JPS628459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、粉体塗料の新規な製造方法に関す
る。さらに詳しくは、優れた塗面状態および塗膜
性能を有する粉体塗料を、省エネルギー的かつ能
率的に製造する方法に関する。 粉体塗料は通常、本質的に、被膜形成性樹脂、
顔料および添加剤または助剤たとえば架橋剤、触
媒、塗面調整剤等の混合系固体粒子からなる。在
来の液状塗料とは異なり、高価でかつ火災および
（または）爆発の危険をもたらすおそれのある揮
発性溶剤又は希釈剤を含まないので、工業塗装の
分野で種々の物品に対する被覆材料として多大の
関心が持たれている。かかる状況から、従来数多
くの粉体塗料の製造方法が提案され、その中のい
くつかが実用化されている。 しかし、これらの方法には次に述べるような欠
点があり、在来の液状塗料の製造工程と比較して
低能率、高価となるので市場開拓に制限があり、
粉体塗料の新しい製造方法の出現が期待されてい
る。 粉体塗料には多くの場合塗膜強度、耐化学性、
耐候性などいわゆる耐久性が要求されるので、そ
れに使用される被膜形成性樹脂としては、通常各
種の熱硬化性樹脂が用いられる。これらの樹脂粉
末はほとんどの場合加熱を必要とする工程を経て
製造されるので、自己架橋性のものの適用は困難
である。ここで自己架橋性樹脂とは、樹脂分子間
相互に付加反応しうる少なくとも２種類の異種の
官能基を同一分子中に有する樹脂、および樹脂分
子間相互に付加反応しうる同種の官能基を有する
樹脂をいう。熱硬化性樹脂として自己架橋性樹脂
が使用できない場合には、樹脂分子間相互に付加
反応しない１種類の官能基を有する樹脂を合成
し、架橋剤を併用して熱硬化性樹脂組成物とする
のが通常である。この場合には付加反応の効率が
概して悪く、官能基あるいは架橋剤を理論量以上
に多量使用せねばならず、結果として架橋反応後
にも活性の官能基が樹脂中に残存し、耐久性に悪
影響をおよぼすという欠点がある。 従来、粉体塗料の製造方法としては、被膜形成
性樹脂、顔料、添加剤または助剤等をドライブレ
ンドしたのち、溶融混練機で加熱混練し、冷却後
に固形物を粉砕・分級して固体粒子を得る方法
（乾式法）、および、樹脂を溶媒に溶かしこれに顔
料等を分散した後、必要ならばさらに樹脂および
添加剤を加えて均一混合した分散液を作成し、そ
の分散液からスプレー乾燥法、水中沈降法などに
よつて溶媒を除去して、必要ならば粉砕・分級し
固体粒子得る方法（湿式法）が知られている。乾
式法は湿式法として比較して生産性が良いので広
く工業化されているが、溶融混練操作だけでは顔
料の分散が不十分であり、特に有機顔料を使用し
た鮮やかな塗色の場合には発色性や色調が悪いこ
とや、混練時に加熱を必要とするため高反応性の
官能基をもつ樹脂を用いることが出来ないため塗
膜物性が不十分となること、および、架橋剤の選
定および混合条件に限界があるので、塗面状態が
悪いことなどの欠点がある。 一方、湿式法は顔料分散性および添加剤の混和
状態が良好であるという長所はあるが、最終的に
は不必要な溶媒を用いるので、脱溶媒工程および
溶媒回収工程に多大のエネルギーを必要とすると
同時に、生産性が悪いという欠点がある。さらに
は、スプレー乾燥法では溶媒の選定に限界があ
り、かつ作業の安全性にも問題がある。水中沈降
法では、固体粒子化の乾燥工程に多大のエネルギ
ーを必要とし、生産性が悪いという欠点がある。 本発明は、以上に述べた従来の粉体塗料製造法
の欠点を改良し、塗面状態および塗膜性能の優れ
た粉体塗料を、省エネルギー的かつ能率的に製造
しうる新しい方法を提供することを目的とする。 本発明者らは電子線硬化技術の応用につき鋭意
検討を重ねた結果、次に述べる粉体塗料の製造法
が従来の方法の欠点を抜本的に改良し、工業的に
格段と有利なことを見出した。 すなわち本発明は、加熱により被膜形成し得る
樹脂（以下「基材樹脂」と略す）とエチレン性不
飽和単量体とを混合し、必要ならばさらに顔料、
架橋剤、触媒、塗面調整剤などの１種以上を混合
した液状組成物をシート状に成形し、シート面の
一方の側から、好ましくはシート面の垂直方向か
ら、電子線を照射してこれを固形化し、しかるの
ち固形化物を粉末化することを特徴とする粉体塗
料の製造方法である。 本発明によると、エチレン性不飽和単量体を用
いた樹脂液の状態で顔料等を分散することが出来
るので、理想的な顔料分散性を得ることが出来る
と同時に、湿式法で行なわれるような脱溶媒の工
程が全く不要である。また基本的に加熱の工程を
必要としないので、高反応性の架橋性官能基を有
する樹脂を使用することが可能であり、さらに
は、自己架橋性の樹脂の適用も可能である。これ
らの基本的特徴を有する本発明を実施することに
より、塗面状態および塗膜性能の優れた粉体塗料
を省エネルギー的かつ能率的に連続して製造する
ことができる。 以下、本発明の構成について具体的に述べる。 本発明に用いられる基材樹脂としては、一般に
熱可塑性又は熱硬化性粉体塗料に配合される樹脂
であれば何等の支障もなく使用することができ、
特に限定されることはない。例えばポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル
系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ア
ミノ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン、アク
リロニトリル・スチレン樹脂、ポリオレフイン、
塩素化ポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリ
アルキレンオキシドなどの１種又はそれ以上が好
適に用いられる。 これらの基材樹脂は、後に述べるエチレン性不
飽和単量体と混合され、電子線を照射することに
より、基材樹脂へのエチレン性不飽和単量体のグ
ラフト化物および基材樹脂と相溶性のよいエチレ
ン性不飽和単量体の重合体が得られ、被膜形成成
分（以下「バインダー」と略す）となるので、基
材樹脂自体の分子量は特に制限されることはな
い。しかし、、極端に低分子量であるとシートと
成形が困難なことや、過大の電子線照射量を必要
とするという欠点を生じ、また極端な高分子量の
樹脂を用いると被膜化過程において溶融流動性が
