JPS6268817A - ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 - Google Patents
ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤Info
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- JPS6268817A JPS6268817A JP60205283A JP20528385A JPS6268817A JP S6268817 A JPS6268817 A JP S6268817A JP 60205283 A JP60205283 A JP 60205283A JP 20528385 A JP20528385 A JP 20528385A JP S6268817 A JPS6268817 A JP S6268817A
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- JP
- Japan
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- polyimide
- group
- formula
- polyamic acid
- bis
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- Granted
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリイミドに関する。また本発明はその
ポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。
ポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好
な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広
（用いられることが期待されている。
により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好
な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広
（用いられることが期待されている。
従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものが
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった
。
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった
。
例えば式（ＩＩＩ）
で表わされる様な基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商品名１（ａｐｔｏｎ、νｅｓｐｅｌ）は明瞭
なガラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミド
であるが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならない。
ン社製；商品名１（ａｐｔｏｎ、νｅｓｐｅｌ）は明瞭
なガラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミド
であるが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならない。
また電気電子部品の材料として用いる際に寸法安定性、
絶縁性、はんだ耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高い
という性質がある。
絶縁性、はんだ耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高い
という性質がある。
また式（ＩＶ）
（ＩＶ）
で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリンク社製；商品名ＵＬＴＥＭ
）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２
１７℃と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化
炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足の
ゆく樹脂ではない。
（ゼネラル・エレクトリンク社製；商品名ＵＬＴＥＭ
）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２
１７℃と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化
炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足の
ゆく樹脂ではない。
本発明の目的はボリイミＦが本来有する優れた耐熱性に
加え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、透明性が良
好で、しかも耐熱接着性に優れ、多目的用途に使用可能
なポリイミドを得ることにある。
加え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、透明性が良
好で、しかも耐熱接着性に優れ、多目的用途に使用可能
なポリイミドを得ることにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、新規なポリイミドを見出し、またこれらのポリイミ
ドよりなる耐熱性接着剤を見出した。
果、新規なポリイミドを見出し、またこれらのポリイミ
ドよりなる耐熱性接着剤を見出した。
すなわち、本発明は
式（Ｉ）
（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
ＩＴ） （Ｉｔ） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が０．１ないし４．０ｄｌ／ｇであるポリイミドであ
る。
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
ＩＴ） （Ｉｔ） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が０．１ないし４．０ｄｌ／ｇであるポリイミドであ
る。
また本発明の他の発明は
式（Ｉ）
（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
ＩＩ） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が０．１ないし４．０ａ／ｇであるポリイミドよりな
る耐熱性接着剤である。
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
ＩＩ） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が０．１ないし４．０ａ／ｇであるポリイミドよりな
る耐熱性接着剤である。
ここに対数粘度とは次式で算出した値である。
対数粘度＝１０（η／ηｏ ） ／ Ｃ式中Ｉｎは自然
対数、ηは溶媒Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍ
ｊ！中に芳香族ポリアミド酸０．５ｇ−ｔ−熔かした溶
液の３５℃で測定した粘度、η０は溶媒の３５℃で測定
した粘度、Ｃは溶媒１００ｎ１当りポリアミド酸のｇで
