JPS6277388A - 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative and stabilizer for high polymer - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２．２．６．６−チトラメチルビペリジ
ン訪導体及び核化＠ＶＪを象加した安定化された合成高
分子材料組成物に閃するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to a novel 2.2.6.6-titramethylbiperidine visiting conductor and a stabilized synthetic polymeric material composition incorporating nucleation@VJ. It is.

従来、３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフエニル
基ン含む２．２．６．６−チトラメテルビペリジン肪導
体は、特開昭４８−６５１８２号に体的に記載されてお
り、又、特開昭４８−６５１８０号にはこれらの化合物
のＮ−メチル訪導体か記載されている。Conventionally, 2.2.6.6-titrametherbiperidine fatty conductor containing 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl group has been described in detail in JP-A-48-65182. , and JP-A No. 48-65180 describes N-methyl visiting conductors of these compounds.

更に、ｔｏ＝昭４９−６４６３５号には光安定剤として が例示されている。Furthermore, to = No. 1983-64635 contains the compound as a light stabilizer. is exemplified.

本発明者等は上記公知の化合物のピペリジン塩の１位に
３，５−ジ第三７テルー４−ヒドロキシフェニルを含む
基か結合したある棟の２．２．６゜６−チトラメチルビ
ベリジン酩纏体は合成画分子材料に対し光安定効果を示
すとともに、優れた熱安定性及び加工熱安定性７合せて
示す簀定剤であることを見いたした。更に本発明の化合
物は非揮発性であり、高分子材料との相溶性及び非溶出
性の点でも優れている。The present inventors discovered that a certain 2.2.6°6-titramethylbibery compound having a group containing 3,5-di-tertiary-7teru-4-hydroxyphenyl bonded to the 1-position of the piperidine salt of the above-mentioned known compound. It has been found that the gin complex is a sifting agent that not only exhibits a photostabilizing effect on synthetic molecular materials, but also exhibits excellent thermal stability and processing thermal stability. Furthermore, the compound of the present invention is non-volatile and has excellent compatibility with polymeric materials and non-eluting properties.

本発明の新規な２．２．６．６−チトラメテルビペリジ
ンｆ８導体は次式（Ｉｌによって示される。The novel 2.2.6.6-titrametherbiperidine f8 conductor of the present invention is represented by the following formula (Il).

但し、式中 示す。）を示し、 Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フェノキシメチル
基又はフェニル基を示し、 ｍは０，１又は２の整伯を示す。However, as shown in the formula. ), R represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenoxymethyl group, or a phenyl group, and m represents an integer of 0, 1 or 2.

本発明の式（Ｉｌにおいて、 Ｘは好適には　　　　品、 である。（Ｒは前述したものと同意義を示す。）Ｒは好
適には水素原子である。In the formula (Il) of the present invention, X is preferably (R has the same meaning as described above). R is preferably a hydrogen atom.

ｍは好適には２である。m is preferably 2.

Ｒ′は好適にはエチル基である。R' is preferably an ethyl group.

下記に式（Ｉｌを有する個々の２．２．６．６−チトラ
メチルピペリジン誘導体を非制限的に表示する。Below, individual 2.2.6.6-titramethylpiperidine derivatives having the formula (II) are listed without limitation.

このリスト中に付した査号は、以抜実五例中でそれらの
化会物を指示するのに用いられる。The symbols in this list are used to designate those monsters in the five examples below.

ｔ　−Ｌ：４ｈ９ 本発明の式（１）を有する２、　２．６．６−チトラメ
テルビペリジン肪導体は、式 を有する化合物に、式 を有するカルボン酸の活性酩導体（ｔｘ４ハライド、酸
無水物又は酸低級アルキルエステル）を故旧させること
によって製造される　（式中、Ｘ。t-L:4h9 The 2,2,6,6-titrametherbiperidine fatty conductor having the formula (1) of the present invention is a compound having the formula, an activated carboxylic acid conductor (tx4 halide, acid anhydride or acid lower alkyl ester) (in the formula, X.

Ｒ及びｍは前述したものと同意義を示す。）。R and m have the same meanings as described above. ).

