JPS6285847A - Method and device for direct emission spectrochemical analysis of laser multistage excitation - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve detection sensitivity by exciting a sample to be inspected by the multistage excitation of laser pulses and performing a spectral analysis of emitted spectrum light of >=200nm in wavelength. CONSTITUTION:When a light emission signal is transmitted from a computer 6 to a controller 7, a laser light pulse (P) is emitted, and divided into two pulses P by a beam splitter 21 and further reflected 9, and one pulse P is made incident on an optical delay device 18, delayed by a specific time, and then projected. The other pulse P, on the other hand, is converged on the sample 13 after passed through a 1/2 wavelength plate 10, a polarization beam splitter 11, and a condenser lens 12 and the sample 13 is excited with the pulse P to enter a plasma state. The pulse projected by the device 18 is converged on the sample 13 in the plasma state through the beam splitter 11 and lens 12 at the moment to generate high density plasma on the sample 13. Then, light emitted from the plasma is guided into an optical fiber 14 efficiently through an optical fiber condenser lens 15 and transmitted to a spectroscope 2, which takes a spectral analysis 30 of emitted spectrum light of >=200nm.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、レーザ多段励起直接発光分析方法及び装置に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method and apparatus for laser multi-stage excitation direct emission analysis.

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点従来の発
光分光分析方法は、Ｃ，Ｐ、Ｓ、Ａｓ。PRIOR ART AND PROBLEMS TO BE SOLVED BY THE INVENTION Conventional emission spectroscopy methods include C, P, S, and As.

Ｓｎ等の分析をする場合、真空分光器を用いて、波長が
２００（ｎｍ）以下の真空紫外域の発光スはクトルを光
検出器でとらえていた。真空紫外域の光は空気等のガス
によって吸収される。When analyzing Sn, etc., a vacuum spectrometer is used, and luminescence in the vacuum ultraviolet region with a wavelength of 200 (nm) or less is detected using a photodetector. Light in the vacuum ultraviolet region is absorbed by gases such as air.

それかため従来の発光分析装置では、励起発光装置と分
光分析装置とを一体化しなければならなかった。一般に
分光分析装置では、分析の精度を上昇させるために清浄
な室内に設置しなければならない。そのため励起発光装
置と分光分析装置とが一体となっている従来の発光分析
装置を作業現場等に設置してリアルタイムでその場分析
を行なうことはできなかった。Therefore, in conventional emission spectrometers, the excitation luminescence device and the spectroscopic analysis device had to be integrated. In general, spectroscopic analyzers must be installed in a clean room to improve the accuracy of analysis. For this reason, it has not been possible to install a conventional emission spectrometer in which an excitation luminescence device and a spectroscopic analysis device are integrated at a work site or the like to perform on-site analysis in real time.

このため、本発明者は広範な研究をおこない、レーザパ
ルスの多段励起によって、被検試料を蒸発・励起すれば
、標的分析元素の発光線ス深りトル光のうち２００ｎｍ
以上の長波長成分を特に強く発光させることができるこ
とを発見し、本発明に至った。For this reason, the present inventor has conducted extensive research and found that if the test sample is evaporated and excited by multistage excitation of laser pulses, 200 nm of the emitted light beam depth of the target analyte element can be reduced by 200 nm.
It was discovered that the above long wavelength components can be particularly strongly emitted, leading to the present invention.

本発明の構成 本発明の第１番目の発明は、レーザ発振器からのレーザ
パルスをビームスプリッタ−で第１のレーザパルスおよ
び第２のレーザパルスの２つに分割し、第１のレーザパ
ルスを被検試料上に集光して被検試料を励起し、第２の
レーザパルスを光学的遅延装置で０．１ｎｓ〜１μ日遅
らせ、その第２のレーザパルスを第１のレーザパルスト
同一（７）光軸で被検試料の同一位置に集光するか又は
第１のレーザパルスの光軸と平行又はほぼ平行な光軸で
第１のレーザパルスの被検試料上への集光位置の極近傍
の位置に集光し、さらに被検試料を励起し、波長２００
　ｎｍ以上の発光線スペクトル光を反射鏡、レンズおよ
び／−１，たけ光ファイバー等の手段により分光分析器
に導き分光分析することからなるレーザ多段励起直接発
光分析方法に関する。Configuration of the Present Invention The first aspect of the present invention is to split a laser pulse from a laser oscillator into two, a first laser pulse and a second laser pulse, by a beam splitter, and to receive the first laser pulse. The light is focused on the test sample to excite the test sample, the second laser pulse is delayed by 0.1ns to 1μ day using an optical delay device, and the second laser pulse is the same as the first laser pulse (7). The beam is focused on the same position on the test sample with the axis, or the optical axis is parallel or nearly parallel to the optical axis of the first laser pulse and is very close to the focus position of the first laser pulse on the test sample. The light is focused on the position, further excites the test sample, and the wavelength of 200
The present invention relates to a laser multistage excitation direct emission analysis method, which comprises guiding emission line spectrum light of nm or more to a spectroscopic analyzer using means such as a reflecting mirror, a lens, and an optical fiber for spectroscopic analysis.

本発明の第１番目の発明は、分光分析器、レーザ発振器
、そのレーザ発振器からのレーザパルスを第ル−ザパル
スおよび第２レーサハルスの２つに分割するためのビー
ムスプリッター、第２のレーザパルスを光学的に遅延さ
せるための光学的遅延装置を固定し、２つのレーザビー
ムを１光軸上に重ねるため第１のレーザビーム上に波長
板および第２のレーザビームを曲げるための偏光ビーム
スプリッタ−を設けるか、又は２つのレーザビームを近
接して平行又はほぼ平行になるように第２のレーザ用の
反射鏡を設け、２つのレーザビーム中の集光レンズを固
定し、被検試料からの発光線スペクトルを分光分析器に
伝送するための反射鏡、レンズおよび／または光ファイ
バー等の手段を設けたレーザ多段励起直接発光分析装置
に関する。The first aspect of the present invention is a spectroscopic analyzer, a laser oscillator, a beam splitter for splitting a laser pulse from the laser oscillator into two, a first laser pulse and a second laser pulse, and a beam splitter for splitting a laser pulse from the laser oscillator into two, a first laser pulse and a second laser pulse. A polarizing beam splitter for fixing an optical delay device for optically delaying, a wave plate on the first laser beam for superimposing the two laser beams on one optical axis, and a polarizing beam splitter for bending the second laser beam. or provide a second laser reflector so that the two laser beams are parallel or nearly parallel, fix the condensing lens in the two laser beams, and The present invention relates to a laser multistage excitation direct emission analyzer equipped with means such as a reflecting mirror, a lens, and/or an optical fiber for transmitting an emission line spectrum to a spectroscopic analyzer.

