JPS6270411A - Copolymer latex - Google Patents
Copolymer latexInfo
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- JPS6270411A JPS6270411A JP21065685A JP21065685A JPS6270411A JP S6270411 A JPS6270411 A JP S6270411A JP 21065685 A JP21065685 A JP 21065685A JP 21065685 A JP21065685 A JP 21065685A JP S6270411 A JPS6270411 A JP S6270411A
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- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はゴムと繊維の接着剤として好適なエチレン系不
飽和酸とビニルピリジンとを共重合させた共重合体ラテ
ックスに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a copolymer latex made by copolymerizing an ethylenically unsaturated acid and vinylpyridine, which is suitable as an adhesive for rubber and fibers.
（従来の技術）
従来からポリアミド、Ｉリエステル等の補強用繊維とゴ
ムを接着するためにレゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂とラテックスを主成分とする水性分散液に繊維を浸
漬処理して使用している。(Prior Art) Conventionally, fibers have been immersed in an aqueous dispersion containing resorcinol-formaldehyde resin and latex as main components in order to bond reinforcing fibers such as polyamide and I-reester to rubber.
ラテックスとしてはブタジェン−ビニルビＩＪ シアー
スチレン共重合体ラテックスもしくは該ラテックスとス
チレン−ブタジェン共重合体ラテックスあるいは天然ゴ
ムラテックス等との混合ラテックスが一般に使用されて
いる。As the latex, butadiene-vinyl vinyl IJ sheer styrene copolymer latex or a mixed latex of this latex with styrene-butadiene copolymer latex, natural rubber latex, or the like is generally used.
自動車用タイヤ、ベルト、ホース等におけるゴム補強用
繊維としてポリエステル繊維は低伸度であることが特徴
であり広く使用されているが、使用条件によっては繊維
が著るしく劣化するためその用途に制約を受けている。Polyester fiber is characterized by its low elongation and is widely used as rubber reinforcing fiber in automobile tires, belts, hoses, etc. However, depending on the conditions of use, the fiber deteriorates significantly, which limits its use. Is receiving.
すなわち成形品のゴム中にチウラム系、スルフェンアミ
ド系、あるいはグアニジン系等の加硫促進剤やアミン系
老化防止剤あるいは天然ゴム等が配合されている場合に
は例えば自動車タイヤ製造時の長時間にわたる加硫工程
において、あるいは自動車タイヤの高速走行中において
ポリエステル繊維が劣化し補強用繊維としての性能が著
しく低下するという欠点を有しているためである。この
欠点を改善するために、■好ましい加硫促進剤、老化防
止剤ガどの選定によるゴム配合方法による改良、■Ｉリ
エステル繊維に含まれる末端カル♂キシル基量の低減等
によるポリエステル繊維自身の改良、あるいは■プリエ
ステル繊維をあらかじめカルボキシル基ヲ含有する化合
物で処理する方法（例えば、特開昭５５−１６６２３５
号公報）などが工夫されてきたが、（１）の方法ではゴ
ムの配合が制約され目的とする加硫ゴム物性が得られな
いと同時に、長時間加硫後のゴムと繊維の接着力（以下
耐熱接着力という）の改良が十分で々く、■や■の方法
では繊維自身の熱劣化は改良されるが耐熱接着力は改善
されない。In other words, if the rubber of the molded product contains vulcanization accelerators such as thiuram-based, sulfenamide-based, or guanidine-based, amine-based anti-aging agents, or natural rubber, for example, during long-term manufacturing of automobile tires. This is because polyester fibers have the disadvantage of deteriorating during the vulcanization process or during high-speed running of automobile tires, and their performance as reinforcing fibers is significantly reduced. In order to improve this drawback, we have improved the rubber compounding method by selecting a preferable vulcanization accelerator and anti-aging agent, and improved the polyester fiber itself by reducing the amount of terminal carboxylic groups contained in the polyester fiber. or ■ A method of pre-treating preester fibers with a compound containing a carboxyl group (for example, JP-A-55-166235
However, method (1) restricts the rubber compounding and does not provide the desired physical properties of the vulcanized rubber. (hereinafter referred to as heat-resistant adhesive strength) is sufficiently improved, and methods (1) and (2) improve thermal deterioration of the fibers themselves, but do not improve heat-resistant adhesive strength.
