチルシリケート２８）１
２８０ｇおよび０．１１塩酸１５．９を溶解したイソブ
タノール１！を室温で１時間混合攪拌した。
その後に、テトラブチルチタネート（ＴＩ（０−ｎＣ４
Ｈ７）４、日本曹達Ｗ）２７３．９とイソブタノール０
．３ｊの混合溶液を添加し、十分に攪拌混合した。次に
この混合溶液を３０℃で１週間放置し、透明なグル状固
体を得た。このようにして得られた固体をゼールミルで
粉砕し、９００℃、１時間焼成し念後頁に振動ゼールミ
ルで粉砕した。粉砕した粉体を分級することによりシリ
カとチタニアを構成成分とする無機酸化物を得念。
この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から粒子径は
０．１６〜０．７３μｍの範囲にあり、平均粒径は０．
４７μｍで、更に粒子径分布の標準偏差値は１．２９で
屈折率は１．５２８であった。得られた無機酸化物は、
更にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
表面処理した。
與造例−２１
）造例−２０に於て、テトラブチルチタネートのかわり
にテトラブチルジルコネート
（Ｚｒ（ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ，）４、日本曹達ｆｆ）３２５
．９を用いた以外は製造例−２０と全く同様な方法でシ
リカとジルコニアを構成成分とする無機酸化物を得た。
この無機酸化物は走査型１子顕微鏡の観察から粒子径は
０．２７〜０．６５μｍの範囲にあり、平均粒子径は０
．４６μｍで、更九粒子径分布の標単偏差値は１．４４
で屈折率は１．５４０であった。得られた無機酸化物は
更にγ−メタクリロキシゾロビルト＋７メトキンンラン
で表面処理した。
実施例−１〜８、比較例−１〜６
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ６０重量部およびＴＥＧＤＭＡ ４０
重量部を攪拌混合し、均一などニルモノマー液とした。
このモノマー液の屈折率は１．５１６であシ、またこれ
を重合して得られるポリマーの屈折率は１．５４６であ
った容器の周囲をアルミ箔でおおい遮光し。
続すてＣＱ ０．４重量部およびＤＭＥＥ ０．４７重
量部をビニルモノマー液【添加し攪拌溶解させた。次に
このビニルモノマー混合液３０重量部と表３に示したフ
ィラー７０重量部をメノウ乳鉢で十分に練和し、４−ス
トを調製した。イースト調製後減圧下で脱泡し、気泡を
ペースト中から除去し念。こうして得たに一ストを用い
て硬化深度、表面硬度、圧縮強度、引張強度、歯ブラシ
摩耗深さ、及び色素による変色を測定し、その結果を表
３に併記した。なお、（−ストの調製及び脱泡は赤色光
のもとで行なった。
また、比較として比較例−１，２では、フィラーの屈折
率がモノマーよ、ａ Ｏ，ＯＯ５大きい屈折率とこれを
重合して得られるポリマーより０．００５小さい屈折率
の範囲外にある場合の測定結果を、また比較例−３〜８
ではＣＱ及びＤＭＢＥからなる光重合開始触媒の代りに
紫外線重合開始触媒であるペンゾイングロビルエーテル
１．０ｔｆＬ部を用いた場合の測定結果を表３に併記し
た。
実施例−７〜９．比較例−９〜１０
１０Ｂ１５−Ｇ ４２重量部、ＴＥＧＤＭＡ ２８重量
部及びＡ−ＴＭＭ−３Ｌ ３０重量部全撹拌混合し、均
一などニルモノマー液とした。この七ツマー液の屈折率
は１、５０６であり、またこれを重合して得られるポリ
マーの屈折率は１．５３９であった。容器の周囲をアル
ミ箔でおおい遮光し、続いてＣＱｏ、４重量部およびＤ
ＭＢＥ ０．４７重量部をビニルモノマー液に添加し、
（貴拌溶解させた。次にこのビニルモノマー温合液３０
重量部と表４に示したフィラー７０重量部をメノウ乳鉢
で十分洗練向しペーストを調製した。イースト調製後、
減圧下で脱泡し気泡をペースト中から除去した。こうし
て得たペーストを用いて硬化深度、表面硬度、圧縮強度
、引張強度、歯ブラシ摩耗深さ、及び色素による変色を
測定しその結果を表４に併記した。なおペーストの調製
及び脱泡は赤色光のもとで行なった。
また比較として、フィラーの屈折率がモノマーよ、６ｏ
、ｏｏｓ大きい屈折率と、これを重合して得られるポリ
マーより０．００５小さい屈折率の範囲外にある場合の
測定結果全表４に併記した。
躯・ ・・自
実施例−１３〜１７、比較例−１１〜１３Ｂｉ８−ＧＭ
Ａ ６０重量部およびＴＥＧＤＭＡ ４０重量部を役拌
混合し、均一などニルモノマー液とした。このモノマー
液の屈折率は１．５１６であり、またこれを重合して得
られるｙＪ？ ＋Ｊママ−屈折率は１．５４６であった
。続いてＣＱ Ｏ，４重量部、ＤＭＰＴ ０１４重量部
及びリンゴ酸０．４重量部をビニルモノマー液に添加し
侵拌溶解させた。次にこのビニルモノマー混合液３０重
量部と表５に示したフィラー７０重量部をメノウ乳鉢で
十分に練和し、ペーストを調型した。ペースト調製後、
減圧下で脱泡し気泡をペースト中から除去した。こうし
て得たペーストを用いて硬化深度、表面硬度、圧縮強度
、引張強度、歯ブラシ摩耗深さ及び色素による変色を測
定し、その結果を表５に併記した。
また比較として、比較例−１１，１２および１３では夫
々、α−石英（不定形、平均粒子径２８．２μｍ、屈折
率１．５４４．１．５５３）、球状シリカ（単分散真球
状、平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．４５６）およ
び熱分解微小シリカ（凝集体、平均粒子径０．０２μｍ
、屈折率１．４５２）ｅフィラーとして用いた場合の測
定結果を表５に併記した。
但し、熱分解微小シリカをフィラーとして用いた場合、
フィラーの充填率を高くできなり為て、上記ビニルモノ
マー混合液とフィラーの混合割合を夫々６５重量部、３
５重量部とした。
以下合白
実施例−１８〜２４
表６に示したフィラー及びビニルモノマーを用い、実施
例１〜６と同様な方法によって硬化深度、ブリネル表面
硬度、圧縮強度、引張強度、歯ブラシ摩耗深さおよび色
素による変色を測定し、その結果を表６に併記した。な
お、光重合開始触媒には、ＣＱ Ｏ，４重量部およびＤ
ＭＢＥ ０．４７重量部を用い、光重合開始触媒を溶解
したビニルモノマー混合液とフィラーの混合割合は、夫
々３０重量部及び７０重量部とした。
以下♂臼
実施例−２５〜２９
Ｂｉｇ−ＧＭＡ ４２重量部、 ＴＥＧＤＭＡ ２８重
量部及びＡ−ＴＭＭ−３Ｌ ３０重量部を攪拌混合し、
均一などニルモノマー液とした。この七ツマー液の屈折
率は１、５０６であり、またこれを重合して得られるポ
リマーの屈折率は１．５３９であった。容器の周囲をア
ルミ箔でおおい遮光し、続いて表７に示した光重合開始
触媒をビニルモノマー液に添加し、攪拌溶解させた。次
にこのビニルモノマー混合液３０１漬部と製造例−９で
合成した無機酸化物７０重量部をメノウ乳鉢で十分に練
和し、イーストを調製した。ペースト調型後、減圧下で
脱泡し気泡をペースト中から除去した。こうして得た被
−ストを用いて硬化深度、表訂硬度、圧縮強度、引張強
度、歯ブラシ摩耗深さ及び色素による変色を測定し、そ
の結果を表７に併記した。
実施例−３０
婁造例−１で合成した無機酸化物に、Ｂ Ｉ ｓ −Ｇ
ＭＡとＴＥＧＤＭＡとのビニルモノマーの混合物（混合
割合はＢｉｓ−ＧＭＡ ６０重を優、ＴＥＧＤＭＡ ４
０重量壬）、アソ゛ビスイソブチロニトリル（ビニルモ
ノマー混合物１０ｏｆｔ−３Ｌ部に対して０５部）およ
びエタノール（ビニルモノマー混合物１００ｉｔｔ部に
対して１５重量部）を配合し充分練和することによりペ
ーストを得た。この４−ストを真空下に置き気泡とエタ
ノールを除去した。気泡とエタノールを除去したペース
ト中の無機酸化物の充填量は７８．０重量優であった。
その後このペーストを５ ｋｇ／ｃｍ２の窒素加圧下、
重合温度１２０℃、重合時間１時間で重合し、重合体金
柑た。この重合体を乳鉢で。
径５ ＋＋＋ｌＫ以下の大きさに粉砕後、さらに副潰機
で１時間粉砕した。粉砕後２５０メジ−ふるい通過の複
合充填材を得た。
この複合充填材音用ｂ、以下の処方により＜−ストを調
製した。
Ｂｉｇ−ＧＭＡ ６０重量部
ＴＥＧＤＭＡ
４０ １製造例１で合成した無機酸化物 １６
０ １複合充填材 ２４０ １ＣＱ
Ｑ、５１重ＭＰＴ
０．５ １リンゴ酸
０．５１ＢＨＴ
０．０２ １ペースト調製後、減圧下
で脱泡し、気泡全４−スト中から除去した。なお、ペー
ストノ調製および脱泡は赤色光のもとで行なった。こう
して得られたペーストを周込て測定した物性値は、夫々
、硬化深度８．５ ｍｔｘ 、プリネル表面硬度６２．
８．圧縮強度４０７０ ｋｇ／２２、引張強度５５１
ｋｇ／６１１１２−歯ブラシ摩耗深さ１．７μｍ、色調
変化量２．２であった。
実施例３１
まず以下の処方により流動性のある硬−ストを調製した
。
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ３７．８重量
部ＴｇＧＤＭＡ ２５．２
１Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ ２７
＃１０−メタクリロキンデカメチレンマロン酸
１０ ｌ製造例９で合成した無機酸化物 １
００ ｌＣＱ Ｏ，６
１重ＭＰＴ ０．６ １
リンゴ酸 ０．６１ＢＴ（Ｔ
Ｏ，０２１なお、上記
ビニルモノマーの屈折率は１．５００であり、またこれ
を重合して得られろ２リマーの屈折率は１．５３３であ
った。
ペースト調製後、減圧下で脱泡し、気泡をイースト中か
ら除去した。々お、Ｒ−ストの調製および脱泡は赤色光
のもとで行なった。こうして′：Ａ復したペーストを用
いて色素浸入試験を以下の方法により行なった。
まず人抜去臼歯を十分洗浄し、咬合面にエアーを吹きつ
けて乾燥させた。次いで、咬合面の小窩裂溝部を３７壬
オルトリン酸水溶液で１分間処理し、３０秒間水洗した
後エアーを吹きつけて表面を乾燥させた。次に、前記ペ
ーストを小窩裂溝部に充填し、イースト表面上１０順の
位置に可視光線照射器オデティラックス（商品名：米国
デメトロン社嬰）の石英ロンド先端を固定し、３０秒間
光照射を行なった。照射後３７℃の水中に一昼夜浸漬し
、４℃と６０℃の０．１ ｗｔ４フクシン水溶液中に１
分交互に６０回づつ浸漬する、・ぞ−コレ−シランテス
トを行なった。次いで充填歯を咬合面に直角に研磨しな
がら、歯面と充填物の間に色素（ツクシン）の侵入があ
るかどうかヲ調べた結果、侵入は全く認められなかった
。またペーストは、小窩裂溝の先端部までくまなく到達
しているのが観察された。
実施例３２
まず、以下の処方によりに一ス） （Ａ） 、 （Ｂ）
および（ｃ）を調製した。
なお、上記ビニルモノマーの屈折率は１．５０８であり
、またこれを重合して得られるポリマーの屈折率は１．
５４２であった。
ペースト調製後、減圧下で脱泡し、気泡をペースト中か
ら除去した。なお、ペーストのＡＭおよび脱泡は赤色光
のもとで行なった。こうして調製したに〜ス） （Ａ）
、 （Ｂ）および（ｃ）を用いて前装用硬質レジンを作
成し、変色試験を以下の方法により行なった。
まずぜ−スト（Ａ）’ｔニッケルクロム鋳鋳造衣表面薄
く均一に盛り上げオペーク層とした。次にオプティラッ
クス（商品名、米国デメトロン社夏）ヲ用いて６０秒間
光照射し、第４−り層を硬化させた。硬化後、ペースト
（Ｂ） ｆ：前記オＲ−り層上に盛り上げデンチン層と
し、さらに６０秒間光照射してデンチン層を硬化させた
。最後にエナメル召とシテペースト（ｃ）を前記デンチ
ン層上に盛り上げ、６０秒間元照射させ硬化させた。硬
化後、エナメル層表面を・ぐフ研磨し、天然歯と同様な
色調および光沢を有する、前装用硬質レジンを作成した
。
次にこの前装用硬質レノンのレジン酊を上にして遮光し
た円筒容器の底部：（置き、底面から４０（−ＩＩＬの
位置に固定した東芝裂東芝理化学用水錫ランプ５ＨＬ−
１００ＵＶで１００時間光照射した。照射後、前装用硬
質レジンを取り出し、肉眼でレノン面の色調を観察し念
結果、光照射による色調の変化は全く認められなかった
。[/malonic acid, 10-methacryloxydecamethylene malonic acid, 2-methacryloxyethyl dihydrogen phosphatate, 10-methacryloxydecamethylene dihydrogen phosphate, 2-hydroxyethylhydrogen phenyl phosphonate. 2) Bifunctional vinyl monomer (1) Aromatic compound 1Va type 2.2-bis(methacryloxyphenyl)propane: 2
, 2-bis[4-(3-methacryloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl]propane: 2.2-bis(4