表された重合体の溶液濃度である。
対数、ηは溶媒Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍ
ｊ！中に芳香族ポリアミド酸０．５ｇ−ｔ−熔かした溶
液の３５℃で測定した粘度、η０は溶媒の３５℃で測定
した粘度、Ｃは溶媒１００ｎ１当りポリアミド酸のｇで
表された重合体の溶液濃度である。
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として４゜４′−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを用い、これ
と１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを重合させて
得られるポリアミド酸を、さらに脱水環化させて得られ
る新規なポリイミドである。
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを用い、これ
と１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを重合させて
得られるポリアミド酸を、さらに脱水環化させて得られ
る新規なポリイミドである。
本発明のポリイミドは、４．４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルをジアミン成分として用いること
を特長とし、特に優れた加工性および耐熱接着性を有す
るポリイミドである。ちなみに４゜４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニルにかえてそのアミノ基の置
換位置異性体である４、４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニルを用い、テトラカルボン酸二無水物、
たとえばピロメリット酸二無水物や３，３） ４，４’
−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物とから得ら
れるポリイミドは明瞭なガラス転移温度を持たず、接着
力がほとんどないか、またはとぼしく、加工性にも劣る
。
ェノキシ）ビフェニルをジアミン成分として用いること
を特長とし、特に優れた加工性および耐熱接着性を有す
るポリイミドである。ちなみに４゜４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニルにかえてそのアミノ基の置
換位置異性体である４、４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニルを用い、テトラカルボン酸二無水物、
たとえばピロメリット酸二無水物や３，３） ４，４’
−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物とから得ら
れるポリイミドは明瞭なガラス転移温度を持たず、接着
力がほとんどないか、またはとぼしく、加工性にも劣る
。
本発明のポリイミドは従来のポリイミドと同様な耐熱性
を有していながら、熱可塑性であるため加工性および耐
熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のある
ものは、高耐熱性の熔融成形可能なポリイミドである。
を有していながら、熱可塑性であるため加工性および耐
熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のある
ものは、高耐熱性の熔融成形可能なポリイミドである。
さらに本発明のポリイミドは低吸水性であり、透明性が
良好で、前記の優れた加工性と考え合わせると、宇宙・
航空機用基材、電気電子部品用基材として、さらには耐
熱性接着剤として極めて有用なポリイミドである。
良好で、前記の優れた加工性と考え合わせると、宇宙・
航空機用基材、電気電子部品用基材として、さらには耐
熱性接着剤として極めて有用なポリイミドである。
本発明のポリイミドは次のごとき方法で得られる。
すなわちまず４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニルとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中
で重合させてポリアミド酸を得る。
ビフェニルとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中
で重合させてポリアミド酸を得る。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（Ｖ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
（Ｖ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３Ｓ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２．２：３．３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’、４．４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２： ３．３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２．２−ヒ
ス（２１３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタンニ無水物、ビス（２Ｉ３−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、２，３゜６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、■、４゜５．８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２゜５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２゜３．４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９゜１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６゜７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２゜７．８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等があげら
れる。
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３Ｓ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２．２：３．３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’、４．４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２： ３．３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２．２−ヒ
