JPS627616A

JPS627616A - 結晶性アルカリ金属アルミニウム燐酸塩の製造法

Info

Publication number: JPS627616A
Application number: JP61152856A
Authority: JP
Inventors: テオドール・アウエル; ハンス・ミユラー−シユタルケ; エルヴイン・シユトツフエル
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-07-01
Publication date: 1987-01-14
Also published as: EP0207245A3; DE3523686A1; US4704211A; EP0207245A2; ES2000307A6; DE3523686C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野：本発明は、一般式二ＮａａＫｂＨｏＡｌｄ（ＰＯ４）ｅ−ｘＨ２Ｏ〔式中、ａは０．５〜１．５、特にｏ、ｓ　〜ｉ、ｉの値を有し
、ｂは０−０．５の値を有し、Ｃは１２〜１６の値を有し、ｄは２．７〜３．３の値を有し、ｅは７〜９の値を有し、Ｘは３〜乙の値を有する〕で示される結晶性アルカリ金
属アルミニウム燐酸塩（以下サルデ（５ＡＬＰ　）と呼
ぶ）を製造するだめの改善された方法に関する。

ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの値は、関係式ａ十す十Ｃ＋３
ｄ＝３ｅが常に保証されているような程度に選択される
。特に有利なのは、式：ＮａＨｘ＋Ａｌ３（ＰＯ４）８
’４Ｈ２０で示されるアルカリ金属アルミニウム燐酸塩
である。

従来技術：５ＡＬＰは、製パン用起泡酸として、なかんずく完成ペ
ストリー、低温ペストリー、製パン混合物および自己起
泡性穀粉に使用される。

５ＡＬＰの性質および使用は、米国特許明細書第２５５
０４９１号、同第３１０９７３８号、同第３５０１３１
４号ならびに西ドイツ国特許出願公開第２７３０２２６
号明細書および同第２７４９５８１号明細書中に詳細に
記載されている。

５ＡＬＰは、一般にＨ３ＰＯ４、ＮａＯＨもしくはＮａ
２ＣＯ３およびＡｊ！（ＯＨ）ｓから得られる。反応体
の含水量に応じて遊離水的５〜４４％を含有する反応混
合物は粘稠な過飽和溶液として得られる。次に、生成物
の結晶含水量が減少した、反応混合物の全含水量は、遊
離水と呼ばれる。

乾燥５ＡＬＰは、この粘稠な溶液から、メタノール／水
−混合物で沈殿させること（米国特許明細書第２５５０
４９０号）、水を非連続的（米国特許明細書第２９５７
７５０号）または連続的（西ドイツ国特許出願公告第１
１９１７９５号明細書、米国特許明細書第３３１１４４
８号）に仕事する混練機中で蒸発させること、噴霧乾燥
すること（米国特許明細書第２９９５４２１号）−１：
たは希釈した燐酸で沈殿させること（欧州特許明細書筒
００３１８０３号）によって得られる。

゛　　全ての沈殿処理（米国特許明細書第２５５０４９
０号、欧州特許明細書筒００３１８０３号）は、共通に
収率が不満足なものである（約６０〜７０％）。同様に
、この場合生じる廃水量は問題である。更に、メタノー
ルでの沈殿は、この場合に毒性メタノールでの生成物の
不可避の汚染のために考慮に入れることができない。

噴霧乾燥（米国特許明細書第２９９５４２１号）は、高
い吸湿性を示す無定形の生成物を生じる。製パン用起泡
酸として使用するには、５ＡＬＰは明らかに結晶性でな
ければならず、あまり吸湿性であってはならない。

西ドイツ国特許出願公告第１１９１７９５号　　　　□
明細書もしくは相当する米国特許明細書第３３１１４４
８号には、５ＡＬＰを粘稠な過飽和溶液の形で非連続的
に得、かつ中間容器を介して連続的に結晶化装置（混線
機）に導入するような１つの方法が記載されている。こ
の結晶化装置中で反応溶液は結晶性５ＡＬＰの存在する
床にもたらされる。