酸エステルを用いる賜金には、反応は不活性有僚浴剤中
で強塩基の存在下で好適に行なわれる。溶剤としては例
えはベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、イソオクタンのような芳香族又は脂）ｉ７
ｉ朕の炭化水素類が好適に使用される。又、％−基とし
ては例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、水酸化カリウム、リチウムアミドのような強楓基性
アルカリ金鵬化合物又はチタン酸テトライソプロピルも
しくはテトラブチルのようなチタン酸化合物か好適に使
用される。反応は通常ＢＯ〜１８０℃に加熱することに
よって有利に進行する。For reactions using acid esters, the reaction is preferably carried out in the presence of a strong base in an inert sulfur bath. Examples of solvents include benzene, toluene, xylene, n-hebutane, n-
- aromatic or fat such as octane, isooctane) i7
Hydrocarbons of i are preferably used. Further, as the %-group, for example, strong maple group alkaline compounds such as sodium methylate, sodium ethylate, potassium hydroxide, lithium amide, or titanic acid compounds such as tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate are preferably used. Ru. The reaction usually proceeds advantageously by heating from BO to 180°C.

酸ハライドを用いる場合は、不活性有機溶り１−１中で
酸結合剤の存在下で有利に行なわれる。浴剤としては例
えばベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水累類；クロロホルム、トリクロルエタンのようなハロ
ゲン化脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類が好適に使
用される。また酸結合剤としては伝えは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金−の水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属の
炭酸塩；トリエチルアミン、ピリジンのような有機項基
類か好適に使用される。反応は通常０〜１３０℃で行な
われる。If an acid halide is used, it is advantageously carried out in the presence of an acid binder in an inert organic solution 1-1. Preferred bath agents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform and trichloroethane; and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. be done. Also, as acid binders, alkali gold hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are reportedly used;
Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; organic groups such as triethylamine and pyridine are preferably used. The reaction is usually carried out at 0 to 130°C.

酸無水物を用いる場合は、不活性有機浴剤の存在下で、
又は酸無水物を過剰に用いて不活性有機浴剤の不存在下
で行なわれる。浴剤としては例えばペンセン、トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素類；ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコール　ジメチルエ
ーテルのようなエーテル類が好適に使用されろ。When using acid anhydrides, in the presence of an inert organic bath agent,
Alternatively, it is carried out using an excess of acid anhydride in the absence of an inert organic bath. Preferred bath agents include aromatic hydrocarbons such as pentene, toluene, and xylene; and ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and diethylene glycol dimethyl ether.

反応は通常岸温〜１６０℃で行なわれる。The reaction is usually carried out at temperatures between shore temperature and 160°C.

本発明の式ｆｉ＋の２．２．６．６−チトラメチルビベ
リジン訪導体は、広範囲の合成高分子を安定化するのに
有効である。この方法により安定化される合す又高分子
には次のものか含まれる。The 2.2.6.6-titramethylbiveridine visiting conductors of formula fi+ of the present invention are effective in stabilizing a wide variety of synthetic polymers. Polymers stabilized by this method include:

