JPS6272719A - Thermosetting resin composition - Google Patents
Thermosetting resin compositionInfo
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- JPS6272719A JPS6272719A JP21262985A JP21262985A JPS6272719A JP S6272719 A JPS6272719 A JP S6272719A JP 21262985 A JP21262985 A JP 21262985A JP 21262985 A JP21262985 A JP 21262985A JP S6272719 A JPS6272719 A JP S6272719A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(イ)発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱硬化用樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組
成物は、たとえば注型、充填、塗装、接着、成形等の広
い分野において利用することができるものである。Detailed Description of the Invention (a) Object of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a thermosetting resin composition. The resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as casting, filling, painting, adhesion, and molding.
熱硬化型の樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂
等が従来から使用されている。しかしこれらの樹脂は、
硬化時に体積収縮のあることが問題となっている。即ち
、例えばこれらを注型材料として用いると、型の所定の
空間より小さくなって寸法精度が出す、あるいは充填材
料として用いると、硬化後の完全な充填が達成できなく
なるおそれがある。As thermosetting resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, phenol resins, etc. have been used conventionally. However, these resins
Volumetric shrinkage during curing is a problem. That is, for example, if these are used as a casting material, the space will be smaller than the predetermined space of the mold, resulting in poor dimensional accuracy, or if they are used as a filling material, complete filling after curing may not be achieved.
一方、硬化時の体積収縮がほとんどないか、あるいは逆
に体積膨張する樹脂として、スピロオルソエステル基を
有する化合物や、スピロオルソカーボネート基を有する
化合物が提案されている(特開昭58−49724.特
開昭58−109534.特開昭58−33320、特
開昭59−49228.特願昭59−184545)。On the other hand, compounds having a spiro-orthoester group and a compound having a spiro-orthocarbonate group have been proposed as resins that exhibit almost no volumetric shrinkage or, conversely, volumetric expansion upon curing (JP-A-58-49724). JP 58-109534, JP 58-33320, JP 59-49228, JP 59-184545).
しかしこれらの樹脂は硬化温度が高く、しかも硬化に長
時間を要することが問題となっている。この問題を解決
するため、硬化温度の低温化、硬化時間の短縮を図るべ
く硬化促進剤の使用が検討されており、上記樹脂のうち
、スピロオルソエステル基を有する化合物またはビシク
ロオルソエステル基を有する化合物と、硬化剤との硬化
共重合における硬化促進剤については開発が試みられい
くつか提案がある(特願昭60−34477、特願昭6
O−41050)ものの、スピロオルソカーボネート基
を有する化合物については有効な硬化促進剤は知られて
いない。However, these resins have a problem in that they have a high curing temperature and require a long time to cure. In order to solve this problem, the use of curing accelerators is being considered in order to lower the curing temperature and shorten the curing time. Attempts have been made to develop a curing accelerator for curing copolymerization of a compound and a curing agent, and several proposals have been made (Japanese Patent Application No. 60-34477,
However, no effective curing accelerator is known for compounds having a spiroorthocarbonate group.
本発明は、スピロオルソカーボネート基を有する化合物
を含有し、硬化時の体積収縮がほとんどないか、あるい
は硬化時に体積が膨張する樹脂組成物であって、低い温
度でかつ短時間で硬化し得る熱硬化用樹脂組成物を提供
しようとするものである。The present invention relates to a resin composition containing a compound having a spiro-orthocarbonate group, which exhibits almost no volumetric shrinkage upon curing or expands in volume upon curing, and which can be cured at low temperatures and in a short period of time. The present invention aims to provide a curable resin composition.
(ロ)発明の構成
〔問題点を解決するための手段〕
−本発明は、下式〔1〕で示されるスピロオルソカーボ
ネート基を分子内に1個以上有する化合物(以下スピロ
オルソカーボネート化合物という)と、スピロオルソカ
ーボネート化合物の硬化剤として機能する有機多塩基酸
およびその無水物よりなる群から選ばれる硬化剤の少な
くとも1種と、下記(A)〜(C)の三群中の硬化促進
剤の中から選ばれた1種以上の硬化促進剤を配合して樹
脂組成物を構成したものである。(b) Structure of the invention [Means for solving the problems] - The present invention provides a compound having one or more spiroorthocarbonate groups in the molecule represented by the following formula [1] (hereinafter referred to as a spiroorthocarbonate compound). and at least one curing agent selected from the group consisting of organic polybasic acids and their anhydrides that function as curing agents for spiroorthocarbonate compounds, and curing accelerators in the following three groups (A) to (C). The resin composition is composed of one or more curing accelerators selected from the following.
(上式中のR1およびR2は、互いに同じであるか異な
る2価の有機基である。)
(A)アセチルアセトン錯塩系硬化促進剤アセチルアセ
トン錯塩、トリフルオロアセチルアセトン錯塩、または
へキサフルオロアセチルジアセトン言昔塩。(R1 and R2 in the above formula are the same or different divalent organic groups.) (A) Acetylacetone complex salt curing accelerator Acetylacetone complex salt, trifluoroacetylacetone complex salt, or hexafluoroacetyldiacetone complex salt. Old salt.
