JPS6277466A - Formation of thin film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form thin films having good uniformity on the surfaces of substrates to be treated at a low temp. by introducing a gaseous raw material into a reaction chamber and introducing the fluorine radicals formed by electric discharge plasma into the vessel. CONSTITUTION:Single crystal Si wafers 12 are disposed in the vessel 11 and after the inside of the vessel 11 is evacuated to a vacuum, the wafers 12 re heated to about 700 deg.C in an electric furnace 14. While the inside of the vessel 11 is evacuated to a vacuum, gaseous oxygen is introduced from a gas introducing pipe 15 into the vessel and the pressure in the vessel 11 is maintained under about 10Torr. Microwaves are impressed to an electric discharge pipe 18 by a microwave oscillator 19 while gaseous CF4 is introduced into the vessel from a gas introducing pipe 18. The discharge is thereby introduced in the discharge pipe 18, by which the fluorine radicals are formed. The radicals are introduced into the vessel 11 to induce the chemical reaction between the gaseous raw material and the wafer 12 surfaces, thus forming silicon oxide films on the wafer 12 surfaces. The many substrates having large areas are thus simultaneously treated and the thin films having good uniformity are formed at a low temp. on the surfaces thereof.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、半導体集積回路の製造等に用いられる薄膜形
成方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a thin film forming method used in the manufacture of semiconductor integrated circuits and the like.

〔発明の技術的背景とその問題点〕[Technical background of the invention and its problems]

絶縁性簿膜は、半導体集積回路素子の重要な構成部分の
一つである。シリコンを基板とする半導体集積回路を例
にとると、このような絶縁性薄膜の成長方法として最も
一般的なものは、酸素ガスを流した炉の中でシリコン基
板を加熱して基板の表面層を酸化する方法であるが、そ
のためには基板を８００〜１０００　［℃］まで昇温す
る必要がある。このため、シリコンウェハの出入れの際
にウェハが割れたり、反る等の問題がある。近年、ウェ
ハは益々大型化する傾向にあるので、この問題は今後特
に深刻となる。An insulating film is one of the important components of a semiconductor integrated circuit device. Taking semiconductor integrated circuits using silicon as an example, the most common method for growing such insulating thin films is to heat the silicon substrate in a furnace flowing oxygen gas to grow the surface layer of the substrate. However, for this purpose, it is necessary to raise the temperature of the substrate to 800 to 1000 [°C]. For this reason, there are problems such as cracking or warping of the wafer when the silicon wafer is taken in and out. In recent years, as wafers tend to become larger and larger, this problem will become particularly serious in the future.

また、ＭＯ８型シリコン集積回路においては、素子同志
を分離するために１［μｍ３弱の素子分Ｍ酸化領域（フ
ィールド酸化膜）を設ける必要がある。従来の素子分離
方法としてはＬＯＣＯ８法が一般的であるが、この方法
は酸化時にＳｉ３Ｎ＋ｇ！を拡散障壁として用いるので
、Ｓｉ３Ｎ４膜のＭ１梢、エツチング及び剥離等の工程
が必要な上に、Ｓｉ：＋Ｎ＜膜と基板Ｓ１との熱応力を
緩和するため酸化層を設けることが必要となり、全体の
工程が複雑となる。従って、Ｓｉ３Ｎ＋膜でなく、Ｓｉ
Ｏ２膜を拡散障壁として絶縁膜を選択的に形成する方法
が開発されれば、この工程が短縮し、製造コストを低減
することが可能となる。Further, in an MO8 type silicon integrated circuit, it is necessary to provide an M oxide region (field oxide film) for each element with a size of just under 1 [μm3] in order to separate the elements from each other. The LOCO8 method is common as a conventional device isolation method, but this method uses Si3N+g! Since this is used as a diffusion barrier, steps such as etching and peeling of the M1 top of the Si3N4 film are required, and it is also necessary to provide an oxide layer to relieve thermal stress between the Si:+N< film and the substrate S1. The whole process becomes complicated. Therefore, it is not a Si3N+ film, but a Si3N+ film.
If a method for selectively forming an insulating film using an O2 film as a diffusion barrier is developed, this process can be shortened and manufacturing costs can be reduced.