オレフィン及びジエンのホモポリマー（例えば、低照度
、紐％度及び架恨ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソブチレン、ポリメチルブテン−１、ポリメチルペン
テン−１、ポリイソプレン及びポリブタジェン）、その
ようなホモポリマーの混合物（例えはポリプロピレンと
ポリエチレン、ポリプロピレンとポリマテンー１、又は
ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物）、及びオ
レフィンとジエンのコポリマー（伝えはエチレン−プロ
ピレン　コポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマ
ー、フロピレンーイソフテン　コポリマー、エチレン−
７テンー１　コポリマー、及びエチレン及びプロピレン
とへキサジエン、ジシクロペンタジェン又はエチリデン
ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー）； ポリスチレン、スチレンまたはα−メチルスチレンのコ
ーポリマー（例えは、スチレン−フタジエン　コポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリル　コポリマー、スチレ
ン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート　コポリ
マー、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステ
ルコポリマー、執筆強度を与えるためにアクリル敞エス
テルポリマーで変性されたスチレン−アクリロニトリル
　コポリマー、および慎」撃伽度を与えるためにＥＰＤ
Ｍで変性されたスチレンポリマー）、及びスチレンのグ
ラフト　コポリマー（例えは、ポリブタジェンに対する
スチレンのグラフトポリマー、通常アクリロニトリルー
ブタジエンースチレ／又はＡＢＳフラスチックスといわ
れるポリブタジェンに対するスチレンおよびアクリロニ
トリルのグラフトポリマー及び上記スチレン　コポリマ
ーとこれとの混合物）； ポリ温化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
ル、ポリクロロプレン、塩ｌ化ゴム、を益化ビニルー堰
化ビニリデン　コポリマー、項化ビニルーａ′ｌ：Ｉｙ
ビニル　コポリマー、塩化ビニリデン−酢酸ビニル　コ
ポリマー； ポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステル
、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル； ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスデアリ
ン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニ
ル、ポリビニルブチラール、ポリフタルばアリル、ポリ
メラミンアリル及び前記年ｉ体と他種のビニル化合物と
のコポリマー（？すえはエチレン−酪敵ビニル　コボリ
マー）　： エポキシポリマー エポキシ化合物のホモポリマー及びコポリマー（例えば
、ポリエチレンオキシド）及びビスグリシジルエーテル
化合物のホリマー； ポリオキシメチレン、オキシメチレン−エチレンオキシ
ド　コポリマー、ポリオキシエチレン、ポリプロピレン
オキシト、ホリイソプテレンオキシド及びボリフ二二し
ンオキシド； ジアミンと脂ｖＪｈ又は芳香族ジカルボン鈑から酩専さ
れる、及び／又はアミノカルボン酸又はそれに対応する
ラクタムからｉｔ％ｉ’＃されるポリアミド及びコポリ
アミド：　？ｌＪえは、ナイロン−６、ナイロン−６／
６、ナイロン−６／１０、ナイロン−１１、ナイロン１
２； ジカルホン酸とジアルコールとから、及び／又はオキシ
酸またはそれに対応するラクトンから訪導されるポリエ
ステル二例えはホリエテレングリコールデレフタレート
、ポリ−１，４−ジメチロールーシクロへギサンテレフ
タレート；一方かアルデヒド、他方がフェノール、原票
又はメラミンとから６専される架稿ポリマー：例えは、
フェノール−ホルムアルデヒド側ｈｄ％尿索−ホルムア
ルデヒド銅り旨及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂； 例えは、グリセロール−フタルｒＲ情１］Ｆ７、及びこ
れとメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との混会物； 馳和及び不定和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポ
リエステルからｖ５２４され、朱髄剤としてビニル化合
物を用いて得られた不飽和ポリエステル樹脂、及びそれ
を基糸化して離燃化変性を施したもの。Homopolymers of olefins and dienes (e.g. low-light, stringy and crosslinked polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polymethylbutene-1, polymethylpentene-1, polyisoprene and polybutadiene), mixtures of such homopolymers (e.g. mixtures of polypropylene and polyethylene, polypropylene and polymatene-1, or polypropylene and polyisobutylene), and copolymers of olefins and dienes (reportedly ethylene-propylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers, propylene-isophthene copolymers, ethylene −
7ten-1 copolymers and terpolymers of ethylene and propylene with dienes such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidenenorbornene); copolymers of polystyrene, styrene or α-methylstyrene (e.g. styrene-phtadiene copolymers, Styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymers, styrene-acrylonitrile-acrylic ester copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers modified with acrylic ester polymers to provide writing strength, and styrene-acrylonitrile copolymers modified with acrylic ester polymers to provide writing strength. to EPD
M-modified styrene polymers), and graft copolymers of styrene (for example, graft polymers of styrene on polybutadiene, graft polymers of styrene and acrylonitrile on polybutadiene, commonly referred to as acrylonitrile-butadiene-styrene/or ABS plastics, and the above-mentioned styrene copolymers). and mixtures thereof); polyvinyl warmed, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polychloroprene, chlorinated rubber, vinyl-vinylidene copolymer, vinyl-vinylidene a′l:Iy
Vinyl copolymers, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymers; polyacrylic esters and polymethacrylic esters, polyacrylamides and polyacrylonitrile; polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl dearate, polyvinyl benzoate, polyvinyl maleate, polyvinyl butyral, polyphthalate Copolymers of allyl, polymelamine allyl, and the above-mentioned isomers with other types of vinyl compounds (ethylene-butylene vinyl copolymer): Epoxy polymers Homopolymers and copolymers of epoxy compounds (e.g., polyethylene oxide) and bisglycidyl Polymers of ether compounds; polyoxymethylene, oxymethylene-ethylene oxide copolymers, polyoxyethylene, polypropylene oxide, polyisopteren oxide and borifinidine oxide; Polyamides and copolyamides made from aminocarboxylic acids or their corresponding lactams: ? lJeha, nylon-6, nylon-6/
6, Nylon-6/10, Nylon-11, Nylon 1
2; Polyesters derived from dicarphonic acids and dialcohols and/or from oxyacids or their corresponding lactones; Examples include polyethylene glycol derephthalate, poly-1,4-dimethylol-cyclohegysanterephthalate; or an aldehyde, the other being a phenol, a raw material or a melamine: e.g.
Phenol-formaldehyde side hd% urinary cord-formaldehyde resin and melamine-formaldehyde resin; For example, glycerol-phthalate F7 and a mixture thereof with melamine-formaldehyde resin; An unsaturated polyester resin obtained by v524 from a copolyester of an acid and a polyhydric alcohol and using a vinyl compound as a redining agent, and a resin obtained by converting it into a base thread and subjecting it to flame release modification.