悪くなるという欠点があるので、分子量は1000〜
100000の範囲が望ましい。また、本発明は通常の
熱可塑性および熱硬化性の基材樹脂について適用
することができるが、高度に耐久性を有する塗膜
を得るためには、バインダーは熱硬化性であるこ
とが望ましく、そのためには、基材樹脂は被膜化
時の加熱による架橋反応に関与する少くとも一つ
の成分からなる官能基を樹脂中に含有するもので
あることが望まれる。かかる官能基としては、た
とえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸
無水基、アミノ基、イミノ基、Ｎ−メチロール
基、Ｎ−メチロールエーテル基、ブロツクイソシ
アネート基などがあげられる。 この官能基を有する基材樹脂の具体的な例とし
ては、二塩基酸と二価アルコールとの縮合反応に
より得られる高分子エステル化物において、多塩
基酸を導入した高酸価ポリエステル、あるいは多
価アルコールを導入した高水酸基価ポリエステ
ル；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
アリルアルコールなどの単量体を含有する単量体
混合物を共重合して得られる水酸基を有るアクリ
ル樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を
共重合して得られるエポキシ基を有するアクリル
樹脂；（メタ）アクリルアミドなどを単量体成分
として含有する単量体混合物を共重合して得られ
るアミノ基を有するアクリル樹脂；Ｎプロポキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミドなどを単量体成分として含有する単量
体混合物を共重して得られるＮ−メチロールエー
テル基を有するアクリル樹脂；エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂；エポキシ基と水酸基を有するビ
スフエノール型のエポキシ樹脂；イミノ基を有す
るポリアミド樹脂などの１種またはそれ以上があ
げられる。 基材樹脂には電子線照射による架橋反応の進行
が速すぎるものがあるが、この種の樹脂を用いる
と、バインダーの被膜化過程における溶融流動性
が悪くなる。従つて架橋反応が速すぎないものが
好ましい。架橋反応が速すぎる現象は、基材樹脂
の分子量が大きすぎる時や、基材樹脂の分子鎖中
に水素原子１個が結合した炭素の数が多すぎると
き起りやすい。このため例えばアクリル樹脂にお
いて、樹脂分子鎖中にメタアクリルエステル成分
をある程度含ませるなどの工夫が要る。 本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体と
は、ラジカル重合反応性を有するエチレン型の炭
素−炭素二重結合を１個有する化合物から選ばれ
た１種以上を言う。具体例を挙げると、（メタ）
アクリル酸およびそのエステル；（メタ）アクリ
ロニトリルおよびその誘導体；スチレンおよびそ
の誘導体；（メタ）アクリルアミドおよびその誘
導体；ビニルエステル、アリルアルコール、アリ
ルエステル；マレイン酸無水物；マレイン酸およ
びそのエステル、またはアミド；マレイミド；イ
タコン酸およびそのエステルまたはアミド；クロ
トン酸およびそのエステルまたはアミドなどから
選ばれた１種あるいは２種以上の混合物がある。 これらのエチレン性不飽和単量体は、所望する
粉体塗料の性能目標に応じて選定される。例え
ば、基材樹脂の硬度が大の場合には、アクリル酸
エステルなどの軟質単量体を、基材樹脂が軟質の
場合にはメタクリル酸エステルなどの硬質単量体
を用いると、好ましい塗膜物性を与えることが出
来る。また、バインダーを自己架橋性とするため
の二、三の態様を挙げると、まず、Ｎアルコキシ
メチルアクリルアミドをエチレン性不飽和単量体
の一成分として用いることによつて達成される。
水酸基、アミノ基および（または）イミノ基を有
する基材樹脂の場合には、グリシジル（メタ）ア
クリレートあるいは（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸などの単量体が用いられ、またエポキシ
基を有する基材樹脂を用いる場合には、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸などの１種以上をエチレン性不飽和単量
体の成分とすることによつて、バインダーを自己
架橋性にすることも出来る。 本発明に用いられる顔料は、一般に塗料に用い
られている有機顔料、無機顔料、無機体質充填剤
等から任意に選ぶことが出来る。とくに、溶融混
練法では鮮やかな発色性が得られない難分散性の
顔料たとえばモノアゾ系顔料、キナクリドン系顔
料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系
顔料、ペリレン系顔料、アンザントロン系顔料、
アンスラピリミジン系顔料、カーボンブラツクな
どの着色顔料を配合する粉体塗料の場合には、本
発明の方法を有利に適用することができる。 本発明で用いられる架橋剤としては、基材樹脂
中の官能基の種別と性質に応じ各種の化合物が使
用されるが、二、三の具体例を挙げると芳香族ア
ミン、酸無水物、ジシアンジアミドおよびその誘
導体、ジヒドラジド、高酸価ポリエステル、アミ
ノ樹脂（たとえばメラミン・ホルムアルデヒド樹
脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂）、ブロツクイソシ
アネート化合物などがある。 本発明に用いられる触媒としては、たとえば無
機塩基、無機酸、第４級アンモニウム塩などを挙
げることができる。 本発明に用いられる塗面調整剤としては、たと
えばアクリル系樹脂オリゴマー、ジメチルシロキ
サンなどが挙げられる。 以上に例示した添加剤または助剤は、本発明に
好適に配合されるものの一端であり、上記以外の
物質で粉体塗料に配合可能な添加剤も当然本発明
に使用することができる。 次に、本発明の実施態様の一例につき具体的に
説明する。 選定されたエチレン性不飽和単量体（たとえば
スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、グリシジル
メタアクリレートの等量混合物）に所望の基材樹
脂（たとえば高酸価ポリエステル樹脂）を加え、
