JPS6281637A - 写真層の硬化促進方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＾）産業上の利用分野 本発明は硬化剤を含有する保護コロイド層の硬化促進方
法に関し、特に写真材料の写真層の硬化促進方法に関す
る。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 写真材料を形成する種々の写真層、例えばハロゲン化銀
乳剤層、ハレーション防止層、バッキング層、フィルタ
一層、中間層、下塗層、保護層、銀錯塩拡散転写法に用
いられる受像層等は通常保護コロイドとして、ゼラチン
、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の種々
の親水性コロイドが使用される。

支持体の上にこれらの写真層を有する写真材料は通常像
様露光した後に、現像−停止一定着処理おるいは発色・
現像−漂白・定着処理等の写真処理を経て、銀画像ある
いは色素画像が１ｑられる。

これらの写真処理は高ｐＨ液、低ｐＨ液、あるいは高温
液等に写真材料が浸漬されることによって行われる。し
たがって、写真材料は処理中あるいは種々の取り扱い中
に写真層が損傷しないように、その物理的強度を高めて
おく必要があることはよく知られている。

写真層の膜強度を高める方法として、写真層を形成する
保護コロイドの硬化剤（硬膜剤ともいう）を保護コロイ
ド中に含有させることが通常行われている。硬膜剤とし
ては、ホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒ
ド系硬膜剤をはじめ、ビニルスルホン系硬膜剤、エポキ
シ系硬膜剤、アジリジン系硬膜剤、活性ハロゲン系硬膜
剤、イソシアネート系硬膜剤等種々のものが知られてい
る。

これらの硬膜剤は通常、写真塗液を支持体上に塗布する
前に塗液に添加され、塗布層が塗布、乾燥されて、巻き
取られる時点において、少なくとも巻芯に巻き取られる
際に写真層にかかる圧力及び張力等に耐えられる程度の
膜強度に到達している。

しかし、塗布、乾燥直後における写真層は、通常硬膜剤
が保護コロイドと未反応状態で残っており、膜強度も写
真処理に充分耐え得るものとはなっていない。これら未
反応の硬膜剤は写真層の塗布、乾燥後も徐々にではある
が反応が進行するので、写真材料が製品出荷されるまで
、長時間放置すれば写真処理に耐え得る膜強度となる。

しかし、このような長時間放置は生産性を低下させるだ
けでなく、膨大な保護スペースを要する上、硬化剤の反
応のコントロールができない。また、写真特性の経時に
よる劣化という不都合も生じる。

これらの不都合を解決する方法として、通常は冷温型で
保管されるべき写真材料を短期間高温下、例えば、３０
〜５０℃の適当な温度下に置き、写真層の温度を上貸さ
せて、写真層中の未反応の硬化剤と保護コロイドとの反
応を促進させる方法がある。この方法は、前述のような
問題を解消し、短期間で写真層の膜強度を実用的な一定
レベルに上昇できるという利点がある。

しかし、この方法には次のような欠点がある。

写真層の温度を上昇させるために、写真材料を塗布、乾
燥後の半製品ロールの状態（いわゆるミルロールの状態
）で高温下に置いた場合ロールの表面及び側面とそれら
の近傍は温度の上昇が速いが、ロール内部は温度の上昇
が遅く、ロール全体の写真層が一定の温度レベルに到達
するのに長時間を要し、この間に早く湿度が上昇した写
真層と遅れて温度が上昇した写真層との間に硬化剤の反
応程度に差が生じ、膜強度にも差を生じる。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は半製品ロール状に巻かれた写真材料の全
写真層を短時間で均一に硬化させることのできる硬化促
進方法を提供することにある。

（［）発明の構成 すなわら、本発明は保護コロイドと該保護コロイドの硬
化剤を含有する組成液を塗布装置によって、可撓性帯状
支持体に塗布、乾燥して得られた写真材料を第１の加熱
処理をしながら巻き取った後、該写真材料を半製品ロー
ル状で第２の加熱処理することを特徴とする写真層の硬
化促進方法である。