本発明の第３番目の発明は、分光分析器、レーザ発振器
、そのレーザ発振器からのレーザパルスを第ル−ザパル
スおよび第２レーザパルスの２つに分割するためのビー
ムスプリッター、第２のレーザパルスを光学的に遅延さ
せるための光学的遅延装置を固定し、２つのレーザビー
ムを１光軸上に重ねるため第２のレーザビーム上に波長
板および第１のレーザビームを曲げるための偏光ビーム
スプリッタ−を設けるか、又は２つのレーザビームを近
接して平行又はほぼ平行になるように第１のレーザ用の
反射鏡を設け、２つのレーザビーム中の集光レンズを固
定し、被検試料からの発光線ス投りトルを分光分析器に
伝送するための反射鏡、レンズおよび／または光ファイ
バー等の手段を設けたレーザ多段励起直接発光分析装置
に関する。A third aspect of the present invention is a spectroscopic analyzer, a laser oscillator, a beam splitter for splitting a laser pulse from the laser oscillator into two, a loser pulse and a second laser pulse, and a second laser pulse. a wave plate on a second laser beam to overlap the two laser beams on one optical axis; and a polarizing beam splitter to bend the first laser beam. - or provide a reflector for the first laser so that the two laser beams are closely parallel or nearly parallel, fix the condensing lenses in the two laser beams, and The present invention relates to a laser multistage excitation direct emission spectrometer equipped with means such as a reflecting mirror, a lens, and/or an optical fiber for transmitting the emission beam to a spectrometer.

本発明の第３番目の発明は第２番目の発明においてレー
ザ発振器と光学的遅延装置とを位置的に逆にした場合の
態様である。A third invention of the present invention is an embodiment in which the laser oscillator and the optical delay device are reversed in position in the second invention.

本発明の発光装置の原理について説明する。The principle of the light emitting device of the present invention will be explained.

本発明のレーザ多段励起直接発光分析装置は、被検試料
にレーザ光パルスを二発集光し目的分析元素種類に対応
した２００ｎｍ以上の長波長の固有線スペクトル光の光
強度を従来より強め、検出感度及び精度を向上させる方
法を用いている。The laser multi-stage excitation direct emission spectrometer of the present invention focuses two laser light pulses on the test sample, and increases the light intensity of the characteristic line spectrum light with a long wavelength of 200 nm or more corresponding to the target analysis element type compared to the conventional one. Methods are used to improve detection sensitivity and accuracy.

被検試料を発光させるためて、まずレーザパルスを１発
、被検試料上に集光する。すると、被検試料上にプラズ
マができる。このプラズマは、レーザパルスのエネルギ
ーにより被検試料の含有元素の原子が励起されてできた
ものであり、レーザパルスが被検試料に集光されてから
数ｎＢから数十ｎθの時間をおいて各々の元素固有の線
スはクトル光を発光する。その発光の時間的変化を第１
図に示す。第１図は、横軸に時間をとシ縦軸て発光強度
をとったものである。この図は、本発明にかかる研究過
程で得られたものであり、鉄（Ｆθ）の線スにクトル光
の位置である２５９．３ｎｍの波長で１００ｍＪのＱス
イッチＲＵＢＹレーザ光を焦点距離５０朋の溶融石英製
のレンズにより低炭素鋼に集光してできたプラズマを分
光分析したものを模式的にあられしたものである。In order to cause the test sample to emit light, one laser pulse is first focused on the test sample. Then, plasma is generated on the test sample. This plasma is created when the atoms of the elements contained in the test sample are excited by the energy of the laser pulse, and occurs several nB to several tens of nθ after the laser pulse is focused on the test sample. The rays specific to each element emit light. The temporal change in luminescence is the first
As shown in the figure. In FIG. 1, the horizontal axis represents time and the vertical axis represents luminescence intensity. This figure was obtained during the research process related to the present invention, and shows a 100 mJ Q-switched RUBY laser beam at a wavelength of 259.3 nm, which is the position of the Kutle light, on an iron (Fθ) line at a focal length of 50 mm. This is a schematic diagram of the spectroscopic analysis of plasma generated by focusing light onto low carbon steel using a fused silica lens.

発光の過程は、レーザ光パルスが被検試料にあたってか
ら、３０　ｎｓから４μ８程度の時間、連続スペクトル
光を放射する。固有線スはクトル光は、数十ｎ６の時間
をおいてから放射される。固有線スはクトル光の発光時
間は、元素の種類及び元素の含有量および個々の固有線
メイクトル光によって異る。通常のレーザ励起の発光分
析では、測光装置、例えば光電子増倍管によりこの固有
線スペクトル光強度を測光し、元素の濃度を分析する。In the process of light emission, continuous spectrum light is emitted for a period of about 30 ns to 4 μ8 after the laser light pulse hits the test sample. The characteristic ray vector light is emitted after a time interval of several tens of n6. The emission time of the eigenvalue light varies depending on the type of element, the content of the element, and the individual eigenvalue light. In ordinary laser-excited emission analysis, the light intensity of this characteristic line spectrum is measured using a photometer, such as a photomultiplier tube, and the concentration of the element is analyzed.

この発光過程から本発明者らは、レーザ光が被検試料に
当ってから固有線スペクトル光が出てくるまでの時間に
原子がどのように励起されていくのか、広範な研究をお
こない、各々の元素の固有線スペクトル光のうち長波長
成分の強度を強める方法を発明した。Based on this light emission process, the present inventors conducted extensive research on how atoms are excited during the time from when the laser beam hits the test sample until the characteristic line spectrum light is emitted. We have invented a method to enhance the intensity of long wavelength components of the characteristic line spectrum light of elements.

固有線スはクトル光の発光現象は、励起された原子のエ
ネルギー状態の変化によっておこり、電子の軌道間の遷
移の確率の高いものが、そのエネルギー準位間の差て和
尚する波長の光を放出する。The phenomenon of light emission due to eigenrays is caused by a change in the energy state of excited atoms, and those with a high probability of transition between electron orbits emit light of a wavelength that improves due to the difference between their energy levels. discharge.

また、固有線スはクトル光の強度は個々のエネルギー準
位間にある原子の数に比例し、当該準位により多くの原
子を励起できれば、発光強度は強くなる。Furthermore, the intensity of the characteristic rays is proportional to the number of atoms between individual energy levels, and the more atoms that can be excited at that level, the stronger the emission intensity will be.

本発明は、この理論にのっとりレーザ光パルスを１発被
検試料に集光し、できた試料雲にもう一度レーザ光パル
スを集光し効率の良い励起を行ない長波長にある固有線
スペクトル光に対応する励起状態の原子の存在確率を増
加せしめより発光しやすい条件をつくり、また、より多
くの原子を励起し発光強度を強め、検出感度、精度を向
上させた。Based on this theory, the present invention focuses one laser light pulse on the test sample, and then focuses another laser light pulse on the formed sample cloud for efficient excitation and converts it into characteristic line spectrum light at long wavelengths. This increased the probability of the existence of atoms in the corresponding excited state, creating conditions that make it easier to emit light, and also excited more atoms to increase the intensity of light emission, improving detection sensitivity and accuracy.