(B)ルイス酸系硬化促進剤
BF4 、PF6 、As Fb−及びSbF6−
から選ばれる少なくとも1種を陰イオンとして有する無
機塩または有機塩。(B) Lewis acid curing accelerator BF4, PF6, As Fb- and SbF6-
An inorganic or organic salt having at least one selected from the following as an anion.
(C)金属石けん系化合物
上記本発明の熱硬化用樹脂組成物は、スピロオルソカー
ボネート基が開環重合して硬化する際、重合により体積
が膨張するか、または体積収縮が非常に小さいという特
長を具備するとともに、硬化温度の低下と、硬化時間の
短縮を実現するものである。(C) Metal soap compound The thermosetting resin composition of the present invention has a feature that when the spiro-orthocarbonate group undergoes ring-opening polymerization and cures, the volume expands due to polymerization or the volume shrinkage is very small. In addition to this, it is possible to lower the curing temperature and shorten the curing time.
開環重合反応は、主に次の反応式の如く進行すると考え
られる。It is thought that the ring-opening polymerization reaction mainly proceeds as shown in the following reaction formula.
次に、本発明の組成物について、更に詳しく説明する。Next, the composition of the present invention will be explained in more detail.
まず、本発明組成物を構成するスピロオルソカーボネー
ト化合物につき、説明する。First, the spiroorthocarbonate compound constituting the composition of the present invention will be explained.
本発明で用いるスピロオルソカーボネート化合物を示す
前記〔1〕式中のR1およびR2は、互いに同じである
か異なる2価の有機基であるが、好ましくは、各々R1
およびR2における式〔1〕の環を構成する炭素鎖部分
が、2〜4個の炭素原子を有する骨格である2価の有機
基であるのが良い。またこれらの環を構成する炭素原子
には、水素原子、アルキル基、了り−ル基、アルキレン
基、ハロゲン原子をはじめ、種々の原子または有機基が
結合していてもよい。R1 and R2 in the above formula [1] representing the spiroorthocarbonate compound used in the present invention are the same or different divalent organic groups, but preferably each R1
The carbon chain portion constituting the ring of formula [1] in R2 is preferably a divalent organic group having a skeleton having 2 to 4 carbon atoms. Further, various atoms or organic groups, including hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkylene groups, and halogen atoms, may be bonded to the carbon atoms constituting these rings.
もちろんこれらの基は、自身で環構造を持っていたり、
酸素、窒素、イオウ等の原子を含んでいたり、ポリエス
テル、ポリエーテル、ポリウレタン等の残基であったり
してもよい。Of course, these groups themselves have ring structures,
It may contain atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, etc., or may be a residue of polyester, polyether, polyurethane, etc.
本発明で用い得るスピロオルソカーボネート化合物の具
体例を示すと、例えばつぎのごとき化合物がある。1.
4. 6. 9−テトラオキサスピロ(4,4)ノナ
ン、1,5,7.11−テトラオキサスピロ(5,5)
ウンデカン、1゜6、 8. 13−テトラオキサスピ
ロ(6,6)トリデカン、l 4,6.10−テトラ
オキサスピロ(4,5)デカン、2,7−シメチルー1
.4,6.9−テトラオキサスピロ(4,4Eノナン、
2,3,7.8−テトラメチル−1゜4.6.9−テト
ラオキサスピロC4,4)ノナン、8−エチル−8−ヒ
ドロキシメチル−1゜4.6.10−テトラオキサスピ
ロ(4,5)デカン、3.9−ジエチル−3,9−ジヒ
ドロキシメチル−1,5,7,11−テトラオキサスピ
ロ(5,5)ウンデカン、3,3,9,9−テトラメチ
ル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ(5,5)
ウンデカン、8.8−ジヒドロキシメチル−1,4,6
,10−テトラオキサスピロ(4,5)デカン、3−メ
チレン−1,5,7,11−テトラオキサスピロ〔5゜
5〕ウンデカン1.3−メチレン−1,5,7゜12−
テトラオキサスピロ[5,6) ドデカン、3.9−
ジメチレン−1,5,7,11−テトラオキサスピロ
(5,5) ウンデカン、8,1゜0゜19.20−テ
トラオキサテトラスピロ〔5゜2.2.5.2.23ヘ
ンエイコサン、1,4゜6.10,12,15,16.
19−オクタオキサトリスピロ(4,2,2,4,2,
2]ノナデカン、3.9−ジエチル−3,9−ジヒドロ
キシメチル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ(
5,5)ウンデカンとへキサメチレンジイソシアネート
より合成される次式のウレタン。Specific examples of spiroorthocarbonate compounds that can be used in the present invention include the following compounds. 1.
4. 6. 9-tetraoxaspiro(4,4)nonane, 1,5,7.11-tetraoxaspiro(5,5)
Undecane, 1°6, 8. 13-tetraoxaspiro(6,6)tridecane, 1 4,6.10-tetraoxaspiro(4,5)decane, 2,7-simethyl-1
.. 4,6.9-Tetraoxaspiro (4,4E nonane,
2,3,7.8-Tetramethyl-1°4.6.9-tetraoxaspiroC4,4)nonane, 8-ethyl-8-hydroxymethyl-1°4.6.10-tetraoxaspiro(4) ,5) Decane, 3.9-diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro(5,5)undecane, 3,3,9,9-tetramethyl-1,5 ,7,11-tetraoxaspiro(5,5)
Undecane, 8,8-dihydroxymethyl-1,4,6
, 10-tetraoxaspiro(4,5)decane, 3-methylene-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5゜5]undecane 1,3-methylene-1,5,7゜12-
Tetraoxaspiro[5,6) dodecane, 3,9-
dimethylene-1,5,7,11-tetraoxaspiro
(5,5) Undecane, 8,1°0°19.20-tetraoxatetraspiro[5°2.2.5.2.23 Heneicosane, 1,4°6.10,12,15,16.