この方法および他の上記の乾燥法の場合、反応混合物は
、結晶化の直前に加工装置に強い応力を生じる極めて高
い粘度の段階を通る。

このことは、西ドイツ国特許出願公告第１１９１７９５号の記載から明らかである：“酸性ナ
トリウム−アルミニウムー燐酸塩を製造する際に生じる
粘度は、定量的に圧縮することは困難である。それとい
うのも、この粘度は常用の粘度計の範囲外、恐らく１０
０ロロロ〜２０００００　ｃＰの範囲内にあるからであ
る。

結晶化の直前に存在する段階の粘度は、例えばプラスチ
ックアスファルトまたは非揮発性石油成分の粘度にほぼ
匹敵する。” 従って、この方法の場合には、高い費用および高いエネ
ルギー消費と結び付いた、強力な混線機を使用しなけれ
ばならない。

従って、前記刊行物に記載された、反応混合物の劣悪な
加工性の理由は、公知技術水準による方法の場合に結晶
化が開始する前に反応混合物から遊離水が既に除去され
ていることに見い出すことができる。この結果、反応混
合物は差当り粘稠な過飽和“溶液”として存在する。遊
離水を完全に除去する直前に自発的な結晶化が起こる。

この時点で粘度の極端な上昇を観察することもできる。

生成物は、この時点で過大に寸法法めされた駆動装置で
のみ運動状態に保つことができる。この極端な負荷は、
勿論高められた摩耗をも導く。

発明が解決しようとする問題点：従って、結晶性５ＡＬＰを加工装置の極端な機械的負荷
を阻止しながら製造することができる方法を開発すると
いう課題が課された。

問題点を解決するための手段：この課題は、本発明によれば、燐酸、苛性ノーダ液およ
び水酸化アルミニウムからなる澄明な低粘度の反応混合
物を差当り８０℃〜２００℃の温度に長時間加熱するこ
とによって部分的に結晶化し、次に初めて遊離水を完全
に除去し、かつ結晶化を完結させることによって解決さ
れる。

なお、本発明の特徴は、特許請求の範囲に詳細に示しで
ある。

５ＡＬＰの結晶化は、本発明によれば、例えば遊離水を
常圧下で緩徐に留去することによって得られる。通常、
５ＡＬＰ−パッチの乾燥時間は、公知技術水準によれば
例えば４０分間である（西ドイツ国特許出願公告第１１
９１７９５号明細書）。この時間を遊離水を完全に除去
するまで２〜１０時間、特に４時間に延長しかつ反応混
合物をこの時間の間沸騰温度に維持する場合には、粘度
の先に記載した極端な上昇なしに結晶性生成物は得られ
る。また、反応混合物を還流下に水の留去なしに加熱す
ることにより、本発明によれば、５ＡＬＰの結晶化が生
じる。その後に、遊離水は、迅速に常圧下または減圧下
で除去することができる。この方法の場合、同様に駆動
装置の特別な機械的負荷なしに結晶性生成物は得られる
。

５ＡＬＰを結晶化するだめの他の本発明による方法は、
閉鎖容器中で１１０℃〜２００℃の温度に加熱すること
である。この場合には、反応容器中で１．１〜１２バー
ルの圧力が構成される。

この方法は、結晶化速度が常圧および僅かな温度での方
法に比して異常に短縮されるという利点を提供する。結
晶化は、この方法の場合に使用した温度に応じて１０〜
６０分後に十分に進行している。その後に、放圧され、
遊離水は迅速に留去される。

結晶化を開始させるために重要なことは、遊離水の含有
量が反応混合物中で増大することである。遊離水の含有
量は、少なくとも５係、特に１０〜３０％でなければな
らない。遊離水の含有量は、下限が含水量が減少するに
つれて増大する反応混合物の粘度によって制限されてい
　　　□る。遊離水の含有量は、上限が燐酸アルミニウ
ムの溶解度によって制限されており；この遊離水の含有
量は、一般に反応体の含水量から得られる。