-methacryloxyethoxyphenyl)propane; 2.2
-Bis(4-methacryloxyjethoxyphenyl)furopane: 2,2-bis(4-methacryloxytetraethoxyphenyl)propane; 2,2-bis(4-methacryloxypentaltogysyphenyl)propane: 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propane; 2゜2-bis(4-methacryloxydipropoxyphenyl)propane: 2(4-methacryloxyethoxyphenyl)-2('4-methacryloxyjethoxyphenyl)propane: 2(4-methacryloxyjethoxyphenyl)-2(4-methacryloxytriethoxyphenyl)
Furopane: 2(4-methacryloxydipropoxyphenyl)-2(4-methacryloxytriethoxyphenyl)
Propane: 2,2-bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propane; 2゜2-bis(4-methacryloxyinpropoxyphenyl)propane and their acrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl methacrylate or a vinyl monomer having an -OH group such as these acrylates, diincyanate methylbenzene, a, 4
Sheaduct obtained from addition with a diincyanate compound having an aromatic group such as '-diphenylmethane diincyanate (11) Aliphatic compound based ethylene glycol dimethacrylate; diethylene glycol dimethacrylate: triethylene glycol dimethacrylate: butylene glycol dimethacrylate Methacrylate;
Neopentyl glycol dimethacrylate; Propylene glycol dimethacrylate; 1,3-butanediol dimethacrylate: 1,4-butanediol dimethacrylate: 1,6-hexanesiol dimethacrylate and these acrylates: 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Hydroxypropyl methacrylate, 6-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, b is a vinyl monomer with a K-OH group like these acrylates, hexamethylene diinocyanate, trimethyl hexamethylene diinocyanate, diincyanate methylcyclohexane, influoron Sheaduct obtained from addition with diisocyanate compounds, such as diincyanate, methylenebis(4-cyclohexylinocyanocyanate); acrylic anhydride, methacrylic anhydride: 1,2-bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) Ethyl, di(2-methacryloxyethyl) phosphate, di(3-methacryloxypropyl) phosphate, trifunctional vinyl monomer trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate 1/-), pentaerythritol trimethacrylate , trimethylolmethane trimethacrylate and these acrylates di) tetrafunctional vinyl monomers pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and diincyanate methylbenzene, diincyao-tomethylcyclohexane, influorone diisocyanate, hexamethylene diincyanate, trimethyl xamethylene diisocyanate, methylene bis(4-cyclohexyl incyanate), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diisocyanate) compound and glycidol dimethacrylate. In addition to the above vinyl monomers, those generally known for industrial use can be used. Typical examples that are generally suitable for use include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and inphthyl vinyl ether; styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene. , chloromethylstyrene, stilbene, and other alkenylbenzenes are preferably used. When using multiple types of polymerizable vinyl monomers, if the vinyl monomers have extremely high viscosity or are solid at room temperature, it is preferable to use them in combination with a polymerizable vinyl monomer of low viscosity. This combination is not limited to two types, but may be six or more types. or,
Since the monofunctional vinyl monomer (σ) polymer does not have a crosslinked structure, the mechanical strength of the polymer generally tends to be poor. For this reason, when monofunctional vinyl monomers are used, they are preferably used together with polyfunctional monomers. The most preferable combination of polymerizable vinyl monomers is a method in which a difunctional vinyl monomer is mainly composed of an aromatic compound and an aliphatic compound of a difunctional vinyl monomer is combined. In addition, for example, combinations of trifunctional vinyl monomers and tetrafunctional vinyl monomers, aromatic compounds of difunctional vinyl monomers and aliphatic compounds of trifunctional vinyl monomers and/or tetrafunctional vinyl monomers can be used. Combinations of these, and combinations in which a monofunctional vinyl monomer is further added to these combinations can be suitably employed. Next, although the compositional ratio of the above vinyl monomer combinations may be determined as necessary, the compositional ratio that is generally suitably employed will be shown. (1) The aromatic compound of the difunctional vinyl monomer is 3
0 to 80% by weight and 70 to 20% by weight of the same aliphatic compound (2) Trifunctional vinyl monomer is 30 to 100% by weight and tetrafunctional vinyl monomer is 0 to 70% by weight (3) Difunctional vinyl monomer Aromatic compounds are 30~
The composition ratio is preferably 60% by weight, 5 to 30% for the aliphatic compound, 10 to 80% for the trifunctional vinyl monomer, and 0 to 50% by weight for the tetrafunctional vinyl monomer. One component of the composite composition ratio for photopolymerization of the present invention is a specific inorganic oxide. Specifically, it contains 80% by volume or more of particles with a particle diameter of 0.1 to 1.0 μm, and has a refractive index equal to that of the polymerizable monomer according to the present invention. )0.00