本発明のレーザ多段励起直接発光分析装置において、分
光分析器は従来公知のものを使用する。In the laser multistage excitation direct emission spectrometer of the present invention, a conventionally known spectroscopic analyzer is used.

分光分析器は光検出器例えば光電子増倍管および／また
はホトダイオ−ビアレイなどの多チャンネル光検出器を
備えている分光器と例えば光検出器からの電気信号の増
幅器、電気信号処理装置、光検出器からのデータを計算
処理し、濃度値を出力するコンピュータを備えているも
のを含む。しかし分光分析器は２００ｎｍ以上の波長の
発光スペクトルを分析するものであればどのようなもの
でも使用できる。本発明では２００ｎｍ以上の長波長の
光を分析するため、分光器は、真空装置を備えていなく
てもよく、光検出器も従来より長波長に感度のあるもの
を使用できる。A spectrometer is a spectrometer that is equipped with a multi-channel photodetector, such as a photomultiplier tube and/or a photodiovia array, and an amplifier for the electrical signal from the photodetector, an electrical signal processing device, and a photodetector. This includes those equipped with a computer that calculates and processes data from the device and outputs concentration values. However, any spectrometer can be used as long as it analyzes the emission spectrum at a wavelength of 200 nm or more. In the present invention, since light with a long wavelength of 200 nm or more is analyzed, the spectroscope does not need to be equipped with a vacuum device, and a photodetector that is more sensitive to longer wavelengths than conventional ones can be used.

レーザ発振器は、レーザ光の発振部分であり、レーザに
電力を供給する電源部分は、外部に備えつけ、電気ケー
ブルによってレーザ発振器に供給してもよい。発振周期
は１発／分〜１００　Ｋｐｐｓである。レーザ光・ξル
スは、半値半幅で１μθｅｃ以下、１０　ｍＪ／ｐｕｌ
ｓθ以上のエネルギーが必要であり、波長はなるべく固
有線スはクトル光の波長から離れているものを使用する
。２台のレーザ装置は、同じ波長のものでなくてもよい
。またレーザ光パルスのエネルギーもおなしでなくても
よい。A laser oscillator is a part that oscillates laser light, and a power supply part that supplies power to the laser may be provided externally and supplied to the laser oscillator through an electric cable. The oscillation cycle is 1 shot/min to 100 Kpps. Laser light/ξ las is less than 1 μθec at half width at half maximum, 10 mJ/pul
Energy greater than sθ is required, and a wavelength that is as far away from the wavelength of the characteristic ray as possible is used. The two laser devices do not need to have the same wavelength. Furthermore, the energy of the laser light pulse does not have to be constant.

電気的遅延回路は、０．１ｎｅから１０μ８程度まで、
任意にレーザの発振を遅らせ、励起する効率を目的分析
元素によって変化させ、より効率を向上させる。Electrical delay circuits range from 0.1ne to about 10μ8,
Optimally, the laser oscillation is delayed and the excitation efficiency is changed depending on the target analyte element to further improve the efficiency.

２発のレーザパルスを同一の被検試料の同−箇所又はほ
ぼ同一箇所に集光させるためには、どちらか一方のレー
ザ光光軸にもう一方のレーザ光パルスの光軸を合わせる
方法と２つの光軸を近接平行にし、被検試料に集光する
２方法がある。前者の方法の一例として、直線偏波のレ
ーザ光パルスを１／２波長板に入射さ″せ偏波方向を変
更し、２方向からの直線偏波のレーザ光パルスを同一光
軸上を通過するように、２方向からの光軸の交点に偏光
ビームスプリッタ−をおき、一方のレーザ光パルスを透
過し、もう一方のレーザ光パルスを反射させて光軸を合
わせる方法があり、後者の方法として、２つの光軸のレ
ーザ光パルスをレーザ反射鏡を用いて、殆ど同軸とみな
せるくらい近接、平行させ、被、倹試料上に集光する方
法がある。In order to focus two laser pulses on the same or almost the same spot on the same test sample, there are two methods: aligning the optical axis of one of the laser beams with the optical axis of the other laser beam; There are two methods in which the two optical axes are made close to each other and parallel to each other and the light is focused on the test sample. As an example of the former method, a linearly polarized laser light pulse is made incident on a 1/2 wavelength plate, the polarization direction is changed, and linearly polarized laser light pulses from two directions pass on the same optical axis. There is a method to align the optical axes by placing a polarizing beam splitter at the intersection of the optical axes from two directions, transmitting one laser light pulse and reflecting the other laser light pulse.The latter method One method is to use a laser reflector to bring the laser light pulses of two optical axes so close and parallel that they can be considered almost coaxial, and then focus the light onto a sample.

レーザ光パルスの反射鏡、およびレンズは、レーザ光パ
ルスの波長、単一パルスあだシの光エネルギー量を考え
、材質等を決めなくてはならない。The material of the laser light pulse reflecting mirror and lens must be determined in consideration of the wavelength of the laser light pulse and the amount of light energy in a single pulse.

励起されてできたプラズマからの光を分光分析器まで導
くのは、紫外域に高い透過効率を有する光ファイバーを
用いてもよい。An optical fiber having high transmission efficiency in the ultraviolet region may be used to guide the light from the excited plasma to the spectroscopic analyzer.

このレーザ多段励起直接発光分析装置を例えば、鉄鋼精
練現場の工程管理分析に応用する場合、従来、溶融被検
試料をサンプリング・冷却固化し、分析室へ搬送し、ス
パーク放電励起により固有線スペクトル光を分析してい
た方法に代わり、鉄鋼精練現場にレーザ発振器を備え励
起・発光を鉄鋼精練現場でおこない得られるプラズマ光
を光ファイバーにより分析室に伝送し分析室で清浄状態
で保持されている分光分析器によって目的元素の濃度を
算出し現場の精練処理を行なうことができる。For example, when applying this laser multi-stage excitation direct emission spectrometer to process control analysis at a steel refining site, conventionally, a molten test sample is sampled, cooled and solidified, transported to an analysis laboratory, and then excited by spark discharge to produce characteristic line spectra. In place of the conventional method of analyzing chromatography, a laser oscillator is installed at the steel smelting site, excitation and emission are performed at the steel smelting site, and the resulting plasma light is transmitted to the analysis laboratory via optical fiber, where it is maintained in a clean state. The concentration of the target element can be calculated using the device and the on-site refining process can be carried out.