さらに必要とあれば触媒、架橋剤、塗面調整剤な
どを加えて混合する。混合操作は常温で行なうこ
とがでるが、場合により混合を容易にするため50
〜150℃、好適には50〜100℃に加熱することもで
きる。この混合操作にはプロペラ撹拌式溶解槽、
エクストルーダー、ニーダーなどの混合機が用い
られる。この場合、必要ならば雰囲気を不活性ガ
スで置換して行なう。 得られた混合物を液膜状ないしはシート状に流
展・成形し、該シート面の一方の側から、好まし
くはシート面の垂直方向から電子線を照射して固
形化させる。該混合物をシート状に成形するに
は、混合機からＴ型ダイス、フイツシユ型ダイス
などを通して支持体なしにシート状に成形する方
法、混合機からＴ型ダイス、フイツシユ型ダイス
などを通した後、回転しうる円筒状物の上に垂せ
てシートを形成する方法、回転しうる円筒状物の
上に直接該混合物を流展させてシート状に成形す
る方法、２枚のプラスチツクスフイルムの中に該
混合物を流し込みローラーなどでシート状に成形
する方法などが用いられる。 基材樹脂とエチレン性不飽和単量体との混合割
合はそれらの種別と性質に応じ任意の比率を採用
しうるが、一般的には重量比で単量体：樹脂＝
１：0.2〜7.0、望ましくは１：0.7〜4.0の範囲が
好適である。0.2未満では液状組成物の粘度が低
くなりがちでシート状に成形し難く、また電子線
照射によつて得られるエチレン性不飽和単量体の
重合物の分子量も低くなり、粉体性状あるいは塗
膜性能が悪くなると同時に、電子線の照射線量が
多くなり経済性に乏しいという不具合を示すこと
がある。また、7.0をこえると混合時の粘度が大
となり、混合状態が不均一になりがちで混合物の
粘度も高くなりやすく、電子線照射によつて得ら
れるエチレン性不飽和単量体の分子量が大とな
り、塗料の被膜化過程での加熱による溶融流動性
が低下することがある。このような場合にはメル
カプタン、ハロゲン化炭化水素などの連鎖移動剤
を加えると効果的である。 このようにして得られたシート状混合物に電子
線を照射して固形化させ、固形化物を粉砕・分級
することによつて顔料を含まない透明な（クリヤ
ー）粉体塗料が製造される。 本発明において顔料を含む粉体塗料を製造する
場合には、次の工程例が指針となる。 まず、選定されたエチレン性不飽和単量体の所
定量ないしはその一部に、基材樹脂の所定量の一
部を溶解して粘度50〜150KU（ストーマー粘度
計による）の溶液を作成し、この溶液100重量部
に対して30〜700重量部の顔料を加えクイツクミ
ル、ボールミル、サンドミルなどの分散装置によ
り分散しミルベースを作成する。ミルベースにエ
チレン性不飽和単量体および基材樹脂の残りと、
必要ならば架橋剤、触媒、塗面調整剤などを混合
し、前述の方法によりシート状に成形した後、電
子線を照射・固形化する。ついで、固形化物を紛
砕・分級することにより顔料を含む粉体塗料が製
造される。 本発明においては、表１に示した電子線加速器
のいずれでも用いることが出来る。照射時には照
射室内を不活性ガスの雰囲気にすることが望まし
い。電子線の照射条件の一例として、線量率２×
10^-2〜30MR／sec好ましくは0.1〜10MR／sec、
全線量0.1〜50MR好ましくは１〜20MRが挙げら
れる。上記範囲の条件例において、線量率が２×
10^-2MR／sec未満では、エチレン性不飽和単量体
の重合物の分子量が大になること、および、照射
時間が長くなり生産性がおちるという不具合を生
じることがある。30MR／secをこえると、電子
線加速器の運転自体が著しく困難になりやすい。
全線量が0.1MR未満の場合にはエチレン性不飽和
単量体の重合率は概して低く、また、50MRをこ
えると生産性が低下することがある。電子線照射
においては加速電圧が高い程透過性が大となるの
で、加速電圧はシート状物の膜 The present invention relates to a novel method for producing powder coatings. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently and energy-savingly producing a powder coating having excellent coating surface condition and coating film performance. Powder coatings typically consist essentially of film-forming resins,
It consists of mixed solid particles of pigments and additives or auxiliaries such as crosslinking agents, catalysts, coating surface conditioners, etc. Unlike traditional liquid paints, it does not contain volatile solvents or diluents that are expensive and can pose a fire and/or explosion hazard, making it a highly sought after coating material for a variety of articles in the field of industrial coatings. There is interest. Under such circumstances, many methods for producing powder coatings have been proposed, and some of them have been put into practical use. However, these methods have the following disadvantages: They are less efficient and more expensive than conventional liquid paint manufacturing processes, which limits their ability to develop the market.