It is an inorganic oxide that exists between a value higher than 5 and a value 0.005 lower than the refractive index of the vinyl polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer. The particle size and refractive index of the inorganic oxide in the present invention are extremely important factors, and the purpose of the present invention cannot be achieved if any of these conditions are lacking. For example, if the inorganic oxide does not contain 80% by volume or more of particles with a particle size of 0.1 to 1.0 μm, the viscosity will increase significantly when it is kneaded with a polymerizable vinyl monomer to form a paste mixture. If an attempt is made to prevent the increase in viscosity by increasing the blending ratio, the operability will deteriorate, so that the material cannot be practically used. In addition, the cured product obtained by polymerizing and curing the vinyl monomer has defects such as a decrease in wear resistance or surface smoothness, and a decrease in surface hardness, which is not desirable. Particle size is 0.1-1.
The 0 μm particles preferably account for 90% by volume or more, and most preferably 100% by volume. Furthermore, even if the inorganic oxide contains 80% by volume or more of particles having a particle size of 0.1 to 1.0 μm, the refractive index of the inorganic oxide is lower than the refractive index of the polymerizable vinyl monomer of the present invention. 0.005, the refractive index of the vinyl polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer is 0.00
If it does not exist between 5 and 5, the effects of the present invention as described above, particularly the characteristics such as a large curing depth and sufficient polymerization and curing at the cavity bottom 1, will not be obtained. The refractive index of the inorganic oxide is between 0.005 higher than the refractive index of the vinyl monomer and 0.005 lower than the refractive index of the vinyl polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer. The refractive index can be arbitrarily selected as long as the refractive index is within the range of 0.01 higher than the refractive index of the vinyl monomer to 0.01 lower than the refractive index of the vinyl polymer. The use of a filler having a specific refractive index in a composition for ultraviolet polymerization is disclosed in the aforementioned Japanese Patent Application Laid-open No. 59-1014.
It is disclosed in Publication No. 09. However, when a specific inorganic oxide in the present invention is used in combination with a catalyst for ultraviolet polymerization, adjusting the refractive index l- does not have a significant effect on improving the cure depth. On the other hand, the inorganic oxide was 390 to 7
When used in combination with a photopolymerization catalyst that can initiate polymerization with visible light of 0 D nm, the curing depth is not only large (h), but also the refractive index of the inorganic oxide is adjusted to a specific value as in the present invention. The reason for this is not entirely clear at present, but the inventors have determined that the particle size of the inorganic oxide is visible. Because it is in the vicinity of the wavelength range of light, ultraviolet light, which has a shorter wavelength than visible light, is likely to be diffusely reflected, and since the inorganic oxide mainly has an amorphous structure, it is difficult to absorb ultraviolet light. This is thought to be the cause.Furthermore, in the case of inorganic oxides containing metal oxides such as titania, which absorb ultraviolet rays, it is assumed that this is due to the fact that the transmission of ultraviolet rays is obstructed.Composite composition of the present invention When using the product as a composite resin for dental restoration, a polymerizable vinyl monomer with a refractive index of around 1.40 is used, and the refractive index of the vinyl polymer obtained by polymerizing the polymerizable vinyl monomer is 1
．． It will be around 60. Therefore, when used as a composite resin for dental restoration, the inorganic oxide should be 1.405 to 1.
It is preferable to use a refractive index in the range of 595. In the present invention, any known inorganic oxide can be used without particular limitation as long as it has the above-mentioned specific particle size and specific refractive index. Inorganic oxides that can be particularly suitably used in the present invention are those disclosed in the above-mentioned publications, namely those in Groups 1, 2, 2, and 3 of the periodic table that can bond with silica. It is an inorganic oxide whose main constituents are at least one rice metal oxide selected from the group consisting of Group Ⅰ and silica. By using each of the above-mentioned metal oxides and silica as the main constituents, an inorganic oxide having the above-mentioned specific particle size and specific refractive index can be easily obtained. Such inorganic oxides include the silicon atoms of silica and metal oxides of groups 1, 2, 2, or 2, such as lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide. Calcium oxide, strontium oxide, barium oxide,
Aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, 7% funium oxide,! Tin oxide, lead oxide, etc. are combined with oxygen as an intermediary. And the above metal oxides of Group 1, Group Ⅰ, Group Ⅰ and Group
, M20. The composition ratio of M number 051M402 (where Ml is a metal of group 1, M2 is a metal of group ■, and MS is a metal of group ■, 1M4 is a metal of group ■) is the inorganic oxide obtained. have a large influence on the refractive index and shape of Of course Ml0, M2O, JO, and M2O3
Although the effect of its composition ratio on the refractive index and shape will vary depending on the type of ladder, manufacturing method, manufacturing conditions, etc., generally speaking, when trying to obtain a spherical inorganic oxide with a refractive index within the above-mentioned range, M Chi, M2O, M:05, and M40
2 is preferably in the range of 1 to 20 mol%, particularly Jo, M in the range of 5 to 15 mol%.