高分子の効朱的安定化に必すな本発明の安定剤の皺は、
種々の硬固、例えば対象となるポリマーの種類及び付置
、その使用目的、及び他の安定剤の存在等に依存する。The wrinkles of the stabilizer of the present invention, which are essential for effective stabilization of polymers, are
The hardness varies depending on, for example, the type and placement of the polymer in question, its intended use, and the presence of other stabilizers.

通常、高分子の重電を基準にして本発明の安定剤を００
１乃至５１箪％用いると充分であるが、最も有効な範囲
はポリマーの稚νにより変る：部ち、オレフィン、ジエ
ンおよびスチレンポリマーについては００１乃至２．０
連結％、好ましくは０．０２乃至１０亜霊％；−化ビニ
ルおよび塩化ビニリデンポリマーについては００１乃至
１．０］４ｉ−％、幻−ましくは００２乃至０５Ｍ′ｔ
ｉ′％；そして、ポリウレタン及びポリアミドについて
は００１乃至５０重鉦％、好ましくは００２乃至２０１
鼠％である。所望により、本発明の安定★１」の２秒ま
たはそれ以上を−Ｕに用いることかできる。Usually, the stabilizer of the present invention is 000% based on the heavy electricity of the polymer.
1 to 51% is sufficient, but the most effective range varies depending on the polymer size: 001 to 2.0% for olefin, diene, and styrene polymers.
% linkage, preferably from 0.02 to 10%; for vinylidene and vinylidene chloride polymers, from 001 to 1.0]4i%, from 002 to 05M't
i'%; and for polyurethane and polyamide, 001 to 50%, preferably 002 to 201
Rat%. If desired, 2 seconds or more of the stability ★1 of the present invention can be used for -U.

本発明の安定剤は通常の技術により、成ル物品を製造す
る前の都合のよいあらゆる段階で高分子に容易に折入で
きる。例えば、該安定剤を乾燥粉末形で高分子と混合す
るか、あるいは該安定剤の懸／＠液または乳濁液を高分
子の浴沿、肘、濁敢または乳陶准と油含することかでき
る。The stabilizers of the present invention can be readily incorporated into the polymer by conventional techniques at any convenient stage prior to manufacturing the finished article. For example, the stabilizer may be mixed with the polymer in dry powder form, or a suspension/liquid or emulsion of the stabilizer may be mixed with the polymer bath, elbow, milk or emulsion. I can do it.

本発明の安定化された高分子組成物はまた、高分子技術
の分封で棧々の慣用の除加剤を適宜含ませることかでき
、そのような徐加剤は英国特許明細普１４０１９２４の
１１〜１３貞に配縁されている。The stabilized polymeric compositions of the present invention may also optionally contain excipients conventionally used in polymer technology formulations; such excipients are described in British Patent Specification 1401924-1 ~13 He is arranged by Sada.

本発明を史に次の実施例で４ｆ／１」示するか、これら
の実施例において、全ての部は重量単位である。4f/1'' in the following examples, in which all parts are by weight.

（例示化合物番号１１） ２−ヒドロキシメチル−８−（２−ヒドロキシエチル）
−７，乙９，９−テトラメチルー１，４−ジオキサ−８
−アザスピロ［４，５］デカン５５ｆ。(Exemplary compound number 11) 2-hydroxymethyl-8-(2-hydroxyethyl)
-7, Otsu9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8
-Azaspiro[4,5]decane 55f.