19-octaoxatrispiro (4,2,2,4,2,
2] Nonadecane, 3,9-diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro (
5,5) Urethane of the following formula synthesized from undecane and hexamethylene diisocyanate.
※ (ここではX′は1以上の整数を表す)。* (Here, X' represents an integer of 1 or more).
〔特開昭58−10582、特開昭59−49228、
海外高分子研究、29.187(1983)参照〕
これらはスピロオルソカーボネート化合物を例示したも
のであり、その範囲を限定するものではない。[JP 58-10582, JP 59-49228,
See Foreign Polymer Research, 29.187 (1983)] These are examples of spiroorthocarbonate compounds, and are not intended to limit the scope thereof.
次に、本発明の組成物を構成する有機多塩基酸および有
機多塩基酸無水物について述べる。Next, the organic polybasic acids and organic polybasic acid anhydrides constituting the composition of the present invention will be described.
本発明組成物に硬化剤として配合される有機多塩基酸、
有機多塩基酸無水物は、それらの1種あるいは2種以上
を選んで使用することができる。また無水物を形成しな
い有機多塩基酸(トランス型の酸など)も使用できる。An organic polybasic acid blended as a curing agent in the composition of the present invention,
One type or two or more types of organic polybasic acid anhydrides can be selected and used. Furthermore, organic polybasic acids (such as trans-type acids) that do not form anhydrides can also be used.
有機多塩基酸またはその酸無水物としては、エポキシ化
合物の硬化剤として通常用いられる任意のものを包含し
、例えば以下のものが挙げられる。The organic polybasic acid or its acid anhydride includes any one commonly used as a curing agent for epoxy compounds, such as the following.
無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水ジクロロコハク酸、無水アゼライン酸、無
水セバシン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロ
フタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水トリカルバリル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、およびこれ
らから誘導される多塩基酸、ま、たはこれらの2種以上
を混合したものがある他、これらと−塩基酸無水物例え
ば無水酢酸、無水プロピオレン酸、無水安息香酸との混
合物、あるいは無水マレイン酸のリルイン酸付加物、フ
ェノール系樹脂の水酸基にこれら酸無水物を付加させた
構造を持つ化合物等のように上記酸無水物から得られる
分子の末端又は側鎖にカルボン酸もしくはその酸無水物
構造を有するこれらの誘導体なども使用できる。Succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, azelaic anhydride, sebacic anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride , hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tricarballylic anhydride,
Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, polybasic acids derived from these, or mixtures of two or more of these, as well as base acid anhydrides such as acetic anhydride and propiolene anhydride. of molecules obtained from the above acid anhydrides, such as mixtures with acids, benzoic anhydride, lyluic acid adducts of maleic anhydride, and compounds with structures in which these acid anhydrides are added to the hydroxyl groups of phenolic resins. Derivatives thereof having a carboxylic acid or its acid anhydride structure at the terminal or side chain can also be used.
また酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、アルキルタルト
ロン酸、α−メチルリンゴ酸、β−メチルリンゴ酸、α
−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル酸、ジクロタ
ル酸、α−オキシスペリン酸、α−オキシセバシン酸、
クエン酸、イソクエン酸等のオキシポリカルボン酸も使
用することができる。Also tartaric acid, malic acid, tartronic acid, alkyl tartronic acid, α-methylmalic acid, β-methylmalic acid, α
-oxyglutaric acid, β-oxyglutaric acid, dicrotaric acid, α-oxysperic acid, α-oxysebacic acid,
Oxypolycarboxylic acids such as citric acid and isocitric acid can also be used.
硬化剤配合の最適割合は、用いる樹脂の化学的性質並び
に調合された硬化用組成物およびそれが与える硬化生成
物に要求される諸性質に応じて適宜設定すれば良く、そ
の配合割合により、本発明において提案される硬化促進
剤の促進効果が、特に影響を受けることはないが、望ま
しい配合割合は、組成物中のスピロオルソカーボネート
基の合計1当量あたり、酸無水物基及びカルボン酸基の
合計量が0.3〜5当量、さらに望ましくは、0.5〜
3当量である。The optimum proportion of the curing agent may be determined as appropriate depending on the chemical properties of the resin used and the properties required for the prepared curing composition and the cured product provided by it. Although the accelerating effect of the curing accelerator proposed in the invention is not particularly affected, the desirable blending ratio is the proportion of acid anhydride groups and carboxylic acid groups per total equivalent of spiroorthocarbonate groups in the composition. The total amount is 0.3 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 5 equivalents.
It is 3 equivalents.
次に本発明の組成物を構成する硬化促進剤について説明
する。Next, the curing accelerator constituting the composition of the present invention will be explained.