When the total composition ratio of 2O, M:05 and M2O3 is selected, it has an appropriate tC refractive index and is close to a perfect sphere with uniform particle diameter. The refractive index of the inorganic oxide used in the present invention is 0.005 higher than the refractive index of the polymerizable vinyl monomer, and is 0.0[]5 lower than the refractive index of the vinyl polymer obtained by polymerizing the polymerizable vinyl monomer. In order to adjust the value within the range, strontium oxide, barium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and indium oxide, especially strontium oxide, barium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, indium oxide, etc. It is preferable to use an oxide having a higher refractive index than silica, such as titanium oxide, zirconium oxide, or tin oxide. The shape of the inorganic oxide used in the present invention is particularly preferably spherical in view of the abrasion resistance, surface smoothness, surface hardness, etc. of the resulting cured composite composition. The particle size distribution of the inorganic oxide is not particularly limited, but it is so sharp that the standard deviation value of the distribution is 1.30 or less, which satisfies the purpose of the present invention. . In order to maintain surface stability of the inorganic oxide used in the present invention, it is preferable to precipitate .7-ranol groups on the surface. For this purpose, a method of drying the inorganic oxide and then firing it at a temperature of 500 to 1000° C. is often suitably employed. Generally, in order to maintain stability, the fired inorganic oxide is most preferably used after being subjected to surface treatment using an organic silicon compound. The method for the above surface treatment is not particularly limited, and examples of known methods include mixing an s-free oxide and a known organosilicon compound such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane with alcohol/water. A method may be adopted in which the solvent is removed after contact in a solvent for a certain period of time. Next, the photopolymerization initiation catalyst (c) used in the present invention 690~
Any known material can be used without any limitation as long as it can be excited by irradiation with visible light of 700 nm and initiate polymerization. Preferably, a catalyst is used that initiates polymerization with visible light of 400 to 600 nm. Furthermore, it is generally preferable to use a photosensitizer in combination with a photopolymerization accelerator as the photopolymerization initiation catalyst. Examples of photosensitizers suitably used include benzyl, camphorquinone, α
-naphthyl, acetonaphcene, P, P'-dimethoxybenzyl, p, p'-dichlorobenzyl diacetyl,
Pentanedione, 1.2-phenanthrenequinone, 1.
These are α-diketones such as 4-7 enanthrenequinone, 3.4-7 enanthrenequinone, 9.10-phenanthrenequinone, and naphthoquinone. As the α-diketone in the present invention, at least one type of known α-diketones can be selected and used, and two or more types can also be used as a mixture. Moreover, camphorquinone can be used most preferably. In addition, as a photopolymerization accelerator, N,N-dimethylaniline, NlN-diethylaniline, N,N-di-n-butylaniline, N,N-dibenzylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N , N-diethyl-p-toluidine, N,N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N,N-dimethylaniline, m-chloro-N,N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethyl Aminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid aminoester, N,N-dimethylanthranilic acid methyl ester, N,
N-dihydroxyethylaniline, N,N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminophenethyl alcohol, p-dimethylaminostilbene, Nl
N-dimethyl-3゜5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N,N-dimethyl-α-naphthylamine,
N,N-dimethyl-β-naphthylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methylgetanolamine, N-ethylgetanolamine, N,N-dimethylhexylamine, N,N-dimethyldodecylamine, N , N-dimethylstearylamine, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate,
N,N-diethylaminoethyl methacrylate, 2.2
'-(n-butylimino) tertiary amines such as jetanol; 5-7" tylbyric acid, 1-benzyl-5
- Barbylic acids such as phenylbarbylic acid: Organic peroxides such as penzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl perbenzoate can be suitably used. At least one type of these photopolymerization accelerators can be selected and used, and two or more types can also be used as a mixture. When a 6th class amine is used as a promoter, a tertiary amine in which an aromatic group is directly substituted with a nitrogen atom is particularly preferably used. Furthermore, in order to improve the ability to promote photopolymerization, in addition to the 6th class amine, citric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, gluconic acid, α-oxyisoM acid, 2
-Hydroxybutanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 6
- Addition of oxycarboxylic acids such as hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, and dimethylolpropionic acid is effective. The preferred mixing ratio of the composite composition for photopolymerization of the present invention is as follows: a) the polymerizable vinyl monomer and b) the m-organic oxide 7; A suitable range for b) is 30 to 9% by weight, more preferably 20 to 40% by weight for a) and 60 to 8% by weight for b).
It is. Further, the amount of the photopolymerization initiation catalyst (C) may be in the range of 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight. The components of the present invention are as described above, but other fillers can be added as necessary. Most preferably, a composite filler made of a vinyl polymer containing the above-mentioned inorganic oxide can be used in view of the abrasion resistance, surface smoothness, surface hardness, etc. of the cured composite composition obtained. As the above-mentioned composite filler, for example, JP-A-59-
The material disclosed in Japanese Patent No. 101409 is preferably used in the present invention. That is, a composite filler obtained by preparing a paste by mixing an inorganic oxide used as one component of the composite composition of the present invention and a polymerizable monomer and polymerizing the mixture is preferred. The mixing ratio of the inorganic oxide and the polymerizable vinyl monomer is such that the inorganic oxide is 50 to 9
Preferably, it is 0% by weight, and the particle size of the composite filler is preferably in the range of 0.1 to 150 tsn, with an average particle size in the range of 1 μm to 40 μm. The use of such a composite filler has the advantage that the resulting composite composition has a low viscosity and is easily kneaded. In order to exhibit the above advantages, the inorganic oxide should be contained in an amount of 20 to 80% by weight in the total amount of the composite filler and the inorganic oxide that is a component of the composite composition of the present invention.
It is preferable to use the composite filler in a proportion of 20 to 80% by weight. Furthermore, ingredients such as ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methylbenzophenone, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and 2,5-ditertiarybutyl-4-methylphenol, and pigments are also added. It can be optionally added to the composite composition for photopolymerization of the invention. What is the wavelength of light used to polymerize the composite composition for photopolymerization of the present invention? 1l90-700n, preferably l, (ke400-600n
Light in the nm range is used. When the composite composition for photopolymerization of the present invention is used in a dental restoration composite resin related to the human body, it is important that the wavelength of the irradiated light is harmless to the human body. As the light in the above wavelength range, light from a halogen lamp, a xenon lamp, a laser, a fluorescent lamp, the sun, etc. can be used. Further, the temperature and irradiation time when irradiating the above-mentioned light to polymerize the vinyl monomer vary depending on the intensity of the irradiated light, but may generally be appropriately determined according to the desired polymerization time. Preferably, it is sufficient to perform the irradiation at a relatively low temperature of about 0° C. to 60° C. and for a relatively short time of about 10 seconds to several minutes. When polymerizing the composite composition for photopolymerization of the present invention, the polymerizable vinyl monomer (a), the inorganic oxide (b), and the initiation catalyst for photopolymerization (C) are mixed in advance and made into a paste and stored. You can also irradiate it with light when using it. A), b) and C) may be stored separately and mixed immediately before use and irradiated with light. However, a), b)
When storing the paste mixed with C) and the photopolymerization initiation catalyst, it is necessary to shield the paste from light to prevent polymerization during storage or deterioration of the catalyst. Furthermore, the effects of the present invention will be best exhibited if air bubbles are removed from the paste by performing a vacuum defoaming operation before irradiating it with light. [Effects of the Invention] As is clear from the above explanation, since the composite composition for photopolymerization of the present invention is a single paste, there is no need to knead it again at the time of use (especially for dental restoration resins). When applied, it has the advantage of a large curing depth and sufficient polymerization to the bottom of the cavity.
Since it uses nanometer light, it is harmless to the human body. Moreover, the cured product obtained by polymerization has no inferiority in mechanical strength such as compressive strength compared to conventional products, has excellent wear resistance and smooth surface, and has high surface hardness.