このように従来、低温で絶縁性薄膜を形成する方法と簡
便に選択的に酸化物薄膜を形成する方法の開発が強く求
められていた。上記要求を満足する一つの方法として、
酸素と塩素との混合ガス中で、光励起反応によりシリコ
ン醇化膜を形成する方法が提案されている。この方法に
おいては、塩素ガスを光照射により［１し、生成した塩
素ラジカルの作用によりシリコンの酸化反応を促進する
ため、比較的低温でシリコン酸化膜を形成することがで
きる。また、予め試料表面上に１００［人］程度の極薄
いシリコン酸化膜をマスクとして形成しておくと、塩素
ラジカルはシリコンの露出した部分のみに作用するため
、選択的に酸化反応が進行すると云う特徴がある。As described above, there has been a strong demand for the development of a method for forming an insulating thin film at low temperatures and a method for easily and selectively forming an oxide thin film. One way to satisfy the above requirements is to
A method has been proposed in which a silicon liquefied film is formed by a photoexcitation reaction in a mixed gas of oxygen and chlorine. In this method, chlorine gas is irradiated with light and the oxidation reaction of silicon is promoted by the action of the generated chlorine radicals, so that a silicon oxide film can be formed at a relatively low temperature. In addition, if an extremely thin silicon oxide film of about 100 [layers] thickness is formed as a mask on the sample surface in advance, the chlorine radicals act only on the exposed parts of the silicon, allowing the oxidation reaction to proceed selectively. It has characteristics.

しかしながら、この種の方法にあっては次のような問題
があった。即ち、光解離により生成した塩素ラジカルは
極めて寿命が短く、光照射された部分の極近傍でしか酸
化膜が形成されない。このため、大面積の基板上に均一
にシリコン酸化膜を形成したり、多数の基板を一括して
処理することは困難であった。However, this type of method has the following problems. That is, the chlorine radicals generated by photodissociation have an extremely short lifespan, and an oxide film is formed only in the vicinity of the light-irradiated area. For this reason, it has been difficult to uniformly form a silicon oxide film on a large-area substrate or to process a large number of substrates at once.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は上記事情を考慮してなされたもので、その目的
とするところは、大面積の基板であっても、その表面上
に低温で均一性良く薄膜を形成することができ、且つ多
数の基板を一括して処理することのできる薄膜形成方法
を提供することにある。The present invention was made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to be able to form a thin film with good uniformity at low temperature on the surface of a large-area substrate, and to An object of the present invention is to provide a thin film forming method that can process substrates all at once.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明の骨子は、塩素ガスと酸素ガスを用いた光励起酸
化物薄膜形成方法の欠点であった、大面積基板、多数基
板の処理を可能にするために、反応促進剤として寿命の
短い塩素ラジカルに代えて、放電により生成した比較的
寿命の長い弗素ラジカルを利用することにある。The gist of the present invention is to use short-lived chlorine radicals as a reaction accelerator in order to make it possible to process large-area substrates and multiple substrates, which has been a drawback of photoexcited oxide thin film formation methods using chlorine gas and oxygen gas. Instead, the idea is to use fluorine radicals, which have a relatively long life and are generated by electrical discharge.

