JPS627975B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS627975B2 JPS627975B2 JP10342778A JP10342778A JPS627975B2 JP S627975 B2 JPS627975 B2 JP S627975B2 JP 10342778 A JP10342778 A JP 10342778A JP 10342778 A JP10342778 A JP 10342778A JP S627975 B2 JPS627975 B2 JP S627975B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- temperature
- solution
- unit
- column
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 6
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 27
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- ISNYUQWBWALXEY-OMIQOYQYSA-N tsg6xhx09r Chemical compound O([C@@H](C)C=1[C@@]23CN(C)CCO[C@]3(C3=CC[C@H]4[C@]5(C)CC[C@@](C4)(O)O[C@@]53[C@H](O)C2)CC=1)C(=O)C=1C(C)=CNC=1C ISNYUQWBWALXEY-OMIQOYQYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、ポリマーの化学構造ないし分子構造
と分子量との相関性について短時間に解析を行な
うための方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [] BACKGROUND TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for quickly analyzing the correlation between the chemical structure or molecular structure of a polymer and its molecular weight.
一般にポリマーは、分子量、化学組成、分子構
造等の分子種のどれかまたは全部について不均一
な混合物である。そして、ポリマーの品質は、一
般に、これら分子種によつて決まる。従つて、こ
れら分子種に関して正しい分布情報を得ること
は、ポリマーの品質改良研究には欠かせない。 Generally, a polymer is a mixture that is heterogeneous in any or all of its molecular species, such as molecular weight, chemical composition, and molecular structure. The quality of the polymer is generally determined by these molecular species. Therefore, obtaining accurate distribution information regarding these molecular species is essential for research on improving the quality of polymers.
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）、分別沈殿ないし溶解法、その他のポリ
マー分別法はそのための手段である。しかし、こ
れらの分別法は、上記の分子種のどれか一つにつ
いての情報しか与えない。二種以上の分子種につ
いてその相互関係が判れば、より高度の分子設計
が可能になる筈であり、そのために二種以上の分
別手段を組合せることが考えられる。しかし、そ
の場合には二種以上の異なる分別法を二次元的に
実施する、すなわち最初ある分別法に従つてある
分子種に関して分別を行ない、次いで得られた各
区分について別の分別法を適用して行く必要があ
つて、膨大な人手と時間とを要するのである（一
般に、一週間以上必要）。 Gel permeation chromatography (GPC), fractional precipitation or dissolution methods, and other polymer fractionation methods are means for this purpose. However, these fractionation methods only give information about one of the above molecular species. If the interrelationships between two or more molecular species are known, more advanced molecular design will become possible, and for this purpose it is conceivable to combine two or more types of separation means. However, in this case, two or more different fractionation methods are carried out two-dimensionally, i.e., one fractionation method is first used to classify a certain molecular species, and then a different fractionation method is applied to each of the resulting classifications. This requires a huge amount of manpower and time (generally, it takes more than a week).
先行技術
分別溶解法の範疇に入るものとしてカラム法と
称すべきものがあつて、ポリエチレン中のメチル
分岐分布（組成分布またはこの場合は結晶性分
布）の決定法として提案されている（「ポリマ
ー・プレブリンツ」、第18巻(2)第182−187頁
（1977））。すなわち、不活性充填材（「クロモソー
ブＰ」）を充填した小型カラムにポリマー溶液を
通じて、充填材表面上にポリマーをコーテイング
し、次にこのカラムの温度を連続的に上昇させ
て、結晶性の低いものないしメチル分岐の多いも
のから順に溶出させ、溶出物を示差屈折計に導い
て、示差屈折計からのデータとカラム温度（カラ
ム温度が高くなるにつれメチル分岐数は減少す
る）とからメチル分岐分布曲線を得る。この文献
にはこのメチル分岐分布（結晶性分布）と分子量
分布と結合が好ましいとの記載があるが、その具
体的なことに関しては記載はない。Prior Art There is a column method that falls under the category of fractional dissolution methods, and it has been proposed as a method for determining the methyl branch distribution (composition distribution or crystallinity distribution in this case) in polyethylene ("polymer... Prebrinz, Vol. 18(2), pp. 182-187 (1977)). That is, a polymer solution is passed through a small column packed with an inert packing material (“Chromosorb P”) to coat the polymer onto the surface of the packing material, and then the temperature of this column is continuously increased to form a low-crystalline solution. The methyl branches are eluted in descending order of the number of methyl branches, and the eluate is introduced into a differential refractometer.The methyl branch distribution is determined from the data from the differential refractometer and the column temperature (as the column temperature increases, the number of methyl branches decreases). get a curve. Although this document describes that the methyl branch distribution (crystalline distribution), molecular weight distribution, and bonding are preferable, there is no specific description thereof.