まず(A)アセチルアセトン錯塩系硬化促進剤につき、
説明する。この硬化促進剤としては、アセチルアセトン
錯塩、トリフルオロアセチルアセトン錯塩、ヘキサフル
オロアセチルアセトン錯塩がある。このうち、アセチル
アセトン錯塩としては、以下の構造をもった(I)モノ
アセチルアセトナト錯塩、(n)ビスアセチルアセトナ
ト錯塩、(■)トリスアセチルアセトナト錯塩、(rV
)テトラキスアセチルアセトナト錯塩を挙げることがで
きる。First, regarding (A) acetylacetone complex salt curing accelerator,
explain. Examples of the curing accelerator include acetylacetone complex salt, trifluoroacetylacetone complex salt, and hexafluoroacetylacetone complex salt. Among these, the acetylacetonate complex salts have the following structures: (I) monoacetylacetonate complex salt, (n) bisacetylacetonate complex salt, (■) trisacetylacetonate complex salt, (rV
) tetrakis acetylacetonate complex salts.
このアセチルアセトン錯塩を具体的に例示すると、(I
)モノアセチルアセトナト錯塩としては、アセチルアセ
トナトリチウム、アセチルアセトナトナトリウム、アセ
チルアセトナトカリウム、アセチルアセトナトを艮、ア
セチルアセトナトジメチルガリウムなどがある。(II
)ビスアセチルアセトナト錯塩としては、ビスアセチル
アセトナト銅、ビスアセチルアセトナトベリリウム、ビ
スアセチルアセトナトマグネシウム、ビスアセチルアセ
トナト亜鉛、ビスアセチルアセトナトジオキシモリブデ
ン、ビスアセチルアセトナトニ・ノケル、ビスアセチル
アセトナトカルシウム、ビスアセチルアセトナトバリウ
ム、ビスアセチルアセトナトジクロルスズ、ビスアセチ
ルアセトナトオキシハナジウムなどがある。(■)トリ
スアセチルアセトナト錯塩としては、トリスアセチルア
セトナトチタン、トリスアセチルアセトナトセリウム、
トリスアセチルアセトナトマンガン、トリスアセチルア
セトナト鉄、トリスアセチルアセトナトコハルト、トリ
スアセチルアセトナドアルミニウムなどがある。また(
IV)テトラキスアセチルアセトナトt=塩としては、
テトラキスアセチルアセトナトシルコニウム、テトラキ
スアセチルアセトナトトリウムなどがある。To specifically illustrate this acetylacetone complex salt, (I
) Monoacetylacetonate complex salts include tritium acetylacetonate, sodium acetylacetonate, potassium acetylacetonate, dimethyl acetylacetonate, and dimethyl gallium acetylacetonate. (II
) Bisacetylacetonato complex salts include copper bisacetylacetonate, beryllium bisacetylacetonate, magnesium bisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, dioxymolybdenum bisacetylacetonate, di-nokel bisacetylacetonate, and bisacetyl. These include calcium acetonate, barium bisacetylacetonate, dichlorotin bisacetylacetonate, and oxyhanadium bisacetylacetonate. (■) Trisacetylacetonato complex salts include trisacetylacetonatotitanium, trisacetylacetonatocerium,
These include trisacetylacetonatomanganese, trisacetylacetonatoiron, trisacetylacetonatocohardt, and trisacetylacetonatoaluminum. Also(
IV) Tetrakis acetylacetonate t=salt:
Examples include tetrakisacetylacetonatosilconium and tetrakisacetylacetonatotrium.
一方トリフルオロアセチルアセトン錯塩、ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン錯塩としては、配位子が以下の構造
式で示される金属錯塩を挙げることができる。On the other hand, examples of the trifluoroacetylacetone complex salt and the hexafluoroacetylacetone complex salt include metal complex salts in which the ligand is represented by the following structural formula.
トリフルオロアセチル へキサフルオロアセチルアセト
ナト錯塩 アセトナト錯塩(nは1〜4の整数で
あり、M’はn価の金属、あるいは金属錯塩を表す。)
これらを例示すると、トリフルオロアセチルアセトナト
錯塩としてはビスートリフルオロアセチルアセトナト銅
、ビス−トリフルオロアセチルアセトナトマグネシウム
、ビス−トリフルオロアセチルアセトナマンガン、トリ
ス−トリフルオロアセチルアセトナト鉄などがあり、ヘ
キサフルオロアセチルアセトナト錯塩としては、ビスー
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅、ビス−ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナトマンガン、ビス−ヘキサフル
オロアセチルアセトナトニッケル、トリス−ヘキサフル
オロアセチルアセトナト鉄などがある。Trifluoroacetyl hexafluoroacetylacetonato complex salt Acetonate complex salt (n is an integer of 1 to 4, and M' represents an n-valent metal or a metal complex salt.) Examples of these include trifluoroacetylacetonato complex salt. Examples of complex salts include bis-trifluoroacetylacetonatocopper, bis-trifluoroacetylacetonatomagnesium, bis-trifluoroacetylacetonatomanganese, and tris-trifluoroacetylacetonatoiron. Examples include copper fluoroacetylacetonate, manganese bis-hexafluoroacetylacetonate, nickel bis-hexafluoroacetylacetonate, and iron iron tris-hexafluoroacetylacetonate.