結晶化の開始は、反応混合物の混濁が増大することによ
り極めて良好に追跡することができる。

反応混合物の粘度は、この時点でなお僅かである。水の
蒸発が終結して初めて粘度の僅かな上昇を観察すること
ができる。しかし、この上昇は、公知方法の場合のよう
には遥かに殆んど顕著でない。

十分に結晶化速度を保証するためＫは、反応混合物の温
度を結晶化の間にできるだけ高く維　　　□持すること
が重要である。室温の場合、５ＡＬＰの結晶化速度は、
５ＡＬＰ−結晶を接種した反応混合物が６ケ月後であっ
ても結晶化傾向？全く示さない程度に僅かである。

本発明方法は、式：　ＮａＨ１４Ａｌ３（ＰＯ４）ａ・
４Ｈ２０で示される５ＡＬＰの製造に使用することがで
きるが、一般式：ＮａａＫｂＨｏＡｌｄ（Ｐｏ４）ｄＸ
Ｉ（２０〔式中、ａは０．５〜１，５、特に０．８〜１
．１の値を有し、ｂは０〜０．５の値を有し、Ｃは１２
〜１６の値を有し、ｄは２．７〜３．６の値を有し、ｅ
は７〜９の値を有し、Ｘは３〜６の値を有する〕で示さ
れる化合物に使用することもできる。ａ、ｂ。

ｃ、　ｄおよびｅの値は、関係式ａ十り＋ｃ＋３ｄ二３
ｅが保証されているような程度に選択される。

式：　ＮａＨ１４Ａ７３（ＰＯ４）ｅ’４Ｈ２０で示さ
れる、例えば燐酸、苛性ソーダ液および水酸化アルミニ
ウムからなる５ＡＬＰ　２ｉ製造する際にこれらの成分
に８：１：３の比で装入しかつ反応混合物を本発明方法
により結晶化する場合には、粗大な結晶の５ＡＬＰが得
られ、これは、大抵の使用目的のためにはなお粉砕しな
ければならない。この事後の粉砕が不用である１つの方
法は、製造法が明らかに改善されることを意味する。

ところで、意外なことに、燐酸をアルミニウムに比して
またはアルミニウムおよびナトリウムに比して過剰量で
装入し、この反応混合物を本発明方法で結晶化する場合
に、直接に微結晶性５ＡＬＰは得られることが見い出さ
れた。

燐酸の過剰量は、水酸化アルミニウムを後に添加するこ
とによって部分的または完全に補償されることができる
。補償が完全であることは、生成物中のＰ　：　Ａｌの
比が再び８：ろであることを意味する。この補償は、完
全に添加した水酸化アルミニウムと反応させるため、結
晶化は既に十分に予め進行しているが、反応混合物がな
お十分に遊離水を含有している場合に有利に行なわれる
。

微結晶性５ＡＬＰ　’ｉ得るために必要でありかつ十分
である燐酸の過剰量は、６％〜３０％である。好ましく
は、５チル１５％の過剰量である。

こうして、直接にかつ付加的な粉砕なしに製パン用起泡
酸として使用することができる５ＡＬＰは得られる。

本発明方法の場合、典型的には生成物の９０〜９８％は
９０μよりも低い粒度で存在する。

５ＡＬＰは、周知のように高い吸湿性を示す。

５ＡＬＰ　ｋ製パン用起泡酸として、殊に完成穀粉また
は製パン混合物に使用するには、この高い吸湿性は不利
である。この混合物を高い温度および高い空気湿度で貯
蔵することにより焼は付きが生じる。