本発明者等は■の知見に基づき繊維とゴムの接着に用い
られる改良された重合体ラテックスを開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達した。The inventors of the present invention have conducted intensive research based on the knowledge in (1) to develop an improved polymer latex for use in adhering fibers and rubber, and as a result, they have arrived at the present invention.
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的はタイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に
、特にぼりエステル繊維が補強用に使用される場合にそ
の耐熱接着力が改良されると共に、ポリエステル以外の
繊維に対しても従来のビニルピリジン系ラテックスと同
様に使用することができる繊維とゴムとの接着剤として
特に適した共重合体ラテックスを提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to improve the heat-resistant adhesive strength of rubber products such as tires, belts, hoses, etc., especially when boriester fibers are used for reinforcement, and to improve the heat-resistant adhesive strength of polyester fibers. It is an object of the present invention to provide a copolymer latex which can be used for other fibers in the same manner as conventional vinylpyridine latexes and is particularly suitable as an adhesive between fibers and rubber.
（問題点を解決するための手段）
か＜ｌ−７で、本発明によれば、共役ジエン系単量体４
５〜８５重葉％、エチレン系不飽和酸単量体０．１〜２
５ ［ｉ ｉｉ％、ビニルピリジン１０〜４５重量襲及
びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重を弧を乳化重
合１７て得られる共重合体ラテックスであって、該ラテ
ックス粒子表面のカルブキシル基の量が該共重合体１ｙ
−当り少なくとも０．０１ｇ当量であることを特徴とす
る共重合体ラテックスが提供される。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, when ?<l-7, the conjugated diene monomer 4
5-85% heavy leaf, ethylenically unsaturated acid monomer 0.1-2
A copolymer latex obtained by emulsion polymerization of 10 to 45% by weight of vinylpyridine and 0 to 30% by weight of a monomer copolymerizable with these, wherein the carboxylate on the surface of the latex particles is The amount of groups is 1y in the copolymer
- A copolymer latex is provided, characterized in that it has an equivalent weight of at least 0.01 g per - copolymer latex.
本発明の共重合体ラテックスは同一ラテックス粒子にカ
ルブキシル基とビリノル基が存在する点に特徴を有する
ものである。The copolymer latex of the present invention is characterized by the presence of carboxyl groups and bilinol groups in the same latex particle.
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される単量体
のうち共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−シ
タツエン、２−メチル−１，３−ブタジェン、 ２．３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、クロロゾレンのよう
なハロダン置換ブタジェンなどの脂肪族共役ジエン系単
量体の１種もしくは２種以上が使用される。全単量体中
の共役ジエン系単置体の使用量は通常４５〜８５重量％
であシ、この範囲をはずれると接着力が低下する。望ま
しくは６０〜７５重量％である。Among the monomers used for producing the copolymer latex of the present invention, examples of conjugated diene monomers include 1,3-sitatsuene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2.3
One or more aliphatic conjugated diene monomers such as -dimethyl-1,3-butadiene and halodane-substituted butadiene such as chlorozolene are used. The amount of conjugated diene monomer used in the total monomer is usually 45 to 85% by weight.
However, if it is outside this range, the adhesive strength will decrease. It is preferably 60 to 75% by weight.
エチレン系不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、プテントリカルデン酸などの不飽和カ
ルＩン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モ
ノゾチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなど
の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；アクリ
ル酸スルホエチルＮ１塩、メタクリル酸スルホゾｐビル
Ｎ＆塩、アクリルアミドグロノ１ンスルホン酸などの不
飽和スルホン酸又はそのアルカリ塩などの１種もしくは
２種以上が使用される。Ethylenically unsaturated acid monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and putentricaldic acid; itaconic acid monomer; Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as ethyl ester, monozotyl fumarate, monobutyl maleate; unsaturated such as sulfoethyl acrylate N1 salt, sulfozopvir methacrylate N&salt, acrylamide gulonosulfonic acid One or more types of sulfonic acid or its alkali salts are used.