一方、多孔質充填材をカラムに充填し、そこへ
ポリマー溶液を通じ、分子サイズの大きいものか
ら順に溶出させることからなる方法はGPC法と
呼ばれてポリマーの分子量分布の決定法として賞
用されている（アルトゲルトら「ゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフイー」（米国マルセ
ル・デツカー社1971年発行））。 On the other hand, a method that consists of filling a column with a porous packing material, passing a polymer solution through it, and eluting molecules in descending order of molecular size is called the GPC method and is used as a method for determining the molecular weight distribution of polymers. (Altgelt et al., "Gel Permeation Chromatography" (published by Marcel Detzker, USA, 1971)).
これらの両者を組合せれば、ポリマーの化学構
造ないし分子構造と分子量分布との相関が解析さ
れる訳であるが、単に両者を組合せただけでは、
すなわちたとえば分別溶解カラム法によつてポリ
マーを分子構造別に分別し、その後各区分につい
てGPC法により分子量分布を決定するのでは、
分析速度の点に問題があることは前記したところ
である。 If these two are combined, the correlation between the chemical or molecular structure of the polymer and the molecular weight distribution can be analyzed, but simply combining the two will not
In other words, for example, separating polymers by molecular structure using the fractional dissolution column method and then determining the molecular weight distribution for each section using the GPC method,
As mentioned above, there is a problem with the analysis speed.
〔〕 発明の概要
要 旨
本発明は上記の点に解決を与えて分別溶液カラ
ム法とGPCとを組合せて短時間でカラム法各区
分についてGPC法による分子量分布決定を行な
うことを目的とし、カラム中充填材からの析出ポ
リマーの溶出を段階的な昇温によつて段階的に行
なうことによつてこの目的を達成しようとするも
のである。[] Summary of the Invention The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems by combining the fractionated solution column method and GPC to determine the molecular weight distribution by the GPC method for each section of the column method in a short time. This objective is achieved by elution of the precipitated polymer from the medium filler in a stepwise manner by raising the temperature stepwise.
従つて、本発明によるポリマーの分別測定法
は、下記の工程を含むこと、を特徴とするもので
ある。 Therefore, the method for fractionating and measuring polymers according to the present invention is characterized in that it includes the following steps.
(A) 一定量のポリマー溶液を採取する。(A) Collect a certain amount of polymer solution.
(B) このポリマー溶液を該溶液の自由流通が保証
される温度のカラム内の充填材層へ送つて、該
溶液の実質的全量を該充填材層内に滞留させ
る。(B) The polymer solution is delivered to a bed of packed material in a column at a temperature that ensures free flow of the solution, with substantially all of the solution remaining within the bed of packed material.
(C) この充填材層の温度を低下させて、この溶液
中のポリマーの少なくとも一部を充填材表面に
析出させる。(C) Decreasing the temperature of the filler layer to cause at least a portion of the polymer in the solution to precipitate on the filler surface.
(D) この充填材層の温度を段階的に上昇させて、
その温度で可溶のポリマー区分を溶媒中に溶出
させる。(D) Raising the temperature of this filler layer in stages,
The polymer fraction that is soluble at that temperature is eluted into the solvent.
(E) その温度段階で得られた、溶解度に関して分
別されたポリマー区分の溶液を、回分的に分子
量分布分析装置へ送つて、分析を行なうと共
に、充填材層の温度を次段階温度に上昇させ
て、次段のポリマー区分の溶出を行なう。(E) The solution of the polymer fractions obtained at that temperature stage and separated in terms of solubility is sent in batches to a molecular weight distribution analyzer for analysis, and the temperature of the filler layer is raised to the next stage temperature. Then, the next stage of elution of the polymer fraction is carried out.
効 果
このように本発明は二段階の分別ないし分析工
程からなるポリマー分別測定法に関するものであ
つて、その前段はポリマー構成分子種の溶媒に対
する溶解性の温度依存性を利用して該ポリマーを
化学構造、分子構造、組成等に関して分別する工
程であるが、本発明の一つの特色はこの分別工程
を一旦カラム内充填材表面に析出させたポリマー
の段階的昇温溶出によつて行なう点にある。すな
わち、従来公知の方法（前記「ポリマー・プレプ
リンツ」）では充填材層の昇温を連続的にしかも
溶出用溶媒の充填材層内流通を連続的に行なつて
いたので、分別されたポリマーの溶液の濃度が低
くかつ連続的に溶液が押し出されてくるため
GPC装置等による分子量分布の測定が行なえな
いことがあつたところ、本発明によればある温度
で溶出されるポリマー区分は比較的小量の溶媒に
よる比較的高濃度の溶液として分析装置たとえば
GPCへ送ることができる。Effects As described above, the present invention relates to a polymer fractionation measurement method consisting of a two-stage fractionation or analysis process, the first step of which is to analyze the polymer by utilizing the temperature dependence of the solubility of the polymer constituent molecular species in the solvent. This is a process of separating polymers in terms of chemical structure, molecular structure, composition, etc., and one feature of the present invention is that this separation process is carried out by stepwise elution of polymers precipitated on the surface of the packing material in the column at elevated temperatures. be. In other words, in the conventionally known method (the above-mentioned "polymer preprints"), the temperature of the filler layer was raised continuously, and the elution solvent was continuously circulated through the filler layer. Because the concentration of the solution is low and the solution is continuously pushed out
While it has been impossible to measure the molecular weight distribution using a GPC device or the like, according to the present invention, the polymer segment eluted at a certain temperature is treated as a relatively highly concentrated solution using a relatively small amount of solvent, and is analyzed using an analytical device such as a GPC device.