本発明において、第１の加熱処理による写真材料ロール
内部の温度および第２の加熱処理温度の適温範囲は３０
〜５０℃であり、第１の加熱処理が行われる写真材料の
面は表裏を問わない。。

本発明において写真材料に与える第１の加熱処理の方法
として、（ａ）塗布、乾燥工程を終了した写真材料を温
水、蒸気、電気ヒーター電磁誘導によって加熱された全
屈ローラー面に接触させる、（１））写真材料に温風を
吹きつける、（Ｃ）写真材料を調温された箱内あるいは
室内を通過させる、（ｄ）巻き取り室を調温する等の種
々の方法が挙げられる。

本発明において、写真層とはハロゲン化銀乳剤層のよう
な感光層、感光性ハロゲン化銀を含まない種々の非感光
層および銀錯塩拡散転写法に用いられる物理現像核含有
受像層等、写真材料を形成するのに支持体上に設けられ
たすべての形成層をいう。

本発明に係る保護コロイドとしては、ゼラチン、誘導体
ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、スヂレンー無水マイレン酸共
重合体、イソブチレン−無水マイレン酸共重合体、ポリ
ビニルメチルエーテル、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸−アクリル酸
エチル共重合体、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ア
ルブミン等、従来写真層のバインダーとして知られてい
るすべての保護コロイドが使用できるが、通常、ゼラチ
ンまたは、ゼラチンと他の保護コロイドの混合系が用い
られる。

本発明に係る硬化剤としては、ホルムアルデヒド、グリ
オキザール、グリタルアルデヒドのようなアルデヒド系
化合物類、米国特許第３．２８８．７７５、同２．７３
２．３０３、英国特許第９７４，７２３、同上’１６７
．２０７などに記載されている反応性のハロゲンを有す
る化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンのよう
なケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−’１，３．５−トリ
アジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイル、ヘキサヒドロ−１，３，’５−トリアジ
ン、米国特許第３．６３５，７１８、同３．２３２．７
６３、英国特許第９９４．８０９などに記載されている
反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−じドロキシメ
チルフタルイミド、その他米国特許第２，７３２，３１
６、同２，５８６，１６８などに記載されているＮ−メ
チロール化合物類、米国特許第３，１０３．４３７等に
記載されているイソシアネート類、米国特許第３゜Ｃ）
１７，２８０、同２，９８３，６１１等に記載されてい
るアジリジン化合物類、米国特許第２．７２５．２９４
、同２，７２５，２９５等に記載されている酸誘導体類
、米国特許第３，１００，７０４等に記載されているカ
ルボジイミド系化合物類、米国特許第３゜０９１．５３
７等に記載されているエポキシ化合物類、米国特許第３
，３２１，３１３、同３．５４３．２９２等に記載され
ているイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のよ
うなハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジ
オキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、
クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無
機硬膜剤等があげられる。これらの硬化剤は１種または
２種以上を併用して、保護コロイドの乾燥小量に対し、
通常０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜１０
重但％の範囲で用いられる。硬化剤の添加は、写真塗液
を塗布するまでの任意の段階で、保護コロイド含有液に
硬化剤溶液を添加することによって行われる。ハロゲン
化銀乳剤に添加する場合は、通常熟成終了後塗布までの
間に添加される。

（Ｅ）実施例 次に実施例によって本発明をざらに詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されない。

第１図は本発明の一実施態様を示す工程の概略図である
。図中の矢印は支持体および写真材料の進行方向を示し
、巻き出しロール（１）を出た支持体（２）上にコータ
ーヘッド（３）とパツキングロール（４）からなる塗布
装置により写真塗液が塗布され、続いて乾燥装置（６）
を通って製造された写真材料（５）は加熱ロール（７）
で第１の加熱処理が行われ、巻き取りロール（８）に巻
き取られる。

第１図に示されるような工程によって、含水率約７％の
紙の両面をポリエチレン層で被覆した支持体（２）の片
面をコロナ放電処理し、ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層
（ゼラチンの硬化剤として、ホルマリンをゼラチンに対
して０．６重量％含有）を塗布、乾燥した後、該乳剤層
の面を加熱ロール（７）で第１の加熱処理をしながら外
径２００ｍの巻芯に巻き取り、幅１１０５簡、外径８４
０ｍｍのロールとする。次いで加熱されて巻きとられた
写真材料はロール状のままで、気温４０℃の室内（加熱
Ｒ）において第２の加熱処理が行なわれる。