全単量体中のエチレン系不飽和酸単量体の使用量は０．
１〜２５重に％であり、０．１重量％未満ではＩリエス
テルタイヤコードの耐熱接着力改良効果が小さく、また
２５重量％を超えても耐熱接着力はそれ以上に向上する
ことかく初期接着力が低下するため好ましくない。The amount of ethylenically unsaturated acid monomer used in all monomers is 0.
If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving the heat-resistant adhesive strength of the I-Reester tire cord will be small, and if it exceeds 25% by weight, the heat-resistant adhesive strength will be further improved. This is undesirable because the power decreases.
望ましくは０．２〜１２重量％であり、さらに望ましく
は０．５〜８重量％である。The content is preferably 0.2 to 12% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight.
ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジンが望まし
いが３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メ
チル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピ
リジンなどの１種または２種以上で代替することができ
る。As vinylpyridine, 2-vinylpyridine is preferable, but it can be replaced with one or more of 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. be able to.
ビニルピリジン単量体の使用量は全単量体中通常１０〜
４５重量％であり、との範囲をはずれると接着力は低下
する。望ましくは１５〜４０重量％である。The amount of vinylpyridine monomer used is usually 10 to 10% of the total monomers.
45% by weight, and outside this range, the adhesive strength decreases. It is preferably 15 to 40% by weight.
さらに所望により上記各単量体と共重合可能な他の単量
体を共重合させることができる。このような単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン
、 ２．４−ｆイソプロピルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、４−１−プチルスチレン、５−１−ブチル
−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロ
スチレン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルス
チレンなどの芳香族ビニル化合物およびエチレン、プロ
ピレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどの脂肪族ビ
ニル化合物などが例示され、これらの１種または２種以
上を共重合することができる。全単量体中の使用量は３
０重量％以下である。Furthermore, if desired, other monomers copolymerizable with each of the above monomers may be copolymerized. Examples of such monomers include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2.4-f isopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-1 - Aromatic vinyl compounds such as butylstyrene, 5-1-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene, hydroxymethylstyrene, and aliphatic vinyl compounds such as ethylene, propylene, acrylonitrile, vinyl chloride, etc. are exemplified, and one or more of these can be copolymerized. The amount used in the total monomer is 3
It is 0% by weight or less.
本発明の共重合体ラテックスは以上の単量体を乳化重合
することによって得られるが、共重合体ラテックス粒子
表面のカルボキシル基の量が重合体１ｚ当り少なくとも
０．０１ミリ当量存在する点に特徴がある。ｏ、ｏｘミ
リ当量未満ではポリエステル繊維の耐熱接着力は改良さ
れない、望ましくは０．０２ミリ当量以上、さらに望ま
しくは０．０５ミリ尚量以上である。２．５ミリ当量以
上になると耐熱接着力の改良効果は変わらなくなるが、
ラテックスが増粘するため使いにくくなる。ラテックス
粒子表面のカルボキシル基の定１は実施例記載の方法に
よるものである。The copolymer latex of the present invention is obtained by emulsion polymerization of the above monomers, and is characterized in that the amount of carboxyl groups on the surface of the copolymer latex particles is at least 0.01 milliequivalent per 1z of the polymer. There is. If the amount is less than o, ox milliequivalent, the heat-resistant adhesive strength of the polyester fibers will not be improved.The amount is preferably 0.02 milliequivalent or more, and more preferably 0.05 milliequivalent or more. When the amount exceeds 2.5 milliequivalents, the effect of improving heat-resistant adhesive strength remains the same, but
The latex thickens and becomes difficult to use. The carboxyl groups on the surface of the latex particles were determined by the method described in Examples.
ラテックス粒子表面にカルボキシル基が存在する本発明
の共重合体ラテックスの製造方法としては以下に記載す
る二段重合方法が特に適している。As a method for producing the copolymer latex of the present invention in which carboxyl groups are present on the surface of latex particles, the two-stage polymerization method described below is particularly suitable.