次に、(B)ルイス酸系硬化促進剤としての、BF4−
、PFb 、As Fb 、5l)Fb−の少な
くとも1種を陰イオンとして有する有機塩あるいは無機
塩には、例えば、リチウム、亜鉛、ニッケル、ナトリウ
ム、カリウム、スズ、鉛、銅、鉄などの金属塩、あるい
は、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラ−n−プロピルアンモニウ
ム、テトラ−n−ブチルアンモニウムなどの四級アンモ
ニウム塩や、ベンゼンジアゾニウム、p−クロルベンゼ
ンジアゾニウムなどのアリールジアゾニウム塩、更にジ
フェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウムなどのジ
アリールハロニウム塩などがある。Next, (B) BF4- as a Lewis acid curing accelerator.
, PFb, As Fb, 5l) Fb- as an anion, for example, metal salts such as lithium, zinc, nickel, sodium, potassium, tin, lead, copper, iron, etc. , or quaternary ammonium salts such as ammonium, tetraethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, and tetra-n-butylammonium, aryldiazonium salts such as benzenediazonium and p-chlorobenzenediazonium, and diphenyliodonium, Examples include diarylhalonium salts such as ditolyliodonium.
次に(C)金属石けん系硬化促進剤について説明する。Next, the metal soap curing accelerator (C) will be explained.
金属石けん系硬化促進剤としては2価以上の金属、例え
ばアルミニウム、カルシウム、マンガン、鉛、亜鉛、ス
ズなどのアルカリ土類金属または重金属と、オクチル酸
(2−エチルへキシル酸)、ステアリン酸、ナフテン酸
、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の有機酸とが結合し
た有機酸塩が挙げられる。これら金属石けん系化合物は
数多く市販されているが、一般に各金属の酸化物、塩化
物、水酸化物、金属粉または硫酸塩等を溶融法、複分解
法、触媒を用いた直接法によって各有機酸と反応させる
ことによって製造される。これらを例示するとオクチル
酸アルミニウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸鉄、オクチル酸マグネシウム、オク
チル酸マンガン、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸ニッ
ケル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリンコバルト、ステアリン酸鉄、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン
鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、ステアリン
酸二ンケル、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸銅、
ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸鉄、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸マンガン、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ニッケル、
ナフテン酸銅、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛
等が挙げられる。Metal soap curing accelerators include divalent or higher valent metals, such as alkaline earth metals or heavy metals such as aluminum, calcium, manganese, lead, zinc, and tin, octylic acid (2-ethylhexylic acid), stearic acid, Examples include organic acid salts bound with organic acids such as naphthenic acid, tall oil fatty acid, and soybean oil fatty acid. Many of these metal soap compounds are commercially available, but in general, oxides, chlorides, hydroxides, metal powders, or sulfates of each metal are mixed with organic acids by melting, double decomposition, or direct methods using catalysts. It is produced by reacting with Examples of these include aluminum octylate, calcium octylate, cobalt octylate, iron octylate, magnesium octylate, manganese octylate, lead octylate, zinc octylate, zirconium octylate, tin octylate, nickel octylate, and stearic acid. Aluminum, calcium stearate, cobalt stearate, iron stearate, magnesium stearate, manganese stearate, lead stearate, zinc stearate, tin stearate, nickel stearate, barium stearate, copper stearate,
Calcium naphthenate, cobalt naphthenate, iron naphthenate, magnesium naphthenate, manganese naphthenate,
Lead naphthenate, zinc naphthenate, nickel naphthenate,
Examples include copper naphthenate, calcium oleate, and zinc oleate.
本発明組成物における上記硬化促進剤の配合量は、特に
限定されるものではないが、通常の場合スピロオルソカ
ーボネート化合物と有機多塩基酸及乙へはその無水物系
硬化剤とで構成される樹脂分100部(重量部、以下同
じ)に対し、0.1〜10部、さらに望ましくは、0゜
5〜5部の範囲が好適である。The amount of the curing accelerator blended in the composition of the present invention is not particularly limited, but it is usually composed of a spiro-orthocarbonate compound, an organic polybasic acid, and an anhydride-based curing agent thereof. It is preferably in the range of 0.1 to 10 parts, more preferably 0.5 to 5 parts, based on 100 parts by weight (the same applies hereinafter) of the resin content.
硬化促進剤の配合方法には格別制限がなく、均一に分散
あるいは溶解することによって、その目的は達せられる
。例えば、あらかじめ、スピロオルソカーボネート化合
物あるいは上記硬化剤のいずれかあるいはそれらの混合
物を、融点(軟化点)以上の温度で加熱し、硬化促進剤
の所定量を均一に分散あるいは溶解することによって目
的とする組成物が得られる。また、室温において通常の
機械的混練方法によって均一に分散させることも可能で
ある。それらを、組み合わせて均一に混合してもよく、
得られる硬化用組成物の硬化性は別に影響を受けない。There are no particular restrictions on the method of blending the curing accelerator, and the objective can be achieved by uniformly dispersing or dissolving the curing accelerator. For example, by heating the spiro-orthocarbonate compound, the above-mentioned curing agent, or a mixture thereof at a temperature higher than the melting point (softening point), and uniformly dispersing or dissolving a predetermined amount of the curing accelerator, the objective can be achieved. A composition is obtained. Moreover, it is also possible to uniformly disperse it by a normal mechanical kneading method at room temperature. They may be combined and mixed uniformly,
The curability of the resulting curable composition is not particularly affected.