本発明により得られだ５ＡＬＰの吸湿性は、公知方法に
より減少させることができる。このことは、−面でナト
リウムおよび／または水素をカリウムに一部代えること
によって行なうことができる。この場合、このカリウム
は、結晶化前に水酸化カリウム、酸化カリウムまたは炭
酸カリウムの形で導入することができるかないしは結晶
化後に塩化カリウム、硫酸カリウムまたは燐酸カリウム
の形で導入することができる（米国特許明細書第３２０
５０７３号、同第３４１１８７２号、西ドイツ国特許出
願公開第２７３０２２６号明細書、同第２７０７２７１
号明細書）。

他面で、吸湿性は、５ＡＬＰ−結晶を燐酸カルシウムで
被覆することによって減少させることができる。この被
覆は、５ＡＬＰ−結晶を燐酸カルシウム、水酸化カルシ
ウムまたは炭酸カルシウムと混合することによって得ら
れる（西ドイツ国特許出願公開第２７３０２２６号明細
書）。

実施例：次に、本発明を実施例につき詳説する。

次の実施例では、別記しない限り、５ＡＬＰの結晶化を
生成物１．５ｋｇの収容能力および１．１ＫＷの最大出
力を有する加熱可能な混線機中で行なった。

公知技術水準による比較例攪拌機および還流冷却器を備えた反応容器中に８２．＜
５％の燐酸１４２４ｇを装入し、攪拌しながら５０チの
苛性ソーダ液１２０！ｉｔ−添加する。添加の終結後、
この混合物ｋ　９０　’Ｃに加熱し、少量ずつ水酸化ア
ルミニウム３５１Ｆ’に添加する。この場合、この反応
混合物は沸騰温度に昇温する。こうして得られた澄明な
粘稠溶液を加熱した混練機中に移し、遊離水を常圧下で
４０分間蒸発させる。

水損失が増大するにつれて、混合物の粘度は上昇し、混
練機の入力は増大すること全認めることができる。遊離
水が完全に除去される直前に最大入力は得られ、混線機
は閉塞される。若干の５ＡＬＰ−結晶が混入された、ガ
ラス状の高粘稠な無定形物質が得られる。

実施例１８２．６％の燐酸１４２４ｇに攪拌しながら迅速に５０
％の苛性ソーダ液１２０．１添加し、この混合物を９０
℃に加熱し、水酸化アルミニウム３５１ｇ＝に少量ずつ
２０分間添加する。この場合、この混合物は沸騰加熱す
る。

差当り澄明な粘稠混合物を攪拌しながら還流させる。こ
の場合、この混合物は、結晶分離のためにさらにますま
す混濁する。この場合、粘度はほぼ同じままである。４
時間後、結晶スラリーを加熱した混線機中に移し、１時
間で遊離水を除去する。入力が言うに値する程に上昇す
ることなしに粗大な結晶の粉末１４００ｇが得られ、こ
れをＸ線回折法によｐ　ＮａＨ１４Ａｌ３（Ｐｏｔ）ａ
・４　Ｈ２Ｏとして同定する。

実施例２混合装置を有する加熱可能な圧力反応器中に８２．６％
の燐酸９５ゆを装入し、迅速に５０％の苛性ソーダ液８
ｋ１７を添加し、この混合物を９０℃に加熱する。水酸
化アルミニウム２３．４に９ｅ少量ずつ１５分間で添加
する。この場合、この反応混合物は沸騰加熱する。

差当り澄明な溶液を沸騰温度に維持し、遊離水を常圧下
で４時間留去する。

混合装置の入力が言うに値する程に上昇することなしに
粗大な結晶の５ＡＬＰ　９５　ｎが得られる。

実施例３実施例２と同様にして、８２，６　％の燐酸９５ｋｇ、
５０％の苛性ソーダ液８ｋｇおよび水酸化アルミニウム
２３．４ｋｇｔ反応させ、かつ閉鎖した圧力反応器中で
１５０℃に加熱する。進行する結晶化は、反応混合物の
増大する混濁につき良好に追跡することができる。