二段重合を行うには、先ず、嬉一段階の重合において、
使用する全単量体の内少なくともエチレン系不飽和酸の
８０重量噂以上及び共役ジエン系単量体の一部を含む全
単量体の２．５〜６０重量％に当る単量体を乳化重合す
る。エチレン系不飽和酸はその全便用曽の８０重量％未
満の一部では重合中の凝固物の発生を抑制するのが困難
となり好ましくかい。望ましくは９０重量％以上、さら
に望ましくは全輪を第一段の重合で使用する。ビニルピ
リジンは第一段の重合では重合中の凝固物の発生を抑制
するうえで使用しないことが望−ましいが、その全使用
量の５０重量％以下であれば使用しても構わない。To perform two-stage polymerization, first, in the first stage polymerization,
Of all the monomers used, at least 80% by weight of ethylenically unsaturated acids and a portion of conjugated diene monomers are emulsified. Polymerize. Ethylenically unsaturated acids are preferable since it is difficult to suppress the generation of coagulum during polymerization if the amount is less than 80% by weight of the total amount of the acid. Preferably 90% by weight or more, more preferably the entire ring, is used in the first stage polymerization. Vinylpyridine is preferably not used in the first stage polymerization in order to suppress the generation of coagulum during polymerization, but it may be used as long as it does not exceed 50% by weight of the total amount used.
第一段階の重合で使用する単量体の量が全単量体の２．
５重量％未満では重合反応時間が長くなり過ぎ、６０重
重量を超えると接着力が低下する。The amount of monomer used in the first stage polymerization is 2.2% of the total monomer.
If it is less than 5% by weight, the polymerization reaction time will be too long, and if it exceeds 60% by weight, the adhesive strength will decrease.
望ましくは５〜５０重量％である。It is preferably 5 to 50% by weight.
また第一段階の重合では隼鉦体の重合体転化率は６０％
以−ヒになっているのが望ましく、６０％未満では６０
％以−ヒのものに比べて接着力が劣る。Furthermore, in the first stage of polymerization, Hayabusa's polymer conversion rate was 60%.
It is desirable that the value is less than 60%.
Adhesive strength is inferior to that of % or higher.
望ましくけ８０％以−■二である。第二段階の重合では
、引き続き残りの単量体を添加し乳化重合を継続する。Desirably, it is 80% or more. In the second stage of polymerization, the remaining monomers are subsequently added and emulsion polymerization is continued.
本発明においては第一段階および第二段階とも乳化重合
の様式自体は特に制限はなく、回分式乳化重合、半回分
式乳化重合、連続式乳化重合のいずれでもよく、重合温
度も低温、高温のいずれでもよい。又、重合に使用する
乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等も通常の乳化重合
に使用されるものでよく、特に制限されない。In the present invention, the mode of emulsion polymerization itself in the first and second stages is not particularly limited, and may be batch emulsion polymerization, semi-batch emulsion polymerization, or continuous emulsion polymerization, and the polymerization temperature can also be low or high temperature. Either is fine. Further, the emulsifier, polymerization initiator, molecular weight regulator, etc. used in the polymerization may be those used in ordinary emulsion polymerization, and are not particularly limited.
乳化剤としては例えばポリ□エチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキ
ルニーデル型等のノニオン性界面活性剤、高級アルコー
ルの硫酸エステル；アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
脂肪族スルフォン酸塩等のアニオン性界面活性剤および
ベタイン型等の両性界面活性剤の１種または２種以−ヒ
が用いられる。Examples of emulsifiers include nonionic surfactants such as alkyl esters of poly□ethylene glycol, alkylphenyl ethers, and alkyl needles, sulfuric esters of higher alcohols; alkylbenzene sulfonates;
One or more of anionic surfactants such as aliphatic sulfonate salts and amphoteric surfactants such as betaine type surfactants are used.
重合開始剤としては例えば過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始
剤、あるいは過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用
できる。As the polymerization initiator, for example, a water-soluble initiator such as potassium persulfate or ammonium persulfate, a redox initiator, or an oil-soluble initiator such as benzoyl peroxide can be used.