即ち、ＣＦ４　、ＣＦ３等の弗素含有ガスを原料として
放電管中で弗素ラジカルを生成せしめ、これを反応容器
内に導入する。反応容器内に加熱した被処理基板を配置
しておくと共に、該容器内に酸素或いは酸素とシラン類
ガス等を含む原料ガスを導入しておくと、弗素ラジカル
がこれらの原料ガス又は基板に作用して、これを活性化
する。これにより、シリコンと酸素の反応によるシリコ
ン酸化膜の形成、シラン類ガスと酸素の反応によるシリ
コン酸化膜の形成が進行する。また、反応が試料基板と
シリコンとの間で進行する場合、基板表面に薄いシリコ
ン酸化膜を予め形成しておくと、シリコン酸化膜の選択
的な形成が可能となる。That is, fluorine radicals are generated in a discharge tube using a fluorine-containing gas such as CF4 or CF3 as a raw material, and then introduced into a reaction vessel. When a heated substrate to be processed is placed in a reaction vessel and a raw material gas containing oxygen or oxygen and silane gas is introduced into the vessel, fluorine radicals act on these raw material gases or the substrate. and activate it. As a result, the formation of a silicon oxide film due to the reaction between silicon and oxygen, and the formation of a silicon oxide film due to the reaction between silane gas and oxygen proceed. Furthermore, when a reaction progresses between the sample substrate and silicon, if a thin silicon oxide film is previously formed on the substrate surface, selective formation of the silicon oxide film becomes possible.

本発明はこのような点に着目し、被処理基体の表面上に
薄膜を形成する薄膜形成方法において、被処理基体を反
応容器内に配置したのち、この容器内に原料ガスを導入
すると共に、少なくとも弗素元素を含むガスをｔ１１！
プラズマ中で分解して弗素ラジカルを生成し、この弗素
ラジカルを上記容器内に導入し、上記弗素ラジカルによ
り原料ガスの化学反応若しくは原料ガスと被処理基体と
の化学反応を銹起して被処理基体表面上に反応生成物を
堆積するようにした方法である。The present invention focuses on such points, and in a thin film forming method for forming a thin film on the surface of a substrate to be treated, the substrate to be treated is placed in a reaction vessel, and then a source gas is introduced into this vessel, and at the same time, t11 gas containing at least fluorine element!
The fluorine radicals are decomposed in plasma to generate fluorine radicals, which are introduced into the container, and the fluorine radicals cause a chemical reaction in the raw material gas or a chemical reaction between the raw material gas and the substrate to be treated, thereby causing the fluorine radicals to be processed. This is a method in which a reaction product is deposited on the surface of a substrate.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によれば、ｔ１１電により分解された弗素ラジカ
ルの作用により、試料の酸化を促進し、通常の熱酸化に
比較して、低温で絶縁性酸化物薄膜を形成することがで
きる。これにより、ウェハの割れや反りに伴う不良率を
低減し、製造コストを下げることができる。しかも、弗
素ラジカルの寿命が比較的長いことから、容器内全体に
亙り酪化反応を起こすことができる。従って、大面積の
基板であっても均一性良＜ｉｉ’ｉｐ形成を行うことが
でき、さらに多数の基板の一括処理も可能となる。また
、シラン類ガスと酸素を含むガスとの反応により、シリ
コン酸化膜を形成する化学気相堆積法に応用すれば、よ
り低温で良質の絶縁性薄膜を形成することが可能となる
。According to the present invention, the oxidation of the sample is promoted by the action of fluorine radicals decomposed by the t11 electron, and an insulating oxide thin film can be formed at a lower temperature than normal thermal oxidation. This reduces the defective rate due to wafer cracks and warpage, and lowers manufacturing costs. Moreover, since the lifetime of fluorine radicals is relatively long, the butylation reaction can occur throughout the container. Therefore, it is possible to perform ip formation with good uniformity even on a large-area substrate, and it is also possible to process a large number of substrates at once. Furthermore, if applied to a chemical vapor deposition method that forms a silicon oxide film through a reaction between a silane gas and a gas containing oxygen, it becomes possible to form a high-quality insulating thin film at a lower temperature.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

以下、本発明の詳細を図示の実施例によって説明する。 Hereinafter, details of the present invention will be explained with reference to illustrated embodiments.