３−（３，５−シ２Ｊ、三フチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチル１４　（／及び　リチウムア
ミドＱ、２５９　’＆　）ルエン２００　ｍｌ　中テア
ルゴン気流下で２時■１加熱した。この間、生成するメ
タノールと共にトルエン１２０翼ｔを留去した。反応終
了後、反応混合物を水中に注さ、仄いでベンゼンで抽出
した。抽出族を坤、水炭酸カリウムで乾脈佐、抽出族よ
り浴剤を留去した。得られた残留物をシリカゲルを用い
たカラムクロマトグラフィー（俗離制：始めにベンゼン
、仄いでｎ−ヘキサン：ベンゼン：　ｈ敵：ｒ−ｆル＝
　Ｂ＋　：５：４の？１１Ｓ合浴剤）で絹製すると軟化
点４９−５３ｔ′を有するガラス状物質として目的化合
物か優らｆた、本化合物は薄層クロマトグラフィー（シ
リカゲル：展開溶剤、ｎ−ヘキサン：ベンゼン：酢酸エ
チル＝’ｒ　：　２　：　１　）でＲｆ値０．３７を示
した。Methyl 3-(3,5-cy2J,triphthyl-4-hydroxyphenyl)propionate 14 (/and lithium amide Q, 259'&) was heated in 200 ml of toluene under a stream of theargon for 2 hours. During this time, 120 blades of toluene were distilled off together with the methanol produced. After the reaction was completed, the reaction mixture was poured into water and extracted with benzene. The extract was removed and dried with potassium hydroxide, and the bath agent was distilled off from the extract. The resulting residue was subjected to column chromatography using silica gel (general separation: benzene first, then n-hexane: benzene: h enemy: r-f le=
B+: 5:4? 11S mixture bath agent), the target compound was obtained as a glassy substance with a softening point of 49-53t'. ='r:2:1) and showed an Rf value of 0.37.

４−ヒドロキシフェニル）グロヒオニルオキシ３−ヒド
ロキシメチル−３−エチル−９−（２−ヒドロキシエチ
ル）　−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−
ジオキサ−９−アザスピロ〔５５〕ウンデカン６３ｆ／
、３−　（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチル１４ｇ及びリチウムアミド０
２５ｇ　をトルエン１５０１１１中でアルゴン気流下で
２時１旬刀ｐ熱還流した。この闇、生成するメタノール
と共にトルエン１２０翼／を偵去した。反応終了後、反
応混合物を以下、実施例１と同様に処理すると軟化点５
１−５６℃を有する白色粉末として目的化合物が得られ
た。本化合物は薄層クロマトグラフィー（シリカゲル；
展開溶剤、ｎ−ヘキサン：ベンゼン：酢酸エチル＝７：
２：１）でＲｆ値０．４１を示した。4-hydroxyphenyl) glohionyloxy 3-hydroxymethyl-3-ethyl-9-(2-hydroxyethyl)-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-
Dioxa-9-Azaspiro [55] Undecane 63f/
, 14 g of methyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and 0 lithium amide
25 g was heated under reflux in 150111 toluene under a stream of argon. In this darkness, 120 wings of toluene were swept away along with the methanol produced. After the reaction is completed, the reaction mixture is treated in the same manner as in Example 1, resulting in a softening point of 5.
The target compound was obtained as a white powder with a temperature of 1-56°C. This compound was analyzed by thin layer chromatography (silica gel;
Developing solvent, n-hexane:benzene:ethyl acetate = 7:
2:1) showed an Rf value of 0.41.

２、２．４．４．１４．１４．１６．１６−オクタメチ
ル−３，１５−ビス（２・−ヒドロキシエチル）−乙１
１．１＋１．２１−テトラオキサ−３，１５−ジアザト
リスピロ〔５２、２，５，２，２〕ヘンエイコサン２０
９．３−　（３，５−ジ謁三ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸メチル２６９及び　リチウムアく
ド２ｇをトルエン４００ｗ１中でアルゴン気かｔ下で８
時ｌ′ＬＩｊ力日熱還流した。2, 2.4.4.14.14.16.16-octamethyl-3,15-bis(2-hydroxyethyl)-Otsu 1
1.1+1.21-tetraoxa-3,15-diazatrispiro[52,2,5,2,2]heneicosane 20
9.3- Methyl (3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)propionate 269 and 2 g of lithium oxide were dissolved in 400 w1 of toluene under an argon atmosphere for 8 t.
When l' LIj power day fever refluxed.