Can be sent to GPC.
本発明によれば、従来の方法による二次元的分
別（クロス分別）の問題点が解決されて、具体的
にはたとえば数時間で二種以上の分子種について
の相互関係の情報が得られる。 According to the present invention, the problems of two-dimensional fractionation (cross-fractionation) caused by conventional methods are solved, and specifically, information on the interrelationships of two or more molecular species can be obtained in a few hours, for example.
〔〕 発明の具体的説明
１ 分別測定系
第１図は、本発明による分別測定系の一例を
示す系統図である。[] Detailed Description of the Invention 1 Separation Measurement System FIG. 1 is a system diagram showing an example of a separation measurement system according to the present invention.
ユニツトＡは、供試ポリマーの溶媒に対する
溶解度の温度依存性を利用した組成分品ユニツ
トである。この組成分別は温度を段階的に上昇
させることにより行ないかつ次期分別のため降
温を行なうことが必要であるので、ユニツトＡ
には自動温度コントロールユニツトAaが附属
している。また、分別したポリマーの溶液をユ
ニツトＡ外へ移送するためのバルブコントロー
ルユニツトAbが上記自動温度コントロールユ
ニツトと連動してユニツトＡに附層している。 Unit A is a composition unit that utilizes the temperature dependence of the solubility of the test polymer in a solvent. This compositional fractionation is carried out by raising the temperature in stages, and it is necessary to lower the temperature for the next fractionation.
Comes with an automatic temperature control unit Aa. Further, a valve control unit Ab for transferring the separated polymer solution to the outside of unit A is attached to unit A in conjunction with the automatic temperature control unit.
ユニツトＢは、ユニツトＡで組成的に分別さ
れたポリマーを分子サイズで分別する分子サイ
ズ分別ユニツトである。 Unit B is a molecular size separation unit that separates the polymer compositionally separated in Unit A by molecular size.
ユニツトＣは、供試ポリマーの分別溶解およ
びポリマー溶液移送用の溶媒をユニツトＡおよ
びユニツトＢへ供給する溶媒供給ユニツトであ
る。 Unit C is a solvent supply unit that supplies solvent to Units A and B for fractional dissolution of the polymer under test and for transporting the polymer solution.
ユニツトＤは、ユニツトＢで得られる分別結
果を検出する検出ユニツトである。ユニツトＤ
には、その検出結果を記録するレコーダDaが
附属している。レコーダDaは、前記自動温度
コントロールユニツトAaおよびバルブコント
ロールユニツトAbの作動状況をも記録するよ
うになつている。 Unit D is a detection unit that detects the classification results obtained by unit B. Unit D
A recorder Da is attached to record the detection results. The recorder Da also records the operating status of the automatic temperature control unit Aa and valve control unit Ab.
ユニツトＡ〜Ｄ内の機器は、それぞれ下記の
通りである。記号
内 容
ａ 溶媒貯蔵槽
ｂ 脱気装置
ｃ バルブ
ｄ フイルタ
ｅ 定量ポンプ
f1、f2 流量コントロールバルブ
g1、g2 ゲルカラム（分別用）
内部に多孔質不活性充填材が充填して
ある。 The equipment in units A to D is as follows. Symbol Contents a Solvent storage tank b Deaerator c Valve d Filter e Metering pump f 1 , f 2 Flow control valves g 1 , g 2 Gel column (for fractionation) Porous inert packing material is filled inside.
ｈ ゲルカラム（対比用）
内部に多孔質不活性充填材が充填して
ある。 h Gel column (for comparison) A porous inert packing material is packed inside.
ｉ 検出器
ｊ 流量計
ｋ 試料注入部
ｌ 六方バルブ
ｍ 定量ループ
ｎ 組成分別用カラム
内部に不活性微粒子充填材が充填して
ある。i Detector j Flowmeter k Sample injection part l Hexagonal valve m Quantitative loop n The inside of the column for composition separation is filled with an inert particulate filler.
