JPS627714A - Ultraviolet-curable resin composition and coated optical fiber - Google Patents
Ultraviolet-curable resin composition and coated optical fiberInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物および該樹脂組成物
の硬化物からなる被覆層を有する被覆光ファイバに関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a coated optical fiber having a coating layer made of an ultraviolet curable resin composition and a cured product of the resin composition.
光ファイバ、特に光学ガラスファイバは脆く傷つきやす
いために製造時、保管時、使用時などにおいてわずかな
外力によっても損傷し易いという欠点がある。そのため
、光学ガラスファイバをそのまま光伝送用媒体として用
いることはできないので被覆材料で表面を被覆する必要
がある。このような光ファイバ用被覆材料、特に−次被
覆材料には、硬化後において、、常温および低温におけ
る弾性率が低いこと、耐加水分解性および抗吸水性が高
いこと等が求められ、さらに光ファイバに適用する際の
塗布性が良好であることが求められる。Optical fibers, especially optical glass fibers, are brittle and easily damaged, so they have the disadvantage of being easily damaged by even the slightest external force during manufacturing, storage, use, and the like. Therefore, since the optical glass fiber cannot be used as a light transmission medium as it is, it is necessary to coat the surface with a coating material. Such coating materials for optical fibers, especially secondary coating materials, are required to have low elastic modulus at room temperature and low temperature, high hydrolysis resistance and water absorption resistance after curing, and also have high optical resistance. It is required that the coating properties are good when applied to fibers.
また、光ファイバの被覆工程は、光ファイバを熱溶融さ
せたガラスファイバ母材から線引により製造した直後に
連続的に設けられるので、光フアイバ製造速度を高めて
生産性を向上させるために被覆材料には高い硬化速度も
求められる。硬化速度が小さいと、光フアイバ製造の線
引速度を低下させざるを得す生産性を高めることができ
ない。In addition, the coating process for optical fibers is carried out continuously immediately after the optical fiber is produced by drawing from a heat-fused glass fiber base material. The material must also have a high curing rate. If the curing speed is low, the drawing speed for manufacturing the optical fiber must be reduced, making it impossible to increase productivity.
従来、光フアイバ用被覆材料としては１通常。Conventionally, 1 is the usual coating material for optical fibers.
熱硬化型シリコーン樹脂が用いられて来た。この樹脂の
硬化物は、常温から低温までの弾性率が低いため、この
樹脂で被覆された光ファイバの伝送［４失特性は幅広い
温度範囲で（３れるという特製を有するが、この樹脂は
、硬化速度が小さく、光ファイバの製造速度を高めるこ
とができないという欠点を存する。このために最近は、
硬化速度が比較的高い紫外線硬化型樹脂が光フアイバ用
被覆材料として注口されている。Thermosetting silicone resins have been used. The cured product of this resin has a low elastic modulus from room temperature to low temperature, so the transmission [4 loss characteristics] of an optical fiber coated with this resin is low over a wide temperature range. The drawback is that the curing speed is slow and it is not possible to increase the manufacturing speed of optical fibers.For this reason, recently,
Ultraviolet curable resins, which have a relatively high curing speed, are poured as coating materials for optical fibers.
このような紫外線硬化型樹脂としては、ポリブタジェン
アクリレート （特開昭５８−７１０３号公報）および
主鎖がポリエーテル構造からなるウレタンアクリレート
（特開昭５８−２２３６３８号公報）が提案されてい
る。しかし、前者のポリブタジェンアクリレートは、硬
化速度が前記の熱硬化型シリコーン樹脂よりも高いが未
だ不十分である上、熱安定性が低いため酸素の存在下で
弾性率が次第に上昇し光ファイバの伝送損失が増加して
ゆくという欠点を有する。また、後者のウレタンアクリ
レートは、耐加水分解性、抗張水性および抗張湿性が低
く、この樹脂で′ｌＩ１．ｊ’５ｉした光ファイバは、
水中あるいは高湿度下で強度が著しく低下するという欠
点を有する。As such UV-curable resins, polybutadiene acrylate (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-7103) and urethane acrylate whose main chain has a polyether structure (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-223638) have been proposed. . However, although the former polybutadiene acrylate has a higher curing speed than the above-mentioned thermosetting silicone resin, it is still insufficient and has low thermal stability, so its elastic modulus gradually increases in the presence of oxygen. The disadvantage is that the transmission loss increases. In addition, the latter urethane acrylate has low hydrolysis resistance, tensile water resistance, and tensile wettability, and this resin has low hydrolysis resistance, tensile water resistance, and tensile wetness. j'5i optical fiber is
It has the disadvantage that its strength decreases significantly in water or under high humidity.
上記のように、従来の光フアイバ用被覆材料は。As mentioned above, conventional coating materials for optical fibers.
硬化速度、硬化後における弾性率、耐加水分解性および
抗張水性等の要求特性がバランス良く満たされていない
という問題を存していた。There was a problem in that required properties such as curing speed, elastic modulus after curing, hydrolysis resistance, and tensile water resistance were not satisfied in a well-balanced manner.
本発明の目的は、従来の光フアイバ用被覆材料の上記問
題点を解決することにあり、具体的には。The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems of conventional coating materials for optical fibers, specifically.
高い硬化速度を有し、かつ、硬化物が光学ガラスファイ
バの被覆材料として適切なりｉ性率、そして高い耐加水
分解性、抗張水性および抗張湿性を有する紫外線硬化型
樹脂組成物を提供することにある。Provided is an ultraviolet curable resin composition which has a high curing speed, a cured product suitable as a coating material for optical glass fibers, and has high hydrolysis resistance, tensile water resistance, and tensile wetness. There is a particular thing.
本発明の他の目的は、このような樹脂組成物からなる被
覆層を存する被覆光ファイバを提供することにある。Another object of the present invention is to provide a coated optical fiber having a coating layer made of such a resin composition.
本発明によると、前記問題点を解決する手段として、ポ
リエーテルポリオールおよび水酸基を有するジエン重合
体から誘導されるポリウレタンであって、前記水酸基を
有するジエン重合体が含有生型樹脂組成物が提供される
。According to the present invention, as a means to solve the above problems, there is provided a green resin composition which is a polyurethane derived from a polyether polyol and a diene polymer having a hydroxyl group, and which contains the diene polymer having a hydroxyl group. Ru.
また０本発明によると、上記樹脂組成物の硬化リオール
、水酸基を有するジエン重合体および重合性二重結合と
水酸基とを有する化合物からなり、これらがウレタン結
合により結合されているものである。該ポリウレタンは
、前記のポリエーテルポリオール、水酸基を有するジエ
ン重合体および重合性二重結合と水酸基とを有する化合
物を反応原料として用い、これらとジイソシアネート化
本発明に用いられるポリウレタンの製造に用し１られる
ポリエーテルポリオールの具体例として番よ。According to the present invention, the resin composition is composed of a cured liol, a diene polymer having a hydroxyl group, and a compound having a polymerizable double bond and a hydroxyl group, which are bonded by urethane bonds. The polyurethane is prepared by using the aforementioned polyether polyol, a diene polymer having a hydroxyl group, and a compound having a polymerizable double bond and a hydroxyl group as reaction raw materials, and converting these into diisocyanate to produce the polyurethane used in the present invention. Here are some specific examples of polyether polyols.