この蘭トルエン及び生成するメタノールの共沸物τ赴Ｋ
ｍ的に怪出させた。一方、賞出する共辞吻の嫁に相白す
るトルエンを庄絖的に加え、反応混合物を常に約３００
ｇ？に保持した。反応終了後、反応混合ｖｌＪケ水中に
任さ、次いでトルエン増を分取した。トルエン屑を焦水
倣司マグネシウムで乾保抜、減圧下でトルエンを留去し
た。This azeotrope of toluene and methanol produced
It made me look suspicious. On the other hand, toluene was added to the mixed toluene to give the reaction mixture, and the reaction mixture was always about 300 ml.
G? was held at After the reaction was completed, the reaction mixture was left in water, and then the toluene was collected. The toluene waste was dried and dried using a magnesium sieve, and the toluene was distilled off under reduced pressure.

傷られた残価物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグ
ラフィー（８ｍ１ｌＪ：ヘンゼン：酢酸エテル＝９　：
　１　）で梢製し、仄いでｎ−ヘキサン−ベンゼン（４
：　１　）　＆会浴剤を用いて再結晶づ−ると融点１７
６−１７８℃を七する淡黄色結晶として目的化合物が侮
られた。The damaged residue was subjected to column chromatography using silica gel (8 ml J: Hensen: Acetate ether = 9:
1) and n-hexane-benzene (4
: 1) When recrystallized using bath salts, the melting point is 17.
The target compound was observed as pale yellow crystals with a temperature of 6-178°C.

未女定化ポリプロプレン粉末（ＭＦ１〜１５）１００部
に表１にあけた本発明の安定剤０２５部をブラペンダー
　プラストグラフ甲で２００’Ｃで１０分間街４株して
均買にした。得られた塊を失験用プレス愼で２〜３１１
ＪＰＪのシートに土地した。このシートを圧材白厄型慎
で２６０’Ｃで６分曲刀口熱刀口圧し、次いで面ちに冷
水中に収入して０．５１１ｊ厚のシートか帰られた。こ
のシートはｌＸ１０ｎの試験片に切断した。025 parts of the stabilizer of the present invention as shown in Table 1 was added to 100 parts of unfeminized polypropylene powder (MF1-15) using a Brapender Plastograph A at 200'C for 10 minutes to buy 4 batches. The obtained mass was heated to 2 to 311 cm using a mishap press machine.
Landed on JPJ sheet. This sheet was pressed with a hot knife at 260'C for 6 minutes using a press material Shirayaku-type Shin, then immersed in cold water, and a sheet with a thickness of 0.511J was returned. This sheet was cut into 1×10n specimens.

この試験片を熱風ｍ珈恒温慢中、１５０℃に経時し、２
０時間毎に折曲けにより脆化するまでの時間を測定した
。This test piece was heated to 150°C in a constant temperature bath with hot air, and
The time until embrittlement due to bending was measured every 0 hours.

同様にして、対照試料として公知のＣＡ）　４−［３−
（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ７ｘニル）プ
ロピオニルオキシ〕−２，２，６，ｅ　−テトラメチル
ピペリジン及び（Ｂｌ　４−　（３−（３゜５−　シ％
　三フチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ）　−１，２，２，ｓ、　ｓ−ペンタメテルビペリ
ジンヶ徐加した試料を用いて比軟した。Similarly, as a control sample, known CA) 4-[3-
(3,5-ditert-butyl-4-hydroxy7xnyl)propionyloxy]-2,2,6,e-tetramethylpiperidine and (Bl 4- (3-(3゜5- %)
A sample to which triphthyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy)-1,2,2,s,s-pentametherbiperidine was gradually added was used for softening.

試験結果を衣１に示す。The test results are shown in Cloth 1.