ス（２１３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタンニ無水物、ビス（２Ｉ３−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、２，３゜６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、■、４゜５．８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２゜５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２゜３．４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９゜１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６゜７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２゜７．８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等があげら
れる。
これら、テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは２
種以上混合して用いられる。
種以上混合して用いられる。
上記したポリアミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で
実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテノ、し、１．２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキサン、■、４−ジオキサン、ピリジ
ン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドな
どが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或い
は２種以上混合して用いても差し支えない。
実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテノ、し、１．２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキサン、■、４−ジオキサン、ピリジ
ン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドな
どが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或い
は２種以上混合して用いても差し支えない。
反応温度は通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下であ
る。
る。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤
の種類および反応温度により異なり、通常、下記式（Ｉ
Ｉ）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十分
な時間反応させる。通Ｓ４〜２４時間で十分である。
の種類および反応温度により異なり、通常、下記式（Ｉ
Ｉ）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十分
な時間反応させる。通Ｓ４〜２４時間で十分である。
このような反応により、下記式（ＩＩ）の繰り返し単位
を有するポリアミド酸が得られる。
を有するポリアミド酸が得られる。
（Ｉｔ）
（式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） 本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の対数粘度は０．１ないし４．０ｄｌ／ｇであるこ
とが必要で、好ましくは０．３ないし、２，５ｄｌ／ｇ
である。
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） 本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の対数粘度は０．１ないし４．０ｄｌ／ｇであるこ
とが必要で、好ましくは０．３ないし、２，５ｄｌ／ｇ
である。
さらに得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱
脱水するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰り返し単
位を有する対応するポリイミドが得られる。
脱水するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰り返し単
位を有する対応するポリイミドが得られる。
（Ｉ）
（式中、Ｒは前記と同じを表わす。）
本発明のポリイミドは次の如き方法で接着剤として使用
される。
される。
すなわち前記ポリアミド酸を加熱脱水、あるいは化学的
に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイミド
となし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に挿入
し、１〜１，０００ ｋｇ／ ｃ＋ｎ２の圧力、５０〜
４００℃の温度で圧着し、１００〜４００°Ｃの温度で
キュアさせると、接着物質を強固に接着することができ
る。
に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイミド
となし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に挿入
し、１〜１，０００ ｋｇ／ ｃ＋ｎ２の圧力、５０〜
４００℃の温度で圧着し、１００〜４００°Ｃの温度で
キュアさせると、接着物質を強固に接着することができ
る。
この際ポリイミド中にアミド酸部分が一部含有されてい
ても何ら差し支えはない。
ても何ら差し支えはない。
また別の方法として前記ポリアミド酸を有機溶媒に熔解
した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成さ
せた反応液そのま−を用い、貼合わすべき被接着物に薄
い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、２２０
Ｔ程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、被接着物の表面
でポリアミド酸をポリイミドに転化し、これに別の被着
物を重ね、次いで１〜１，０００ ｋｇ／ｃｍ２の圧力
、５０〜４００′Ｃの温度で圧着し、１００〜４００℃
の温度でキュアさせるのも好適な方法で、被接着物を強
固に接着することができる。
した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成さ
せた反応液そのま−を用い、貼合わすべき被接着物に薄
い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、２２０
Ｔ程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、被接着物の表面
でポリアミド酸をポリイミドに転化し、これに別の被着
物を重ね、次いで１〜１，０００ ｋｇ／ｃｍ２の圧力
、５０〜４００′Ｃの温度で圧着し、１００〜４００℃
の温度でキュアさせるのも好適な方法で、被接着物を強
固に接着することができる。
〔実 施 例〕 □
本発明を実施例、比較例および合成例により具体的に説
明する。
明する。
合成例
３２ガラス製反応容器に４，４′−ジヒドロキシビフェ
ニル１８６ｇ （Ｉ，０モル）、ｍ−ジニトロベンゼ
ン４３８ｇ （２，６モル）、炭酸カリウム３６３ｇ
およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．００ｍｊ！
を装入し１４５〜１５０℃で１６時間反応させる。反応
終了後、冷却、無機塩をろ別し、次にろ液の溶剤を減圧
蒸留により留去したのち６５℃に冷却し、メタノール２
０００ ｍｊ＋を装入し１時間かきまぜる。結晶をろ別
、水洗、メタノール洗浄、乾燥して４，４′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。
ニル１８６ｇ （Ｉ，０モル）、ｍ−ジニトロベンゼ
ン４３８ｇ （２，６モル）、炭酸カリウム３６３ｇ
およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．００ｍｊ！
を装入し１４５〜１５０℃で１６時間反応させる。反応
終了後、冷却、無機塩をろ別し、次にろ液の溶剤を減圧
蒸留により留去したのち６５℃に冷却し、メタノール２
０００ ｍｊ＋を装入し１時間かきまぜる。結晶をろ別
、水洗、メタノール洗浄、乾燥して４，４′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。
収量４２６ｇ （収率９９．５％）６ついで、１１の
ガラス製密閉容器に、得られた粗４，４′−ビス（３−
ニトロフェノキシ）ビフェニル１００ｇ （，０，２３
モル）を５％Ｐｄ／Ｃ（日本エンゲ、ルハルト社製）１
ｇ・メチルセロソルブ３５０ｍ １２とともに装入した
。６０〜６５℃で激しくかきまぜながら水素を導入する
と８時間でそれ以上水素を吸収しなくなり反応が完了し
た。冷却後、ろ過して触媒を除去し、これを水５００ｍ
Ｉｌに排出し、結晶をろ別する。これに３５％塩酸４
８ｇと５０％イソプロパツール／水５４０ｍｊ２を加え
て加熱熔解し、放冷すると４．４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニルの塩酸塩が析出した。これをろ
過後、５０％イソプロパツール／水５４０ｍ ７！を加
えて加熱溶解し、活性炭５ｇを加えてろ過後、アンモニ
ア水で中和し、結晶をろ・別、水洗、乾燥して４．４′
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを得た。収
量７２．０ｇ （収率８５％）、無色結晶、融点１４４
〜１４６℃、純度９９．６％（高速液体クロマトグラフ
ィーによる）。
ガラス製密閉容器に、得られた粗４，４′−ビス（３−
ニトロフェノキシ）ビフェニル１００ｇ （，０，２３
モル）を５％Ｐｄ／Ｃ（日本エンゲ、ルハルト社製）１
ｇ・メチルセロソルブ３５０ｍ １２とともに装入した
。６０〜６５℃で激しくかきまぜながら水素を導入する
と８時間でそれ以上水素を吸収しなくなり反応が完了し
た。冷却後、ろ過して触媒を除去し、これを水５００ｍ
Ｉｌに排出し、結晶をろ別する。これに３５％塩酸４
８ｇと５０％イソプロパツール／水５４０ｍｊ２を加え
て加熱熔解し、放冷すると４．４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニルの塩酸塩が析出した。これをろ
過後、５０％イソプロパツール／水５４０ｍ ７！を加
えて加熱溶解し、活性炭５ｇを加えてろ過後、アンモニ
ア水で中和し、結晶をろ・別、水洗、乾燥して４．４′
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを得た。収
量７２．０ｇ （収率８５％）、無色結晶、融点１４４
〜１４６℃、純度９９．６％（高速液体クロマトグラフ
ィーによる）。
Ｉ４Ｎ
元素分析 計算値（％） ＊ ）７８，２６ ５．４３
７．６１分析値（％）’ ７８．５’６’５．２
１ ７．．６６京）Ｃユ４Ｈ２ｏＮ２０２として
□ＭＳ雪 ３６Ｂ （Ｍ” ） 、３４０．１８
４Ｔ Ｒ（ＫＢ ｒ、 ｃｍ−’） ： ３４００と
３３１０（Ｎ１１２基）、１２４０ （エーテル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３６．８ｇ （０，１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド１７５．８ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下
に、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ （０，’１モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室温
で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド
酸の対数粘度は２．４７ｄ！／ｇであった。このポリア
ミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後
、１’ＯＯ℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱し
て淡黄色透明、フィルム厚３５μのポリイミドフィルム
を得た。このポリイミドフィルムの引張強さは１４．８
ｋｇ／ ｍｍ２、引張り伸び率は７０％であった。（測
定方法は、ともに４５７Ｍ Ｄ−８８２に拠る。以下同
様。）またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は
２７１℃（ＴＭＡ針人法人法定。
７．６１分析値（％）’ ７８．５’６’５．２
１ ７．．６６京）Ｃユ４Ｈ２ｏＮ２０２として
□ＭＳ雪 ３６Ｂ （Ｍ” ） 、３４０．１８
４Ｔ Ｒ（ＫＢ ｒ、 ｃｍ−’） ： ３４００と
３３１０（Ｎ１１２基）、１２４０ （エーテル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３６．８ｇ （０，１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド１７５．８ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下
に、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ （０，’１モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え室温
で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド
酸の対数粘度は２．４７ｄ！／ｇであった。このポリア
ミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後
、１’ＯＯ℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱し
て淡黄色透明、フィルム厚３５μのポリイミドフィルム
を得た。このポリイミドフィルムの引張強さは１４．８
ｋｇ／ ｍｍ２、引張り伸び率は７０％であった。（測
定方法は、ともに４５７Ｍ Ｄ−８８２に拠る。以下同
様。）またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は
２７１℃（ＴＭＡ針人法人法定。
以下同様。）、空気中での５％重重量減湯温は５４５℃
（ＤＴＡ−ＴＧで測定。以下同様。）であった。さらに
このポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱した冷間
圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１，５ｐｃｃ／ Ｓｏ、
２５Ｘ １００Ｘ１．６ｍｍ０以下同様。）間に挿入し