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ゛１−
→
ピレングリコール、ポリ （オキシチーセレン）ポリ
（オキシプロピレン）グリコール、ポリオキシブチレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を
挙げることができ、これらポリエーテルポリオールの数
平均分子量は、３００〜５０００が好ましく、特に５０
０〜３０００が好ましい。上記例示のポリエーテルポリ
オールの中でも、ポリオキシテトラメチレングリコール
が得られる樹脂組成物が耐加水分解性、抗張水性および
抗湿性において一層優れている硬化物を形成できるので
最も好適に用いることができる。Polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene 1-
→ Pyrene glycol, poly (oxythioselenium) poly
(oxypropylene) glycol, polyoxybutylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, etc., and the number average molecular weight of these polyether polyols is preferably 300 to 5000, particularly 50
0 to 3000 is preferred. Among the above-exemplified polyether polyols, the resin composition from which polyoxytetramethylene glycol is obtained is most suitable for use because it can form a cured product with better hydrolysis resistance, tensile water resistance, and moisture resistance. .
また８本発明に用いられる水酸基を有するジエン重合体
は、好ましくは相互溶剤の存在下でジエン類を過酸化水
素水を触媒として重合することにより得られる重合体で
ある。ここにおける相互溶剤は、過酸化水素ならびにジ
エン類を如何なる割合で混合しても単一相系を形成する
ことのできる溶剤である。かくのごとき溶剤としては、
水とすべての割合で混合するアルコール、ケトン、エー
テル等を例示することができ、具体例としては。The diene polymer having a hydroxyl group used in the present invention is preferably a polymer obtained by polymerizing dienes using hydrogen peroxide as a catalyst in the presence of a mutual solvent. The mutual solvent here is a solvent that can form a single phase system when hydrogen peroxide and dienes are mixed in any proportion. As such solvents,
Specific examples include alcohols, ketones, ethers, etc. that are mixed with water in all proportions.
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール、アセトン、メチルエチルケトン。Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone.
メチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。Examples include methyl cellosolve and dioxane.
これらの相互溶剤は１通常、過酸化水素水と同容量また
はそれ以上の割合で用いられる。また過酸化水素は１通
常１６〜８０重世％、好ましくは３０〜６０重債％の過
酸化水素水として用いられる。These mutual solvents are generally used in an amount equal to or greater than that of the hydrogen peroxide solution. Further, hydrogen peroxide is usually used as a hydrogen peroxide solution having a concentration of 16 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
好ましくは３〜８重量部である。さらにジエン類として
は９例えば、１．３−ブタジェン、イソプレン、２−ク
ロロ−１，３−ブタジェン等ヲ挙ケることができ、これ
らのジエン類は併用することもできる。このような重合
方法における重合温度は、一般には９０〜１５０℃、好
ましくは１００〜１３０℃であり、オートクレーブ中で
実施される。このような重合方法によって得られる水酸
基を有するジエン重合体の数平均分子量は１０００〜５
０００が好ましく、特に１２００〜３５００が好ましい
。Preferably it is 3 to 8 parts by weight. Furthermore, examples of dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, etc., and these dienes can also be used in combination. The polymerization temperature in such a polymerization method is generally 90 to 150°C, preferably 100 to 130°C, and is carried out in an autoclave. The number average molecular weight of the diene polymer having hydroxyl groups obtained by such a polymerization method is 1000 to 5.
000 is preferred, and 1200 to 3500 is particularly preferred.
また、上記のようにして得られる水酸基を有するジエン
重合体の中でも、１．４結合単位を６０％以上、特に７
０％以上有するものが好適に用いることができる。１．
４結合単位は得られる樹脂組成物の硬化後の弾性率低減
に寄与するからである。In addition, among the diene polymers having hydroxyl groups obtained as described above, 1.4 bond units are contained in 60% or more, especially 7
Those having 0% or more can be suitably used. 1.
This is because the four-bond units contribute to reducing the elastic modulus of the resulting resin composition after curing.
さて、上記の水酸基を有するジエン重合体の中でも、特
に水素添加されたものが一層好適に用いることができる
。このような水酸基を有する水素添加ジエン重合体は、
水酸基を有する水素添加のジエン重合体に水素添加を行
うことにより製造することができる。水酸基を有するジ
エン重合体に対する水素添加は、該ジエン重合体の熱安
定性を改良するために行われる。酸ジエン重合体に含ま
れる１、４結合単位は、前記のように樹脂硬化物の弾性
率を低減する作用を有し好ましいものであるが、１．２
結合単位および３．４結合単位の二重結合は酸素存在下
で架橋する傾向があるため。Now, among the above-mentioned diene polymers having hydroxyl groups, hydrogenated ones can be particularly preferably used. Hydrogenated diene polymers having such hydroxyl groups are
It can be produced by hydrogenating a hydrogenated diene polymer having a hydroxyl group. Hydrogenation of diene polymers having hydroxyl groups is carried out to improve the thermal stability of the diene polymers. The 1 and 4 bond units contained in the acid diene polymer have the effect of reducing the elastic modulus of the cured resin product as described above, and are preferable.
Because the double bonds in the bond unit and the 3.4 bond unit tend to crosslink in the presence of oxygen.
硬化物の弾性率を経時的に増加させる作用があり。It has the effect of increasing the elastic modulus of the cured product over time.
樹脂組成物の熱安定性を害する。したがって、水酸基を
有するジエン重合体に対する水素添加は。It impairs the thermal stability of the resin composition. Therefore, hydrogenation of diene polymers having hydroxyl groups.