硬化促進剤は、単独の固体粉末として配合に供すること
ができる他、必要に応じて溶剤に均一に溶解もしくは分
散して樹脂分に混合してもよい。The curing accelerator can be used in the formulation as a single solid powder, or if necessary, it can be uniformly dissolved or dispersed in a solvent and mixed into the resin component.
この場合の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレンカーボ
ネート、エチレングリコールなどの一般の有機溶剤をは
じめ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどのごとき室温で液状の高分子化合物も使用可能
である。In this case, solvents that can be used include general organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, xylene, propylene carbonate, and ethylene glycol, as well as polymeric compounds that are liquid at room temperature such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. be.
また本発明組成物には、その他の成分を含有させること
ができる。Further, the composition of the present invention may contain other components.
例えば本発明組成物には、スピロオルソカーボネート化
合物以外のカチオン重合性化合物をさらに配合すること
も可能であり、その種類には格別制限はない。配合して
好適な化合物を例示すると、フェニルグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、タレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、多価アル
コールのポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、
特開昭57−67628等で知られているスピロオルソ
エステル化合物、特開昭58−134113等で知られ
ているビシクロオルソエステル化合物、ε−カプロラク
トン等のラクトン類、オキセタン、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル類等が挙げられる。これらカチオン重
合性化合物のスピロオルソカーボネート化合物に対する
配合比率は、体積変化や他の物性を使用目的に合わせる
べく任意の割合で選べばよい。For example, the composition of the present invention may further contain a cationically polymerizable compound other than the spiroorthocarbonate compound, and there are no particular restrictions on the type thereof. Examples of compounds suitable for blending include epoxy compounds such as phenylglycidyl ether, bisphenol A epoxy resin, Talezol novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and polyglycidyl ether of polyhydric alcohol;
Spiroorthoester compounds known from JP-A-57-67628, etc., bicycloortho-ester compounds known from JP-A-58-134113, etc., lactones such as ε-caprolactone, cyclic ethers such as oxetane, tetrahydrofuran, etc. etc. The blending ratio of these cationically polymerizable compounds to the spiro-orthocarbonate compound may be selected at any ratio in order to match the volume change and other physical properties to the intended use.
本発明組成物に対するその他の添加剤としては、石英粉
、アルミナ、β−ユークリプタイト等の充填剤や、さら
に染料、難燃剤などが挙げられる。Other additives for the composition of the present invention include fillers such as quartz powder, alumina, and β-eucryptite, as well as dyes and flame retardants.
本発明の樹脂組成物の硬化温度に関する制限は特にない
が、通常硬化は室温〜250°Cで行われる。Although there are no particular limitations regarding the curing temperature of the resin composition of the present invention, curing is usually performed at room temperature to 250°C.
以下、本発明の実施例を、比較例とともに説明する。 Examples of the present invention will be described below along with comparative examples.
実施例1および比較例1
(実施例1)
下式で示される3、3,9.9−テトラメチル−1,5
,7,11−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン
52部と、有機多塩基酸無水物である「リカレジンTM
EGJ[新註理化(株)製部品名〕を調製した。この組
成物中のスピロオルソカーボネート基1当量当たりの有
機多塩基酸無水物基の仕込量は1当量である。この組成
物を150°Cの油浴中で反応させ、重合物を得た。こ
の重合物のゲル化時間を測定した結果を表1に示す。Example 1 and Comparative Example 1 (Example 1) 3,3,9.9-tetramethyl-1,5 represented by the following formula
, 52 parts of 7,11-tetraoxaspiro[5,5]undecane and "RecaresinTM" which is an organic polybasic acid anhydride.
EGJ [part name manufactured by Shinjo Rika Co., Ltd.] was prepared. The amount of organic polybasic acid anhydride group charged per equivalent of spiroorthocarbonate group in this composition is 1 equivalent. This composition was reacted in an oil bath at 150°C to obtain a polymer. Table 1 shows the results of measuring the gelation time of this polymer.
なお、ゲル化時間とは、組成物を試験管に入れて上記の
ように加熱反応させ、組成物が流動性を失うに至った時
間である。Note that the gelation time is the time it takes for the composition to lose its fluidity after the composition is placed in a test tube and subjected to a heating reaction as described above.
本実施例の組成物の硬化時の体積変化は1〜2%の膨張
であった。The volume change during curing of the composition of this example was an expansion of 1 to 2%.
(比較例1)
実施例1に示したスピロオルソカーボネート化合物およ
び硬化剤を用いて、硬化促進剤を無添加の場合の組成物
について、同様の試験を行ったところ、ゲル化時間は、
約60分であった。(Comparative Example 1) When a similar test was conducted on a composition using the spiro-orthocarbonate compound and curing agent shown in Example 1 but without the addition of a curing accelerator, the gelation time was as follows.
It took about 60 minutes.
