JPS627219B2 - - Google Patents

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JPS627219B2
JPS627219B2 JP55187681A JP18768180A JPS627219B2 JP S627219 B2 JPS627219 B2 JP S627219B2 JP 55187681 A JP55187681 A JP 55187681A JP 18768180 A JP18768180 A JP 18768180A JP S627219 B2 JPS627219 B2 JP S627219B2
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JP
Japan
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hydrogel
porous material
water
producing
synthetic resin
Prior art date
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JP55187681A
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Japanese (ja)
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Inventor
Tatsumi Takahashi
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高吸水性樹脂であるヒドロゲルの特
性を利用した完全なスルーホールを有するブロツ
ク状の合成樹脂材料の製造方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a block-shaped synthetic resin material having complete through holes by utilizing the characteristics of hydrogel, which is a super absorbent resin.

多孔質化された高分子材料は、フイルム関係を
中心に用途が広く、電池のセパレータ、医療用フ
イルター、酸素吸収剤、あるいは芳香物の包装材
等として使用されている。
Porous polymer materials have a wide range of uses, mainly in film-related applications, and are used as battery separators, medical filters, oxygen absorbers, and packaging materials for aromatic products.

これらのフイルム状多孔質高分子材料の製造方
法としては、以下に列記する種々のものがある。
There are various methods for producing these film-like porous polymer materials as listed below.

高分子材料中に、オイル、無機塩あるいはで
んぷん等の異種物質を混入し、成型と同時に異
種物質を高分子材料外へ適宜の方法で取り出
し、細孔を設ける。
A foreign substance such as oil, inorganic salt, or starch is mixed into the polymeric material, and at the same time as molding, the foreign substance is taken out of the polymeric material by an appropriate method to form pores.

高分子材料中に有孔物質を混入することによ
り多孔性とする。
The polymer material is made porous by mixing a porous substance into it.

物理的にレーザー光やニードルパンチにより
穿孔を設ける。
Perforations are physically made using laser light or needle punching.

ある種の高分子フイルムにおいてはその結晶
性を利用し、所定の温度条件下で延伸し、非晶
部分に細孔を設ける。
Some types of polymer films take advantage of their crystallinity and are stretched under predetermined temperature conditions to form pores in the amorphous portions.

上記した多孔質材料の製造方法は、フイルム状
物質の製造方法としては満足すべきものである
が、ブロツク状の多孔質材料の製造方法としては
不十分であつた。
Although the method for producing porous materials described above is satisfactory as a method for producing film-like materials, it is insufficient as a method for producing block-like porous materials.

近年においてはエアーフイルター、サイレンサ
ー等ブロツク状多孔質材料の需要が多く、上記製
法のほかに、合成樹脂粉末を所定温度及び圧力下
で焼結させブロツク状の多孔質材料とする方法が
提案されている。
In recent years, there has been a great demand for block-shaped porous materials such as air filters and silencers, and in addition to the above manufacturing method, a method has been proposed in which synthetic resin powder is sintered at a predetermined temperature and pressure to form block-shaped porous materials. There is.

しかしながら、この方法では、たとえ発泡剤を
併用しても、ブロツク材に完全なスルーホールを
穿孔することは困難であり、孔径を拡大すること
により透過率を見かけ上増加させるという手法を
採用せざるを得ず、実質的にスルーホールを有す
るブロツク状多孔質材料は存在しなかつた。
However, with this method, even if a foaming agent is used, it is difficult to drill complete through holes in the block material, and the method of increasing the apparent transmittance by enlarging the hole diameter has to be adopted. There was no block-like porous material with substantially no through holes.