１．２結合単位および３．４結合単位の二重結合に対す
る選択的水素添加が特に好ましい、この場合、１．２結
合単位および３．４結合単位の二重結合に対する水素添
加率は６０％以上、特に７０％以上であることが好まし
い。ところで、１．２結合菫位および３，４結合単位の
二重結合に対して特に選択的でない通常の水素添加の場
合には１゜４結合単位の二重結合に対しても水素添加が
起るが、水素添加率の制御によって満足し得る低弾性率
を有しかつ熱安定性が改良された。好適な、水酸基を有
する水素添加ジエン重合体を得ることができる。この場
合の水素添加率は１０％以上５０％未満、特に２０〜４
５％の範囲が好ましい、この水素添加率が１０％未満で
あると、得られる樹脂組成物の硬化物の熱安定性が不十
分であり、５０％以上である。と硬化物の弾性率が高く
なり過ぎる上に、ポリウレタンが高粘度となる結果、樹
脂組成物の光ファイバへの塗布性が低下するようになる
。Selective hydrogenation of the double bonds of the 1.2 bond units and 3.4 bond units is particularly preferred, in which case the hydrogenation rate for the double bonds of the 1.2 bond units and 3.4 bond units is 60% or more. , particularly preferably 70% or more. By the way, in the case of normal hydrogenation that is not particularly selective for the double bond in the 1.2 bond position and the 3,4 bond unit, hydrogenation also occurs for the double bond in the 1°4 bond unit. However, by controlling the hydrogenation rate, it had a satisfactorily low elastic modulus and improved thermal stability. A suitable hydrogenated diene polymer having hydroxyl groups can be obtained. In this case, the hydrogenation rate is 10% or more and less than 50%, especially 20 to 4
The hydrogenation rate is preferably in the range of 5%. If the hydrogenation rate is less than 10%, the thermal stability of the resulting cured resin composition will be insufficient, and if it is 50% or more. As a result, the modulus of elasticity of the cured product becomes too high and the viscosity of the polyurethane becomes high, resulting in a decrease in the applicability of the resin composition to the optical fiber.
水酸基を有するジエン重合体の１．２結合単位および３
．４結合単位の二重結合に対する選択的水素添加は、触
媒としてヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム（■）。1.2 bonding units and 3 of a diene polymer having hydroxyl groups
．． Selective hydrogenation of the double bond of the 4-bond unit was carried out using hydridocarbonyltris(triphenylphosphine)rhodium (■) as a catalyst.
ヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
（ＩＩ）クロライド等を用いることにより実施すること
ができ２通常、水素圧１〜５０気圧。This can be carried out by using hydridotris(triphenylphosphine)ruthenium(II) chloride, etc.2 Usually, the hydrogen pressure is 1 to 50 atm.
反応温度１０〜１００°Ｃで行われる。また、非選択的
水素添加は、触媒としてラネーニッケルまたはロジウム
、パラジウムもしくはルテニウムの１旦持触媒等の通常
の水素添加触媒を用い、常法にしたがって実施すること
ができる。The reaction temperature is 10-100°C. In addition, the non-selective hydrogenation can be carried out according to a conventional method using a conventional hydrogenation catalyst such as Raney nickel or a one-time catalyst of rhodium, palladium or ruthenium.
また、水酸基を有するジエン重合体はハロゲン化されて
いてもよく、ハロゲンとしては１例えば塩素、臭素およ
びヨウ素を挙げることができる。Further, the diene polymer having a hydroxyl group may be halogenated, and examples of the halogen include chlorine, bromine and iodine.
このハロゲン化は常法にしたがって行われる。This halogenation is carried out according to a conventional method.
以上説明したポリエーテルポリオールと水酸基を有する
ジエン重合体の使用割合は、水酸基を有するジエン重合
体１モルに対してポリエーテルポリオール０．１〜５モ
ル、特に０．５〜３モルであるとか好ましい、ポリエー
テルポリオールの使用量が前記ジエン重合体１モルに対
して０．１モル未満であると得られる樹脂組成物の硬化
速度が十分でなく、ポリエーテルポリオールが５モルを
越えると樹脂組成物の耐加水分解性、抗吸水性、抗吸湿
性等が悪くなる。The ratio of the polyether polyol and the diene polymer having a hydroxyl group as described above is preferably 0.1 to 5 moles, particularly 0.5 to 3 moles, per mole of the diene polymer having a hydroxyl group. If the amount of polyether polyol used is less than 0.1 mol per mol of the diene polymer, the resulting resin composition will not have a sufficient curing speed, and if the amount of polyether polyol exceeds 5 mol, the resin composition will deteriorate. The hydrolysis resistance, anti-water absorption, anti-hygroscopic properties, etc. of
本発明に用いられるポリウレタンが有する重合性二重結
合としては０例えばアクリロイル基、メタクリロイル基
等を挙げることができる。これらのうち得られる樹脂組
成物の硬化速度が大きい点からアクリロイル基が特に好
ましい、この重合性二重結合をポリウレタンに導入する
ために用いられる重合性二重結合と水酸基とを有する化
合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
オクチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレ
ートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、および
一般式〔ここで 、１は・Ｃ”１５のアルキル基または
Ｃ−Ｃ１０のアルキル基を有するアルキルフェニル基で
あり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜ｌ
Ｏの整数である。１
で表わされ不化合物が挙げられる。Examples of the polymerizable double bond contained in the polyurethane used in the present invention include an acryloyl group and a methacryloyl group. Among these, acryloyl group is particularly preferable from the viewpoint of high curing speed of the resulting resin composition.As a compound having a polymerizable double bond and a hydroxyl group used for introducing this polymerizable double bond into polyurethane, For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate,
Hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxybutyl methacrylate and 2-hydroxyoctyl acrylate, and general formula [where 1 is an alkylphenyl group having a C''15 alkyl group or a C-C10 alkyl group] , R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0 to l
is an integer of O. 1 and includes non-compounds.
上記の重合性二重結合と水酸基とを有する化合物の使用
量は、ポリエーテルポリオールおよび水酸基を有するジ
エン重合体の合計１モルに対して０．６〜１．６モル、
特に０．８〜１．４モルが好ましい０重合性二重結合と
水酸基とを有する化合物の使用量が０．６モル未満であ
ると得られる樹脂組成物の硬化速度が不十分であり、１
．６モルを越えると樹脂組成物の硬化物の弾性率が上昇
する。The amount of the compound having a polymerizable double bond and a hydroxyl group is 0.6 to 1.6 mol per 1 mol of the polyether polyol and the diene polymer having a hydroxyl group;
In particular, if the amount of the compound having a polymerizable double bond and a hydroxyl group used is less than 0.6 mole, which is preferably 0.8 to 1.4 moles, the curing speed of the resulting resin composition will be insufficient;
．． When the amount exceeds 6 mol, the elastic modulus of the cured product of the resin composition increases.
また０本発明のポリウレタンの製造に用いられるジイソ
シアネート化合物としては１例えば２゜４−トリレンジ
イソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、
■、３−キシリレンジイソシアネート、１．５−ナフタ
レンジイソシアネー）、３．３’−ジメチル−４，４９
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４″−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、３．３°−ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、４．４’−ビフェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソフオロンジイソシアネーロメチレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）等を挙げることができる。Examples of diisocyanate compounds used in the production of the polyurethane of the present invention include 2.4-tolylene diisocyanate, 2.6-)lylene diisocyanate,
■, 3-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate), 3,3'-dimethyl-4,49
-diphenylmethane diisocyanate, 4.4''-diphenylmethane diisocyanate, 3.3°-dimethylphenylene diisocyanate, 4.4'-biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyaneromethylene bis(4-cyclohexyl isocyanate), etc. I can do it.