It has many excellent features such as being very easy to polish the surface. The composite composition for photopolymerization of the present invention has many advantages as described above, and in the dental field, it is used not only as a composite resin for restorations but also as a resin for dental crowns, a sealant, a resin for floors, etc. Applicable. Furthermore, it is also effective as a material for industrial fields such as casting materials, sealing materials, and molding materials. Margins [Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples of Kone et al. In addition, measurement of the characteristics (standard deviation value of particle size distribution per particle size, refractive index) of the inorganic oxides shown in the agricultural examples, examples, and comparative examples below. Measurement of the refractive index of a polymerizable vinyl monomer and a polymer obtained by polymerizing the polymerizable vinyl monomer, and physical property values (curing depth 1 surface hardness, compressive strength, tensile strength) using a composite composition for photopolymerization. , toothbrush wear depth, and discoloration due to pigment) were measured according to the methods shown below. (1) Standard deviation value of particle size and particle size distribution of inorganic oxide: Take a scanning electron micrograph of the powder, and calculate the number of particles (n) observed within the unit field of view of the photo, and the particle size ( diameter A solvent with a refractive index was prepared, and the refractive index of the solvent was used as the refractive index of the sample.The method for obtaining a solvent is to suspend the sample in a solvent and determine the composition of the solvent so that it appears transparent when observed with the naked eye. It was prepared under a constant temperature.The solvents used were pentane, hexane, cyclohexane, toluene, styrene, aniline, methylene iodide, etc., and the refractive index of the solvent was measured with an Atsube refractometer. Refractive index of the monomer and the polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer: The refractive index of the vinyl monomer and polymer was directly measured using an Atsube refractometer. Note that the measurement was carried out at a constant temperature. (4) ) Curing depth: The paste was placed in a stainless steel split mold with 4 holes in diameter and pressed together with a polypropylene film.Next, a visible light irradiator Optilux (trade name, manufactured by Demetron, USA) was applied to the pressed surface. The tip of the quartz iron was fixed and original irradiation was performed for 30 seconds. After irradiation, the sample was removed from the split mold and immersed in methanol to remove the unpolymerized portion. Then, the length of the cylindrical polymerized hardened product was read with a micrometer. However, in the comparative example using an ultraviolet polymerization initiation catalyst, an ultraviolet irradiator Nuparite (trade name, manufactured by Koch Co., Ltd., USA) was used instead of Ogutysix. The same applies to the explanation of the measurement method. (5) Surface hardness: Hardened steel was placed in a stainless steel split mold with 6 holes in diameter and 3 holes in depth, and was pressed with a polypropylene film.Next Fix the quartz tip of the visible light irradiator Optilux (product name, Demetron Co., Ltd., USA) to the pressure contact surface.
Light irradiation was performed for 0 seconds. After irradiation, the cured polymer was removed from the split mold and immersed in distilled water at 37° C. for 24 hours. After saving. The total surface hardness of the irradiated surface was measured using a Mori Test Tip Isomo Micro Brinell hardness tester, and RO (6) Compressive strength: The paste was placed in a stainless steel split mold with holes 4 in diameter and 3 in depth. It was placed in a bottle and pressed with a polypropylene film. Next, the tip of the Optirax quartz rod was fixed to the pressure contact surface, and original irradiation was performed for 30 seconds. After irradiation, remove the cured polymer from the mold. Further, the bottom surface of the cured product was irradiated with light for 30 seconds. Next, the hardened body? After being immersed and stored in distilled water at 37℃ for 24 hours, the Toyo? - Compressive strength was measured using Tensilon UTM-57 manufactured by Ludwin. Naori loss head speed is 10H
/min. (7) Tensile strength: (Same as the compressive strength in (6) except that the steel was placed in a stainless steel mold with a hole of 6mm in diameter and 31mm in depth and was pressed with polyglopylene'IA-y film. (8) Toothbrush wear depth: The paste was placed in a Teflon egg mold with a hole of 101 mm length and 1.5 mm depth, and was pressed with a 4-lipropylene film.Next. Then, the tip of the quartz rod of the optical contact surface pressure visible light irradiator Optilux was fixed and original irradiation was performed for 60 seconds.After irradiation, the cured polymer was removed from the mold and stored immersed in distilled water at 37°C for 7 days.Polymerization The cured product was worn by a toothbrush for 1500m under a load of 400I.The abrasion depth was determined by dividing the abrasion weight by the density of the polymerized cured product. (9) Discoloration due to pigment: The paste was inserted into a hole with a diameter of 6ffim and a depth of 3mm. The sample was placed in a stainless steel split mold with a diameter of 100 mm, and was pressed with a 74 lumen.Next, the tip of the Optirax quartz rod was fixed to the pressure contact surface, and original irradiation was performed for 30 seconds. Next, the cured product was immersed and stored in distilled water at 37°C for 24 hours, and then the cured product was immersed in an aqueous solution of instant coffee powder (Nefcafe, Nestl Japan 11) containing FR84-B coffee, and the amount of color change after 24 hours was measured. The amount of color tone change is expressed as the difference ΔE between the color tone before immersion in the coffee aqueous solution and the color tone after immersion in the coffee aqueous solution for 24 hours. Here, ΔE is the ΔE proposed by Hunter. (L I a m b ).To measure the color tone of the cured product, we used a colorimetric colorimeter T manufactured by Tokyo Juishokusha.
A model C-1500MC was used. In addition, the following compounds in one or more Examples and Comparative Examples are abbreviated as follows. Compound name abbreviated
triethylene glycol dimethacrylate)
TEGDMA neo-R methyl glycol dimethacrylate NPCDMA tetramethylolmethane triacrylate
A-Tm-3L Tetramethylolmethane Tetraacrylate A-TMMT Camphorquinone CQN, N
-dimethyl-p-toluidine
DMPTp-dimethylaminobenzoic acid ethyl DMB E ester benzoyl peroxide B
1'05-butylbarbic acid
5-BBA butylated hydroxytoluene
BHT production example-1 0,044 hydrochloric acid 5.0.9 and tetraethyl silicate (
Si(OC2H5)4, manufactured by Nippon Colcourt Chemical Co., Ltd., product name: ethyl silica) 28) 176.6 g was dissolved in 0.447 g of total methanol, and this solution was hydrolyzed at 30° C. for about 1 hour while stirring. Thereafter, 37.71% of tetrabutyl titanate (T I (o-nc4Hep) a 1 manufactured by Nippon Soda) was added to 0.24% of isobutyl alcohol.
7 was added with stirring to prepare a mixed solution of tetraethyl silicate hydrolyzate and tetrabutyl titanate. Next is the internal volume 3 with a stirrer! Introduce 0.397 methanol and 0.787 g of isobutyl alcohol into a glass-backed reaction vessel, add 0.257 ammonia aqueous solution (concentration 25 VTL) to prepare an ammonia alcohol solution, and make silica seeds in this. A solution of tetraethyl silicate dissolved in 18mj of methanol was added as an organosilicon compound solution for the reaction, and 10 minutes after the addition was completed, the reaction solution became slightly milky white. 5
It was added over time to precipitate the reaction product. During the reaction, the temperature of the reaction vessel was maintained at 30°C. 3 on page after reaction
After stirring for 0 minutes, the solvent was removed from the milky white reaction solution using an evaporator, and the mixture was further dried under reduced pressure at 80°C to obtain a milky white powder. Next, this milky white powder was fired at 900° C. for 1 hour and then dispersed in an agate mortar to obtain an inorganic oxide containing silica and titania as constituent components. From observation using a scanning electron microscope, this inorganic oxide has a particle size in the range of 0.20 to 0.38 μm, an average particle size of 0.29 μm, a true spherical shape, and a standard deviation of 1 particle size distribution. The value was 1.07 and the refractive index was 1.529. The obtained inorganic oxide is further γ-
The surface was treated with methacryloxychloropyltrimethoxysilane. Production Examples 2 to 6 Inorganic oxides were produced in the same manner as Production Example 1 except that the amount of tetrabutyl titanate was changed. The obtained inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxysolopyltrimethoxysilane. Table 1 shows the amount of tetrabutyl titanate and the properties of the obtained inorganic oxide. Iwazo Example-7 In Production Example-1, the ammoniacal alcohol solution was mixed with methanol 1.177 g and ammonia aqueous solution (Jli 25
wt'l ) 1 inorganic oxide was used in the same manner as in Preparation Example 1, except that the composition was changed to 0.25.1. From observation using a scanning electron microscope, this inorganic oxide
The particle size is in the range of 0.1 to 0.17 μm, the average particle size is 0.13 μm, the shape is a perfect sphere, the standard deviation value of the particle size distribution is 1.09, and the refractive index is 1.529. there were. The obtained inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Production Example-8 In Production Example-1, ammoniacal alcohol solution total isobutanol 1.17# and ammonia aqueous solution 0.25#
An inorganic oxide was produced in exactly the same manner as in Production Example 1, except that the composition was changed to 7 and the temperature of the reaction vessel was maintained at 5°C. The particle size of this inorganic oxide is found to be in the range of 0.46 to 0.71 μm as observed with a scanning electron microscope, the average particle size is 0957 μm, the shape is a perfect sphere, and the standard deviation value of the particle size distribution is 1.16 and the refractive index is 1.52
It was 9. The obtained inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxyglobyltrimethoxysilane. ] Preparation Example-9 2.7 g of 0,044 hydrochloric acid and tetraethyl silicate (S
l(oC2H5) 41 Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd., Product Name: Ethyl Silicate 28) 120.0! ie inbutanol 0.4! The solution was hydrolyzed at 30° C. with stirring for about 2 hours. Then, to this, tetrabutyl zirconate (Zr(onC4H,)41 manufactured by Nippon Soda) 36.0. P was added while stirring to prepare a mixed solution of tetraethyl silicate hydrolyzate and tetrabutyl zirconate. Next is the content with a stirrer, bond 3! methanol 0.60 and imbutyl alcohol 0.6 in the glass crack reaction vessel! was introduced, and a 0.257 ammonia aqueous solution (concentration 25wt4) was added to this to prepare an ammoniacal alcohol solution, and a solution of organosilicon dissolved in methanol 10- to make silica seeds was added. When the reaction solution became slightly milky 10 minutes after the completion of the addition, the above mixed solution was further added over a period of about 5 hours to precipitate the reaction product. During the reaction, the temperature of one reaction vessel was maintained at 30°C. After the reaction was completed, stirring was continued for 30 minutes, the solvent was removed from the milky white reaction liquid using an evaporator, and the mixture was further dried under reduced pressure at 80°C to obtain a milky white powder. Next, this milky white powder was calcined at tl-100,0°C for 1 hour and then dispersed in an agate mortar to obtain an inorganic oxide containing silica and zirconia as constituent components. From observation using a scanning electron microscope, this inorganic oxide has a particle size of 0.12 to 0.3.