分子量調整剤としてはメルカプタン類、キサントゲンジ
スルフィド類およびノ・ロダン化炭化水素類等が使用で
きる。As molecular weight modifiers, mercaptans, xanthogen disulfides, and rhodanized hydrocarbons can be used.
この様にして得られた本発明の共重合体ラテックスはカ
ルボキシル基とピリジル基とを含有し、カルｌキシル基
はラテックス粒子表面に存在している。その結果本発明
の共重合体ラテックスをゴムと繊維、特にポリエステル
繊維との接着剤として使用した場合には従来の重合体ラ
テックスの使用に比して極めて著しい耐熱接着力の改善
がはかられる。The copolymer latex of the present invention thus obtained contains a carboxyl group and a pyridyl group, and the carxyl group is present on the surface of the latex particles. As a result, when the copolymer latex of the present invention is used as an adhesive between rubber and fibers, particularly polyester fibers, the heat-resistant adhesive strength is significantly improved compared to the use of conventional polymer latexes.
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び砂考例中の部及び外はとく
に断りのないかぎり乾燥重量基準である。(Example) The present invention will be described in more detail with reference to Examples below. In addition, unless otherwise specified, parts and outsides in Examples, Comparative Examples, and Sand Examples are based on dry weight.
実施例１
攪拌機付きオートクレーブに水１５０部、エチレンノア
ミンチトラ酢酸の４すｌ・リウムｋｍ ０．１部、ラウ
リル硫酸ソーダ５部、重炭酸ソーダ０．５部、ｔ−ドデ
シルメルカプ２フ０．５部、過硫酸ノノリウム０．３部
と共に第１表に示す重紙体Ｉを同表に記載の重量比率で
合計１００部仕込み、回転混合しながら６０℃で１５時
間反応を行なった。転化率はいずれも６０％以上に達し
た。こＪｌを釉ラテックスとする。続けて攪拌機付きオ
ートクレーブに種ラテツクスを４０部仕込み、エチレン
ノアミンチトラ酢酸の４ナトリウム塩０，１部、ラウリ
ル硫酸ソーダ２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部
、過硫酸カリウム０３部、水合計畦１５０部になるよう
に仕込み、回転混合しながら６０℃で反応させた。Example 1 In an autoclave equipped with a stirrer, 150 parts of water, 0.1 part of 4 sl·lium km of ethylenenoamine thitraacetic acid, 5 parts of sodium lauryl sulfate, 0.5 parts of sodium bicarbonate, 2 ml of t-dodecyl mercap 0.5 parts A total of 100 parts of Heavy Paper I shown in Table 1 was added together with 0.3 parts of nonolium persulfate at the weight ratios shown in the same table, and a reaction was carried out at 60° C. for 15 hours with rotational mixing. The conversion rates reached 60% or more in all cases. This Jl is made of glazed latex. Subsequently, 40 parts of seed latex was charged into an autoclave equipped with a stirrer, and 0.1 part of tetrasodium salt of ethylenenoamine chitraacetic acid, 2 parts of sodium lauryl sulfate, 0.5 part of t-dodecylmercaptan, 03 parts of potassium persulfate, and total water were added. The mixture was charged in an amount of 150 parts per ridge, and reacted at 60° C. with rotational mixing.
重合転化率９５％に達した時にハイドロキノン０．０５
部を添加して反応を停＋Ｆｌ、、減圧にして未反応単量
体を除去し、共重合ラテックスＡ及びＢを得た。Hydroquinone 0.05 when the polymerization conversion rate reaches 95%
The reaction was stopped by adding 50% + Fl, and the unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain copolymer latexes A and B.
ラテックス粒子表面のカルＴＪｐキシル基およびビリノ
ル基の分析はＫａｗａｇｕｃｈｉの方法（Ｊ、 Ａｐｐ
ｌ。CalTJp xyl and bilinol groups on the surface of latex particles were analyzed using the method of Kawaguchi (J, App.
l.