第１図は本発明の第１の実施例方法に使用した薄膜形成
装置を示す概略構成図である。図中１１は反応容器であ
り、この容器１１内には複数枚のウェハ１２を保持する
石英ボート１３が収容されている。また、容器１１の外
周部には、ウェハ１２を加熱するための電気炉１４が配
置されている。FIG. 1 is a schematic diagram showing a thin film forming apparatus used in the first embodiment method of the present invention. In the figure, 11 is a reaction vessel, and a quartz boat 13 holding a plurality of wafers 12 is accommodated in this vessel 11. Furthermore, an electric furnace 14 for heating the wafer 12 is arranged on the outer periphery of the container 11 .

容器１１内にはカス導入管１５を介して０２等の原料ガ
スが導入され、容器１１内のガスは排気管１６を介して
排気されるものとなっている。また、容器１１内には、
ガス導入管１７及びｔＩｌ、***１８を介してＣＦ４等
の弗素元素を含むガスが導入される。ここで、放電管１
８には、マイクロ波発振器１９からマイクロ波が供給さ
れた導波管２０が接続されている。従って、ガス導入管
１７から放電管１８内に導入された弗素ガスは放電プラ
ズマにより励起されて活性化する。そして、弗素ラジカ
ルが容器１１内に導入されるものとなっている。A raw material gas such as 02 is introduced into the container 11 through a waste introduction pipe 15, and the gas inside the container 11 is exhausted through an exhaust pipe 16. Moreover, in the container 11,
A gas containing fluorine element such as CF4 is introduced through the gas introduction pipe 17, tIl, and detonator 18. Here, discharge tube 1
8 is connected to a waveguide 20 to which microwaves are supplied from a microwave oscillator 19. Therefore, the fluorine gas introduced into the discharge tube 18 from the gas introduction tube 17 is excited and activated by the discharge plasma. Then, fluorine radicals are introduced into the container 11.

次に、上記装置を用いた薄膜形成方法について説明する
。Next, a method for forming a thin film using the above apparatus will be explained.

まず、単結晶Ｓｉウェハ１２を前記容器１１内に配置し
、容器１１内を真空排気し、ウェハ１２を７００　［℃
］まで加熱した。次いで、容器１１内の真空排気を行い
ながら、ガス導入管１５がら酸素ガスを毎分１［Ｑ］導
入し、容器１１内の圧力を１０　［ｔｏｒｒｌに保持し
た。次いで、ガス導入管１７からフレオン（ＣＦ４　）
ガスを毎分１００ｒｃｃ］導入しながら、マイクロ波発
揚器１９により放電管１８に２００　［Ｗ］のマイクロ
波を印加した。これにより、放電管１８内では放電が誘
起され、弗素ラジカルが生成されて、この弗素ラジカル
が容器１１内に導入される。First, a single crystal Si wafer 12 is placed in the container 11, the inside of the container 11 is evacuated, and the wafer 12 is heated to 700[° C.
]. Next, while evacuating the inside of the container 11, oxygen gas was introduced from the gas introduction pipe 15 at a rate of 1 Q per minute, and the pressure inside the container 11 was maintained at 10 torrl. Next, freon (CF4) is introduced from the gas introduction pipe 17.
While introducing gas at a rate of 100 rcc per minute, microwaves of 200 W were applied to the discharge tube 18 by the microwave energizer 19. As a result, discharge is induced within the discharge tube 18, fluorine radicals are generated, and these fluorine radicals are introduced into the container 11.

１時間後、放電を停止し、試料を取出して観察すると、
第２図に示す如くシリコンウェハ１２の表面上に厚さ７
５００［入］のシリコン酸化膜２２が形成されているの
が判明した。ここで、通常の熱酸化反応では、７００　
［”Ｃ］では１時間でも１００［人〕以下のシリコン酸
化膜しか成長しなのに比較して、酸化速度が速く、低温
でシリコン酸化膜の形成が可能となった。After 1 hour, the discharge was stopped and the sample was taken out and observed.
As shown in FIG.
It was found that a silicon oxide film 22 of 500 [in] was formed. Here, in a normal thermal oxidation reaction, 700
Compared to [''C], where less than 100 silicon oxide films could be grown in one hour, the oxidation rate was faster and a silicon oxide film could be formed at a lower temperature.