It is in the range of 0 μm, the average particle size is CO20am, the shape is a true sphere, and the standard deviation value of the particle size distribution is 1.11
The refractive index is 1.521. The obtained inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxyzoa-pyrtrimethoxysilane. Production Examples-1O to 14 Inorganic oxides were produced in exactly the same manner as Production Example-9, except that t was changed. The obtained inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxysolopyltrimethoxysilane. The amount of tetrabutyl zirconate and various properties of the obtained inorganic oxide are shown in Table 2. Margin production example-15 Tetraethyl silicate) (5t (OC2H5) 4. Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd. Product name: Ethyl silicate 28)
208, Ft methanol 0.2! A solution of barium bisisobenoxide 31.1.9 and isoamyl alcohol 0.7! It was mixed into a solution dissolved in. The mixed solution was refluxed at about 90° C. under dry nitrogen for 30 minutes, and then cooled to room temperature to prepare a mixed solution of tetraethyl silicate and barium bisiso4 methoxide. Next is an internal volume of 10 with a stirrer! 2.5 methanol in the glass crack reaction vessel! 500. ! i'
An ammonia aqueous solution (concentration 25wt4) i was added to prepare an ammoniacal methanol solution, and to this solution was added the previously prepared mixed solution of tetraethyl silicate and barium bisine indoxide at a temperature of about 20°C while keeping the temperature of the reaction vessel at 20°C. Added over time. The reaction solution became milky white within a few minutes after the addition started. After the addition was completed, stirring was continued for one hour, and the solvent was removed from the milky white reaction solution using a mechanical volator, followed by drying at 80° C. under reduced pressure to obtain a milky white powder. Next, this milky white powder was fired at 1000° C. for 4 hours and then dispersed in an agate mortar to obtain an inorganic oxide containing silica and barium oxide as constituent components. From observation using a scanning electron microscope, the particle size of this #organic oxide is 0.25 to 0.40 μm.
The average particle size was 0.28 μm, the shape was perfectly spherical, the standard deviation value of the particle size distribution was id 1.20, and the refraction height was 1.524. The obtained inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Production Example-16 Tetraethyl silicate (Sl) distilled with 1.8 I of water
OC2H5) 4, manufactured by Nihon Colcoat Chemical Co., Ltd. Product name: Ethylene Rike) 28) 104.9 to methanol 0.2! This solution was hydrolyzed at room temperature for about 2 hours while stirring, and then tetrabutyl titanate (Ti
(o-nC4H?) a 1 Japan i! 1iril fissure)
17.0g of isoprosenol 1.0! A mixed solution of tetraethyl silicate hydrolyzate and tetrabutyl titanate (to) is added to the solution dissolved in
I pray for your recovery. Next, barium bisinventoxide 7
．． 81 and 104g of tetraethyl silicate in methanol 1.0! - The solution was refluxed at 90°C under nitrogen atmosphere for 30 minutes, then returned to room temperature to form mixed solution (B).
was overturned. Furthermore, the mixed solution (B) was mixed at room temperature to obtain a mixed solution (c). Next, 2.5 #e of methanol was placed in a glass reaction vessel with an internal volume of 10! equipped with a stirrer. Add 5001i aqueous ammonia solution (concentration 25 wt4) to this to prepare an ammoniacal methanol solution, and add the previously diluted mixed solution (c') to this solution while keeping the temperature of the reaction vessel at 20°C. The mixture was added over a period of about 4 hours.The reaction liquid became milky white within a few minutes after the addition started.After the addition was completed, stirring was continued for 1 hour, and the solvent was removed from the milky white reaction liquid using an evaporator.
Further drying under reduced pressure at 80°C gave a milky white powder. Next, this milky white powder was fired at 150°C for 2 hours and then dispersed in an agate mortar to form an inorganic oxide containing silica, titania and barium chloride as constituents. As observed with a scanning electron microscope, the particle size of this inorganic oxide is 0.12.
~0.26 μm, with an average particle size of 0.19
ltm and had a true spherical shape, the standard deviation value of the particle size distribution was 1.06, and the refractive index was 1,526. The obtained inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Production example-17 Tetraethyl silicate) (5t(oC2Hs)4-manufactured by Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd. Product name: Ethyl silicate 28)
52.9 and zirconium tetrabutoxide (zr
(oc4H,)4) 15.6g of Inglovir alcohol 0.2! This solution was refluxed at 100° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Afterwards, return to the room@. This was used as a mixed solution. Next, tetraethyl silicate 52. F and strontium bismethoxide6.