Ｐｏ１ｙ、 Ｓｃｉ、Ｖｏｌ ２６．２０１５〜２０２
２．１９８１年）をび堝に１７で次のように行なった。Poly, Sci, Vol 26.2015-202
2. In 1981), the following was carried out at 17 in Obiho.
ラテックスをセル「１−ス製チューブに入れ、流水中に
１週間浸漬し、ラテックスセラ人中の溶解物質を透析精
製する。次にポリオキ／エチレンラウリルニーデルをラ
テックス固形分の１「量添加する。この試料を固形分濃
度４％、固形分２ノ相当ｔ′精秤し、０．５Ｎ塩酸を３
ｆ添加してマグネチックスターシーで攪拌する。１５分
間経過後に、０．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し
、電気室導度曲線を画き、屈曲点よりラテックス粒子表
面のカルボキシル基およびビリノル基の量を求めた。The latex is placed in a tube made of cellulose, immersed in running water for one week, and the dissolved substances in the latex are purified by dialysis.Next, polyoxygen/ethylene lauryl needle is added in an amount of 100% of the solid content of the latex. This sample was accurately weighed at a solid content of 4%, equivalent to 2 solids, and 0.5N hydrochloric acid was added to the
f and stir with a magnetic stirrer. After 15 minutes, 0. Titration was carried out with an aqueous IN sodium hydroxide solution, an electric chamber conductivity curve was drawn, and the amount of carboxyl groups and bilinol groups on the surface of the latex particles was determined from the inflection point.
ラテックス粒径はレーザー光源散乱法〔英国マルパーン
（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製モデル４６００ ）によって測
定した。The latex particle size was measured by a laser light source scattering method (Model 4600 manufactured by Malvern, UK).
各ラテックスの性状を第１表に併記した。The properties of each latex are also listed in Table 1.
第 １ 表
（２）ラテックス粒子表面のピリジル基ｔ（ミリ当ｆ／
ｇ共重合体）を表わす。Table 1 (2) Pyridyl group t (mm/f/
g copolymer).
ｔ１２）
ラテックスＡ及びＢのそれぞれを用いてポリエステルタ
イヤコードと天然ゴム配合物との加硫接着を行った。t12) Using each of Latex A and B, a polyester tire cord and a natural rubber compound were vulcanized and bonded.
レゾルシノール１６．６ｇ、ホルマリン水溶液（３７チ
濃度）１４６部、水酸化ナトリウム１．３部を水３３３
．５部に溶解し、攪拌下に２５℃で２時間反応させた。16.6 g of resorcinol, 146 parts of formalin aqueous solution (37% concentration), 1.3 parts of sodium hydroxide in 333 parts of water
．． The mixture was dissolved in 5 parts and reacted at 25° C. for 2 hours with stirring.
次いでこの中へラテックス人又はラテックスＢ１００部
を添加し、攪拌下に２５℃で２００時間反応せた。次い
でパルカ？ンドＥ（ＩＣＩ Ｖｕｌｎａｘ社製品Ｖｕｌ
ｅａｂｏｎｄＥ ）を３０部添加した。この水溶液を固
型分濃度２０％に調整した後試験用シングルコードディ
ッピングマシンを用いてポリエステルタイヤコード（１
５００Ｄ／２）を浸漬処理した。浸漬処理後２４０℃で
１分間熱処理を行った。この処理されたポリエステルタ
イヤコードを第２表の配合処方により製造した天然ゴム
配合物ではさみ、プレス加硫した。該タイヤコードとゴ
ムとの接着力をＴ接着力試験法により評価し九（測定温
度２０℃、相対湿度６５チ、２４本の引き抜き試験）。Next, 100 parts of Latex Man or Latex B was added thereto, and the mixture was reacted at 25° C. for 200 hours with stirring. Next is Palka? E (ICI Vulnax product Vul
30 parts of eabondE) were added. After adjusting this aqueous solution to a solid content concentration of 20%, polyester tire cord (1
500D/2) was subjected to immersion treatment. After the immersion treatment, heat treatment was performed at 240° C. for 1 minute. This treated polyester tire cord was sandwiched between natural rubber compounds prepared according to the formulation shown in Table 2, and press vulcanized. The adhesion between the tire cord and rubber was evaluated using the T adhesion test method (measurement temperature: 20°C, relative humidity: 65°C, 24 wire pull-out test).