The emergence of new methods for producing powder coatings is expected. Powder coatings often have film strength, chemical resistance,
Since so-called durability such as weather resistance is required, various thermosetting resins are usually used as film-forming resins. Since these resin powders are manufactured through a process that requires heating in most cases, it is difficult to apply self-crosslinkable resin powders. Here, the self-crosslinking resin refers to a resin that has at least two types of different types of functional groups in the same molecule that can cause an addition reaction between resin molecules, and a resin that has the same type of functional groups that can cause an addition reaction between resin molecules. Refers to resin. If a self-crosslinking resin cannot be used as the thermosetting resin, a resin having one type of functional group that does not undergo mutual addition reaction between resin molecules is synthesized, and a crosslinking agent is used in combination to form a thermosetting resin composition. is normal. In this case, the efficiency of the addition reaction is generally poor, and it is necessary to use a larger amount of the functional group or crosslinking agent than the theoretical amount, resulting in active functional groups remaining in the resin even after the crosslinking reaction, which has a negative impact on durability. It has the disadvantage that it causes Conventionally, powder coatings have been produced by dry blending film-forming resins, pigments, additives, or auxiliaries, etc., then heating and kneading them in a melt kneader, cooling them, and then crushing and classifying the solids to form solid particles. (dry method), and after dissolving the resin in a solvent and dispersing the pigment, etc., if necessary, add the resin and additives to create a uniformly mixed dispersion, and spray drying from the dispersion. A method (wet method) is known in which the solvent is removed by a method, an underwater sedimentation method, etc., and if necessary, pulverization and classification are performed to obtain solid particles. The dry method has been widely industrialized because it has better productivity compared to the wet method, but the dispersion of pigments is insufficient with just melt-kneading, and color development is particularly difficult in the case of bright paint colors using organic pigments. In addition, the physical properties of the coating film may be inadequate due to the inability to use resins with highly reactive functional groups due to the need for heating during kneading, and the selection and mixing of crosslinking agents. Since there are limitations to the conditions, there are drawbacks such as poor paint surface condition. On the other hand, although the wet method has the advantage of good pigment dispersibility and good additive mixing, it ultimately uses unnecessary solvent and requires a large amount of energy for the desolvation and solvent recovery steps. At the same time, it has the disadvantage of poor productivity. Furthermore, the spray drying method has limitations in the selection of solvents and also poses problems in work safety. The underwater sedimentation method has the disadvantage that a large amount of energy is required for the drying process to form solid particles, resulting in poor productivity. The present invention improves the drawbacks of the conventional powder coating manufacturing method described above, and provides a new method that can efficiently and energy-savingly produce powder coatings with excellent coating surface condition and coating performance. The purpose is to As a result of intensive studies on the application of electron beam curing technology, the present inventors have found that the powder coating manufacturing method described below fundamentally improves the shortcomings of conventional methods and is significantly advantageous industrially. I found it. That is, in the present invention, a resin capable of forming a film by heating (hereinafter referred to as "base resin") and an ethylenically unsaturated monomer are mixed, and if necessary, a pigment,
A liquid composition containing one or more of a crosslinking agent, a catalyst, a coating surface conditioner, etc. is formed into a sheet, and an electron beam is irradiated from one side of the sheet surface, preferably from a direction perpendicular to the sheet surface. This is a method for producing a powder coating, which is characterized by solidifying this and then pulverizing the solidified product. According to the present invention, it is possible to disperse pigments etc. in the state of a resin liquid using an ethylenically unsaturated monomer, so it is possible to obtain ideal pigment dispersibility and at the same time, it is possible to disperse pigments etc. in the state of a resin liquid using an ethylenically unsaturated monomer. No additional desolvation step is required. Furthermore, since a heating step is basically not required, it is possible to use a resin having a highly reactive crosslinkable functional group, and furthermore, it is also possible to use a self-crosslinkable resin. By implementing the present invention having these basic features, powder coatings with excellent coating surface condition and coating film performance can be continuously produced in an energy-saving and efficient manner. The configuration of the present invention will be specifically described below. As the base resin used in the present invention, any resin that is generally blended into thermoplastic or thermosetting powder coatings can be used without any problems.