実施例2および比較例2
(実施例2)
下式で示される8、10.19.20−テトラオキサト
リスピロ[5,2,2,’5.2.2)ヘネイコサンー
2.14−ジエン
63部にメチルへキサヒドロ無水フタル酸37部を加え
、表2に示す促進剤をいずれも1部加え硬化用組成物と
した。この組成物中のスピロオルソカーボネート基1当
量当りの酸無水物基の仕込量は1当量である。この組成
物を120℃で加熱溶融し、硬化用組成物を調製した。Example 2 and Comparative Example 2 (Example 2) 8,10.19.20-tetraoxatrispiro[5,2,2,'5.2.2)heneicosan-2.14-diene 63 shown by the following formula 37 parts of methylhexahydrophthalic anhydride and 1 part of each of the accelerators shown in Table 2 were added to prepare a curing composition. The amount of acid anhydride group charged per equivalent of spiroorthocarbonate group in this composition is 1 equivalent. This composition was heated and melted at 120°C to prepare a curing composition.
これらを150℃の油浴中で、1時間反応させ、粘稠な
重合物を得た。これら重合物のHLC(高速液体クロマ
トグラフ)分析により生成物の平均分子量を求めた結果
を表2に示す。なお生成重合物の平均分子量は、次の測
定条件によるHLC分析からポリスチレン換算重量平均
分子量として計算した。These were reacted for 1 hour in an oil bath at 150°C to obtain a viscous polymer. Table 2 shows the results of determining the average molecular weight of the products by HLC (high performance liquid chromatography) analysis of these polymers. The average molecular weight of the produced polymer was calculated as a polystyrene equivalent weight average molecular weight from HLC analysis under the following measurement conditions.
装置 7洋曹達工業(株)製HLc−802URカラム
、TSKFゲルG −3000H+ G −2000H
溶離液;テトラヒドロフラン
流速 ;1ml!/分
本実施例の組成物の硬化時の体積変化は、0.5〜1%
膨張であった。Equipment 7 Yoso Soda Kogyo Co., Ltd. HLc-802UR column, TSKF gel G-3000H+ G-2000H
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1ml! /min The volume change during curing of the composition of this example is 0.5 to 1%.
It was expansion.
(比較例2)
また、比較例として硬化促進剤を添加しない場合の組成
物について同様の試験をおこなったところ平均分子量は
320であった。(Comparative Example 2) Further, as a comparative example, a similar test was conducted on a composition in which no curing accelerator was added, and the average molecular weight was 320.
表2
実施例3、比較例3
(実施例3)
実施例1と同じ3,3,9.9−テトラメチル−1,5
,7,11−テトラオキサスピロ〔5。Table 2 Example 3, Comparative Example 3 (Example 3) Same as Example 1 3,3,9.9-tetramethyl-1,5
,7,11-tetraoxaspiro[5.
5〕ウンデ力ン54部に、多価カルボン酸であるBEF
−P−210C東亜合成化学工業(株)製、商品名〕
46部を加え、さらにビスアセチルアセトナトジオキシ
モリブデンあるいはテトラ−n−プチルアンモニウムテ
トラフルオロボレート、あるいはオクチル酸ジルコニウ
ムをそれぞれ0. 5部加え、乳鉢で均一に混合し硬化
用組成物とした。5] BEF, which is a polyhydric carboxylic acid, is added to 54 parts of underiched
-P-210C manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., product name]
46 parts of bisacetylacetonatodioxymolybdenum, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, or zirconium octylate were added in an amount of 0.0 parts each. 5 parts were added and mixed uniformly in a mortar to obtain a curing composition.
この組成物中のスピロオルソカーボネート基1当量当り
の多価カルボン酸基の仕込量は0.7当量である。この
組成物を130℃で反応させ、重合物を得た。この重合
物についてIR分析による吸収の変化を追跡したところ
、それぞれ5分、7分、5分で、スピロオルソカーボネ
ート基が開環して生成したカーボネート基の吸収に該当
する1260cm−’のピークが生成した。これらによ
り開環重合がおこった事で分かる。本実施例の組成物の
硬死時の体積変化は1〜2%膨張である。The amount of polyhydric carboxylic acid group charged per equivalent of spiroorthocarbonate group in this composition is 0.7 equivalent. This composition was reacted at 130°C to obtain a polymer. When the absorption change of this polymer was followed by IR analysis, a peak at 1260 cm-', which corresponds to the absorption of the carbonate group generated by ring-opening of the spiro-orthocarbonate group, was observed at 5 minutes, 7 minutes, and 5 minutes, respectively. generated. This can be seen from the fact that ring-opening polymerization occurred due to these. The volume change of the composition of this example during hard death is 1 to 2% expansion.
(比較例3)
また比較例として硬化促進剤を添加しない場合について
、同様の実験を行ったところ60分経過しても上記のピ
ークは現れなかった。(Comparative Example 3) Further, as a comparative example, a similar experiment was conducted in the case where no curing accelerator was added, and the above peak did not appear even after 60 minutes had passed.