本発明者は、上述の従来技術の欠点を克服し、
スルーホールを有する多孔性材料及びその製造方
法を確立すべく鋭意研究した。その結果、本発明
者は、合成樹脂と混合して成型することが可能で
あり、かつ、熱水中で溶解性を示すヒドロゲルの
特性に着目し、合成樹脂粉末とヒドロゲル粉末を
混合し、成型した後、水、含水アルコール等に浸
漬し、加熱することにより、ヒドロゲルを溶出
し、溶出除去されて形成される空間が完全なスル
ーホールとなることを見い出し、この知見に基き
本発明を完成した。
The inventors have overcome the drawbacks of the prior art described above, and
We conducted extensive research to establish a porous material with through holes and a method for manufacturing it. As a result, the present inventor focused on the characteristics of hydrogel, which can be mixed with synthetic resin and molded, and is soluble in hot water, and mixed synthetic resin powder and hydrogel powder, and molded it. After that, it was immersed in water, hydrous alcohol, etc. and heated to elute the hydrogel, and it was discovered that the space formed by elution and removal becomes a complete through hole.Based on this knowledge, the present invention was completed. .

即ち本発明の多孔質材料の製造方法は、合成樹
脂とポリアクリル酸塩、でんぷん/アクリロニト
リルグラフト重合体の加水分解塩及ビニルアルコ
ール/アクリル酸塩共重合体の群から選ばれたヒ
ドロゲルを混合し、所定形状にコンプレツシヨン
成型し硬化させた後、該硬化体を含水溶媒中にひ
たしつつ加熱し、ヒドロゲルを溶出させることを
特徴とするものである。
That is, the method for producing a porous material of the present invention involves mixing a synthetic resin with a hydrogel selected from the group of polyacrylates, hydrolyzed salts of starch/acrylonitrile graft polymers, and vinyl alcohol/acrylate copolymers. After compression molding into a predetermined shape and curing, the cured product is soaked in a water-containing solvent and heated to elute the hydrogel.

本発明に使用される合成樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリアセタール等の通常
使用される高分子材料を粉末としたものでよい
が、耐薬品性、耐摩耗性、すべり特性のすぐれて
いる超高分子量ポリエチレンが最も好ましい。ま
た、現在のところ、超高分子量ポリエチレンの最
高分子量は600万程度であり、このような超高分
子量ポリエチレンは、反応窯内でパウダー状とし
て得られるため、引き続き本発明の合成樹脂とし
て使用できるので好都合である。
The synthetic resin used in the present invention may be a powder of commonly used polymer materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyacetal, etc. Most preferred is ultra-high molecular weight polyethylene, which has excellent wear and sliding properties. Furthermore, at present, the maximum molecular weight of ultra-high molecular weight polyethylene is approximately 6 million, and since such ultra-high molecular weight polyethylene is obtained in powder form in a reaction kiln, it can continue to be used as the synthetic resin of the present invention. It's convenient.

ヒドロゲルは極性基を有する高分子物質の一種
であり、水と接すると水の大きな双極子との相互
作用と水素結合によつて水を吸収するもので、中
には自重の数千倍の水を吸う高吸水能のヒドロゲ
ルも存在する。たとえば、ポリアクリル酸塩(特
開昭53−46389号公報)や、でんぷん/アクリロ
ニトリルグラフト重合体の加水分解塩(J.
Appl、Polym、Sci22 1343(1978))や、ビニ
ルアルコール/アクリル酸塩共重合体(特開昭53
−50290号公報)などである。
Hydrogel is a type of polymer substance with polar groups, and when it comes into contact with water, it absorbs water through interaction with water's large dipoles and hydrogen bonds. There are also hydrogels with high water absorption capacity that absorb water. For example, polyacrylates (Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-46389) and hydrolyzed salts of starch/acrylonitrile graft polymers (J.
Appl, Polym, Sci 22 1343 (1978)) and vinyl alcohol/acrylate copolymer (JP-A-53
-50290 Publication) etc.