このように本実施例方法によれば、３ｉウエハ１２上に
比較的低温でシリコン酸化ｖｉ２２を形成することがで
きる。そしてこの場合、従来より速い速度で膜形成を行
うことができ、さらに多数のウェハに対し一括して膜形
成を行うことができるので、製造コストを大幅に低減す
ることができる。As described above, according to the method of this embodiment, the silicon oxide vi 22 can be formed on the 3i wafer 12 at a relatively low temperature. In this case, the film can be formed at a faster rate than before, and the film can be formed on a large number of wafers at once, so manufacturing costs can be significantly reduced.

次に、本発明の第２の実施例方法について説明する。Next, a second embodiment method of the present invention will be described.

この実施例では、試料として第３図（ａ）に示す如くシ
リコンウェハ３１上に厚さ６００［入］のシリコン酸化
膜３２をマスク材として選択的に形成したものを用いた
。先の実施例と同様に、つｘＡｔｍ［７００［℃］　、
１ａ素ｍｆｆ１ｌ　［ｆｌ／分］、ＣＦ４流吊１００［
ＣＣＺ分］の条件で２００　［Ｗ］のマイクロ波を印加
し、１時間放電を持続したところ、第３図（ｂ）に示す
如くシリコン酸化膜３２に覆われていない部分にのみ、
厚さ７５００［大コのシリコン酸化膜３３が形成された
。同時に、マスクのシリコン酸化１ｐＩ３２の膜厚は２
００［人］まで減少していた。さらに、マスクの周辺部
分には、形成されたシリコン酸化膜３３が食込み、等方
向なアンダーカットが生していた。In this example, a silicon oxide film 32 having a thickness of 600 mm was selectively formed as a mask material on a silicon wafer 31 as shown in FIG. 3(a). As in the previous example, xAtm[700[°C],
1a elementary mff1l [fl/min], CF4 flow hanging 100[
When a microwave of 200 [W] was applied under the conditions of [CCZ minute] and the discharge was continued for one hour, as shown in FIG. 3(b), only the parts not covered with the silicon oxide film 32 were
A silicon oxide film 33 with a thickness of 7,500 mm was formed. At the same time, the film thickness of the silicon oxide 1pI32 mask is 2
The number had decreased to 00 [people]. Furthermore, the formed silicon oxide film 33 dug into the peripheral portion of the mask, creating an isodirectional undercut.

ここで、弗素ラジカルによる効果を検討する。Here, the effects of fluorine radicals will be considered.

酸素を導入せずにＣＦ４のみを導入しながらマイクロ波
放電を行うと、シリコンウェハは毎分２０００　［大コ
の速さでエツチングされた。これは、シリコンが Ｓ　ｉ　＋ｘＦ＊−＋Ｓ　ｉ　Ｆｘ　Ｔ　　　（ｘ＝１
〜４）の反応により、揮発性の弗化物となってエツチン
グされることによる。本実施例方法では、これに酸素を
加えることにより Ｓ　ｉ　ＦＸ　＋０２−１８　ｉ　０２　＋　　Ｆ２の
反応により、酸化物として、Ｓｉ上に再堆積せしめたも
のである。マスクとしたシリコン酸化膜３２は僅かに弗
素ラジカルと反応するために約８００［大コの膜減りが
生じたのである。また、単結晶シリコンの弗素ラジカル
によるエツチングが等方的に進行するのを反映して、等
方的なアンダーカットが生じたのである。When microwave discharge was performed while introducing only CF4 without introducing oxygen, the silicon wafer was etched at a speed of 2,000 ml per minute. This means that silicon is S i +xF*-+S i Fx T (x=1
This is because the reaction of 4) turns into a volatile fluoride and is etched. In the method of this embodiment, oxygen is added to this to cause a reaction of S i FX +02-18 i 02 + F2 to redeposit it on Si as an oxide. The silicon oxide film 32 used as a mask slightly reacted with the fluorine radicals, resulting in a film reduction of about 800 mm. Furthermore, isotropic undercutting occurred reflecting the isotropic etching of single crystal silicon by fluorine radicals.