連続分析の可能性も非常に高いと考えられる。It is thought that the possibility of continuous analysis is also very high.

また、非接触で分析ができること、および遠距離から分
析をおこなえることが非常に重要なことである。又各現
場に励起発光装置を数台を設置し、その数台の励起発光
装置からの発光スはクトルを清浄な室内に設置し、１台
の分光分析器で分析できる。Also, it is very important to be able to conduct analysis without contact and from a distance. In addition, several excitation/emission devices are installed at each site, and the luminescence from the several excitation/emission devices can be analyzed using a single spectrometer by installing the analyzer in a clean room.

本発明ではさらに１台又は数台のレーザ発振器を設置し
て、第２のレーザパルスで集光後、０．１ｎｓ〜１０μ
Ｂ　後にさらに１又は２以上のレーザパルスを被検試料
の同一位置に集光させてもよい。In the present invention, one or more laser oscillators are further installed, and after focusing with the second laser pulse, the laser beam is focused for 0.1ns to 10μ.
B After that, one or more laser pulses may be further focused on the same position on the test sample.

本発明の装置を図面により説明する。The apparatus of the present invention will be explained with reference to the drawings.

第１図は、レーザ多段励起直接発光分析装置のフローシ
ートである。FIG. 1 is a flow sheet of a laser multistage excitation direct emission spectrometer.

１は、レーザ発振器、２は分光器、３は光検出器、４は
増幅器、５は電気信号処理装置、６は電子制御器、７は
レーザのコントローラ、９はプリズム、１０は１／２波
長板、１１は偏光ビームスプリッター、１２は集光レン
ズ、１３は被検試料、１４は光ファイバー、１５は光フ
アイバー集光レンズ、１６ハレーザ電源、１８は光学的
遅延装置、２１はビームスプリッタ−でちる。1 is a laser oscillator, 2 is a spectrometer, 3 is a photodetector, 4 is an amplifier, 5 is an electric signal processing device, 6 is an electronic controller, 7 is a laser controller, 9 is a prism, and 10 is a 1/2 wavelength 11 is a polarizing beam splitter, 12 is a condensing lens, 13 is a test sample, 14 is an optical fiber, 15 is an optical fiber condensing lens, 16 is a laser power source, 18 is an optical delay device, and 21 is a beam splitter. .

このうち、２の分光器、３の光検出器、４の増幅器、５
の電気信号処理装置、６の電子制御器が分光分析器３０
を構成している。分光分析器としてこのような５つの部
分から構成されることは必要の要件ではなく、他の分光
分析器も使用できる。Of these, 2 spectrometers, 3 photodetectors, 4 amplifiers, 5
The electric signal processing device of 6 and the electronic controller of 6 are the spectrometer 30.
It consists of It is not necessary for the spectrometer to consist of five parts; other spectrometers can also be used.

第２図においてレーザ発振器の位置に光学的遅延装置を
設け、光学的遅延装置の位置にレーザ発振器を設け、光
学的遅延装置からの第２のレーザパルスを′／２波長板
１０全通し、レーザ発振器からの第１のレーザパルスを
偏光ビームスプリッター、１によシ屈曲させてもよい。In FIG. 2, an optical delay device is provided at the position of the laser oscillator, the laser oscillator is provided at the location of the optical delay device, and the second laser pulse from the optical delay device is passed through the entire '/2 wavelength plate 10, and the laser The first laser pulse from the oscillator may be bent by a polarizing beam splitter, 1.

横型のレーザ発振器を図示したが縦型レーザ発振器を使
用できる。このような装置で発光分析を行なう場合、２
つのレーザパルスの焦点位置に被検試料１３を置き、２
つのレーザ発振器からのレーザパルスを時間的間隔を置
いて被検試料１３上に集光させ、その試料を励起させ、
その発光スはクトルを光ファイバー１４で分光分析器に
導き、分析を行なう。Although a horizontal laser oscillator is illustrated, a vertical laser oscillator can also be used. When performing emission analysis with such a device, 2
Place the test sample 13 at the focus position of two laser pulses,
Laser pulses from two laser oscillators are focused on the test sample 13 at time intervals to excite the sample,
The luminescent gas is guided to a spectroscopic analyzer via an optical fiber 14 for analysis.

第３図は、レーザ多段励起直接発光分析装置の別の態様
例である。１７はレーザ光反射鏡である。FIG. 3 shows another embodiment of the laser multistage excitation direct emission spectrometer. 17 is a laser beam reflecting mirror.

この第３図に示す態様では２つのレーザ光の光軸を近接
して平行又はほぼ平行になるように第２のレーザ用のレ
ーザ光反射光を設けた例である。The embodiment shown in FIG. 3 is an example in which the reflected laser beam for the second laser is provided so that the optical axes of the two laser beams are close to each other and are parallel or substantially parallel.

第４図は、レーザ多段励起直接発光分析装置の別の態様
例である。１９は現場、２０は光学台、３１は分析室で
ある。第４図において点線から左側の部分は現場に設置
し、点線から右側の部分は清浄な室に設置できる。FIG. 4 shows another embodiment of the laser multistage excitation direct emission spectrometer. 19 is the site, 20 is an optical bench, and 31 is an analysis room. In Fig. 4, the part to the left of the dotted line can be installed on site, and the part to the right of the dotted line can be installed in a clean room.

第２図において６のコンピューターからレーザ発振器の
コントローラーに発射の信号が伝送される。すると、ｌ
のレーザ発振器からレーザ光パルスが発射される。この
レーザ光パルスは、２１のビームスプリッタ−により、
２つのレーザ光パルスに分割され、さらにプリズム９に
より被検試料１３方向に反射され、２つのレーザ光パル
スのうち一方のレーザ光パルスは、１８の光学的遅延装
置に入射し、光路の長さを任意に変えることで所定の時
間遅延された後出射される。In FIG. 2, a firing signal is transmitted from the computer 6 to the controller of the laser oscillator. Then l
Laser light pulses are emitted from a laser oscillator. This laser light pulse is transmitted by 21 beam splitters.
It is divided into two laser light pulses, which are further reflected toward the test sample 13 by the prism 9, and one of the two laser light pulses enters the optical delay device 18, and the length of the optical path is is emitted after being delayed by a predetermined time by changing the value arbitrarily.