上記ジイソシアネート化合物の使用量は、ポリエーテル
ポリオールおよび水酸基を有するジエン重合体の合計ｆ
ｆ１１モルに対して、１．３〜１．８モル、特に１．４
〜１．７モルが好ましい、ジイソシアネート化合物の使
用量が１．３モル未満であると得られる樹脂組成物の硬
化速度が不十分であり、１．８モルを越えると樹脂組成
物の硬化後の弾性率が増加する。The amount of the diisocyanate compound used is the total amount f of the polyether polyol and the diene polymer having hydroxyl groups.
1.3 to 1.8 mol, especially 1.4 mol per f11 mol
-1.7 mol is preferable. If the amount of the diisocyanate compound used is less than 1.3 mol, the curing speed of the resulting resin composition will be insufficient, and if it exceeds 1.8 mol, the curing speed of the resin composition will be insufficient. The elastic modulus increases.
以上説明した。ポリエーテルポリオール、水酸基を有す
るジエン重合体２重合性二重結合と水酸基とを有する化
合物およびジイソシアネート化合物からポリウレタンを
製造する反応は、これら反応原料を生成するウレタン結
合を介して結合する反応である。こψ反応は１通常、ナ
フテン酸銅。This has been explained above. The reaction for producing polyurethane from a polyether polyol, a diene polymer having a hydroxyl group, a compound having a dipolymerizable double bond and a hydroxyl group, and a diisocyanate compound is a reaction in which these reaction raw materials are bonded via the urethane bonds that produce them. This ψ reaction is usually performed with copper naphthenate.
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリン／Ｉｎ
−ブチルスズ等の触媒を用いＯ〜８０゛Ｃの反応温度で
行なうことができる。Cobalt naphthenate, zinc naphthenate, laurine/In
- The reaction can be carried out using a catalyst such as butyltin at a reaction temperature of 0 to 80°C.
上記の反応によりポリウレタンを製造する際の反応原料
の反応順序は特に制約はなく１例えば。There is no particular restriction on the reaction order of the reaction raw materials when producing polyurethane by the above reaction, and for example, there is no particular restriction.
（１） ４種の反応原料を同時に反応させる方法；（２
）ポリエーテルポリオールと水酸基を有するジエン重合
体の混合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後
に、その生成物に重合性二重結合と水酸基とを有する化
合物を反応させる方法；（３）ポリエーテルポリオール
あるいは水酸基を有するジエン重合体を順次ジイソシア
ネート化合物と反応させた後にその生成物に重合性二重
結合と水酸基とを有する化合物を反応させる方法； （
４）ジイソシアネート化合物に重合性二重結合と水酸基
とを育する化合物を反応させた後にその生成物をポリエ
ーテルポリオールと水酸基を有するジエン重合体の混合
物と反応させる方法： （５）ジイソシアネート化合物
に重合性二重結合と水酸基とを有する化合物を反応させ
、その生成物をポリエーテルポリオールおよび水酸基を
有するジエン正合体の一方と反応させ１次いで得られた
反応生成物をこれら２化合物の他方と反応させる方法等
を挙げることができる。これら例示の方法の中でも、（
５）の方法が得られるポリウレタンの各分子の組成の均
一性が高いものとなり低粘度となるため最も好ましい方
法である。(1) Method of simultaneously reacting four types of reaction raw materials; (2
) A method in which a mixture of a polyether polyol and a diene polymer having a hydroxyl group is reacted with a diisocyanate compound, and then the resulting product is reacted with a compound having a polymerizable double bond and a hydroxyl group; (3) a polyether polyol or A method in which a diene polymer having a hydroxyl group is sequentially reacted with a diisocyanate compound and then the resulting product is reacted with a compound having a polymerizable double bond and a hydroxyl group; (
4) A method in which a diisocyanate compound is reacted with a compound that grows a polymerizable double bond and a hydroxyl group, and then the resulting product is reacted with a mixture of a polyether polyol and a diene polymer having a hydroxyl group: (5) Polymerization to a diisocyanate compound A compound having a double bond and a hydroxyl group is reacted, the product is reacted with one of a polyether polyol and a diene polymer having a hydroxyl group, and the resulting reaction product is then reacted with the other of these two compounds. Examples include methods. Among these exemplary methods, (
Method 5) is the most preferred method because the resulting polyurethane has a highly uniform composition of each molecule and a low viscosity.
なお１本発明に用いられるポリウレタンの製造において
は、ポリエーテルポリオールと共に１例えばエチレング
リコール、１．４−ブタンジオール、■、６−ヘキサン
ジオール等のジオール、エチレンジアミン、−１，４−
ブタンジアミン、１゜６−ヘキサンジアミン、ポリオキ
シアルキレンジアミン等のジアミン、モノメチルエタノ
ールアミン、エタノールアミン等のアミノアルコール、
コハク酸、アジピン酸、マロン酸等の二塩基酸、グリシ
ン、アラニン等のヒドロキシカルボン酸等を用いること
ができ、その使用量は、一般的にはポリエーテルポリオ
ール１モルに対して０．２モル以下、好ましくは０．１
モル以下である。In the production of the polyurethane used in the present invention, diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 6-hexanediol, ethylenediamine, -1,4-
Diamines such as butanediamine, 1゜6-hexanediamine, polyoxyalkylenediamine, amino alcohols such as monomethylethanolamine and ethanolamine,
Dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, and malonic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycine and alanine, etc. can be used, and the amount used is generally 0.2 mol per 1 mol of polyether polyol. Below, preferably 0.1
Less than a mole.
本発明の樹脂組成物には、上記ポリウレタンのばかに光
重合開始剤、好ましくはさらに反応性希釈剤を配合する
。配合される光重合開始剤は特に限定するものではなく
１通常の光重合開始剤が用いられ１次のようなものを例
示することができる。The resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, preferably a reactive diluent, in addition to the polyurethane. The photopolymerization initiator to be blended is not particularly limited, and common photopolymerization initiators may be used, and the following may be exemplified.
２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、・フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−クロロベンゾフェノン ４．４′−
ジメトキシベンゾフェノン、４．４’−ジアミノベンゾ
フェノン。2.2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone 4.4'-
Dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone.
ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル。Michler's ketone, benzoinpropyl ether.
ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール
、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン。Benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one.
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、チオキサントン系化合物等。2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-
1-one, thioxanthone compounds, etc.
これらの光重合開始剤は１種または２種以上をこれらの
光重合開始剤は１本発明の樹脂゛組成物に通常０．１〜
５重世％の範囲で配合される。These photopolymerization initiators are used in an amount of 0.1 to 1 or more per resin composition of the present invention.
It is blended in a range of 5%.