３０分後、緩徐に放圧し、その際遊離水を留去する。

混合装置の入力の言うに値する程の上昇なしに粗大な結
晶の５ＡＬＰ　９４　ｋｇは得られる。

実施例４実施例１と同様にして、８２．６％の燐酸１５６３．９
，５０％の苛性ソーダ液１２０ｇおよび水酸化アルミニ
ウム３５１ｇｅ反応させ、この反応混合物を４時間還流
させる。生じる結晶スラリーを加熱した混練機中に移し
、遊離水を真空下に留去する。２０分後、水酸化アルミ
ニウム３５Ｆを添加する。更に１０分間の真空乾燥後、
９０μよシも低い結晶粒度が９０チ含有される微結晶性
５ＡＬＰ　１４８０　、！ｉ＋が得られる。

実施例５実施例２と同様にして、８２．６％の燐酸１５６６Ｅ／
、５０チの苛性ソーダ液１３２１！および水酸化アルミ
ニウム３５１１Ｉｅ反応させ、当初澄明の混合物から緩
徐に常圧下で水を留去する。６時間後、なお湿った結晶
スラリーに水　　□酸化アルミニウム１８ｇを添加し、
なおさらに　　）１ｓ間水を留去する。９０μよシも低
い結晶粒度が９５％含有される微結晶性５ＡＬＰ　１４
７０Ｊが得られる。

実施例６実施例２と同様にして、８２．６％の燐酸９８ｋｇ、５
０％の苛性ソーダ液８睦および水酸化アルミニウム２３
．４　、！７　ｅ反応させ、かつ閉鎖した圧力容器中で
１７０℃に加熱する。３０分後、　　　□放圧し、その
際に遊離水の大部分を除去する。

水酸化アルミニウム１．２ｋｇの添加後、残留する水を
常圧下で留去する。９０μよりも低い結晶粒度が９７％
含有される微結晶性５ＡＬＰ　９７　ｋｇが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１、式：Ｎａ＿ａＫ＿ｂＨ＿ｃＡｌ＿ｄ（ＰＯ＿４）＿ｅ・ｘＨ
＿２Ｏ〔式中、ａは０．５〜１．５の値を有し、ｂは０〜０．５の値を有し、ｃは１２〜１６の値を有し、ｄは２．７〜３．３の値を有し、ｅは７〜９の値を有し、ｘは３〜６の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋３ｄは３ｅである〕で示される結晶性アルカリ金属アルミニウム燐酸塩を、燐酸、水
酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム、水酸化カリウ
ムもしくは炭酸カリウムおよび水酸化アルミニウムもし
くは酸化アルミニウム水和物を前記式によつて規定され
た量で５〜４４％の遊離水を含有する水溶液中で混合す
ることによつて製造する方法において、この混合物を部
分的に結晶化が起こるまでに沸点と２００℃との間の温
度に、場合によつては高めた圧力下で加熱し、その後に
遊離水を完全に、場合によつては減圧下で６０〜１３０
℃で除去し、結晶化を完結させることを特徴とする、結
晶性アルカリ金属アルミニウム燐酸塩の製造法。２、生成物は式：Ｎ＿ａＨ＿１＿４Ａｌ＿３（ＰＯ＿４
）＿８・４Ｈ＿２Ｏで示される、特許請求の範囲第１項
記載の方法。３、反応混合物を１〜１０時間沸騰温度に加熱し、場合
によつては水の過剰量を留去する、特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の方法。４、反応混合物を圧力容器中で１２バールまでの圧力で
１１０〜２００℃の温度に１０〜６０分間加熱する、特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれか１項に記載の方法。５、反応を２工程で実施し、その際まず燐酸をナトリウ
ムおよびアルミニウムまたはアルミニウムに対して過剰
量で装入し、ナトリウムおよびアルミニウムまたはアル
ミニウムの化学量論的残分を結晶化が開始した後に初め
て添加する、特許請求の範囲第２項から第４項までのい
ずれか１項に記載の方法。