他方のレーザ光パルスは、１０の１／２波長板を通や偏
波方向を変更し、１１の偏光ビームスプリッタ−を通過
し１２の集光レンズによって１３の被検試料に集光され
る。このレーザ光パルスによって１３の被検試料は励起
されプラズマ状態となる。その瞬間、あるいは、蒸気状
態の瞬間、１８の光学的遅延装置から、出射されたレー
ザ光・Ｑルスは、１１の偏光ビームスプリッタ−により
被検試料方向に反射され蒸気状あるいはプラズマ状の被
検試料に集光され、より高密度なプラズマを被検試料上
に発生させる。プラズマから放射される光は、１５の光
フアイバー集光レンズによって効率より１４の光ファイ
バーに取り込まれ、２の分光器まで伝送される。The other laser light pulse passes through 10 1/2 wavelength plates, changes its polarization direction, passes through 11 polarizing beam splitters, and is focused by 12 condensing lenses onto 13 test samples. The 13 test samples are excited by this laser light pulse and enter a plasma state. At that moment, or at the moment when it is in a vapor state, the laser beam/Q lass emitted from the optical delay device 18 is reflected toward the test sample by the polarization beam splitter 11, and the vapor or plasma state of the test sample is reflected. The light is focused on the sample and a higher density plasma is generated on the sample. The light emitted from the plasma is efficiently captured by 15 optical fiber condensing lenses into 14 optical fibers and transmitted to 2 spectrometers.

その後、２の分光器により波長別に分光され長波長の固
有線スペクトル光の位置に精密におかれた３の光検出器
により固有線スはクトル光が検出され、光電変換され４
の増幅器を経由し、５の電気信号処理装置によってサン
プルホールド９、アナログ−デジタル変換などをおこな
い、６のコンピュータとのデータ転送のための制御をお
こない、６のコンピュータに取り込まれる。６のコンピ
ュータでは、とりこまれたデータの演算処理が行なわれ
、濃度計算値が出力される。After that, the spectrometer 2 separates the light into wavelengths, and the photodetector 3, which is placed precisely at the position of the long-wavelength characteristic line spectrum light, detects the characteristic line spectrum light, which is photoelectrically converted.
Sample and hold 9, analog-to-digital conversion, etc. are performed by the electrical signal processing device 5, and data transfer with the computer 6 is controlled, and the data is taken into the computer 6. The computer No. 6 performs arithmetic processing on the captured data and outputs a calculated concentration value.

第３図の態様例では２発のレーザ光パルスを１３の被検
試料上の同一箇所に集光させるために１のレーザ発振器
から発射されたレーザ光ノξルスは２１のビームスプリ
ッタ−により２つに分配され、一方のレーザ光パルスを
１８の光学的遅延装置に入射させ、１８の光学的遅延装
置を出射したのち１７のレーザ光反射鏡えよって１３の
被検試料方向に反射し、他方のレーザ光パルスの光軸に
近接平行させて１３の被検試料に集光させる構造である
。In the embodiment shown in FIG. 3, in order to focus two laser light pulses on the same spot on 13 test samples, the laser light pulse ξ emitted from one laser oscillator is divided into two by 21 beam splitters. One laser beam pulse is input to 18 optical delay devices, and after exiting the 18 optical delay devices, it is reflected by the 17 laser beam reflection mirror toward the 13 test samples, and the other This is a structure in which the laser light pulses are made close to and parallel to the optical axis of the laser light pulses and focused on 13 test samples.

第４図は、現場の工程管理分析にレーザ多段励起発光分
析装置を使用するときの態様例である。FIG. 4 shows an example of a mode in which a laser multistage excitation emission spectrometer is used for on-site process control analysis.

１のレーザ発振器、１８の光学的遅延装置、９のプリズ
ム、１０の１／２波長板、１１の偏光ビームスプリッタ
−および１２の集光レンズを、現場の環境に対応した構
造の２０の光学台に固定し、従来の分析室には、７のレ
ーザのコントローラー、１６のレーザ電源、２，３，４
．６．８からなる分光分析器を備え、１３の被検試料お
よび２０の光学台は、現場に備えつけておく。固有線ス
ペクトル光の２の分光器までの伝送は１４の光ファイバ
ーによっておこない、分析時間の短縮を行なうものであ
る。1 laser oscillator, 18 optical delay devices, 9 prisms, 10 1/2 wavelength plates, 11 polarizing beam splitters, and 12 condensing lenses, installed on 20 optical benches with structures that correspond to the on-site environment. In a conventional analysis room, there are 7 laser controllers, 16 laser power supplies, 2, 3, 4
．． A spectrometer consisting of 6.8 and 13 test samples and 20 optical benches are provided on site. The transmission of the characteristic line spectrum light to the two spectrometers is carried out by fourteen optical fibers, thereby shortening the analysis time.

第５図は、光学的遅延装置の態様例である。FIG. 5 is an example of an optical delay device.

レーザ光パルスは、２２の入射口から光学的遅延装置内
に入り、２３および２４のプリズムによって、２５の誘
電体多層膜鏡にレーザ光パルスを精度よく尚て、２６の
誘電体多層膜鏡と所定の回数反射を繰り返し、２７およ
び２８のプリズムによって２９の出射口から外部に出射
する構造である。The laser light pulse enters the optical delay device through the entrance port 22, and the prisms 23 and 24 direct the laser light pulse to the dielectric multilayer mirror 25 with high precision. It has a structure in which the light is reflected a predetermined number of times and is emitted to the outside from an exit port 29 by prisms 27 and 28.

本発明における被検試料は固体、液体まだは気体の状態
であっても良い。又被検試料が溶融金属である場合第５
〜６図に示すような消耗型サンプリングプローブを用い
る。そのサンプリングプローブは、下端閉鎖型の筒状を
なしており、それの下端又は下端近くの壁面に溶融金属
取入口を設け、そのプローブが測定すべき溶融金属のス
ラグ層を通過する間、その溶融スラグが、その取入口か
らプローブの中に入らないような構成を有している。The test sample in the present invention may be in a solid, liquid, or gaseous state. In addition, if the test sample is molten metal, the fifth
~Use a consumable sampling probe as shown in Figure 6. The sampling probe has a cylindrical shape with a closed bottom end, and has a molten metal inlet at or near the bottom wall of the sampling probe. The structure is such that slug does not enter the probe through the intake port.

第６図は消耗型サンプリングプローブの一態様例を示す
。FIG. 6 shows an example embodiment of a consumable sampling probe.

１１３は紙管、１２５は溶融金属取出口、１３１はその
取出口に取付けた溶融金属の温度で溶融又は燃焼する金
属板、１３０は鉄、セラミック又はシェルモールド製の
鋳型、１２８は溶融金属温度、測定センサー、溶融金属
中の含有酸素量測定センサー又は測温と酸素量測定を兼
ねるセンサー、１２９はリーヒ線、１２６はメス型のコ
ネクター、１１４はレベルセンサーである。113 is a paper tube, 125 is a molten metal outlet, 131 is a metal plate that melts or burns at the temperature of the molten metal attached to the outlet, 130 is a mold made of iron, ceramic or shell mold, 128 is a molten metal temperature, A measurement sensor, a sensor for measuring the amount of oxygen contained in the molten metal or a sensor for both temperature measurement and oxygen amount measurement, 129 a Lehi wire, 126 a female connector, and 114 a level sensor.