一方、前記第３図（ａ）に示す試料を用い、ガス導入管
１５より酸素と塩素の１０＝１混合ガス（体積比）を毎
分１［ａ］導入し、ガス導入管１７から毎分５０［ＣＣ
］の７レオンガスを導入しながら、ウェハを７００　［
’Ｃ］に保持して、先の実施例と同様に圧力ｌ　Ｑ　［
ｔｏｒｒコ、２００　［Ｗ］のマイクロ波印加により放
電を３０分間持続した。On the other hand, using the sample shown in FIG. 3(a), a 10=1 mixed gas (volume ratio) of oxygen and chlorine was introduced from the gas introduction pipe 15 at a rate of 1 [a] per minute, and from the gas introduction pipe 17 every minute. 50 [CC
] While introducing 7 Leon gas, the wafer was heated to 700 [
'C] and the pressure l Q [
The discharge was maintained for 30 minutes by applying microwaves at 200 W torr.

その結果、第３図（Ｃ）に示す如くシリコンウェハ３１
の露出した部分にシリコン酸化ＩＦＪ３３が成長した。As a result, as shown in FIG. 3(C), the silicon wafer 31
Silicon oxide IFJ33 was grown on the exposed portion.

原料ガスとして酸素のみを用いた場合に比較して、 ■　膜形成速度が速い。Compared to using only oxygen as the raw material gas, ■ Fast film formation speed.

■　マスクの膜減りがない。■ There is no loss of mask film.

■　アンダーカットが低減され、エツジ近傍の形状がテ
ーパとなる。■ Undercut is reduced and the shape near the edge becomes tapered.

等の利点があった。There were other advantages.

この遠いは、弗素ラジカルが塩素分子との反応により減
少し、その分塩素ラジカルが生成したことを意味する。This distance means that fluorine radicals are reduced by reaction with chlorine molecules, and chlorine radicals are generated accordingly.

即ち、 Ｆ＊十Ｃ２２→Ｆ　ＣＲ＋　ＣＩ＊ の反応により生成した塩素ラジカルが３ｉと反応し、そ
の後５ｉＣｆｆｘが酸素と再反応して５ｉ（ｈが生成し
たことによる。That is, chlorine radicals generated by the reaction F*0C22→F CR+ CI* react with 3i, and then 5iCffx reacts with oxygen again to generate 5i(h).

Ｓ　ｉ　＋ＸＣｎ＊→Ｓ　ｉ　ＣにｌｘＳ　ｉ　Ｃｊ２
ｘ　＋０２４８　ｉ　０２　＋−ＣＱ２ここで、塩素ラ
ジカルは弗素ラジカルと比較すると、Ｓｉ　（１００）
面に対してエツチング速度が速く、Ｓｉ　　（１１１）
面ではエツチング速度が遅い。本実施例では、５ｉ（１
００）面を表面とする単結晶を用いたため、シリコン酸
化膜の成長速度が増大し、周辺の形状は結晶面方位によ
る速度の違いを反映してテーパ状になったためである。S i +XCn*→S i C lxS i Cj2
x +0248 i 02 +-CQ2 Here, compared to fluorine radical, chlorine radical is Si (100)
The etching speed is fast relative to the Si (111) surface.
The etching speed is slow on the surface. In this example, 5i(1
This is because the growth rate of the silicon oxide film increased because a single crystal with a 00) plane as the surface was used, and the shape of the periphery became tapered reflecting the difference in speed depending on the crystal plane orientation.