加熱ロール（７）は内部に温水（８０℃）が流れ、外径
２６０＃、表面形状は鏡面、表面温度６５°Ｃのものを
使用し、加熱時の加熱ロール（７）の抱角は１８０°で
ある。

第２図に、加熱庫に入れられてからのロール内部の温度
分布の経時変化を示す。ロール内部の温度は、ロールに
穴をあけ、水銀棒状温度計を差し込むことによって測定
した。測定位置はロール中央部におけるロール表面から
の深さＯ＃、８０＃、’１６０ｍ、２４０順であり、そ
れぞれの位置における温度分布の経時変化は図中の曲線
ａ、ｂ、ｃ、ｄで示される。また、第２図（Ａ＞は、加
熱ロール表面温度６５°Ｃの場合、＜８＞は２０℃の場
合でおる。

第２図より、加熱ロール表面温度６５°Ｃの場合は、２
０℃の場合に比べ、深さによる温度差が小ざく、ロール
内部の温度が安定するのに要する時間が短いことがわか
る。

表１にロールを加熱庫に入れてから６日後の乳剤層表面
の融解点および乳剤層゛の膜強度を示す。

サンプルは、ロール深ざＯ＃（表面）と、２４０ｍ（内
部）の位置より採取されたものを用いた。

表１より加熱ロール表面温度６５℃の場合は、２０℃の
場合に比べ、深さによる融解点、膜強度の差が小さく、
融解点、膜強度とも高いことがわかる。

以上より、塗布、乾燥後の写真材料を加熱しながら、巻
き取ることによって、ロール内部の温度分布を均一かつ
高温にすることができ、その１麦工程におけるロール状
での加熱処理による写真材料の写真層の硬化を均一かつ
短期間にできることがわかる。

（以下余白） 表１ （注１）表面および内部の一部を切り取ってサンプルと
し、下記組成を有する現像液にサンプルを浸漬し、徐々
に現像液を加熱して、乳剤膜の溶けはじめた時の現像液
の温度を融解点（℃）とした。

（現像液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍメトー
ル　　　　　　　　　　１．０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　４．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　１５
．０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　２６．７９臭化カ
リウム　　　　　　　　　０．７９水を加えて１０１０
０Ｏとする。

（注２）表面および内部の一部を切り取ってサンプルと
し、２０″Ｃの現像液に２分間浸漬した後、直径０．５
＃のボールポイント針をサンプル膜面に垂直に立て、荷
重をかけてサンプル面を’Ｉｃｍ／秒の速度で平行移動
させた時、サンプル膜面に損傷の生じた荷重（ｇ＞を膜
強度とした。

（［）発明の効果 本発明によって、半製品ロール状に巻かれた写真材料の
全写真層を短期間で均一に硬化させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す工程の概略図である
。 第２図は加熱庫に入れられてからのロール内部の温度分
布の経時変化を示すグラフで、第２図−（Ａ＞は加熱ロ
ール表面温度６５℃、第２図−（Ｂ）は２０℃の場合を
示す。図中 １・・・巻き出しロール、２・・・支持体３・・・コー
ターヘッド、４・・・パツキングロール５・・・写真材
料、６・・・乾燥装置、７・・・加熱ロール８・・・巻
き取りロール をそれぞれ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）保護コロイドと該保護コロイドの硬化剤を含有す
   る組成液を、塗布装置によって可撓性帯状支持体に塗布
   、乾燥して得られた写真材料を第１の加熱処理をしなが
   ら巻き取つた後、該写真材料を半製品ロール状で第２の
   加熱処理することを特徴とする写真層の硬化促進方法。
2. （２）第１の加熱より写真材料の半製品ロールの内部温
   度が３０〜５０℃となるようにし、半製品ロールを３０
   〜５０℃で第２の加熱処理することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の写真層の硬化促進方法。