There are no particular limitations. For example, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyurethane resin, amino resin, polystyrene, polybutadiene, acrylonitrile/styrene resin, polyolefin,
One or more of chlorinated polyolefins, polycarbonates, polyalkylene oxides, etc. are preferably used. These base resins are mixed with ethylenically unsaturated monomers, which will be described later, and irradiated with electron beams to form grafted products of the ethylenically unsaturated monomers on the base resins and to make them compatible with the base resins. Since a polymer of ethylenically unsaturated monomer with good properties is obtained and serves as a film-forming component (hereinafter abbreviated as "binder"), the molecular weight of the base resin itself is not particularly limited. However, if the molecular weight is extremely low, it will be difficult to mold the sheet and require excessive electron beam irradiation, and if a resin with an extremely high molecular weight is used, it will melt and flow during the coating process. Since it has the disadvantage of poor properties, the molecular weight is 1000~
A range of 100000 is preferred. Further, although the present invention can be applied to ordinary thermoplastic and thermosetting base resins, in order to obtain a highly durable coating film, it is desirable that the binder is thermosetting. To this end, it is desirable that the base resin contains a functional group consisting of at least one component that participates in the crosslinking reaction caused by heating during film formation. Examples of such functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, acid anhydride groups, amino groups, imino groups, N-methylol groups, N-methylol ether groups, and blocked isocyanate groups. Specific examples of base resins having this functional group include high acid value polyesters into which polybasic acids have been introduced in polymer esters obtained by the condensation reaction of dibasic acids and dihydric alcohols; High hydroxyl value polyester with alcohol introduced; hydroxyalkyl (meth)acrylate,
Acrylic resin with hydroxyl groups obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer such as allyl alcohol; copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth)acrylate Acrylic resin with epoxy groups obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (meth)acrylamide etc. as a monomer component; N-propoxymethylacrylamide, N-butoxy Acrylic resin having an N-methylol ether group obtained by copolymerizing a monomer mixture containing methyl acrylamide as a monomer component; Epoxy resin having an epoxy group; Bisphenol type epoxy having an epoxy group and a hydroxyl group Resin: One or more types such as polyamide resins having imino groups can be mentioned. Some base resins undergo a crosslinking reaction too quickly when exposed to electron beam irradiation, but when such resins are used, melt fluidity deteriorates during the process of forming a binder film. Therefore, it is preferable that the crosslinking reaction is not too rapid. A phenomenon in which the crosslinking reaction is too fast tends to occur when the molecular weight of the base resin is too large or when the number of carbon atoms to which one hydrogen atom is bonded is too large in the molecular chain of the base resin. For this reason, for example, in acrylic resin, it is necessary to take measures such as including a certain amount of methacrylic ester component in the resin molecular chain. The ethylenically unsaturated monomer used in the present invention refers to one or more compounds selected from compounds having one ethylene type carbon-carbon double bond having radical polymerization reactivity. To give a specific example, (meta)
Acrylic acid and its esters; (meth)acrylonitrile and its derivatives; styrene and its derivatives; (meth)acrylamide and its derivatives; vinyl esters, allyl alcohols, allyl esters; maleic anhydride; maleic acid and its esters, or amides; There is one type or a mixture of two or more types selected from maleimide; itaconic acid and its ester or amide; crotonic acid and its ester or amide; and the like. These ethylenically unsaturated monomers are selected depending on the desired performance goals of the powder coating. For example, if the base resin has high hardness, a soft monomer such as acrylic ester may be used, and if the base resin is soft, a hard monomer such as methacrylic ester may be used to form a preferable coating film. It can give physical properties. Further, a few embodiments for making the binder self-crosslinkable are first achieved by using N-alkoxymethylacrylamide as one component of the ethylenically unsaturated monomer.
In the case of base resins having hydroxyl groups, amino groups and/or imino groups, monomers such as glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, and maleic anhydride are used, and groups having epoxy groups are used. When a material resin is used, one or more of hydroxyethyl (meth)acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, (meth)acrylic acid, etc. is used as a component of the ethylenically unsaturated monomer to form a binder. It is also possible to make it self-crosslinkable. The pigment used in the present invention can be arbitrarily selected from organic pigments, inorganic pigments, inorganic fillers, etc. that are generally used in paints. In particular, it is difficult to disperse pigments that cannot produce bright color by melt-kneading methods, such as monoazo pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, perylene pigments, anzanthrone pigments,
The method of the present invention can be advantageously applied to powder coatings containing colored pigments such as anthrapyrimidine pigments and carbon black. As the crosslinking agent used in the present invention, various compounds are used depending on the type and properties of the functional group in the base resin, but a few specific examples include aromatic amines, acid anhydrides, and dicyandiamide. and its derivatives, dihydrazides, high acid value polyesters, amino resins (for example, melamine/formaldehyde resins, urea/formaldehyde resins, benzoguanamine/formaldehyde resins), blocked isocyanate compounds, etc. Examples of the catalyst used in the present invention include inorganic bases, inorganic acids, and quaternary ammonium salts. Examples of the coating surface conditioner used in the present invention include acrylic resin oligomers and dimethylsiloxane. The additives or auxiliary agents exemplified above are just one example of those that can be suitably blended in the present invention, and of course additives other than those mentioned above that can be blended into powder coatings can also be used in the present invention. Next, an example of an embodiment of the present invention will be specifically described. Adding a desired base resin (for example, a high acid value polyester resin) to the selected ethylenically unsaturated monomer (for example, a mixture of equal amounts of styrene, n-butyl acrylate, and glycidyl methacrylate),
Further, if necessary, a catalyst, a crosslinking agent, a coating surface conditioner, etc. are added and mixed. The mixing operation can be carried out at room temperature, but in some cases it may be heated at 50°C to facilitate mixing.