第７図に、消耗型サンプリングプローブの構造の別の態
様例を示す。FIG. 7 shows another example of the structure of the consumable sampling probe.

第７図は、外側に材質を紙製まだは鉄製の円筒管１１３
を配置し、その内部に砂あるいは鉄の型１３０を固定し
、型の表面の下部に、金属のコーティングをほどこし、
鋳型下部側面に、溶融金属取入口１２５を有し、スラク
遮蔽板１３１を取入口に取り付け、型上部に、メス型コ
ネクタを有し、その下部、壁面にガス排出口１３５を有
し、下端部は、耐火セメント１３６によって閉鎖してい
る。Figure 7 shows a cylindrical tube 113 whose outer material is made of paper or iron.
A sand or iron mold 130 is fixed inside the mold, and a metal coating is applied to the lower part of the surface of the mold.
The lower side of the mold has a molten metal intake port 125, a slack shielding plate 131 is attached to the inlet, the upper part of the mold has a female connector, the lower part of the mold has a gas discharge port 135 on the wall surface, and the lower end part has a female connector. are closed with refractory cement 136.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

第１表にレーザ多段励起直接発光分析装置及び方法によ
る実験結果を記載する。この表は、固有線スペクトル元
（以下、Ｓとする）の時間積分強度を分子に、連続光成
分（以下、Ｂとする）の時間積分強度を分母にとり、レ
ーザ光パルス単発の場合とレーザ光パルスが二元の場合
について値Ｓ／Ｂにより波長３００ｎｍｖＴの線スペク
トルの検出感度の違いを比較したものである。値Ｓ／Ｂ
は、大きいほど検出感度が高いことになり、検出感度を
比較するときの目安となる。Table 1 lists experimental results using the laser multistage excitation direct emission spectrometer and method. This table takes the time-integrated intensity of the eigenline spectrum element (hereinafter referred to as S) as the numerator and the time-integrated intensity of the continuous light component (hereinafter referred to as B) as the denominator, and shows the case of a single laser beam pulse and the case of a single laser beam pulse. The difference in detection sensitivity of a line spectrum at a wavelength of 300 nmvT is compared based on the value S/B when the pulse is binary. Value S/B
The larger is, the higher the detection sensitivity is, and serves as a guideline when comparing detection sensitivities.

第５図から、レーザ光パルス単発の時のＳ／Ｂとレーザ
光ノξルスが二元の時のＳ／Ｂを比較するとレーザ光パ
ルスが二元の時の方が３倍から１０倍はどＳ／Ｂが大き
い。これは、すなわち、従来のレーザ光パルス単発の方
法よりレーザ光パルス二元の方法が分析感度の改善に効
果があることを表すものである。From Figure 5, when comparing the S/B when a single laser light pulse is used and the S/B when the laser light pulse is two-dimensional, the S/B when the laser light pulse is two-dimensional is 3 to 10 times higher. The S/B is large. This means that the method using two laser light pulses is more effective in improving the analysis sensitivity than the conventional method using a single laser light pulse.

このように、レーザ多段励起直接発光分析装置及び方法
を利用すれば、発光量の少なかった長波長の固有線スに
クトル光を強めて分析に供することができる。In this way, by using the laser multistage excitation direct emission spectrometry apparatus and method, it is possible to enhance the wavelength light of the long-wavelength characteristic rays, which emit less amount of light, and use it for analysis.

第５図の実験結果は、波長１．０６μｍ、パルス幅１２
ｎｓ、パルスエネルギー８５０　ｍ、Ｔの直線偏波のＮ
ａ：ＹＡＧレーザ発振器を第１段目のレーザ発振器とし
、波長１．０６μＩＩＩ、ハルス幅１５ｎｓ、パルスエ
ネルギー５００　ｍＪの直線偏波のＮｄ：ＹＡＧレーザ
発振器を第２段目のレーザ発振器とし、低炭素鋼、溶融
はんだ、ニッケル系ステンレス鋼を被検試料とし、第１
段目のレーザ光・ξルスを被検試料上に集光してから４
０ｎ８　後に第２段目のレーザ光・ξルスを被検試料上
に集光し、集光してできたプラズマからの光を紫外光用
光ファイバーで、Ｃｚｅｒｎｙ−Ｔｕｒｎｅｒ型の１ｍ
常圧分光器に伝送、分光した後、光検出器である光電子
増倍管にて光電変換し、増幅し電気的処理装置にて積分
操作などをしたのち、コンｅユータにより演算し出力し
たものである。The experimental results shown in Figure 5 show a wavelength of 1.06 μm and a pulse width of 12
ns, pulse energy 850 m, linear polarization of T
The a:YAG laser oscillator is used as the first stage laser oscillator, and the second stage is a linearly polarized Nd:YAG laser oscillator with a wavelength of 1.06 μIII, a Hals width of 15 ns, and a pulse energy of 500 mJ. The test samples were steel, molten solder, and nickel-based stainless steel.
After focusing the laser beam/ξ las of the third stage on the test sample,
0n8 Afterwards, the second stage laser beam, ξ las, is focused on the test sample, and the light from the plasma created by the focusing is transmitted through a 1 m Czerny-Turner type optical fiber.
After being transmitted to an atmospheric pressure spectrometer and separated into spectra, it is photoelectrically converted by a photomultiplier tube (a photodetector), amplified, and integrated by an electrical processing device, then calculated and output by a computer. It is.

固有線スはクトル光の値Ｓは、固有線スペクトル光のあ
る波長の光の強度から、固有線スペクトル光のない波長
の光の強度を差し引いたものであり、連続光の値Ｂは、
固有線スペクトル光のない波長におけるの光の強度とし
て求めたものである。The value S of the characteristic line spectrum light is the intensity of light at a certain wavelength of the characteristic line spectrum light minus the intensity of light at a wavelength without the characteristic line spectrum light, and the value B of the continuous light is:
It is determined as the intensity of light at a wavelength where there is no light in the characteristic line spectrum.

但、分光器の出射スリット幅を一定と考えている。However, the output slit width of the spectrometer is assumed to be constant.

以上のことから、本発明のレーザ多段励起直接発光分析
装置により３００　ｎｍ以上の長波長の固有線スペクト
ル元を強く発光させ、長波長の固有線スペクトル光によ
る分光分析を可能にした。これにより、分光分析器の光
学系装置の簡略化および、メンテナンスの簡略化をはか
り、分析時間をほとんど極限まで短くすることができた
。In view of the above, the laser multi-stage excitation direct emission spectrometer of the present invention makes it possible to strongly emit light from the characteristic line spectrum with a long wavelength of 300 nm or more, thereby making it possible to perform spectroscopic analysis using the characteristic line spectrum light having a long wavelength. As a result, it was possible to simplify the optical system of the spectroscopic analyzer, simplify maintenance, and shorten analysis time to almost the minimum.