1g is 0.2 methanol! This solution t-80
The mixture was refluxed at ℃ for 30 minutes under nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and this was used as a mixed solution (B). The mixed solution and mixed solution (B) were mixed at room temperature to obtain a total mixed solution (c). Next, the inner volume is 10 with a stirrer! methanol 2°4 in a glass reaction vessel! To this, 500 I of ammonia water (@ 25 weight units) was added to prepare a 77% aqueous alcohol solution f, and to this solution was added the previously prepared mixed solution (
c) was added over about 4 hours while keeping the reaction vessel at 20°C to precipitate the reaction product. Thereafter, 20. tetraethyl silicate was added. Methanol containing P 0.5! A solution consisting of was added over about 2 hours to the system in which the reaction product had precipitated. After the addition was completed, stirring was continued for 1 hour, and the solvent was removed from the milky white reaction solution using an evaporator, followed by drying under reduced pressure to obtain a milky white powder. Further, this milky white powder was calcined at 900° C. for 3 hours and then crushed using a crusher to obtain an inorganic oxide whose main components were silica and strontium silconate oxide. The particle size of this inorganic oxide is found to be in the range of 0.10 = 0.25 μm), the average particle size is 0.17 μm, the shape is spherical, and the particle size distribution is spherical. The standard deviation value was 1.25, and the refractive index was 1.532. The obtained inorganic oxide was surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Production example-18 0,1 hydrochloric acid 4. OI and tetraethyl silicate (Sl
(OC2H5) 4, Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd. Product Name: Ethyl Silicate) 28) 158N and methanol 1.2k
The solution was hydrolyzed with stirring at room temperature for about 1 hour. Then, add this to tetrabutyl titanium) 40
．． 91! ? Isozorotuknol 0.5! A mixed solution (4) of a hydrolyzate of tetraethyl silicate and tetrabutyl titanate was prepared by adding the mixture to a solution of tetraethyl silicate and tetrabutyl titanate with stirring. -10,000, sodium methylate 1.5 N'
i methanol o, 5! The solution dissolved in the above was mixed with mixed solution (4) to obtain mixed solution (B). Next, the internal volume is 10 with a stirrer! 2.5 isopropanol in a glass reaction vessel! and add 500.9 to this
An ammonia aqueous solution (concentration: 25 ml by weight) was added to prepare an ammoniacal alcohol solution. A solution of tetraethyl silicate s, oII dissolved in methanol at 100 dK was added over about 10 minutes, and immediately after the addition, the mixed solution ω) prepared earlier was added over about 6 hours while keeping the temperature of the reaction vessel at 20°C. The reaction product was precipitated. This was followed by further addition of tetraethyl silicate 58N and sodium methylate o,s
yt methanol 0.5! was added to the system in which the reaction product had precipitated over about 3 hours. After the addition was completed, stirring was continued for an additional hour, and then the solvent was removed from the milky white reaction liquid using an evaporator, and the mixture was further dried at 100°C under reduced pressure to obtain a milky white powder. After baking this milky white powder at 1000℃ for 1 hour, it is loosened with a grinder to remove silica, titania and oxidation)
An inorganic oxide containing gold as a main component was obtained. From observation with a scanning electron microscope, this inorganic oxide has a particle size of F
i is in the range of 0.20 to 0.40 μm, the average particle size is 0
．． The particle size was 28 μm, the shape was spherical, the standard deviation value of the particle size distribution was 1.25, and the refractive index was 1.514. The surface was treated with the obtained inorganic oxide var-methacryloxypropyltrimethoxine. Production Example-19 Tetraethyl silicate (Sl) distilled with 1.81 g of water
OC2H5) 4, manufactured by Nihon Colcoat Chemical Co., Ltd. Product name: Ethyl Silicate) 28) 104.9 to methanol 0.2! This solution was hydrolyzed with stirring for about 2 hours at room temperature, and then tetrabutyl titanate (Ti(o-
nc4Hp) 41 Nippon Soda J! ! I) 17, Og isoglono9nol 1.0! A mixed solution (A) of a hydrolyzate of tetraethyl silicate and tetrabutyl titanate was prepared by adding the mixture to a solution of tetraethyl silicate and tetrabutyl titanate with stirring. Next aluminum tree aec-butoxide 15.0.9
and tetraethyl silicate 104Ii in methanol 1.
07, and the solution was heated at 90°C under a nitrogen atmosphere for 30°C.
The mixture was refluxed for a minute and then returned to room temperature to prepare a mixed solution (B). Furthermore, the mixed solution (5) and the mixed solution (B) were mixed at room temperature to form a mixed solution (c). Next, 2.57 tons of methanol was poured into a glass reaction vessel with an internal volume of 10 mm equipped with a stirrer, and an ammonia aqueous solution (concentration 25 wt4) of 500 I was added to this to prepare an ammoniacal methanol solution. The prepared mixed solution (c) was added over about 4 hours while keeping the temperature of the reaction vessel at 20°C.The reaction liquid became milky white within a few minutes after the addition started.After the addition was completed, stirring was continued for another 1 hour. After
The solvent was removed from the milky white reaction solution using an evaporator, and the mixture was further dried under reduced pressure at 80°C to obtain a milky white powder. Next, this milky white powder is fired at 1000℃ for 2 hours and then dispersed in an agate mortar to produce an inorganic oxide containing silica, titania, and alumina. This inorganic oxide has a particle size of 0.14 to 0.2 as observed with a scanning electron microscope.
The average particle size was 0.20 μm, the shape was spherical, the standard deviation of the particle size distribution was 1.15, and the refractive index was 1.512. The obtained inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Mold making example-20 Tetraethyl silicate (81 (OC2H5) 41 manufactured by Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd. Product name: Ethyl silicate 28) 1
1 of isobutanol dissolved in 280 g and 15.9 of 0.11 hydrochloric acid! The mixtures were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, tetrabutyl titanate (TI(0-nC4
H7) 4, Nippon Soda W) 273.9 and isobutanol 0
．． A mixed solution of 3j was added and thoroughly stirred and mixed. Next, this mixed solution was left at 30° C. for one week to obtain a transparent glue-like solid. The solid thus obtained was ground in a Seel mill, calcined at 900°C for 1 hour, and then ground in a vibrating Seel mill. By classifying the crushed powder, we created an inorganic oxide containing silica and titania. The particle size of this inorganic oxide is found to be in the range of 0.16 to 0.73 μm as observed using a scanning electron microscope, and the average particle size is 0.1 μm.
The particle diameter was 47 μm, the standard deviation value of the particle size distribution was 1.29, and the refractive index was 1.528. The obtained inorganic oxide is
Furthermore, the surface was treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Formation Example-21) In Formation Example-20, tetrabutyl zirconate (Zr(on-C4H,)4, Nippon Soda ff) 325 was used instead of tetrabutyl titanate.
．． An inorganic oxide containing silica and zirconia as constituent components was obtained in exactly the same manner as in Production Example 20 except that Example 9 was used. The particle size of this inorganic oxide was found to be in the range of 0.27 to 0.65 μm as observed using a scanning single-child microscope, and the average particle size was 0.
．． At 46 μm, the standard deviation value of the particle size distribution is 1.44.
The refractive index was 1.540. The obtained inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxysolobilt + 7methinran. Examples-1 to 8, Comparative Examples-1 to 6 Bis-GMA 60 parts by weight and TEGDMA 40
Parts by weight were stirred and mixed to obtain a homogeneous monomer solution. The refractive index of this monomer liquid was 1.516, and the refractive index of the polymer obtained by polymerizing it was 1.546.The container was covered with aluminum foil to shield it from light. Subsequently, 0.4 parts by weight of CQ and 0.47 parts by weight of DMEE were added to the vinyl monomer solution and dissolved with stirring. Next, 30 parts by weight of this vinyl monomer mixture and 70 parts by weight of the filler shown in Table 3 were thoroughly kneaded in an agate mortar to prepare a 4-st. After preparing the yeast, defoamer under reduced pressure to remove air bubbles from the paste. Using the single stroke thus obtained, cure depth, surface hardness, compressive strength, tensile strength, toothbrush abrasion depth, and color change due to pigment were measured, and the results are also listed in Table 3. The preparation and defoaming of (-st) were carried out under red light. Also, for comparison, in Comparative Examples 1 and 2, the refractive index of the filler was higher than that of the monomer. The measurement results when the refractive index is outside the range of 0.005 smaller than the polymer obtained by polymerization, and Comparative Examples-3 to 8
Table 3 also shows the measurement results when 1.0 tfL part of penzoinglobyl ether, which is an ultraviolet polymerization initiation catalyst, was used instead of the photopolymerization initiation catalyst consisting of CQ and DMBE. Examples-7 to 9. Comparative Examples 9 to 10 42 parts by weight of 10B15-G, 28 parts by weight of TEGDMA, and 30 parts by weight of A-TMM-3L were all stirred and mixed to obtain a uniform monomer liquid. The refractive index of this Seventhmer liquid was 1,506, and the refractive index of the polymer obtained by polymerizing it was 1.539. Cover the container with aluminum foil to shield it from light, then add CQo, 4 parts by weight, and D.
Add 0.47 parts by weight of MBE to the vinyl monomer liquid,
(The mixture was stirred vigorously. Next, 30% of this vinyl monomer warm mixture was dissolved.
Parts by weight and 70 parts by weight of the filler shown in Table 4 were sufficiently refined in an agate mortar to prepare a paste. After yeast preparation,
Air bubbles were removed from the paste by defoaming under reduced pressure. Using the thus obtained paste, cure depth, surface hardness, compressive strength, tensile strength, toothbrush abrasion depth, and color change due to pigment were measured, and the results are also listed in Table 4. Note that the paste preparation and defoaming were performed under red light. For comparison, the refractive index of the filler is 6o compared to that of the monomer.