It is also possible to heat to ~150°C, preferably 50-100°C. For this mixing operation, a propeller-stirred dissolving tank,
Mixing machines such as extruders and kneaders are used. In this case, if necessary, the atmosphere is replaced with an inert gas. The obtained mixture is spread and formed into a liquid film or a sheet, and is solidified by irradiating the sheet with an electron beam from one side, preferably from a direction perpendicular to the sheet. In order to form the mixture into a sheet, the mixture is passed through a mixer through a T-type die, a fish-type die, etc., and then formed into a sheet without a support; A method in which the mixture is formed into a sheet by hanging it on a rotatable cylindrical object, a method in which the mixture is formed into a sheet by directly spreading the mixture on a rotatable cylindrical object, and a method in which the mixture is formed into a sheet by spreading the mixture on a rotatable cylindrical object. A method is used in which the mixture is poured into a sheet and formed into a sheet using a roller or the like. The mixing ratio of the base resin and the ethylenically unsaturated monomer can be any ratio depending on their type and properties, but generally the weight ratio is monomer: resin =
The preferred range is 1:0.2 to 7.0, preferably 1:0.7 to 4.0. If it is less than 0.2, the viscosity of the liquid composition tends to be low and it is difficult to form it into a sheet, and the molecular weight of the polymer of ethylenically unsaturated monomer obtained by electron beam irradiation is also low, resulting in poor powder properties or coating properties. At the same time, the film performance deteriorates, and at the same time, the irradiation dose of the electron beam increases, resulting in problems such as poor economic efficiency. In addition, if it exceeds 7.0, the viscosity during mixing increases, the mixing state tends to become non-uniform, the viscosity of the mixture tends to increase, and the molecular weight of the ethylenically unsaturated monomer obtained by electron beam irradiation increases. Therefore, the melt fluidity due to heating during the coating process of the paint may decrease. In such cases, it is effective to add a chain transfer agent such as mercaptan or halogenated hydrocarbon. The sheet-like mixture thus obtained is irradiated with an electron beam to solidify it, and the solidified material is crushed and classified to produce a transparent (clear) powder paint containing no pigment. When producing a powder coating material containing pigments in the present invention, the following process example serves as a guideline. First, a predetermined amount of the base resin is dissolved in a predetermined amount or a portion of the selected ethylenically unsaturated monomer to create a solution with a viscosity of 50 to 150 KU (as measured by a Stormer viscometer). A mill base is prepared by adding 30 to 700 parts by weight of pigment to 100 parts by weight of this solution and dispersing it using a dispersing device such as a quick mill, ball mill, or sand mill. The rest of the ethylenically unsaturated monomer and base resin in the mill base,
If necessary, a crosslinking agent, a catalyst, a coating surface conditioner, etc. are mixed, and after forming into a sheet by the method described above, it is irradiated with an electron beam and solidified. Next, a powder coating containing a pigment is produced by crushing and classifying the solidified material. In the present invention, any of the electron beam accelerators shown in Table 1 can be used. During irradiation, it is desirable to create an inert gas atmosphere in the irradiation chamber. As an example of electron beam irradiation conditions, the dose rate is 2×
10 ^-2 ~30MR/sec, preferably 0.1~10MR/sec,
The total dose ranges from 0.1 to 50 MR, preferably from 1 to 20 MR. In the above range of conditions, the dose rate is 2×
If it is less than 10 ^-2 MR/sec, the molecular weight of the polymer of the ethylenically unsaturated monomer becomes large, and the irradiation time becomes long, which may cause problems such as a decrease in productivity. If the speed exceeds 30MR/sec, operation of the electron beam accelerator itself tends to become extremely difficult.
When the total dose is less than 0.1 MR, the polymerization rate of ethylenically unsaturated monomers is generally low, and when it exceeds 50 MR, productivity may decrease. In electron beam irradiation, the higher the accelerating voltage, the greater the transparency, so the accelerating voltage is

【表】 厚によつて実質的に規制される。例えば厚さ６mm
では2000KV、厚さ３mmでは1000KV、厚さ0.7mm
では500KVなどが基準となる。線量率は電圧と電
流との積で規定されるので、シート状物を膜厚お
よび必要線量率が決定されると、必要な電流値は
自づと定まる。 電子線照射時のシート状物の温度は、照射室内
の温度、あるいはシート状物を支持する回転しう
る円筒状物、プラスチツクフイルム、コンベアの
温度などを制御することによつて調節することが
できる。自己架橋性樹脂中の官能基の反応性を抑
制するためには、照射時のシート状物の温度はな
るべく低いことが望ましい。通常50℃以下、望ま
しくは20℃以下である。 電子線照射して得られる固形化物は、スウイン
グハンマー、ビニローターなどの粉砕機を用いて
粉砕し、必要ならばふるいあるいは風力分級によ
り、固体粒子の粒子経を所望の範囲に調整して粉
体塗料化される。得られた粉体塗料は静電スプレ
ー法、溶射法、流動浸漬法など公知の方法により