反応性希釈剤は、樹脂組成物の粘度および硬化物の力学
的特性をＵＮ節する上で重要である。この反応性希釈剤
としては、単官能性化合物および多官能性化合物のいず
れも用いられる。比較的弾性率の低い硬化物を所望する
場合には主として単官能性化合物が用いられるが、多官
能性化合物を適当な割合で併用することにより硬化物の
弾性率を調整することもできる。これら単官能性化合物
および多官能性化合物は特に限定するものでなく。The reactive diluent is important in controlling the viscosity of the resin composition and the mechanical properties of the cured product. As this reactive diluent, both monofunctional compounds and polyfunctional compounds can be used. When a cured product with a relatively low elastic modulus is desired, a monofunctional compound is mainly used, but the elastic modulus of the cured product can also be adjusted by using a polyfunctional compound in an appropriate proportion. These monofunctional compounds and polyfunctional compounds are not particularly limited.
次のようなものを例示することができる。Examples include the following:
単官能性化合物：２−ヒドロキシエチルアクリＬ／−ト
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート。Monofunctional compounds: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate.
テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシル
アク１ル−ト、ジシクロペンタジェンアクリレート、／
Ｌ ｆ ＪＬ／トリエチレングリコールアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、７−アミノ−３，
７−シメチルオクチルアクリレート等のアクリル系化合
物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート。Tetrahydrofurfuryl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethyl diethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentadiene acrylate, /
L f JL/triethylene glycol acrylate,
Diethylaminoethyl acrylate, 7-amino-3,
Acrylic compounds such as 7-dimethyloctyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate.
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート等のメタクリル系化合物、ビニルピロリド
ン、ビニルフェノール、アクリルアミド、酢酸ビニル、
ビニルエーテル、スチレンおよび一般式：
Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は０１〜Ｃ
８のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を有す
るアルキルフェニル基であり、ｎは１〜１２の整数であ
る］で表わされる化合物。Methacrylic compounds such as 2-hydroxypropyl methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, vinylpyrrolidone, vinylphenol, acrylamide, vinyl acetate,
Vinyl ether, styrene and general formula: R5 is a hydrogen atom or a methyl group, R6 is 01-C
8 alkyl group or an alkylphenyl group having a C1 to C12 alkyl group, and n is an integer of 1 to 12.
多官能性化合物ニトリメチロールプロパントリアクリレ
ートエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート。Polyfunctional compounds nitrimethylolpropane triacrylate ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate.
ポリエチレングリコールジアクリレート、１．４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ポリエステルジアクリレート、ジアリルアジペート
、ジアリルフタレートトリアリルイソシアヌレート。Polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyester diacrylate, diallyl adipate, diallyl phthalate triallyl isocyanurate.
これらのうち好ましいのは、硬化速度、相溶性の点から
官能基がアクリロイル基であるアクリレート類である。Among these, acrylates whose functional group is an acryloyl group are preferred from the viewpoint of curing speed and compatibility.
本発明においては上記以外の各種の添加剤２例えば酸化
防止剤４着色剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤
、フィラー、溶媒、滑剤、可塑剤。In the present invention, various additives other than those mentioned above are used, such as antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, fillers, solvents, lubricants, and plasticizers.
老化防止剤等を必要に応じて配合することができる。Anti-aging agents and the like can be added as necessary.
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
（１）１．３−ブタジェン１００重量部、イソプロパツ
ール７０重量部および３５重世％過酸化水素水２０重量
部をオートクレーブに仕込み、１００℃で重合すること
により得られた末端に水酸基を有するポリブタジェン（
数平均分子ｆｆ１２８００；水酸基金ｉｏ、８３ミリ当
ｆ／ｇ、すなち平均水酸基数：１分子当り２．３；１，
４結合単位含ｆｆｉニア６％：１．２結合単位含量：２
４％）２０００ｇ、）ルエン１２．および５重量％のル
テニウムをカーボンに担持させた触媒１００ｇを５１！
オートクレーブに仕込み、水素圧５０ｋｇ／ｃａｔ、反
応温度１００℃で水素添加反応を行い水素添加率２７％
の水酸基を有する水素添加ポリブタジェン１９００ｇを
得た。この水酸基を有する水素添加ポリブタジェンは、
数平均分子ｆｆ１２８００．水酸基含量０．８３ミリ当
Ｍ／ｇすなわち平均水酸基数＝１分子当り２．３：未水
素添加１．４結合単位二６２％、未水素添加１． ２結
合単位：１１％。Example 1 (1) 100 parts by weight of 1,3-butadiene, 70 parts by weight of isopropanol and 20 parts by weight of 35% hydrogen peroxide were charged into an autoclave and polymerized at 100°C. Polybutadiene with hydroxyl groups (
Number average molecule ff 12800; hydroxyl fund io, 83 mm/g, i.e. average number of hydroxyl groups: 2.3 per molecule; 1,
4 bond unit content: 6%: 1.2 bond unit content: 2
4%) 2000g,) Luene 12. And 51!
The mixture was charged into an autoclave, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 50 kg/cat and a reaction temperature of 100°C, resulting in a hydrogenation rate of 27%.
1900 g of hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups was obtained. This hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups is
Number average molecule ff12800. Hydroxyl group content 0.83 mm/g, or average number of hydroxyl groups = 2.3 per molecule: unhydrogenated 1.4 bond units 2 62%, unhydrogenated 1. 2 bond units: 11%.
水素添加１． ４結合車位：１４％、水素添加１゜２結
合単位：１３％ｔあった。Hydrogenation 1. 4 bond positions: 14%, hydrogenated 1°2 bond units: 13%t.
（２）次いで、攪拌機つき０．５１三ツロフラスコ鮨レ
ンジイソシアネート５５．９ｇ（０゜３２１モル）およ
びラウリン酸ジプチルスズ３ｇを仕込み、攪拌下、３５
℃でポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子
１ｉ６５０）６９゜６ｇ（０，１０７モル）を１時間に
わたって滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた０次
にこの反応混合物に上記水酸基を有する水素添加ポリブ
タジェン３００ｇ （０，１０７モル）を３５℃で１時
間にわたって滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた
。この反応混合物にさらに５０℃で２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２４．８ ｇ （０゜２１４モル）を
１時間にわたって滴下し、さらに１時間反応を続けて、
ポリウレタン４５０ｇを得た。(2) Next, 55.9 g (0°321 mol) of sushi diisocyanate and 3 g of diptyltin laurate were charged into a 0.51 Mitsuro flask equipped with a stirrer, and while stirring,
69°6 g (0,107 mol) of polyoxytetramethylene glycol (number average molecule 1i650) was added dropwise over 1 hour at 50°C, and the mixture was further reacted at 50°C for 1 hour. 300 g (0,107 mol) of added polybutadiene was added dropwise at 35°C over 1 hour, and the reaction was further carried out at 50°C for 1 hour. Further, 24.8 g (0°214 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise to this reaction mixture at 50°C over 1 hour, and the reaction was continued for another 1 hour.