結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.
第２表 ゴム配合処ブＪ
天 然 ゴ ム １
００部亜 鉛 羅
５ステアリン酸 ２
硫 黄
２，５ＦＥＦカー汁−ンブラック
４５プロセス油 ５
第 ３ 表
（２）市販ビニルピリジン共重合体ラテックス（３１ｇ
５０℃、３０分間
（４） １７０ ℃、 ９０分間
実施例２
第１段及び第２段の重合で使用する単量体として第４表
記載のものを使用する以外は実施例１と同じ条件で本発
明ラテックスＣ−Ｇを製造した。Table 2 Rubber compounding process Natural rubber 1
00 parts zinc ro
5 stearic acid 2 sulfur
2,5FEF car juice-n-black
45 Process oil 5 Table 3 (2) Commercially available vinyl pyridine copolymer latex (31 g
50°C, 30 minutes (4) 170°C, 90 minutes Example 2 Same conditions as Example 1 except that monomers listed in Table 4 were used in the first and second stage polymerizations. A latex C-G of the present invention was produced.
これらのラテックスを用い、実施例１と同じ処方で接着
剤を調製し、実施例１と同じ加硫接着試験を行った。結
果を第５表に示す。Using these latexes, adhesives were prepared with the same formulation as in Example 1, and the same vulcanization adhesion test as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 5.
第 ５ 表
実施例３
第６表の単量体を使用する以外は実施例１と同様にして
ラテックスＨ〜Ｕを製造した。これらのラテックスを用
いて実施例１と同じ加硫接着試験を行った。結果を第７
表に示す。Table 5 Example 3 Latexes H to U were produced in the same manner as in Example 1 except that the monomers shown in Table 6 were used. The same vulcanization adhesion test as in Example 1 was conducted using these latexes. 7th result
Shown in the table.
第７表Table 7
Claims (1)
和酸単量体０．１〜２５重量％、ビニルピリジン１０〜
４５重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜３
０重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックスで
あって、該ラテックス粒子表面のカルボキシル基の量が
該共重合体１ｇ当り少なくとも０．０１ミリ当量である
ことを特徴とする共重合体ラテックス。Conjugated diene monomer 45-85% by weight, ethylenically unsaturated acid monomer 0.1-25% by weight, vinylpyridine 10-10% by weight
45% by weight and other monomers copolymerizable with these 0-3
A copolymer latex obtained by emulsion polymerization of 0% by weight, characterized in that the amount of carboxyl groups on the surface of the latex particles is at least 0.01 milliequivalent per 1 g of the copolymer. latex.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21065685A JPS6270411A (en) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | Copolymer latex |
| FR8613327A FR2587709B1 (en) | 1985-09-24 | 1986-09-24 | LATEX OF A COPOLYMER OF A CONJUGATED DIENE, ITS MANUFACTURE AND ADHESIVE COMPRISING THIS LATEX |
| US07/921,397 US5286783A (en) | 1985-09-24 | 1992-07-30 | Copolymer latex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21065685A JPS6270411A (en) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | Copolymer latex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270411A true JPS6270411A (en) | 1987-03-31 |
| JPH0412888B2 JPH0412888B2 (en) | 1992-03-06 |
Family
ID=16592920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21065685A Granted JPS6270411A (en) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | Copolymer latex |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6270411A (en) |
| FR (1) | FR2587709B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| US2817616A (en) * | 1954-04-26 | 1957-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Bonded composite structure containing ozone resistant tripolymer rubber composition and adhesive |
| JPS6126629A (en) * | 1984-07-17 | 1986-02-05 | Nippon Zeon Co Ltd | Adhesive composition for rubber and fiber |
-
1985
- 1985-09-24 JP JP21065685A patent/JPS6270411A/en active Granted
-
1986
- 1986-09-24 FR FR8613327A patent/FR2587709B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2587709A1 (en) | 1987-03-27 |
| FR2587709B1 (en) | 1992-08-07 |
| JPH0412888B2 (en) | 1992-03-06 |
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