, oos large refractive index and outside the range of 0.005 smaller refractive index than the polymer obtained by polymerizing the same, all measurement results are listed in Table 4. Body: Own examples-13 to 17, comparative examples-11 to 13Bi8-GM
60 parts by weight of A and 40 parts by weight of TEGDMA were mixed together to form a homogeneous monomer liquid. The refractive index of this monomer liquid is 1.516, and yJ? +J Mama - refractive index was 1.546. Subsequently, 4 parts by weight of CQO, 14 parts by weight of DMPT 0, and 0.4 parts by weight of malic acid were added to the vinyl monomer liquid and stirred to dissolve. Next, 30 parts by weight of this vinyl monomer mixture and 70 parts by weight of the filler shown in Table 5 were sufficiently kneaded in an agate mortar to form a paste. After preparing the paste,
Air bubbles were removed from the paste by defoaming under reduced pressure. Using the thus obtained paste, cure depth, surface hardness, compressive strength, tensile strength, toothbrush abrasion depth, and color change due to pigment were measured, and the results are also listed in Table 5. For comparison, in Comparative Examples 11, 12 and 13, α-quartz (amorphous, average particle diameter 28.2 μm, refractive index 1.544.1.553), spherical silica (monodisperse true spherical, average particle diameter 0.30 μm, refractive index 1.456) and pyrolytic fine silica (aggregate, average particle size 0.02 μm)
, refractive index 1.452) The measurement results when used as an e-filler are also listed in Table 5. However, when using pyrolytic microsilica as a filler,
In order to increase the filling rate of the filler, the mixing ratio of the vinyl monomer mixture and filler was adjusted to 65 parts by weight and 3 parts by weight, respectively.
The amount was 5 parts by weight. The following whitening examples-18 to 24 Using the fillers and vinyl monomers shown in Table 6, cure depth, Brinell surface hardness, compressive strength, tensile strength, toothbrush abrasion depth and pigment were measured in the same manner as in Examples 1 to 6. The discoloration caused by this was measured, and the results are also listed in Table 6. Note that the photopolymerization initiation catalyst contains 4 parts by weight of CQO and D
Using 0.47 parts by weight of MBE, the mixing ratios of the vinyl monomer mixture in which the photopolymerization initiation catalyst was dissolved and the filler were 30 parts by weight and 70 parts by weight, respectively. The following female mill examples-25 to 29 42 parts by weight of Big-GMA, 28 parts by weight of TEGDMA, and 30 parts by weight of A-TMM-3L were stirred and mixed.
A homogeneous monomer liquid was obtained. The refractive index of this Seventhmer liquid was 1,506, and the refractive index of the polymer obtained by polymerizing it was 1.539. The periphery of the container was covered with aluminum foil to shield it from light, and then the photopolymerization initiation catalyst shown in Table 7 was added to the vinyl monomer solution and dissolved with stirring. Next, 301 parts of this vinyl monomer mixed solution and 70 parts by weight of the inorganic oxide synthesized in Production Example 9 were sufficiently kneaded in an agate mortar to prepare yeast. After the paste was prepared, air bubbles were removed from the paste by defoaming under reduced pressure. Using the thus obtained coatings, the depth of cure, table hardness, compressive strength, tensile strength, depth of toothbrush wear, and discoloration due to pigment were measured, and the results are also listed in Table 7. Example-30 B Is-G was added to the inorganic oxide synthesized in Rousei Example-1.
A mixture of vinyl monomers of MA and TEGDMA (mixing ratio is 60% Bis-GMA, 4% TEGDMA)
A paste is prepared by blending and thoroughly kneading azobisisobutyronitrile (05 parts by weight per 10 of 3 L parts of the vinyl monomer mixture) and ethanol (15 parts by weight per 100 parts of the vinyl monomer mixture). I got it. This 4-st was placed under vacuum to remove air bubbles and ethanol. The filling amount of inorganic oxide in the paste after removing air bubbles and ethanol was 78.0% by weight. This paste was then heated under nitrogen pressure of 5 kg/cm2.
Polymerization took place at a polymerization temperature of 120°C and a polymerization time of 1 hour, yielding a polymer kumquat. This polymer in a mortar. After crushing to a size of 5 +++ lK or less in diameter, the mixture was further crushed for 1 hour using a sub crusher. After pulverization, a composite filler that passed through a 250-mesh sieve was obtained. This composite filler material for sound use was prepared using the following formulation. Big-GMA 60 parts by weight TEGDMA
40 1 Inorganic oxide synthesized in Production Example 1 16
0 1 composite filler 240 1CQ
Q, 51-layer MPT
0.5 1 malic acid
0.51BHT
0.02 1 After preparing the paste, it was defoamed under reduced pressure to remove all the air bubbles from the 4-stroke. Note that the paste preparation and defoaming were performed under red light. The physical properties measured using the thus obtained paste were a hardening depth of 8.5 mtx and a purinelle surface hardness of 62.
8. Compressive strength 4070 kg/22, tensile strength 551
kg/61112-toothbrush wear depth 1.7 μm, color tone change amount 2.2. Example 31 First, a fluid hard beer was prepared according to the following recipe. Bis-GMA 37.8 parts by weight TgGDMA 25.2
1A-TMM-3L 27
#10-Methacryloquine decamethylene malonic acid
10 l Inorganic oxide synthesized in Production Example 9 1
00 lCQ O,6
Single MPT 0.6 1
Malic acid 0.61BT (T
The refractive index of the above vinyl monomer was 1.500, and the refractive index of the reamer obtained by polymerizing it was 1.533. After preparing the paste, defoaming was performed under reduced pressure to remove air bubbles from the yeast. Preparation and defoaming of R-st were performed under red light. Using the thus restored ':A paste, a dye penetration test was conducted in the following manner. First, extracted human molars were thoroughly cleaned and air was blown onto the occlusal surface to dry them. Next, the pits and fissures on the occlusal surface were treated with a 37-liter aqueous solution of orthophosphoric acid for 1 minute, washed with water for 30 seconds, and then air was blown to dry the surface. Next, the paste was filled into the pits and fissures, and the quartz rond tip of the visible light irradiator Odetylux (trade name: Demetron Co., Ltd., USA) was fixed at 10 positions on the yeast surface and irradiated with light for 30 seconds. I did it. After irradiation, it was immersed in water at 37°C for a day and night.
A .zo-cole-silane test was conducted in which the sample was immersed 60 times in alternating minutes. Next, while polishing the filled tooth perpendicular to the occlusal surface, we examined whether there was any intrusion of pigment (tsukushin) between the tooth surface and the filling, and as a result, no intrusion was observed. It was also observed that the paste reached all the way to the tips of the pits and fissures. Example 32 First, use the following formulations) (A), (B)
and (c) were prepared. The refractive index of the vinyl monomer is 1.508, and the refractive index of the polymer obtained by polymerizing it is 1.508.
It was 542. After preparing the paste, defoaming was performed under reduced pressure to remove air bubbles from the paste. Note that AM of the paste and defoaming were performed under red light. (A)
, (B) and (c) were used to create a hard resin for front wear, and a discoloration test was conducted using the following method. First, the surface of the cast (A) nickel chrome casting coating was raised thinly and uniformly to form an opaque layer. Next, the fourth layer was cured by irradiating it with light for 60 seconds using Optilux (trade name, manufactured by Demetron, Inc., USA) for 60 seconds. After curing, paste (B) f: A dentin layer was raised on the above-mentioned OR layer, and the dentin layer was further irradiated with light for 60 seconds to harden the dentin layer. Finally, enamel paste (c) was applied onto the dentin layer and irradiated for 60 seconds to harden it. After curing, the surface of the enamel layer was polished to create a hard resin for front wear that has the same color tone and gloss as natural teeth. Next, place the bottom of a light-shielded cylindrical container with the hard lens resin for front wear facing up, and place the Toshiba water tin lamp 5HL-
It was irradiated with light at 100 UV for 100 hours. After irradiation, the hard resin for front wear was taken out and the color tone of the lens surface was observed with the naked eye.As a result, no change in color tone was observed due to light irradiation.