ｏ 四方バルブ
２ 組成分別ユニツトＡ
本発明による分別測定法において長も特色を
なすものは、ポリマーの組成分別である。組成
分別は上記の組成分別ユニツトＡによつて行な
われるが、ユニツトＡへの試料の導入およびユ
ニツトＢへの分別ポリマー区分溶液の移送は、
バルブコントロールユニツトAbにより制御さ
れたバルブ１およびｏの切換により行なわれ
る。バルブｏには、カラムｎの入口および出口
の両方が溶媒ユニツトＣと連通しうるようにユ
ニツトＣ側に測配管が設けてある。 o Four-way valve 2 Compositional separation unit A The most distinctive feature of the fractional measurement method according to the present invention is the compositional fractionation of polymers. Composition fractionation is performed by the composition fractionation unit A described above, but the introduction of the sample to unit A and the transfer of the fractionated polymer fraction solution to unit B are as follows.
This is done by switching valves 1 and o controlled by valve control unit Ab. Valve o is provided with a measuring pipe on the unit C side so that both the inlet and outlet of column n can communicate with solvent unit C.
第２図は、ユニツトＡを、バルブｌおよびｏ
の切換位置３種について示したものである。 Figure 2 shows unit A with valves l and o.
This figure shows three types of switching positions.
バルブ位置１はバルブ切換えの際の中間位置
状態であり、系の維持または次工程の待機状態
を示す。 Valve position 1 is an intermediate position state during valve switching, and indicates maintenance of the system or standby state for the next process.
バルブ位置２は、試料溶液をユニツトＡに導
入するときの状態を示す。 Valve position 2 indicates the state when sample solution is introduced into unit A.
バルブ位置３は、分別カラム内の試料溶液を
分子サイズ分別ユニツトＢへ移送する状態を示
す。 Valve position 3 indicates the state in which the sample solution in the fractionation column is transferred to molecular size fractionation unit B.
３ 分別測定操作
第２図において、ユニツトＡのバルブをバル
ブ位置２にセツトし、ユニツトＡの全体を供試
ポリマーが使用溶媒に完全に溶解する温度に加
熱する。3 Separate measurement operation In FIG. 2, the valve of unit A is set to valve position 2, and the entire unit A is heated to a temperature at which the test polymer is completely dissolved in the solvent used.
注入口１より供試ポリマー溶液を、注射器等
で注入する。溶液は、注入口１よりバルブポー
ト２−５を経て、定量ループｍに満たされる。
過剰の溶液は、バルブポート８−３を通つて４
より排出される。この定量ループは、所定容積
のパイプからなつていて、所定量のポリマー溶
液を収容してこれを正確に分別用カラムｎ内に
セツトするのに有効なものである。 Inject the test polymer solution through injection port 1 using a syringe or the like. The solution passes through the injection port 1, the valve port 2-5, and is filled into the metering loop m.
Excess solution is passed through valve port 8-3 to 4
more excreted. This metering loop consists of a pipe of a predetermined volume and is effective for containing a predetermined amount of polymer solution and placing it accurately in the fractionation column n.
このようにポリマー溶液が定量ループ内に計
量されると、バルブコントロールユニツトAb
の指示によつて自動的にバルブ位置２−１−３
と変化して、定量ループ内の溶液は組成分別用
カラムｎへ導入される。溶液のカラムへの移送
は、ユニツトＣより配管１５−１２−１１−６
−５を経て供給される溶媒による押出により行
なわれ、溶液が配管８−７−９を経て移動して
カラムｎの中央部に達したとき、バルブコント
ロールユニツトAbの指示により自動的にバル
ブ位置１となる（このタイミングは、定量ルー
プｍ−カラムｎ間の体積ならびに定量ポンプｅ
の吐出量によつて設定される）。 Once the polymer solution is metered into the metering loop, the valve control unit Ab
valve position 2-1-3 automatically according to instructions from
Then, the solution in the quantitative loop is introduced into the composition separation column n. The solution is transferred to the column from unit C via piping 15-12-11-6.
-5, and when the solution moves through piping 8-7-9 and reaches the center of column n, the valve control unit Ab automatically controls valve position 1. (This timing is based on the volume between metering loop m and column n and metering pump e
(set by the discharge amount).
次にユニツトＡは、カラムｎ内の溶液の溶存
ポリマーの大部分が溶液から析出してカラム内
充填材表面上に薄膜を形成するに充分な温度に
冷却される。冷却によつてユニツトＡ内の溶媒
は熱収縮するが、溶媒は常にユニツトＣからバ
ルブｏに設けられた側配管１２′−１１′を通じ
てカラムｎの両側から供給されてその熱収縮が
補償される。冷却に際しての溶媒の熱収縮を補
償しないと、ユニツトＡ内への気体の混入およ
びカラムｎ内のポリマー溶液位置の移動が生じ
るが、前者は組成分別および分子サイズ分別の
精度の低下させたりあるいは検出時にノイズが
発生したりして問題となり、一方後者は実験精
度低下の原因となる。 Unit A is then cooled to a temperature sufficient to cause most of the dissolved polymer in the solution in column n to precipitate out of solution and form a thin film on the surface of the column packing material. Although the solvent in unit A shrinks due to cooling, the solvent is always supplied from unit C to both sides of column n through side pipes 12'-11' provided at valve o to compensate for the heat shrinkage. . If the thermal contraction of the solvent during cooling is not compensated for, gas contamination into unit A and movement of the polymer solution position within column n will occur; This sometimes causes problems due to the generation of noise, while the latter causes a decrease in experimental accuracy.