本発明に使用するヒドロゲルとしてはビニルア
ルコール/アクリル酸塩共重合体、でんぷん/ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解塩、ポ
リアクリル酸塩が挙げられ、中でもビニルアルコ
ール/アクリル酸塩共重合体が最も好ましい。そ
の理由は、該ヒドロゲルの場合には成型温度内
(150―210℃)で耐熱性があり、かつ水に浸漬し
たときに自重の500倍に膨潤し、膨潤時の圧力で
合成樹脂の薄い壁を破壊してピンホールを拡大し
合成樹脂中に完全なスルーホールを作るのに寄与
し、さらに120℃程度の水に可溶であるため、合
成樹脂中から溶出させることができるからであ
る。
Hydrogels used in the present invention include vinyl alcohol/acrylate copolymers, hydrolyzed salts of starch/acrylonitrile graft polymers, and polyacrylates, of which vinyl alcohol/acrylate copolymers are most preferred. . The reason for this is that the hydrogel is heat resistant within the molding temperature range (150-210℃), and when immersed in water, it swells to 500 times its own weight, and the pressure at the time of swelling causes the thin wall of the synthetic resin to swell. This is because it destroys pinholes, enlarges pinholes, and helps create complete through holes in synthetic resins.Furthermore, it is soluble in water at around 120°C, so it can be eluted from synthetic resins.

本発明に係る多孔質材料の製造方法を、合成樹
脂がポリエチレンで、かつヒドロゲルがビニルア
ルコール/アクリル酸塩共重合体である場合につ
いて以下に詳記する。
The method for producing a porous material according to the present invention will be described in detail below in the case where the synthetic resin is polyethylene and the hydrogel is a vinyl alcohol/acrylate copolymer.

光散乱法による平均分子量が100万〜900万(好
ましくは200万〜800万)であるパウダー状の高分
子量ポリエチレン50〜70重量%とビニルアルコー
ル/アクリル酸塩共重合体の粉末50〜30重量%と
をよく混合し、温度150〜220℃(好ましくは160
〜190℃)、圧力20〜300Kg/cm2(好ましくは50〜
200Kg/cm2)でコンプレツシヨン成型する。なお、
ここでビニルアルコール/アクリル酸塩共重合体
粉末の混合比率を30重量%未満とすると完全なス
ルーホールを設けることができず、また50重量%
を越えると最終製品の強度が低下するため、混合
比率は上記の通りとすることが望ましい。
50-70% by weight of powdered high molecular weight polyethylene and 50-30% by weight of vinyl alcohol/acrylate copolymer powder with an average molecular weight of 1 million to 9 million (preferably 2 million to 8 million) as determined by light scattering method. % and mix well, temperature 150~220℃ (preferably 160℃)
~190℃), pressure 20~300Kg/ cm2 (preferably 50~
200Kg/cm 2 ) compression molding. In addition,
If the mixing ratio of vinyl alcohol/acrylate copolymer powder is less than 30% by weight, complete through holes cannot be formed, and if the mixing ratio of vinyl alcohol/acrylate copolymer powder is less than 30% by weight,
If it exceeds this, the strength of the final product will decrease, so it is desirable that the mixing ratio is as above.

また、成型金型から取り出した混合物は若干黄
変しているが、これは混入したビニルアルコー
ル/アクリル酸塩共重合体の変色のためであり、
吸水能には影響しない。
Additionally, the mixture removed from the mold is slightly yellowed, but this is due to the discoloration of the vinyl alcohol/acrylate copolymer mixed in.
Does not affect water absorption capacity.

このように成型されたポリエチレン複合材料を
水又は生理食塩水中に浸漬し、オートクレーブで
加圧下120℃で加熱した後、ヒドロゲルを溶出す
る。
The polyethylene composite material thus formed is immersed in water or physiological saline and heated at 120° C. under pressure in an autoclave, after which the hydrogel is eluted.

なお、ここでオートクレーブ処理したのは、ビ
ニルアルコール/アクリル酸塩共重合体が120℃
で水に可溶になるため、水の沸点を上昇させる必
要があるからであり、水に可溶となる温度が100
℃以下であるヒドロゲルを使用する場合にはオー
トクレーブ処理を行なう必要はない。
Note that the vinyl alcohol/acrylate copolymer was autoclaved at 120°C.
This is because the boiling point of water needs to be raised in order to become soluble in water at 100°C.
When using a hydrogel whose temperature is below 0.degree. C., there is no need for autoclaving.