被塗物に塗布され、所望の加熱（焼付）条件たと
えば120〜250℃の加熱により、被塗物上に強固で
耐久性の良好な塗膜が形成される。 以上述べたように、本発明においては基本的に
製造過程で加熱溶融させる必要がなく、また脱溶
媒工程も全く不要なので、本発明はまさに現在の
要請に応えた省エネルギー的かつ能率的な粉体塗
料の製造方法と言える。さらに、バインダーを自
己架橋性樹脂とすることが可能であり、かつ顔料
分散が初期の溶液状態の時に行なわれるので、塗
面状態とくに色調、塗膜物性および耐久性の優れ
た塗膜を与える粉体塗料を製造することができ、
工業的な有用性は非常に大きいものである。 以下、本発明を実施例および比較例をもつて具
体的に説明する。なお、例中の部は重量部であ
る。 基材樹脂の合成例 テレフタル酸ジメチルエステル776ｇ（４モ
ル）、ネオペンチルグリコール353.6ｇ（3.4モ
ル）、ペンタエリスリトール81.6ｇ（0.6モル）お
よび触媒として酢酸亜鉛0.8ｇを２の４つ口フ
ラスコに秤取し、アルコール分離受器をつけた球
管冷却器、温度計、窒素導入管および撹拌機を取
り付け、加熱をはじめる。温度を徐々に上げ、約
130℃からメタノールを連続的に留出除去する。
温度220℃で約３時間反応させて、留出したメタ
ノールが122ｇに達したとき、反応を中止して水
酸基価116のポリエステルを得た。 次に上記ポリエステルに無水フタル酸68ｇを添
加し、温度180℃において５分間反応させて酸価
59のポリエステル樹脂Ａを得た。 実施例 １ 撹拌棒、窒素ガス導入管、温度計および冷却管
をとりつけた２の４つ口フラスコにポリエステ
ル樹脂A700ｇ、ｎ−ブチルアクリレート100ｇ、
スチレン100ｇ、グリシジルメタクリレート100ｇ
を仕込み、窒素ガス雰囲気中80℃で30分間撹拌し
均一な混合物を得た。この混合物100ｇを厚さ0.1
mm、幅30cm角のポリエステルフイルム（マイラ
ー）二枚の間にはさみこみ、プレス機を用いて厚
さ２mmのシート状に成形した。 このマイラーにはさまれたシート状物をコツク
ロフトワルトン型電子線加速器を用いて2Mev、
12mAの条件で12MR照射した。かくして得られ
た被照射物は透明な硬い固体であり、マイラーフ
イルムから容易にはがしとることが出来た。これ
をコーヒーミルを用いて粉砕し、ついで100メツ
シユのフイルターにより分級してクリヤーの紛体
塗料を得た。 この粉体塗料をミガミ軟鋼板上に400ミクロン
のスペーサーを用いて塗布し、160℃で20分間加
熱して得られた塗膜の性能を表２に示す。 実施例 ２ エピコート1007（商品名、シエル化学会社製ピ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂）40部をスチレン
50部、メタクリル酸50部、ヒドロキシエチルアク
リレート50部およびｎ−ブチルアクリレート50部
の混合物に溶解し、この溶液にフアーネス型カー
ボンブラツク30部を加え、ペイントシエーカーを
用いて30分間分散しミルベースを得た。 実施例１と同様の４つ口フラスコにミルベース
270ｇ、エピコート1007の760ｇを仕込み、これを
実施例１と同様な方法により、混合物をシート成
形したのち電子線を照射し、固形化させた。この
際、電子線の照射条件は1.5MeV、６ｍＡ、6MR
とした。得られた固形化物を粉砕、分級して黒色
粉体塗料を製造した。 この粉体塗料を実施例１と同様に塗布し、160
℃で20分間加熱して得られた塗膜の性能を表２に
示す。 実施例 ３ ポリエステル樹脂A80部をスチレン100部、ｎ
−ブチルアクリレート200部およびグリシジルメ
タクリレート100部の混合物に溶解し、この溶液
に有機赤色顔料であるキナクリドンレツド130部
を加え、ペイントシエーカーを用いて30分間分散
してミルベースを得た。実施例１と同様な方法に
より、ミルベース610ｇとポリエステル樹脂A520
ｇの混合物をつくり、これをシート成形、電子線
照射したのち粉砕・分級して、赤色粉体塗料Ａを
製造した。なお、電子線の照射条件は1.5MeV、
16ｍＡ、16MRとした。 この粉体塗料を実施例１と同様に塗布し、160
℃で20分間加熱して得られた塗膜の性能を表２に
示す。 実施例 ４ ｎ−ブチルアクリレート200部、塩素化ポリエ
チレン（商品名スーパークロン、旭電化工業会社
製）40部の混合溶液にチタン白500部を加え、ペ
イントシエーカーを用いて30分間分散しミルベー
スを得た。実施例３と同様な方法によつて、ミル
ベース740ｇ、グリシジルメタクリレート100ｇ、
塩素化ポリエチレン160ｇ、ｎ−オクチルメルカ
プタン５ｇおよびジシアンジアミド50ｇの混合物
をつくり、これをシート成形、電子線照射したの
ち粉砕・分級して白色粉体塗料を得た。なお、電
子線の照射条件は2MeV、６ｍＡ、8MRとした。 この粉体塗料を実施例１と同様に塗布し、160
℃で20分間加熱して得られた塗膜の性能を表２に
示す。 比較例 １ ポリエステル樹脂A700部、エピコート1007
（シエル化学会社製、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂）300部、キナクリドンレツド130部および
トリフエニル錫クロライド10部の混合物をドライ
ブレンドしたのち、エクストルーダーを用いて
120℃で混練し、冷後実施例１と同様に粉砕、分
級して赤色粉体塗料Ｂを得た。 この粉体塗料を実施例１と同様に塗布し、160
℃で20分間加熱して得られた塗膜の性能を表２に
示す。塗面の外観は、鮮映光沢性に劣り、くすん
だ赤色を呈し、実施例３に比べ劣るものであつ
た。[Table] Practically regulated by thickness. For example, thickness 6mm
2000KV for 3mm thickness, 1000KV for 3mm thickness, 0.7mm thickness
In this case, 500KV is the standard. Since the dose rate is defined by the product of voltage and current, once the thickness of the sheet material and the required dose rate are determined, the required current value is automatically determined. The temperature of the sheet during electron beam irradiation can be adjusted by controlling the temperature inside the irradiation chamber, or the temperature of the rotatable cylindrical object, plastic film, or conveyor that supports the sheet. . In order to suppress the reactivity of the functional groups in the self-crosslinking resin, it is desirable that the temperature of the sheet material during irradiation be as low as possible. The temperature is usually 50°C or lower, preferably 20°C or lower. The solidified material obtained by electron beam irradiation is pulverized using a pulverizer such as a swing hammer or vinyl rotor, and if necessary, the size of the solid particles is adjusted to the desired range by sieving or wind classification. It is made into paint. The obtained powder coating is applied to the object to be coated by a known method such as electrostatic spraying, thermal spraying, or fluidized dipping. A strong and durable coating film is formed. As mentioned above, the present invention basically does not require heating and melting in the manufacturing process, and also does not require any desolvation process, so the present invention is an energy-saving and efficient powder that meets the current demands. It can be said to be a method of manufacturing paint. Furthermore, since the binder can be a self-crosslinking resin and the pigment dispersion is carried out in the initial solution state, the powder provides a coating film with excellent coating surface condition, especially color tone, coating physical properties, and durability. Can produce body paint,
The industrial utility is enormous. Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples and Comparative Examples. Note that parts in the examples are parts by weight. Synthesis example of base resin 776 g (4 moles) of dimethyl terephthalate, 353.6 g (3.4 moles) of neopentyl glycol, 81.6 g (0.6 moles) of pentaerythritol, and 0.8 g of zinc acetate as a catalyst were weighed into a four-necked flask. Attach a bulb-tube cooler with an alcohol separation receiver, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer, and begin heating. Gradually increase the temperature, approx.