所定温度に冷却して一定時間が経過すると、
自動的にバルブ位置３の状態となり、カラムｎ
内の未析出ポリマーのみを含む溶液はカラム内
部を乱さない速度の一定体積の溶媒（ユニツト
Ｃ−配管１５−１２−１１−６−５−８−７−
９）により配管１０−１４−１３−１６を経て
その全量がユニツトＢへ移送される。その後、
バルブは、自動的にバルブ位置１へ戻る。 After cooling to a specified temperature and a certain period of time elapses,
Automatically goes to valve position 3 and column n
The solution containing only the unprecipitated polymer in
9), the entire amount is transferred to unit B via piping 10-14-13-16. after that,
The valve automatically returns to valve position 1.
この場合にユニツトＢへ移送されたポリマー
はユニツトＡの冷却温度に相当する温度で溶媒
可溶のポリマー区分であるが、このポリマーに
ついてユニツトＢでGPC等で分子量サイズに
よる分別がなされ、検出器ｉ（示差屈折計、赤
外分光光度計その他）で溶液中濃度、特殊化学
構造（たとえば、カルボニル基、メチル基）等
が検出される。 In this case, the polymer transferred to unit B is a polymer class that is soluble in solvent at a temperature corresponding to the cooling temperature of unit A, but this polymer is separated by molecular weight size using GPC etc. in unit B, and then The concentration in the solution, special chemical structures (for example, carbonyl groups, methyl groups), etc. are detected using a differential refractometer, infrared spectrophotometer, etc.
ユニツトＢでの分別が実行されている間に、
ユニツトＡは一定温度にまで昇温され、その温
度のもとで組成分別が行なわれる。先にユニツ
トＢに導入されたポリマー溶液の分別に支障が
ない一定時間後に再び自動的にバルブ位置３の
状態となり、上記温度で新たに溶出したポリマ
ー区分を含む溶液の全量は一定量の溶媒でユニ
ツトＢへ移送される。ユニツトＢでは、前記と
同様の分別測定が行なわれる。 While the separation in unit B is being carried out,
Unit A is heated to a constant temperature, and compositional fractionation is performed at that temperature. After a certain period of time that does not interfere with the fractionation of the polymer solution previously introduced into unit B, the valve will automatically return to position 3, and at the above temperature, the total amount of the solution containing the newly eluted polymer fraction will be reduced to a certain amount of solvent. Transferred to unit B. In unit B, separate measurements similar to those described above are performed.
以下同様にして、ユニツトＡの温度をあらか
じめプログラムされた温度に段階的に昇温さ
せ、その都度新たに溶出したポリマー区分を含
む溶液を回分式にユニツトＢへ移送させて分子
量分別して、組成−分子量に関する二次元的分
別を行なう。 Thereafter, in the same manner, the temperature of unit A is raised stepwise to a pre-programmed temperature, and each time the solution containing the newly eluted polymer fraction is transferred batchwise to unit B, where it is separated by molecular weight. Perform two-dimensional fractionation regarding molecular weight.
４ 分別測定の具体例
本発明による分別測定の一具体例についてそ
の主要点を述べれば、下記の通りである。これ
らの具体的条件を適宜変更することができるこ
とはいうまでもない。4 Specific Example of Separate Measurement The main points of a specific example of separate measurement according to the present invention are as follows. It goes without saying that these specific conditions can be changed as appropriate.
(1) 分別カラムｎ
長さ５〜20cm、内径1.0〜0.2cm程度の大き
さがふつうである。ステンレス鋼性が適当で
ある。 (1) Separation column n Usually has a length of 5 to 20 cm and an inner diameter of 1.0 to 0.2 cm. Stainless steel is suitable.
充填材は、不活性物質たとえば「セライ
ト」、ガラスビーズ等の粒径50〜400メツシユ
（タイラー）程度のもの、が適当である。カ
ラムの入口および出口のジヨイント部には、
それぞれ５〜10μ程度の孔度の焼結フイルム
またはフイルター孔径400メツシユ（タイラ
ー）ステンレス鋼製フイルターを設けること
が好ましい。 The filler is suitably an inert material such as "Celite" or glass beads having a particle size of about 50 to 400 mesh (Tyler). At the inlet and outlet joints of the column,
It is preferable to provide a sintered film or a 400 mesh (Tyler) stainless steel filter with a pore size of about 5 to 10 microns, respectively.