また、前記加熱時間は、複合樹脂1cm3あたり
0.5〜2時間(好ましくは1〜1.5時間)がよく、
ヒドロゲルの溶出の際には、超音波洗浄器を使用
するとより効果的である。
In addition, the above heating time is per 1 cm 3 of composite resin.
0.5 to 2 hours (preferably 1 to 1.5 hours) is good;
It is more effective to use an ultrasonic cleaner during elution of the hydrogel.

ヒドロゲルを溶出した多孔質材料を、引き続き
エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコールで洗浄して十分に
水と置換し、再度、高純度のアルコールで洗浄し
た後、真空乾燥する。乾燥時間は、多孔質材料1
cm3あたり2.5〜15分(好ましくは5〜7.5分)とす
ることが望ましい。
The porous material from which the hydrogel has been eluted is then washed with alcohol such as ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, etc., sufficiently replaced with water, washed again with high-purity alcohol, and then vacuum-dried. Drying time is porous material 1
It is desirable to set it as 2.5 to 15 minutes (preferably 5 to 7.5 minutes) per cm3 .

上記アルコール浸漬と真空乾燥工程は、フイル
ム状の多孔質材料の場合と異なり、ブロツク状の
多孔質材料の孔内を乾燥するのに必要な工程であ
る。
The alcohol immersion and vacuum drying steps described above are steps necessary to dry the inside of the pores of a block-like porous material, unlike in the case of a film-like porous material.

上述の工程により製造された多孔質材料は、第
1図及び第2図から明らかな通り、ヒドロゲルが
十分に溶出されて、合成樹脂のみが残り、ヒドロ
ゲルは十分膨潤した後、溶出するため完全なスル
ーホールが穿孔され、ブロツク状の多孔質材料を
得ることができる(なお、第1図、第2図は超高
分子量ポリエチレン(UHM―PE)50重量%とヒ
ドロゲル50重量%とを混合し、所定の工程を経て
ヒドロゲルを溶出させた多孔質材料の場合を示
す。)。
As is clear from FIGS. 1 and 2, the porous material produced by the above process is completely dissolved because the hydrogel is sufficiently eluted and only the synthetic resin remains, and the hydrogel swells sufficiently before being eluted. Through holes are drilled, and a block-like porous material can be obtained (Figures 1 and 2 are made by mixing 50% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene (UHM-PE) and 50% by weight of hydrogel, (This shows the case of a porous material with a hydrogel eluted through a predetermined process.)

なお、本発明に係る多孔質材料の比重は、0.47
〜0.65であり、空孔率は、29%〜46%である。
Note that the specific gravity of the porous material according to the present invention is 0.47.
~0.65, and the porosity is 29% to 46%.

叙上のように製造されたブロツク状の多孔質材
料は、例えばサイレンサーやエアフイルター等に
利用できる他、種々広範囲の用途に供し得るもの
である。
The block-shaped porous material produced as described above can be used, for example, in silencers, air filters, etc., and can also be used in a wide variety of other applications.

また、この多孔質材料に、ガンマ線等の放射線
を照射すると架橋が促進され、やや硬質の多孔質
材料とすることもでき、該多孔質材料は例えば人
工軟骨としての用途があり、この場合には該多孔
質材料が予めオートクレーブ処理され、無菌状態
となつているため直ちに製品として供給できると
いう利点がある。
In addition, when this porous material is irradiated with radiation such as gamma rays, crosslinking is promoted and it is possible to make a slightly hard porous material. This porous material has uses, for example, as artificial cartilage, and in this case, Since the porous material has been autoclaved in advance and is in a sterile state, it has the advantage that it can be immediately supplied as a product.

以下に本発明に係る多孔質材料の製造方法の好
ましい実施例につき示す。
Preferred embodiments of the method for producing porous materials according to the present invention will be shown below.