このような選択的なＳｉＯ２膜の形成反応は、半導体集
積回路素子の素子分離方法として用いることが可能であ
る。Such a selective SiO2 film formation reaction can be used as a device isolation method for semiconductor integrated circuit devices.

次に、本発明の第３の実施例方法について説明する。Next, a third embodiment method of the present invention will be described.

この実施例では、試料として、表面に１０００［大コの
熱酸化膜で覆われたシリコンウェハを用いた。前記第１
図に示す装置を用い、ガス導入管１５よりＮ２０とＳ　
ｉ　Ｈ４の５：１混合ガスを毎分１［ρ］導入し、ガス
導入管１７からはＮＦ３ガスを毎分１００［ＣＣ］導入
して、温度１００［℃１．圧力１０　［ｔＯｒｒ］でマ
イクロ波放電を行ったところ、毎分３００［大コの速度
でシリコン酸化膜が成長することが確められた。放電を
行わない場合、シリコン酸化膜は全く形成されなかった
。In this example, a silicon wafer whose surface was covered with a thermal oxide film having a thickness of 1000 μm was used as a sample. Said first
Using the device shown in the figure, N20 and S are introduced from the gas introduction pipe 15.
A 5:1 mixed gas of iH4 was introduced at 1 [ρ] per minute, and NF3 gas was introduced at 100 [CC] per minute from the gas introduction pipe 17, and the temperature was adjusted to 100 [℃1. When microwave discharge was performed at a pressure of 10 tOrr, it was confirmed that the silicon oxide film grew at a rate of 300 tOrr per minute. When no discharge was performed, no silicon oxide film was formed.

この実施例においては、弗素ラジカルは、次の形で反応
に関与していると考えられる。In this example, the fluorine radical is believed to participate in the reaction in the following manner.

ＳｉＨ＋　＋　　Ｆ　　−＋　ＳｉＨ３＋ＨＦ２５ｉＨ
，＋５Ｎ２０→　２ｓＩｏ２＋３［１，Ｏ＋５Ｎ。SiH+ + F −+ SiH3+HF25iH
, +5N20→ 2sIo2+3[1,O+5N.

そしてこの例では、弗素ラジカルの効果により、従来に
比べて極めて低い温度で５ｉＯ２１１１の化学気相成長
を実現することができた。従って、半導体集積回路のパ
ッシベーション膜の形成やその伯の種々の材料のコーテ
ィング等に応用することが可能である。In this example, due to the effect of fluorine radicals, it was possible to realize chemical vapor phase growth of 5iO2111 at an extremely low temperature compared to conventional methods. Therefore, it can be applied to the formation of passivation films for semiconductor integrated circuits and the coating of various materials therefor.

なお、本発明は上述した各実施例方法に限定されるもの
ではない。例えば弗素ラジカルを形成するためのガスと
しては、ＣＦ４やＮＦ３以外にＣ２Ｆ６やＣＨＦ３　、
Ｆ２等、少なくとも弗素元素を含むガスであればよい。Note that the present invention is not limited to the methods of each embodiment described above. For example, in addition to CF4 and NF3, gases for forming fluorine radicals include C2F6, CHF3,
Any gas containing at least the fluorine element, such as F2, may be used.