本発明の効果を最大にするには、充填材充
填後のカラム内の空間体積が0.5〜２ml程度
となるようにするのがよい。 In order to maximize the effect of the present invention, it is preferable that the space volume within the column after filling with the packing material is approximately 0.5 to 2 ml.
なお、前記「ポリマー・プレプリンツ」
（以下、前記文献という）記載のカラムは長
さ約30cm（15インチ）、径2.4cm（１インチ）
のステンレス鋼製のものであるから、本発明
によれば非常に小さい装置が使用可能という
ことができる。装置が小さいということは少
量の試料でよいということである（下記も参
照のこと）。 In addition, the above-mentioned "polymer preprints"
The column described in (hereinafter referred to as the above document) has a length of approximately 30 cm (15 inches) and a diameter of 2.4 cm (1 inch).
Since the device is made of stainless steel, it is possible to use a very small device according to the present invention. The small size of the device means that small amounts of sample are required (see also below).
(2) 注入試料溶液
濃度は、２〜20mg／ml程度である。10mg／
ml前後が適当である。 (2) Injection sample solution The concentration is approximately 2 to 20 mg/ml. 10mg/
Around ml is appropriate.
注入量は、0.5〜２ml程度（ポリマー重量
で１〜40mg程度）がふつうである。 The amount of injection is usually about 0.5 to 2 ml (about 1 to 40 mg of polymer weight).
なお、前記文献では、濃度４mg／mlで注入
量50mlであり、これはポリマー重量として
200mgということである。 In addition, in the above literature, the concentration is 4 mg/ml and the injection volume is 50 ml, which is equivalent to the polymer weight.
That means 200mg.
(3) 定量ループｍ
内容積0.2〜２ml程度がふつうである。１
ml前後が適当である。 (3) Quantitative loop m The internal volume is usually about 0.2 to 2 ml. 1
Around ml is appropriate.
前記文献の方法では定量ループは使用され
ておらず、従つて正確にポリマー全量を分別
用カラムにセツトするには何らかの工夫が必
要であろう。 In the method of the above-mentioned literature, a quantitative loop is not used, and therefore some kind of ingenuity may be necessary to accurately set the entire amount of polymer in the fractionation column.
(4) ユニツトＡの冷却速度
１〜20℃／分（すなわち、60〜1200℃／時
間）がふつうである。２℃／分前後が適当で
ある。 (4) Cooling rate of unit A: 1 to 20°C/min (ie, 60 to 1200°C/hour) is normal. Approximately 2°C/min is appropriate.
この冷却速度は前記文献での冷却速度
（1.5℃／時間（＝0.025℃／分））に比べて非
常に早く、これによつて迅速測定が可能であ
る。 This cooling rate is much faster than the cooling rate (1.5° C./hour (=0.025° C./min)) in the above-mentioned literature, and thereby enables rapid measurement.
なお、本発明方法でこのような早い冷却速
度が実現できたのは、溶出を段階的に行なう
ため、一定温度に数十分（ふつう30〜40分）
保持することができ、コーテイング層内部に
可溶成分が存在していても層外へ拡散して溶
出が可能であるためである。 The method of the present invention was able to achieve such a fast cooling rate because the elution is carried out in stages, so it takes several tens of minutes (usually 30 to 40 minutes) to reach a constant temperature.
This is because even if a soluble component exists inside the coating layer, it can diffuse out of the layer and be eluted.
(5) 分別カラムｎ内溶液の押出速度
0.5〜２ml／分程度がふつうである。１
ml／分前後が適当である。 (5) Extrusion speed of solution in fractionation column n Usually about 0.5 to 2 ml/min. 1
Around ml/min is appropriate.
なお、前記文献での押出速度は６ml／分で
あつて、本発明のそれより早い。しかし、移
送速度が大きいことは分析時間的には有利で
あるが、次の分子サイズ分別ユニツトと結合
する場合は分子量分別の分解能が低下するの
で、本発明のようなクロス分析の場合は却つ
て不利である。 The extrusion speed in the above document is 6 ml/min, which is faster than that in the present invention. However, although a high transfer rate is advantageous in terms of analysis time, when combining with the next molecular size separation unit, the resolution of molecular weight separation decreases, so in the case of cross analysis such as the present invention, it is not recommended. It is disadvantageous.
(6) 分別カラムｎ内溶液の押出体積
0.5〜３ml程度がふつうである。１ml前後
が適当である。 (6) Extrusion volume of solution in fractionation column n Usually about 0.5 to 3 ml. Around 1 ml is appropriate.