450 g of polyurethane was obtained.
こうして得られたポリウレタン５５重景部、２−ブトキ
シエチルアクリレート３７重世部およびベンジルジメチ
ルケタール３重世部を配合して樹脂組成物を調装した。A resin composition was prepared by blending 55 parts of the thus obtained polyurethane, 37 parts of 2-butoxyethyl acrylate, and 3 parts of benzyl dimethyl ketal.
ソシアネート８３．８ ｇ （０，４８２モル）および
ラウリン酸ジブチルすず３ｇを仕込み、攪拌下。83.8 g (0,482 mol) of isocyanate and 3 g of dibutyltin laurate were charged and stirred.
３５℃ポリオキシテトラメチレンゲリコール（数平均分
子量６５０）１３９ｇ （０，２１４モル）を１時間に
わたって滴下し、さらに５０℃１時間反応させた０次に
この反応混合物に実施例１ （１）で製造した水酸基を
有する水素添加ポリブタジェン３０αｇ（０，１０７モ
ル）を３５℃で１時間にわたって滴下し、さらに５０℃
で１時間反応させた。この反応混合物にさらに５０℃で
２−ヒドロキシエチルアクリレート３７．４ ｇ （０
，３２２モル）を１時間にわたって滴下し、さらに１時
間反応を続けて、ポリウレタン５５０ｇを得た。139 g (0,214 mol) of polyoxytetramethylene gellicol (number average molecular weight 650) was added dropwise at 35°C over 1 hour, and the mixture was further reacted at 50°C for 1 hour. 30αg (0,107 mol) of the produced hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups was added dropwise at 35°C over 1 hour, and then further heated at 50°C.
The reaction was carried out for 1 hour. To this reaction mixture was added 37.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate (0
, 322 mol) was added dropwise over 1 hour, and the reaction was continued for another 1 hour to obtain 550 g of polyurethane.
こうして得られたポリウレタン５５重量部、２−ブトキ
シエチルアクリレート３７重量部およびベンジルジメチ
ルケタール３重量部を配合して樹脂組成物を？Ａ調した
。55 parts by weight of the polyurethane thus obtained, 37 parts by weight of 2-butoxyethyl acrylate, and 3 parts by weight of benzyl dimethyl ketal were blended to form a resin composition. It was in A key.
使用量を６３．３ ｇ （０，３６４モル）に変え。Change the amount used to 63.3 g (0,364 mol).
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量６
５０）の使用量を６９．６ ｇ （０，１０７モル）に
変え、２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を３
４．８ ｇ （０，３００モル）に変えた以外は実施例
２と同様に＃反応させポリウレタン４６０ｇを得た。Polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight 6
50) was changed to 69.6 g (0,107 mol), and the amount of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 3
#Reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 4.8 g (0,300 mol) to obtain 460 g of polyurethane.
こうして得られたポリウレタン５５重量部、２−ブトキ
シエチルアクリレート３７ｔｆ部およびベンジルジメチ
ルケタール３重量部を配合して樹脂組成物を調製した。A resin composition was prepared by blending 55 parts by weight of the polyurethane thus obtained, 37 tf parts of 2-butoxyethyl acrylate, and 3 parts by weight of benzyl dimethyl ketal.
使用量を５５．９ ｇ （０，３２１モル）に変え、ポ
リオキシテトラメチレングリコール（数平均分子ｉ６５
０）の代わりにポリオキシプロピレングリコール（数平
均分子１ｌ１０００）ｌｏｎ （０゜１０７モル）を使
用し、２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を２
４．８ ｇ （０，２１４モル）に変えた以外は実施例
２と同様に反応させ。The amount used was changed to 55.9 g (0,321 mol) and polyoxytetramethylene glycol (number average molecule i65
0), polyoxypropylene glycol (number average molecular 1l1000) lon (0°107 mol) was used, and the amount of 2-hydroxyethyl acrylate used was 2.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 4.8 g (0,214 mol).
ポリウレタン４７５ｇを得た。475 g of polyurethane was obtained.
こうして得られたポリウレタン５５重量部、２−ブトキ
シエチルアクリレート３７重量部およびベンジルジメチ
ルケタール３ｕｆｆｉ部を配合して樹脂組成物を調製し
た。A resin composition was prepared by blending 55 parts by weight of the polyurethane thus obtained, 37 parts by weight of 2-butoxyethyl acrylate, and 3 uffi parts of benzyl dimethyl ketal.
実施例５
撹拌機つきＩＬ三ツロフラスコにインホロンジイソシア
ネート７１．３ｇ（０，３２１モル）およびラウリン酸
ジブチルスズ３ｇを仕込み、撹拌下、２０℃で２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２４．８ｇ （０，２１４モ
ル）を１時間にわたって滴下し、さらに２０℃で１時間
反応させた。次にこの反応混合物に、３５℃でポリオキ
シテトラメチレングリコール（数平均分子１６５０）６
９．６ｇ（０，１０７モル）を１時間にわたって滴下し
、さらに５０℃で１時間反応させた０次に。Example 5 71.3 g (0,321 mol) of inphorone diisocyanate and 3 g of dibutyltin laurate were placed in an IL Mitsuro flask equipped with a stirrer, and while stirring, 24.8 g (0,214 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was heated at 20°C. was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted at 20°C for 1 hour. This reaction mixture was then added to polyoxytetramethylene glycol (number average molecule 1650) 6 at 35°C.
9.6 g (0,107 mol) was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further carried out at 50° C. for 1 hour.
この反ｌ５１Ｗ合物に実施例１（１）で製造した水酸ノ
１（を有する水素添加ポリブタジェン３００ｇ （０，
１０７モル）を３５℃で１時間にわたって滴下し、さら
に５０°Ｃで１時間反応を続けて、ポリウレタン５３５
ｇを得た。To this anti-l51W compound, 300 g of hydrogenated polybutadiene (0,
Polyurethane 535
I got g.
こうして得られたポリウレタン５５重量部、２−ブトキ
シエチルアクリレ−）３７ｆｉｉ部およびベンジルジメ
チルケタール３重量部を配合して樹脂組成物を調製した
。A resin composition was prepared by blending 55 parts by weight of the polyurethane thus obtained, 37 parts by weight of 2-butoxyethyl acrylate, and 3 parts by weight of benzyl dimethyl ketal.
実施例６
実施例５で得られたポリウレタン５５重量部、ノニルフ
ェニルオクタエチレングリコールアクリレート３７重量
部およびベンジルジメチルケタール３重量部を配合して
樹脂組成物を調製した。Example 6 A resin composition was prepared by blending 55 parts by weight of the polyurethane obtained in Example 5, 37 parts by weight of nonylphenyl octaethylene glycol acrylate, and 3 parts by weight of benzyl dimethyl ketal.