実施例、比較例4
(実施例4)
実施例2で用いたスピロオルソカーボネート化合物45
部と、酸無水物「リカレジンM T A−18」 (新
日本理化(株)製、商品名〕 40部と、タレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂YDCN−701〔東部化成(
株)製、商品名〕 15部に、表3に示す硬化促進剤を
いずれも1部加えて硬化用組成物を調製した。この組成
物中のスピロオルソカーボぶ一ト基1当量当りの酸無水
物基の仕込量は1当量である。この組成物を120℃の
油浴中で、2時間反応させ、硬化物を得た。これらの硬
化物についてアセトン浸漬試験を行った。Examples, Comparative Example 4 (Example 4) Spiroorthocarbonate compound 45 used in Example 2
1 part, 40 parts of acid anhydride "Recaresin MTA-18" (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name), Talesol novolac type epoxy resin YDCN-701 [manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd.]
Co., Ltd., trade name] 1 part of each of the curing accelerators shown in Table 3 were added to 15 parts of the curing composition to prepare a curing composition. The amount of acid anhydride group charged per equivalent of spiro-orthocarbobutyl group in this composition is 1 equivalent. This composition was reacted for 2 hours in an oil bath at 120°C to obtain a cured product. An acetone immersion test was conducted on these cured products.
なおアセトン浸漬試験は、アセトン中に試料を常温で2
4時間浸漬後溶解分を測定することによって行った。In the acetone immersion test, the sample is soaked in acetone at room temperature for 2 hours.
This was done by measuring the dissolved content after 4 hours of immersion.
溶解分の重量
溶解率(%)= ’ X100原試料
の重量
それらの結果は表3に示す。本実施例の組成物の硬化時
の体積変化は0.5〜1%の膨張であった。Weight of dissolved content Dissolution rate (%) = 'X100 Weight of original sample The results are shown in Table 3. The volume change during curing of the composition of this example was an expansion of 0.5 to 1%.
(比較例4)
また、比較例として無添加の場合について同様の試験を
行った。結果は表3に示すとおり溶解率は100%で、
重合の起こってない事を示している。(Comparative Example 4) Furthermore, as a comparative example, a similar test was conducted in the case of no additives. As shown in Table 3, the dissolution rate was 100%.
This shows that no polymerization has occurred.
表3
(ハ)発明の効果
本発明に係る樹脂組成物は、従来用いられていた樹脂組
成物に比べ温和な条件において、すなわち低い温度にお
いて、しかも短時間で目的とする硬化物を得ることがで
きる。しかも硬化時の体積収縮がほとんど無く、たとえ
ば成形時の寸法精度が良い、注型成形時に内部応力やす
き間の発生が少ない、塗料としてもちいた時に密着性が
良い、接着剤として用いた時に接着性が良好である等の
利点をもって硬化物を形成させることができ、各種の分
野において有用なものである。Table 3 (c) Effects of the invention The resin composition according to the invention can obtain the desired cured product under milder conditions, that is, at lower temperatures, and in a shorter time than with conventionally used resin compositions. can. In addition, there is almost no volumetric shrinkage during curing, for example, dimensional accuracy during molding is good, internal stress and gaps are low during cast molding, good adhesion when used as a paint, and good adhesiveness when used as an adhesive. It is possible to form a cured product with advantages such as good properties, and is useful in various fields.
Claims (1)
子内に1個以上有する化合物の少なくとも1種と、 有機多塩基酸およびその無水物からなる群より選ばれる
硬化剤の少なくとも1種と下記のA、B、Cの3群から
任意に選ばれる化合物の1種以上からなる硬化促進剤と
を含有してなる熱硬化用樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中のR^1およびR^2は、互いに同じであるか
異なる2価の有機基である。) (A)アセチルアセトン錯塩系化合物アセチルアセトン
錯塩、トリフルオロアセチルアセトン錯塩、またはヘキ
サフルオロアセチルアセトン錯塩。 (B)ルイス酸系化合物 BF_4^−、PF_6^−、AsF_6^−及びSb
F_6^−から選ばれる少なくとも1種を陰イオンとし
て有する無機塩または有機塩。 (C)金属石けん系化合物[Scope of Claims] At least one compound having one or more spiroorthocarbonate groups in the molecule represented by the following formula [1], and a curing agent selected from the group consisting of organic polybasic acids and their anhydrides. A thermosetting resin composition comprising at least one type and a curing accelerator consisting of one or more compounds arbitrarily selected from the following three groups A, B, and C. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (R^1 and R^2 in the above formula are the same or different divalent organic groups.) (A) Acetylacetone complex salt compound Acetylacetone complex salt, trivalent Fluoroacetylacetone complex salt or hexafluoroacetylacetone complex salt. (B) Lewis acid compounds BF_4^-, PF_6^-, AsF_6^- and Sb
An inorganic or organic salt having at least one selected from F_6^- as an anion. (C) Metal soap compound
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21262985A JPS6272719A (en) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | Thermosetting resin composition |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101109694B1 (en) * | 2009-06-15 | 2012-01-31 | 주식회사 이그잭스 | adhesive |
KR20170085519A (en) * | 2014-11-20 | 2017-07-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | Accelerator composition |
-
1985
- 1985-09-27 JP JP21262985A patent/JPS6272719A/en active Pending
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KR101109694B1 (en) * | 2009-06-15 | 2012-01-31 | 주식회사 이그잭스 | adhesive |
KR20170085519A (en) * | 2014-11-20 | 2017-07-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | Accelerator composition |
US20170247503A1 (en) * | 2014-11-20 | 2017-08-31 | Dow Global Technologies Llc | Accelerator composition |
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