なお、この押出体積は、カラム内で溶出し
たポリマーを全量押出すという観点から選定
されるべきである。 Note that this extrusion volume should be selected from the viewpoint of extruding the entire amount of the polymer eluted within the column.
(7) 分別カラムｎ昇温速度
0.5〜５℃／分程度がふつうである。１
℃／分前後が適当である。 (7) Temperature increase rate of fractionation column n is usually about 0.5 to 5°C/min. 1
Approximately ℃/min is appropriate.
前記文献では８℃／時間（＝0.13℃／分）
であるから、本発明の昇温速度はかなり速
い。 In the above literature, 8℃/hour (=0.13℃/min)
Therefore, the rate of temperature increase in the present invention is quite fast.
(8) 配管材料 ステンレス鋼が適当である。 (8) Piping materials Stainless steel is suitable.
(9) ユニツトＢ
通常のGPC装置を使用することができ
る。 (9) Unit B Ordinary GPC equipment can be used.
具体的には、たとえば、カラムg1およびg2
ならびにカラムｈが長さ30〜90cm程度、内径
４〜８mm程度のもので、充填材が架橋ポリス
チレン、多孔質シリカ等の無機物等であるも
のが適当である。分別用カラムｇは必ずしも
２本ある必要はない。他の具体例は、内径７
mm程度、長さ1200mm程度のカラムに架橋した
多孔質性のポリスチレンゲル粉末（直径５〜
20ミクロン程度）を充填してこれを恒温槽内
に設定したもの、がある。 Specifically, for example, columns g 1 and g 2
It is also suitable that the column h has a length of about 30 to 90 cm, an inner diameter of about 4 to 8 mm, and the filler is an inorganic material such as crosslinked polystyrene or porous silica. There does not necessarily need to be two fractionation columns g. Another example is an inner diameter of 7
Porous polystyrene gel powder (diameter 5~
20 microns) and set it in a constant temperature bath.
(10) 検出器示差屈折計、赤外分光光度計、粘度
計、その他がある。 (10) Detectors include differential refractometer, infrared spectrophotometer, viscometer, and others.
ことえば、カラムの流出口に示差屈折計ま
たは赤外分光光度計を設けて、流出する溶媒
中のポリマー濃度を測定し、時間に対する流
出ポリマー量をプロツトすることができる。 For example, a differential refractometer or an infrared spectrophotometer can be provided at the outlet of the column to measure the polymer concentration in the effluent solvent, and the amount of effluent polymer can be plotted against time.
(11) 溶媒
ポリマー濃度変化により屈折率が変化する
もの、検出赤外波長に吸収が少ないもの、そ
の他が適当である。 (11) Solvent A solvent whose refractive index changes with changes in polymer concentration, a solvent that has little absorption at the detection infrared wavelength, and others are suitable.
具体的には、たとえば、０−ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、BTX、四塩化
炭素、四塩化エチレン、その他がある。 Specific examples include 0-dichlorobenzene, trichlorobenzene, BTX, carbon tetrachloride, ethylene tetrachloride, and others.
第１図は、本発明による分別測定法の一具体例
を示す系統図である。第２図は、組成分別ユニツ
トＡのバルブ位置を示す配管図である。
Ａ……組成分別ユニツト、Ｂ……分子サイズ分
別ユニツト、Ｃ……溶媒供給ユニツト、Ｄ……検
出ユニツト、Aa……自動温度コントロールユニ
ツト、Ab……バルブコントロールユニツト、
ｌ，ｏ……バルブ、ｍ……定量ループ、ｎ……分
別用カラム。
FIG. 1 is a system diagram showing a specific example of the differential measurement method according to the present invention. FIG. 2 is a piping diagram showing the valve positions of composition separation unit A. A...composition separation unit, B...molecular size separation unit, C...solvent supply unit, D...detection unit, Aa...automatic temperature control unit, Ab...valve control unit,
l, o...Valve, m...Quantitative loop, n...Column for fractionation.