第　　１　　表Table 1

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図はレーザパルスが被検試料に集光された際のその
発光量の時間的変化を示すグラフである。 第２図乃至第４図は本発明の好ましい装置のフローシー
トである。 第５図は本発明の光学的遅延装置の概略図である。 第６図と第７図はサンプリングプローブの概略図である
。 特許出願人　大阪酸素工業株式会社 （外５名） 時間　［μＳ］ 第２図 第３図 第４図 第５図 手続補正書 昭和６０年１１月−Ｌ２日 昭和６０年特許願第　２２６２６９号 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名称　大阪酸素工業株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 （別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。 「（１）　レーザ発振器からのレーザパルスをビームス
プリッタ−で第１のレーザパルスおよび第２のレーザパ
ルスの２つに分割し、第１のレーザパルスを被検試料上
に集光して被検試料を励起し、第２のレーザパルスを光
学的遅延装置で０　、１　ｎｓ〜１μｓ遅らせ、そのｆ
ＩＳ２のレーザパルスをＰＩＳｌのレーザパルスと同一
の光軸で被検試料の同一位置に集光するか又は第１のレ
ーザパルスの光軸と平行又はほぼ平行な光軸で第１のレ
ーザパルスの被検試料上への集光位置の極近傍の位置に
集光し、さらに被検試料を励起し、波長２００ｎｍ以上
の発光線スペクトル光を反射鏡、レンズおよび／または
光ファイバー等の手段により分光分析器に導き分光分析
することからなるレーザ多段励起直接発光分析方法。 （２）　分光分析器、レーザ発振器、そのレーザ発振器
からのレーザパルスを第２レーザパルスおよび第２レー
ザパルスの２つに分割するためのビームスプリンター、
第２のレーザパルスを光学的に遅延させるための光学的
遅延装置を固定し、２つのレーザビームを１光軸上に重
ねるため第１のレーザビーム上に波長板および第２のレ
ーザビームを曲げるための偏光ビームスプリッタ−を設
けるか、又は２つのレーザビームを近接して平行又はほ
ぼ平行になるように第２のレーザ用の反射鏡を設け、２
つのレーザビームも駆集光レンズを固定し、被検試料か
らの発光線スペクトルを分光分析器に伝送するための反
射鏡、レンズおよび／または光ファイバー等の手段を設
けたレーザ多段励起直接発光分析装置。 （３）分光分析器、レーザ発振器、そのレーザ発振器か
らのレーザパルスを第２レーザパルスおよび第２レーザ
パルスの２つに分割するためのビームスプリッター、ｍ
２のレーザパルスを光学的に遅延させるための光学的遅
延装置を固定し、２つのレーザビームを１光軸上に重ね
るため第２のレーザビーム上の波長板およびｆｐＪｌの
レーザビームか、又は２つのレーザビームを近接して平
行又はほぼ平行になるように第１のレーザ用の反射鏡を
設け、２つのレーザビーム態位集光レンズを固定し、被
検試料からの発光線スペクトルを分光分析器に伝送する
ための反射鏡、レンズおよび／または光７アイバー等の
手段を設けたレーザ多段励起直接発光分析装置、」 （２）　明細書を次のように訂正する。 頁　　行　　　訂正前　　　　　　訂正後６　２　　中
の集光　　　　中に集光 ６　１７　　レーザ用　　　　　レーザパルス用８　　
３　　２５９．３　　　　　　２５９．９４１１　３　
　電気的遅延回路　電気的遅延装置１１　　３　　１０
μｓ１μｓ １３　３　　設置し、　　　　　設置した１：１１　　
７　　　ｉｏμｓ１μ５ １３１０　　　　第１図　　　　　　　第２図１３１０
　　　レーザ　　　　　　レーザパルス１５　１０　　
　コントローラー　　コントローラー７１７１３９のプ
　　　　　　１９のビームスプリッター、９のプ １７　１８　　６．８　　　　　　　５．６１８１２５
〜６図　　　　　　６〜７図１９　１　　取出口　　　
　　取入口 １９　２　　　〃 １９　６　　センサー　　　　　センサーであってもか
まわない １９１３　　　表面の下部　　　表面 １９１４　　　イング　　　　　　イング１２７１９１
５　　　取入口　　　　　取入口１２５１９１６　　　
コネクタ　　　　　コネクタ１２６２０１０　　　　第
５図　　　　　　＠１表２１　　１　　　　〃ｔｔ ２２　　下４　　溶融はんだ中の　ステンレスｉｌｌ中
Ｎｉ　　　　　　　　　のＮｉ ２２　　下２　　ステンレス鋼中　溶融はんだ中ののＳ
ｎ　　　　　　　５ｎ （３）図面ＰＩＳ４図、第６図および第７図を添付のよ
うに訂正する。 以　　　上 第４図 第６図FIG. 1 is a graph showing temporal changes in the amount of light emitted when a laser pulse is focused on a test sample. FIGS. 2-4 are flow sheets of a preferred apparatus of the present invention. FIG. 5 is a schematic diagram of the optical delay device of the present invention. 6 and 7 are schematic diagrams of the sampling probe. Patent applicant Osaka Sanso Kogyo Co., Ltd. (5 others) Time [μS] Figure 2 Figure 3 Figure 4 Figure 5 Procedural amendment November 1985 - L2 Date of 1985 Patent Application No. 226269 6, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address and name: Osaka Sanso Kogyo Co., Ltd. 4, Agent 5, Subject of amendment (Attachment) (1) The scope of the patent claims is amended as follows. (1) The laser pulse from the laser oscillator is split into two, a first laser pulse and a second laser pulse, by a beam splitter, and the first laser pulse is focused onto the test sample to be tested. Excite the sample, delay the second laser pulse with an optical delay device for 0,1 ns to 1 μs, and adjust its f
Either the IS2 laser pulse is focused on the same position on the test sample with the same optical axis as the PISl laser pulse, or the first laser pulse is focused on the same position on the test sample with the optical axis parallel or almost parallel to the optical axis of the first laser pulse. The light is focused on a position very close to the focusing position on the test sample, the test sample is further excited, and the emission line spectrum light with a wavelength of 200 nm or more is spectroscopically analyzed using means such as a reflecting mirror, lens, and/or optical fiber. A laser multi-stage excitation direct emission analysis method that consists of guiding the laser into a chamber and performing spectroscopic analysis. (2) a spectrometer, a laser oscillator, a beam splinter for splitting the laser pulse from the laser oscillator into two, a second laser pulse and a second laser pulse;
An optical delay device for optically delaying the second laser pulse is fixed, and a wave plate and a second laser beam are bent onto the first laser beam to overlap the two laser beams on one optical axis. Either a polarizing beam splitter is provided for the two laser beams, or a reflecting mirror for the second laser is provided so that the two laser beams are closely parallel or nearly parallel.
Laser multi-stage excitation direct emission spectrometry device, which has two fixed laser beams and a focusing lens, and is equipped with means such as reflectors, lenses, and/or optical fibers to transmit the emission line spectrum from the test sample to the spectrometer. . (3) A spectroscopic analyzer, a laser oscillator, a beam splitter for splitting the laser pulse from the laser oscillator into two, a second laser pulse, and a second laser pulse, m
An optical delay device for optically delaying the second laser pulse is fixed, and in order to overlap the two laser beams on one optical axis, a wavelength plate on the second laser beam and a laser beam of fpJl or the second laser beam is fixed. A reflector for the first laser is provided so that the two laser beams are closely parallel or nearly parallel, and the two laser beam orientation focusing lenses are fixed, and the emission line spectrum from the test sample is analyzed spectroscopically. (2) The specification is amended as follows. Page Line Before correction After correction 6 2 Focusing inside Focusing inside 6 17 For laser For laser pulse 8
3 259.3 259.9411 3
Electrical delay circuit Electrical delay device 11 3 10
μs1μs 13 3 installed, installed 1:11
7 ioμs1μ5 1310 Figure 1 Figure 2 1310
Laser Laser pulse 15 10
Controller Controller 717139 beam 19 beam splitter, 9 beam 17 18 6.8 5.618125
~Figure 6 Figure 6~7 Figure 19 1 Outlet
Intake port 19 2 〃 19 6 Sensor May be sensor 1913 Bottom of surface Surface 1914 Ing Ing 127191
5 Intake Inlet 1251916
Connector Connector 1262010 Figure 5 @1 Table 21 1 tt 22 Lower 4 Ni in molten solder Ni in stainless steel ill 22 Lower 2 S in stainless steel in molten solder
n 5n (3) Correct the drawing PIS figures 4, 6 and 7 as attached. Above Figure 4 Figure 6