実施例７
実施例５で得られたポリウレタン５５重量部、エチルト
リエチレングリコールアクリレート３７重量部およびベ
ンジルジメチルケタール３重量部を配合して樹脂組成物
を調製した。Example 7 A resin composition was prepared by blending 55 parts by weight of the polyurethane obtained in Example 5, 37 parts by weight of ethyltriethylene glycol acrylate, and 3 parts by weight of benzyl dimethyl ketal.
実施例８
実施例５に従い、インホロンジイソシアネート７１．３
ｇ（０，３２１モル）を２ 、４− ）リレンジイソシ
アネート６３．３ｇ （０，３６４モル）に変え、２−
ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を３４．８ｇ
（０，３００モル）に変え、ポリオキシテトラメチレン
グリコール（数平均分子量６５０）６９．６ｇ （０，
１０７モル）をポリオキシテトラメチレングリコール（
数平均分子量１１０００）１０７ （０，１０７モル）
に変えた以外は、実施例５と同様に反応させポリウレタ
ン５００ｇを得た。Example 8 Inphorone diisocyanate 71.3 according to Example 5
g (0,321 mol) to 63.3 g (0,364 mol) of 2,4-)lylene diisocyanate,
The amount of hydroxyethyl acrylate used was 34.8g.
(0,300 mol), polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight 650) 69.6 g (0,
107 mol) of polyoxytetramethylene glycol (
Number average molecular weight 11000) 107 (0,107 mol)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that 500 g of polyurethane was obtained.
こうして得られたポリウレタン５５重量部、２−ブトキ
シエチルアクリレート３７重量部およびベンジルジメチ
ルケタール３重量部を配合して樹脂組成物を調製した。A resin composition was prepared by blending 55 parts by weight of the polyurethane thus obtained, 37 parts by weight of 2-butoxyethyl acrylate, and 3 parts by weight of benzyl dimethyl ketal.
ジイソシアネート３７．２ ｇ （０，２１４モル）お
よびラウリン酸ジブチルスズ３ｇを仕込み、攪拌下、３
５℃・で実施例１ （１）で得た水酸基を有する水素添
加、ポリブタジェン３００ｇ（０，１０７モル）を１″
時間にわたって滴下し、さらに５０℃で１時間反応させ
た。この反応混合物に、さらに３５℃で２−？ヒドロキ
シエチルアクリレート２４．８ ｇ （０，２１４モル
）を１時間わたって滴下し。37.2 g (0,214 mol) of diisocyanate and 3 g of dibutyltin laurate were charged, and while stirring,
Hydrogenation of 300 g (0,107 mol) of polybutadiene with hydroxyl groups obtained in Example 1 (1) at 5°C.
The mixture was added dropwise over a period of time, and the reaction was further carried out at 50° C. for 1 hour. This reaction mixture was further heated with 2-? 24.8 g (0,214 mol) of hydroxyethyl acrylate were added dropwise over the course of 1 hour.
その後、５０℃で１時間反応を続けて水素添加ポリブタ
ジェン・アクリレート３５１ｇを得た。Thereafter, the reaction was continued at 50° C. for 1 hour to obtain 351 g of hydrogenated polybutadiene acrylate.
こうして得られた水素添加ポリブタジェン・アクリレ−
）５５！ｉｔ部、２−ブトキシ＃エチルアクリレート３
７重量部およびベンジルジメチルケタール３Ｅｉ量部を
配合して樹脂組成物を調製した。The hydrogenated polybutadiene acrylate thus obtained
)55! it part, 2-butoxy #ethyl acrylate 3
A resin composition was prepared by blending 7 parts by weight and 3Ei parts by weight of benzyl dimethyl ketal.
使用針を８７．０ ｇ （０，５００モル）に変え。Change the needle used to 87.0 g (0,500 mol).
水酸基を有゛する水素添加ポリブタジェンの代わりにポ
リオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量６５
０）２６０ｇ （０，４００モル）を使用し、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートの使用量を２３．２ｇ （０
，２００モル）に変えた以外は比較例１と同様に反応さ
せ、ポリウレタン３５０ｇを得た。 、
こうして得られたポリウレタン５５重量部、２−ブトキ
シ；エチルアクリレート３７重量部およ使用量を６９．
６ｇ （０，４００モル）に変え。Polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight 65
0) 260 g (0,400 mol) and the amount of 2-hydroxyethyl acrylate used was 23.2 g (0
, 200 mol), the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, and 350 g of polyurethane was obtained. , 55 parts by weight of the polyurethane thus obtained, 37 parts by weight of 2-butoxy; ethyl acrylate, and the amount used was 69.
Change to 6g (0,400 mol).
水酸基を有する水素添加ポリブタジェンの代わりにポリ
オキシプロピレングリコール（数平均分子量１０００）
３００ ｇ （０，３００モル）を使用し、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの使用量を２３．２ ｇ
（０，２Ｑ ０モル）に変えた以外は比較例１と同様に
反応させ、ポリウレタン３８１ｇを得た。Polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 1000) instead of hydrogenated polybutadiene with hydroxyl groups
300 g (0,300 mol) and the amount of 2-hydroxyethyl acrylate used was 23.2 g.
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that (0,2Q 0 mol) was used, and 381 g of polyurethane was obtained.
こうして得られたポリウレタン５５重量部、２一ブトキ
シブエチルアクリレート３７！Ｉｉｆ部およびベンジル
ジメチルケタール３重量部を配合して樹脂組成物を調製
した。55 parts by weight of the polyurethane thus obtained, 37 parts of 2-butoxybutylacrylate! A resin composition was prepared by blending part Iif and 3 parts by weight of benzyl dimethyl ketal.
評価
実施例１〜８および比較例１〜３でｔＡ製した樹脂組成
物について次の評価を行った。結果を表１゜表２１＝示
す。The following evaluations were performed on the resin compositions manufactured by tA in Evaluation Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in Tables 1 and 21.
１）弾性率
樹脂組成物の塗膜に８０ｗ／ｃａの高圧水銀灯を用いて
ＩＪ／ｃｄの紫外線を照射し、厚さ２５０ ｐｍの硬化
シートを作製し、該硬化シートの２０℃および一４０℃
の弾性率を測定した。1) The coating film of the elastic modulus resin composition was irradiated with IJ/cd ultraviolet rays using an 80 w/ca high pressure mercury lamp to produce a cured sheet with a thickness of 250 pm, and the cured sheet was heated at 20°C and -40°C.
The elastic modulus of the sample was measured.
物を６０μ園の厚さに被覆し、ただちに３に−の高圧水
銀灯を用い硬化させた。該被覆光ファイバの２０℃およ
び一４０℃における波長０．８５μｌでの伝送損失を測
定した。The material was coated to a thickness of 60 μm and immediately cured using a high pressure mercury lamp of 3-3. The transmission loss of the coated optical fiber at a wavelength of 0.85 μl at 20° C. and -40° C. was measured.