Claims (1)
ーの分別測定法。 (A) 一定量のポリマー溶液を採取する。 (B) このポリマー溶液を該溶液の自由流通が保証
される温度のカラム内の充填材層へ送つて、該
溶液の実質的全量を該充填材層内に滞留させ
る。 (C) この充填材層の温度を低下させて、この溶液
中のポリマーの少なくとも一部を充填材表面に
析出させる。 (D) この充填材層の温度を段階的に上昇させて、
その温度で可溶のポリマー区分を溶媒中に溶出
させる。 (E) その温度段階で得られた、溶解度に関して分
別されたポリマー区分の溶液を、回分的に分子
量分布分析装置へ送つて、分析を行なうと共
に、充填材層の温度を次段階温度に上昇させ
て、次段のポリマー区分の溶出を行なう。[Scope of Claims] 1. A method for fractionating and measuring polymers, which is characterized by comprising the following steps. (A) Collect a certain amount of polymer solution. (B) The polymer solution is delivered to a packed bed in a column at a temperature that ensures free flow of the solution, with substantially all of the solution remaining within the packed bed. (C) Decreasing the temperature of the filler layer to cause at least a portion of the polymer in the solution to precipitate on the filler surface. (D) Raising the temperature of this filler layer in stages,
The polymer fraction that is soluble at that temperature is eluted into the solvent. (E) The solution of the polymer fractions obtained at that temperature stage and separated in terms of solubility is sent in batches to a molecular weight distribution analyzer for analysis, and the temperature of the filler layer is raised to the next stage temperature. Then, the next stage of elution of the polymer fraction is carried out.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10342778A JPS5530620A (en) | 1978-08-25 | 1978-08-25 | Separate measurement of polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10342778A JPS5530620A (en) | 1978-08-25 | 1978-08-25 | Separate measurement of polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5530620A JPS5530620A (en) | 1980-03-04 |
| JPS627975B2 true JPS627975B2 (en) | 1987-02-20 |
Family
ID=14353728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10342778A Granted JPS5530620A (en) | 1978-08-25 | 1978-08-25 | Separate measurement of polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5530620A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989012814A1 (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-28 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Molecular weight distribution measurement method, spectro-detector and molecular weight distribution measurement apparatus of polymers |
| JPH0251869U (en) * | 1988-10-03 | 1990-04-12 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5156279B2 (en) * | 2007-06-25 | 2013-03-06 | 日本ポリプロ株式会社 | Polyolefin crystallinity distribution analyzer and method |
-
1978
- 1978-08-25 JP JP10342778A patent/JPS5530620A/en active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989012814A1 (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-28 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Molecular weight distribution measurement method, spectro-detector and molecular weight distribution measurement apparatus of polymers |
| JPH0251869U (en) * | 1988-10-03 | 1990-04-12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5530620A (en) | 1980-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Leach et al. | The determination of protein molecular weights of up to 225,000 by gel-filtration on a single column of Sephadex G-200 at 25 and 40 | |
| Tejada | Evaluation of silica gel cartridges coated in situ with acidified 2, 4-dinitrophenylhydrazine for sampling aldehydes and ketones in air | |
| Ettre et al. | Determination of gas-liquid partition coefficients by automatic equilibrium headspace-gas chromatography utilizing the phase ratio variation method | |
| Nedelkov et al. | Oligomeric states of proteins determined by size-exclusion chromatography coupled with light scattering, absorbance, and refractive index detectors | |
| Johns et al. | A simple numerical method for the construction of isokinetic sucrose density gradients, and their application to the characterisation of immunoglobulin complexes | |
| US8722416B2 (en) | Integrated on-line two-dimensional method and device for synchroned analytical temperature rising elution fractionation and gel permeation chromatography | |
| Monrabal | Polyolefin characterization: recent advances in separation techniques | |
| JPH055730A (en) | Apparatus for liquid chromatography | |
| Youngs | Analysis of mixtures of amino acids by gas phase chromatography | |
| Kamiński et al. | Procedure for and results of simultaneous determination of aromatic hydrocarbons and fatty acid methyl esters in diesel fuels by high performance liquid chromatography | |
| JP2648326B2 (en) | Separation measuring device for polymer | |
| Holt et al. | Measurement of sirolimus in whole blood using high-performance liquid chromatography with ultraviolet detection | |
| JPS627975B2 (en) | ||
| Gunning et al. | Diffusion of short chain alcohols from amorphous maltose–water mixtures above and below their glass transition temperature | |
| US3514262A (en) | Chromatographic separation method | |
| Ludwig | Analysis of microcrystalline waxes by gas-liquid chromatography | |
| WO1999034220A2 (en) | Real-time monitoring of an analyte by chromatography using an on-line assay | |
| JPH04359150A (en) | Multi-function type polymer fractional device | |
| CN108181386A (en) | A kind of method in relation to substance in separation determination Abiraterone acetate intermediate | |
| Young et al. | Measurement of polyethylene glycol 400 in urine by direct-injection high-performance liquid chromatography | |
| Phillips | Measurement of recombinant interferon levels by high performance immunoaffinity chromatography in body fluids of cancer patients on interferon therapy | |
| Sperber et al. | Detection of a novel macrophage-derived mucus secretagogue (MMS-68) in bronchoalveolar lavage fluid of patients with asthma | |
| Jeffs | The gas-chromatographic analysis of volatile constituents in polymers, with particular reference to moisture content | |
| Casselman et al. | A rapid, sensitive, gas-liquid chromatographic method for the analysis of bis (2-chloroethyl) sulfide collected from air in hydrocarbon solvents | |
| Libby et al. | Gas-Liquid Chromatographic Method for the Determination of Fat-Soluble Vitamins. IV. Application to Vitamin K1 |