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）レーザ発振器からのレーザパルスをビームスプリ
ッターで第１のレーザパルスおよび第２のレーザパルス
の２つに分割し、第１のレーザパルスを被検試料上に集
光して被検試料を励起し、第２のレーザパルスを光学的
遅延装置で０．１ｎｓ〜１μｓ遅らせ、その第２のレー
ザパルスを第１のレーザパルスと同一の光軸で被検試料
の同一位置に集光するか又は第１のレーザパルスの光軸
と平行又はほぼ平行な光軸で第１のレーザパルスの被検
試料上への集光位置の極近傍の位置に集光し、さらに被
検試料を励起し、波長２００ｎｍ以上の発光線スペクト
ル光を反射鏡、レンズおよび／または光ファイバー等の
手段により分光分析器に導き分光分析することからなる
レーザ多段励起直接発光分析方法。(1) Split the laser pulse from the laser oscillator into two, the first laser pulse and the second laser pulse, using a beam splitter, and focus the first laser pulse onto the test sample to generate the test sample. Excite the laser pulse, delay the second laser pulse by 0.1 ns to 1 μs using an optical delay device, and focus the second laser pulse on the same position on the test sample with the same optical axis as the first laser pulse. Alternatively, the light is focused at a position very close to the focusing position of the first laser pulse on the test sample with an optical axis parallel or almost parallel to the optical axis of the first laser pulse, and the test sample is further excited. , a laser multistage excitation direct emission analysis method comprising guiding emission line spectrum light with a wavelength of 200 nm or more to a spectrometer using means such as a reflecting mirror, a lens, and/or an optical fiber for spectroscopic analysis. （２）分光分析器、レーザ発振器、そのレーザ発振器か
らのレーザパルスを第１レーザパルスおよび第２レーザ
パルスの２つに分割するためのビームスプリッター、第
２のレーザパルスを光学的に遅延させるための光学的遅
延装置を固定し、２つのレーザビームを１光軸上に重ね
るため第１のレーザビーム上に波長板および第２のレー
ザビームを曲げるための偏光ビームスプリッターを設け
るか、又は２つのレーザビームを近接して平行又はほぼ
平行になるように第２のレーザ用の反射鏡を設け、２つ
のレーザビーム中の集光レンズを固定し、被検試料から
の発光線スペクトルを分光分析器に伝送するための反射
鏡、レンズおよび／または光ファイバー等の手段を設け
たレーザ多段励起直接発光分析装置。(2) A spectrometer, a laser oscillator, a beam splitter for splitting the laser pulse from the laser oscillator into two, a first laser pulse and a second laser pulse, and a beam splitter for optically delaying the second laser pulse. An optical delay device is fixed, and a wave plate is provided on the first laser beam to overlap the two laser beams on one optical axis, and a polarizing beam splitter is provided to bend the second laser beam. A second laser reflecting mirror is provided so that the laser beams are closely parallel or nearly parallel, and the condensing lenses in the two laser beams are fixed, and the emission line spectrum from the test sample is measured using a spectroscopic analyzer. A laser multistage excitation direct emission spectrometer equipped with means such as a reflector, a lens, and/or an optical fiber for transmitting data to a laser beam. （３）分光分析器、レーザ発振器、そのレーザ発振器か
らのレーザパルスを第１レーザパルスおよび第２レーザ
パルスの２つに分割するためのビームスプリッター、第
２のレーザパルスを光学的に遅延させるための光学的遅
延装置を固定し、２つのレーザビームを１光軸上に重ね
るため第２のレーザビーム上に波長板および第１のレー
ザビームを曲げるための偏光ビームスプリッターを設け
るか、又は２つのレーザビームを近接して平行又はほぼ
平行になるように第１のレーザ用の反射鏡を設け、２つ
のレーザビーム中の集光レンズを固定し、被検試料から
の発光線スペクトルを分光分析器に伝送するための反射
鏡、レンズおよび／または光ファイバー等の手段を設け
たレーザ多段励起直接発光分析装置。(3) A spectroscopic analyzer, a laser oscillator, a beam splitter for splitting the laser pulse from the laser oscillator into two, a first laser pulse and a second laser pulse, and a beam splitter for optically delaying the second laser pulse. An optical delay device of 1 is fixed, and a wave plate is provided on the second laser beam to overlap the two laser beams on one optical axis, and a polarizing beam splitter is provided to bend the first laser beam. A reflecting mirror for the first laser is provided so that the laser beams are closely parallel or nearly parallel, and the condensing lenses in the two laser beams are fixed, and the emission line spectrum from the test sample is measured using a spectroscopic analyzer. A laser multistage excitation direct emission spectrometer equipped with means such as a reflector, a lens, and/or an optical fiber for transmitting data to a laser beam.