実施例 1 三井石油化学工業(株)製超高分子量ポリエチレ
ン、ハイゼツクスミリオン340M 1gと住友化学
工業(株)製高吸水性ポリマー、スミカゲルS―50
0.6gをよく混合し、内径1cm、長さ2cmのシリ
ンダ状金型に入れて、180℃、200Kg/cm2で成型し
た。成型後、オートクレーブ中で120℃の熱水に
2時間浸漬し、スミカゲルを溶出させた。その
後、純水で水洗し、エチルアルコールで水と置換
した後、真空乾燥機で乾燥した。
Example 1 1 g of ultra-high molecular weight polyethylene Hi-Zex Million 340M manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. and Sumikagel S-50, a super absorbent polymer manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.
0.6 g was mixed well, placed in a cylindrical mold with an inner diameter of 1 cm and a length of 2 cm, and molded at 180° C. and 200 kg/cm 2 . After molding, it was immersed in hot water at 120°C for 2 hours in an autoclave to elute Sumica gel. Thereafter, it was washed with pure water, the water was replaced with ethyl alcohol, and then dried in a vacuum dryer.

このように製造した多孔質の円筒状ブロツクを
無菌室のエアシリンダーのサイレンサーとして使
用した。
The porous cylindrical block thus produced was used as a silencer for an air cylinder in a sterile room.

実施例 2 ヘキスト社製超高分子量ポリエチレン、ホスタ
ーレンGUR415 12gと住友化学工業(株)製高吸水
性ポリマー、スミカゲルS―50 8gをよく混合
し、200℃、250Kg/cm2で成型した。成型後、オー
トクレーブ中で120℃の熱水に6時間浸漬し、ス
ミカゲルを溶出し、その後実施例1と同様の処理
を行ない脱水した。
Example 2 12 g of Hostalen GUR415, an ultra-high molecular weight polyethylene manufactured by Hoechst, and 8 g of Sumikagel S-50, a super absorbent polymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., were thoroughly mixed and molded at 200° C. and 250 kg/cm 2 . After molding, it was immersed in hot water at 120°C for 6 hours in an autoclave to elute Sumica gel, and then subjected to the same treatment as in Example 1 to dehydrate.

このようにして製造した多孔質材料を20Mrad
のガンマ線を照射し、架橋と殺菌を行なつた後、
人工軟骨として使用した。
The porous material produced in this way is 20 Mrad.
After cross-linking and sterilization by irradiating with gamma rays,
It was used as artificial cartilage.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図面は本発明製造方法により製造された多孔質
材料の空洞構造を示す顕微鏡写真で、第1図は40
倍拡大図、第2図は100倍拡大図である。
The drawings are micrographs showing the cavity structure of the porous material manufactured by the manufacturing method of the present invention.
Figure 2 is a 100x enlarged view.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 合成樹脂とポリアクリル酸塩、でんぷん/ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解塩及ビ
ニルアルコール/アクリル酸塩共重合体の群から
選ばれたヒドロゲルを混合し、所定形状にコンプ
レツシヨン成型し硬化させた後、該硬化体を含水
溶媒中にひたしつつ加熱し、ヒドロゲルを溶出さ
せることを特徴とする多孔質材料の製造方法。 2 ヒドロゲルを溶出させた後、放射線を照射し
架橋させる特許請求の範囲第1項記載の多孔質材
料の製造方法。 3 合成樹脂50〜70重量%とヒドロゲル50〜30%
を混合する特許請求の範囲第1項又は第2項記載
の多孔質材料の製造方法。
[Claims] 1. A synthetic resin and a hydrogel selected from the group of polyacrylates, hydrolyzed salts of starch/acrylonitrile graft polymers, and vinyl alcohol/acrylate copolymers are mixed and compressed into a predetermined shape. 1. A method for producing a porous material, which comprises: molding and curing the cured product, and then heating the cured product while dipping it in a water-containing solvent to elute the hydrogel. 2. The method for producing a porous material according to claim 1, which comprises eluting the hydrogel and then irradiating it with radiation to crosslink it. 3 Synthetic resin 50-70% by weight and hydrogel 50-30%
A method for producing a porous material according to claim 1 or 2, which comprises mixing.
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