また、原料ガスとしては、酸素ガス、酸素と塩素との混
合ガス、酵素を含むガスとシリコンを含むガスとの混合
ガス等、適宜選択すればよい。さらに、シリコンを含む
ガスとして、ＳｉＨ＋以外に、ＳｉＣρ４等のハロゲン
化シラン類、３ｉ（ＣＨ３）４等のアルキルシラン類を
用いても本発明の有用性は何等損われない。その他、本
発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施する
ことができる。Further, the raw material gas may be appropriately selected from oxygen gas, a mixed gas of oxygen and chlorine, a mixed gas of a gas containing an enzyme and a gas containing silicon, etc. Further, the usefulness of the present invention is not impaired in any way by using halogenated silanes such as SiCρ4 or alkylsilanes such as 3i(CH3)4 in addition to SiH+ as the silicon-containing gas. In addition, various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本弁明の一実施例方法に使用した薄膜形成装置
を示す概略構成図、第２図は本発明の第１の実施例方法
の作用を説明するための断面図、第３図（ま本発明の第
２の実施例方法を説明するための工程断面図である。 １１・・・反応容器、１２・・・被処理基板、１４゜１
７・・・ガス導入管、１６・・・ガス排気管、１８・・
・故電管、１９・・・マイクロ波発振器、２０・・・導
波管、２２・・・シリコン酸化膜、３１・・・シリコン
ウェハ、３２・・・ＳｉＯ２マスク、３３・・・シリコ
ン酸化膜。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第３図FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a thin film forming apparatus used in a method according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a sectional view for explaining the operation of the method according to a first embodiment of the present invention, and FIG. It is a process sectional view for explaining the second embodiment method of the present invention. 11... Reaction vessel, 12... Substrate to be processed, 14°1
7... Gas introduction pipe, 16... Gas exhaust pipe, 18...
・Dead electric tube, 19...Microwave oscillator, 20...Waveguide, 22...Silicon oxide film, 31...Silicon wafer, 32...SiO2 mask, 33...Silicon oxide film . Applicant's agent Patent attorney Takehiko Suzue Figure 3

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）被処理基体を反応容器内に配置し、この容器内に
原料ガスを導入すると共に、少なくとも弗素元素を含む
ガスを放電プラズマ中で分解して弗素ラジカルを生成し
、この弗素ラジカルを上記容器内に導入し、上記弗素ラ
ジカルにより前記原料ガスの化学反応若しくは該原料ガ
スと被処理基体表面との化学反応を誘起して被処理基体
表面上に反応生成物を堆積せしめることを特徴とする薄
膜形成方法。(1) A substrate to be processed is placed in a reaction vessel, a raw material gas is introduced into the vessel, and a gas containing at least the fluorine element is decomposed in a discharge plasma to generate fluorine radicals. The fluorine radicals are introduced into a container, and the fluorine radicals induce a chemical reaction in the source gas or a chemical reaction between the source gas and the surface of the substrate to be treated, thereby depositing a reaction product on the surface of the substrate to be treated. Thin film formation method. （２）前記原料ガスとして酸素ガス又は酸素及び塩素の
混合ガスを用い、前記被処理基体の表面は単結晶若しく
は多結晶シリコンであり、シリコンと酸素との反応によ
り前記被処理基体の表面上にシリコン酸化膜を形成する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜形成
方法。(2) Oxygen gas or a mixed gas of oxygen and chlorine is used as the raw material gas, and the surface of the substrate to be processed is single crystal or polycrystalline silicon, and the reaction between silicon and oxygen causes the surface of the substrate to be processed to The thin film forming method according to claim 1, characterized in that a silicon oxide film is formed. （３）前記単結晶若しくは多結晶シリコンの表面上に、
マスク材を選択的に形成しておき、下地表面の露出した
部分にシリコン酸化膜を選択的に形成することを特徴と
する特許請求の範囲第２項記載の薄膜形成方法。(3) On the surface of the single crystal or polycrystalline silicon,
3. The thin film forming method according to claim 2, wherein a mask material is selectively formed in advance, and a silicon oxide film is selectively formed on exposed portions of the underlying surface. （４）前記原料ガスとして、少なくともシリコン元素を
含むガスと少なくとも酸素元素を含むガスとの混合ガス
を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
薄膜形成方法。(4) The method for forming a thin film according to claim 1, wherein a mixed gas of a gas containing at least a silicon element and a gas containing at least an oxygen element is used as the source gas.