表　１ す゛、施例５　耐光性試験 実施例４で慢られた０、５１１ｊ厚シートを　油圧プレ
ス扱で２６０　′Ｃで１２トン圧で６分間加熱加圧し、
次いで直ちに冷水中に投入して０．１龍岸のフィルムか
成形された。このフィルムは５０　Ｘ　１２０１１ｍの
試験片に切断した。Table 1 Example 5 Light resistance test The 0.511j thick sheet used in Example 4 was heated and pressed in a hydraulic press at 260'C and 12 tons of pressure for 6 minutes.
Then, it was immediately placed in cold water to form a film with a thickness of 0.1. This film was cut into 50 x 12011 m specimens.

この試験片はサンシャイン・ウェザ−・メーター中黒板
温度６３±３　’Ｃで光に瞳した。絽光された試料をへ
期的に検査して各試料について破断時の伸びの百分率を
求めた。試験結果は試料か最初の破断時の伸びの５０％
に遜するまでの時間と本発明の安定剤を無松加の対照試
料の破断時の伸びのＳＯ９１５に遅するまでの時間との
比率で六２に示す。The specimen was exposed to light in a Sunshine Weather Meter at a blackboard temperature of 63±3'C. The illuminated samples were periodically examined to determine the percentage elongation at break for each sample. The test result is 50% of the elongation at the first break of the sample.
62 shows the ratio of the time required for the stabilizer of the present invention to delay the elongation at break to SO915 of the control sample of Matsuka.

表　２ 実施例６　加工熱安定性試験 未安定化ポリプロピレン粉末３８１に表３にあげた本発
明の安定剤３８　ＩＩｇ（ポリマーに対しｏ、ｔ３１ｚ
％）を混合し、プラベンダー　プラストグラフ中で２０
０℃で１０分間３０回転／分で均質にした。この配合物
を熱時、圧姑し１〜２鵡厚の厚板にした。これを細断し
て、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−７３の操作条件り、操作法
Ｂ（自動計時測定）によりメルト　フローインデックス
（ＭＦＩ）を測定した。Table 2 Example 6 Processing Thermal Stability Test Unstabilized Polypropylene Powder 381 Stabilizer 38 IIg of the Invention Listed in Table 3 (o, t31z for Polymer
%) in Prabender Plastograph.
Homogenization was carried out at 30 revolutions/min for 10 minutes at 0°C. This blend was compressed while hot into slabs 1-2 mm thick. This was cut into pieces, and the melt flow index (MFI) was measured according to operating method B (automatic timing measurement) under the operating conditions of ASTM D1238-73.

同様にして対照試料として、安定剤無硝加の試料および
実施例４で用いた化合物、　（ＡｌおよびＩＢ）を徐加
した試料を用いて比較した。Similarly, as control samples, a sample to which no stabilizer was added and a sample to which the compounds (Al and IB) used in Example 4 were slowly added were used for comparison.

実施例７．　神散性試験 表４に夛１げた本冗明の安定剤６〜８■を熱天秤に軟せ
、空気流％５０震ｔ／分、昇温速度５′ｃ／分の条件下
で加熱した。そして、２５０　′ｃおよび３００℃にお
ける残留率を測定した。Example 7. Dispersion test Stabilizers 6 to 8 of the present invention listed in Table 4 were softened in a thermobalance and heated under conditions of an air flow rate of 50 t/min and a temperature increase rate of 5'c/min. . Then, the residual rate at 250'C and 300C was measured.

試験結果を表４に示す。The test results are shown in Table 4.

表　４Table 4

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導
体。 但し、式中 Ｘは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼（Ｒ′はメチ ル基又はエチル基を示す。）を示し、 Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フェノキシメチル
基又はフェニル基を示し、 ｍは０、１又は２の整数を示す。 ２、式（ I ）において、 Ｒが水素原子を示す特許請求の範囲第１項記載の化合物
。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導
体を有効成分とする高分子用安定剤。 但し、式中 Ｘは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼（Ｒ′はメチル 基又はエチル基を示す。）を示し、 Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フェノキシメチル
基又はフェニル基を示し、 ｍは０、１又は２の整数を示す。[Claims] 1. A 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative having the formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (I). However, in the formula, ), R represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenoxymethyl group, or a phenyl group, and m represents an integer of 0, 1 or 2. 2. The compound according to claim 1, wherein in formula (I), R represents a hydrogen atom. 3. The compound according to claim 1, which is represented by the formula ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼. 4. Stabilizer for polymers whose active ingredient is a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative having the formula ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(I). However, in the formula, ), R represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenoxymethyl group, or a phenyl group, and m represents an integer of 0, 1 or 2.