Methanol is continuously distilled off from 130°C.
The reaction was carried out at a temperature of 220° C. for about 3 hours, and when the amount of methanol distilled out reached 122 g, the reaction was stopped and a polyester having a hydroxyl value of 116 was obtained. Next, 68g of phthalic anhydride was added to the above polyester and reacted at a temperature of 180°C for 5 minutes to obtain an acid value.
59 Polyester Resin A was obtained. Example 1 700 g of polyester resin A, 100 g of n-butyl acrylate,
100g styrene, 100g glycidyl methacrylate
was charged and stirred at 80°C for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to obtain a homogeneous mixture. 100g of this mixture to a thickness of 0.1
It was sandwiched between two pieces of polyester film (Mylar) measuring 30 cm square and 30 cm wide, and formed into a sheet with a thickness of 2 mm using a press. The sheet-like material sandwiched between the Mylar was 2Mev produced using a Kotscroft-Walton electron beam accelerator.
12MR irradiation was performed under the condition of 12mA. The irradiated object thus obtained was a transparent hard solid and could be easily peeled off from the Mylar film. This was ground using a coffee mill and then classified using a 100 mesh filter to obtain a clear powder paint. This powder coating was applied onto a Migami mild steel plate using a 400 micron spacer and heated at 160°C for 20 minutes. Table 2 shows the performance of the resulting coating film. Example 2 40 parts of Epicote 1007 (trade name, Pisphenol A type epoxy resin manufactured by Shell Chemical Company) was added to styrene.
50 parts of methacrylic acid, 50 parts of hydroxyethyl acrylate and 50 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of furnace type carbon black was added to this solution, and dispersed for 30 minutes using a paint shaker to form a mill base. Obtained. Place the mill base in a four-necked flask similar to Example 1.
A mixture of 270 g and 760 g of Epicoat 1007 was charged, and the mixture was formed into a sheet in the same manner as in Example 1, and then irradiated with an electron beam to solidify it. At this time, the electron beam irradiation conditions were 1.5MeV, 6mA, 6MR.
And so. The obtained solidified material was crushed and classified to produce a black powder coating. This powder coating was applied in the same manner as in Example 1, and
Table 2 shows the performance of the coating film obtained by heating at ℃ for 20 minutes. Example 3 80 parts of polyester resin A and 100 parts of styrene, n
- It was dissolved in a mixture of 200 parts of butyl acrylate and 100 parts of glycidyl methacrylate, and 130 parts of quinacridone red, an organic red pigment, was added to this solution and dispersed for 30 minutes using a paint shaker to obtain a mill base. By the same method as in Example 1, 610 g of millbase and polyester resin A520 were prepared.
A mixture of g was prepared, formed into a sheet, irradiated with an electron beam, and then crushed and classified to produce red powder coating A. The electron beam irradiation conditions are 1.5 MeV,
It was set to 16mA and 16MR. This powder coating was applied in the same manner as in Example 1, and
Table 2 shows the performance of the coating film obtained by heating at ℃ for 20 minutes. Example 4 500 parts of titanium white was added to a mixed solution of 200 parts of n-butyl acrylate and 40 parts of chlorinated polyethylene (trade name: Super Chron, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and dispersed for 30 minutes using a paint shaker to form a mill base. Obtained. By the same method as in Example 3, 740 g of millbase, 100 g of glycidyl methacrylate,
A mixture of 160 g of chlorinated polyethylene, 5 g of n-octyl mercaptan, and 50 g of dicyandiamide was prepared, formed into a sheet, irradiated with an electron beam, and then crushed and classified to obtain a white powder coating. Note that the electron beam irradiation conditions were 2 MeV, 6 mA, and 8 MR. This powder coating was applied in the same manner as in Example 1, and
Table 2 shows the performance of the coating film obtained by heating at ℃ for 20 minutes. Comparative example 1 700 parts of polyester resin A, Epicoat 1007
After dry-blending a mixture of 300 parts of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Schiel Chemical Co., Ltd.), 130 parts of quinacridone red, and 10 parts of triphenyltin chloride, using an extruder,
The mixture was kneaded at 120°C, cooled, and then crushed and classified in the same manner as in Example 1 to obtain red powder coating B. This powder coating was applied in the same manner as in Example 1, and
Table 2 shows the performance of the coating film obtained by heating at ℃ for 20 minutes. The appearance of the painted surface was inferior to that of Example 3, with poor brightness and gloss, and a dull red color.

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 加熱により被膜形成し得る樹脂とエチレン性
不飽和単量体とを混合した液状組成物をシート状
に成形し、シート面の一方の側から電子線を照射
してこれを固形化し、しかるのち固形化物を粉末
化することを特徴とする粉体塗料の製造方法。 ２ 液状組成物が顔料、架橋剤、触媒および塗面
調整剤よりなる添加成分の１種以上を含有する特
許請求の範囲第１項記載の粉体塗料の製造方法。[Scope of Claims] 1. A liquid composition in which a resin that can form a film by heating and an ethylenically unsaturated monomer is mixed is formed into a sheet shape, and an electron beam is irradiated from one side of the sheet surface to form a liquid composition. 1. A method for producing a powder coating, comprising: solidifying the solidified product, and then powdering the solidified product. 2. The method for producing a powder coating according to claim 1, wherein the liquid composition contains one or more additive components consisting of a pigment, a crosslinking agent, a catalyst, and a coating surface conditioner.