３）樹脂組成物液粘度
樹脂組成物の粘度を４０℃にてＢ型粘変計にて測定した
。3) Resin Composition Liquid Viscosity The viscosity of the resin composition was measured at 40°C using a B-type viscometer.
４）硬化速度
樹脂組成物の塗膜に８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて
照射量を変えて紫外線を照射し、厚さ２５０μ鴎のシー
トを数種類作製し２次いでこのシートをトルエンを用い
てソックスレー抽出器で抽出し、抽出残率を測定し、抽
出残率が一定値になるに必要な最少紫外線照射量を求め
た。4) Curing speed The coating film of the resin composition was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp of 80 w/cm at varying doses to produce several types of sheets with a thickness of 250 μm. It was extracted with an extractor, the residual extraction rate was measured, and the minimum amount of ultraviolet irradiation necessary for the residual extraction rate to be a constant value was determined.
５）耐加水分解性
樹脂組成物の塗膜に８０ｗ／■の高圧水銀灯を用いてｌ
Ｊ／ｃＩ１１の紫外線を照射し、厚さ２５０μｍの硬化
シートを作製し、該硬化シートを８０℃の熱水に３０日
間浸せきし、試験前後の硬化シートの２０℃における弾
性率、破断強度および破断伸びを測定した。5) The coating film of the hydrolysis-resistant resin composition was heated using a high-pressure mercury lamp of 80 W/■.
A cured sheet with a thickness of 250 μm was prepared by irradiating ultraviolet rays of J/cI11, and the cured sheet was immersed in hot water at 80°C for 30 days to determine the elastic modulus, breaking strength, and rupture at 20°C of the cured sheet before and after the test. Elongation was measured.
６）吸水率
樹脂組成物の塗膜に８ Ｑ ｗ ／ ｃｆｆｌの高圧水
銀灯を用いてＬＪ／ｃｄの紫外線を照射し、縦５（ｌ龍
、［５０ｎ、厚さ２５０μｍの硬化シートを作製し５こ
の硬化シートを試料としてＪＩＳＫ７２０９Ｂ法にした
がって吸水率を測定した。6) Water absorption The coating film of the resin composition was irradiated with ultraviolet rays of LJ/cd using a high-pressure mercury lamp of 8 Q w / cffl to prepare a cured sheet with a length of 5 (L, [50 nm, thickness of 250 μm). Using this cured sheet as a sample, water absorption was measured according to the JIS K7209B method.
７）吸湿率
吸水率測定のサンプルと同様にサンプルを作製し、２３
℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間放置した後の重ｆｆ
ｉ （Ｗ ＋ ）と２３℃、５０％ＲＨの条件に２４時
間放置した後型ｔ （Ｗりを測定し。7) Moisture absorption rate Prepare a sample in the same way as the sample for water absorption rate measurement, and
℃, 95% RH after being left for 24 hours
i (W + ) and the mold was left for 24 hours at 23° C. and 50% RH, and then the mold t (W resistance was measured).
次の式を用いて吸湿率を算出した。Moisture absorption rate was calculated using the following formula.
吸湿率（％）＝ （ｗ、−ｗｚ）／Ｗｚ ｘｌＯＯ８）
被覆光ファイバ強度
６０ｍ／分の速度で紡糸した外径１２５μ。のＶＡＤグ
レーデッド型光ファイバに紡糸と同時に樹脂組成物を６
０μｍの厚さで被覆し、ただちに３ＫＷの高圧水銀灯を
用い硬化させた。得られた被覆光ファイバを温度６０℃
、相対湿度９５％の雰囲気中に３０日間放置した後、引
張試験により破断強度を求めた。試料長（標線間距離）
は２ｍ。Moisture absorption rate (%) = (w, -wz)/Wz xlOO8)
Coated optical fiber strength 125 μm outer diameter spun at a speed of 60 m/min. At the same time as spinning, the resin composition is applied to VAD graded optical fiber.
It was coated to a thickness of 0 μm and immediately cured using a 3KW high pressure mercury lamp. The obtained coated optical fiber was heated to a temperature of 60°C.
After being left in an atmosphere with a relative humidity of 95% for 30 days, the breaking strength was determined by a tensile test. Sample length (distance between gauge lines)
is 2m.
引張速度は試料長の５％／分とし、各実施例、比較例に
つき試料数１０の試験を行い平均破断強度を求めた。The tensile speed was set to 5%/min of the sample length, and 10 samples were tested for each Example and Comparative Example to determine the average breaking strength.
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は。 The cured product of the ultraviolet curable resin composition of the present invention is as follows.
常温および低温における弾性率が小さく、光ファイバの
被ｉｉとして用いた場合には広い温度範囲においてその
伝送頃失を小さいものとすることができる。しかも該硬
化物は耐加水分解性、抗張水性および抗張湿性が優れ、
この樹脂で被覆した光ファイバは水中あるいは高湿度下
でも強度の低下が起らない。It has a small elastic modulus at room temperature and low temperature, and when used as a coating for an optical fiber, its loss during transmission can be kept small over a wide temperature range. Furthermore, the cured product has excellent hydrolysis resistance, tensile water resistance, and tensile wettability.
Optical fibers coated with this resin do not lose strength even under water or under high humidity.
また、樹脂組成物液の粘度が低いため、光ファイバへの
塗布性が良好で、かつ硬化速度が大きいため被覆光ファ
イバの製造速度を高めることができ量産性にも優れてい
る。Furthermore, since the viscosity of the resin composition liquid is low, it has good applicability to optical fibers, and has a high curing speed, so it is possible to increase the manufacturing speed of coated optical fibers and is excellent in mass productivity.
したがって０本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、光学
ガラスからなる光ファイバ、プラスチックからなる光フ
ァイバ等の光ファイバの被覆材料の要求特性がバランス
良く整っており、光フアイバ用被覆材料として好適であ
る。Therefore, the ultraviolet curable resin composition of the present invention has well-balanced properties required for coating materials for optical fibers such as optical fibers made of optical glass and optical fibers made of plastic, and is suitable as a coating material for optical fibers. be.
Claims (1)
ン重合体から誘導されるポリウレタンであつて、前記水
酸基を有するジエン重合体が含有する炭素−炭素二重結
合とは異なる重合性二重結合が導入されたポリウレタン
を主成分とする紫外線硬化型樹脂組成物。 ２）特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物の硬化物か
らなる被覆層を有する被覆光ファイバ。[Scope of Claims] 1) A polyurethane derived from a polyether polyol and a diene polymer having a hydroxyl group, which has a polymerizable double bond different from the carbon-carbon double bond contained in the diene polymer having a hydroxyl group. An ultraviolet curable resin composition whose main component is polyurethane into which bonds have been introduced. 2) A coated optical fiber having a coating layer made of a cured product of the resin composition according to claim 1.
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