、３４０℃、２０ｋｇ／ｃＩ１１２で５分間加圧圧着さ
せた。このものの室温での引張せん断接着強さは３１０
ｋｇ ／ ｃＩＴ＋２であり、これをさらに２４０℃の
高温下で測定したところ２０５ｋｇ／ｃＩ１１２であっ
た。（測定方法はＪＩＳ−に６Ｂ４Ｂおよび６８５０に
拠る。以下同様。）またこのフィルムを２３．５℃下に
おいて２４時間水に浸漬した際の吸水率は０．５２％で
あった。（測定方法はＡＳＴＭ Ｄ−５７０−６３に拠
る。） また上記ポリアミド酸溶液を電解銅箔上にキャストした
後、１００℃、２００℃、３５０°Ｃで各々１時間加熱
してフレキシブル銅張回路基板を得た。コーテイング膜
の膜厚は約３５μであった。この銅張回路基板の銅箔引
き剥し強さは９０°ピ一ル強度試験で２．８ｋｇ／ａ＋
＋であった。また３００℃で１８０秒はんだ浴に浸漬し
ても膨れなどは全く生じなかった。
（ＤＴＡ−ＴＧで測定。以下同様。）であった。さらに
このポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱した冷間
圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１，５ｐｃｃ／ Ｓｏ、
２５Ｘ １００Ｘ１．６ｍｍ０以下同様。）間に挿入し
、３４０℃、２０ｋｇ／ｃＩ１１２で５分間加圧圧着さ
せた。このものの室温での引張せん断接着強さは３１０
ｋｇ ／ ｃＩＴ＋２であり、これをさらに２４０℃の
高温下で測定したところ２０５ｋｇ／ｃＩ１１２であっ
た。（測定方法はＪＩＳ−に６Ｂ４Ｂおよび６８５０に
拠る。以下同様。）またこのフィルムを２３．５℃下に
おいて２４時間水に浸漬した際の吸水率は０．５２％で
あった。（測定方法はＡＳＴＭ Ｄ−５７０−６３に拠
る。） また上記ポリアミド酸溶液を電解銅箔上にキャストした
後、１００℃、２００℃、３５０°Ｃで各々１時間加熱
してフレキシブル銅張回路基板を得た。コーテイング膜
の膜厚は約３５μであった。この銅張回路基板の銅箔引
き剥し強さは９０°ピ一ル強度試験で２．８ｋｇ／ａ＋
＋であった。また３００℃で１８０秒はんだ浴に浸漬し
ても膨れなどは全く生じなかった。
また上記ポリアミド酸溶液溶液１５０ｇに、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３３７．５ｇを加え、かきまぜなが
ら窒素雰囲気下に、７０’Ｃまで加熱した後２６．１’
ｇ （０，２６モル）の無水酢酸および９．０５ｇ （
０，０９モル）のトリエチルアミンを滴下したところ、
滴下終了後約１０分間で黄色のポリイミド粉が析出しは
じめるが、さらに加熱下で２時間かきまぜた後熱ろ過し
てポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノール
で洗浄した後１５０℃で５時間減圧乾燥して３４．５ｇ
（収率９８％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド
粉のＸ線分析を行なったところ２１％の結晶化度を有し
ていた。
メチルアセトアミド３３７．５ｇを加え、かきまぜなが
ら窒素雰囲気下に、７０’Ｃまで加熱した後２６．１’
ｇ （０，２６モル）の無水酢酸および９．０５ｇ （
０，０９モル）のトリエチルアミンを滴下したところ、
滴下終了後約１０分間で黄色のポリイミド粉が析出しは
じめるが、さらに加熱下で２時間かきまぜた後熱ろ過し
てポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノール
で洗浄した後１５０℃で５時間減圧乾燥して３４．５ｇ
（収率９８％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド
粉のＸ線分析を行なったところ２１％の結晶化度を有し
ていた。
またこのポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第１図
に示す。このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯で
ある１７８０ｃｍ−１付近と１７２０ｃｍ−’付近、お
よびエーテル結合の特性吸収帯である１２４０ｃ＋ｎ”
’付近の吸収が顕著に認められた。
に示す。このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯で
ある１７８０ｃｍ−１付近と１７２０ｃｍ−’付近、お
よびエーテル結合の特性吸収帯である１２４０ｃ＋ｎ”
’付近の吸収が顕著に認められた。
またこのポリイミド粉のガラス転移温度は２６０℃、融
点は３６７℃であった。（ＤＳＣ法により測定）。
点は３６７℃であった。（ＤＳＣ法により測定）。
またこのポリイミド粉を４００℃、３００ ｋｇ／ ｃ
＋ｎ ２で３０分間圧縮成形して得た圧縮成形物のノ・
ノチ付アイゾツト強度は１８ｋｇ−ｃ＋ｎ ／ ｃｍで
あった。（測定方法は八ＳＴＭ Ｄ−２５６に拠る。） 比較例−１ ４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの
かわりに４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルを用いた以外は実施例−１と同様に重合を行なっ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．５
Ｍ／ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、
ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００°Ｃ，
３００℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度は
９．０ｋｇ／ ｍｍ２、引張り伸び率は２０％であった
。またこのポリイミドフィルムはＴＭＡ針人法人法ラス
転移温度を測定したところ明瞭なガラス転移温度を示さ
なかった。
＋ｎ ２で３０分間圧縮成形して得た圧縮成形物のノ・
ノチ付アイゾツト強度は１８ｋｇ−ｃ＋ｎ ／ ｃｍで
あった。（測定方法は八ＳＴＭ Ｄ−２５６に拠る。） 比較例−１ ４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの
かわりに４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルを用いた以外は実施例−１と同様に重合を行なっ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．５
Ｍ／ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、
ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００°Ｃ，
３００℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度は
９．０ｋｇ／ ｍｍ２、引張り伸び率は２０％であった
。またこのポリイミドフィルムはＴＭＡ針人法人法ラス
転移温度を測定したところ明瞭なガラス転移温度を示さ
なかった。
また空気中での５％重重量減湯温は５３３℃であった。
またこのポリイミドフィルムを用いて実施例−１と同様
な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着
強さを測定したところ５０ｋｇ／ｃ＋ｎ２と劣ったもの
であった。
な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着
強さを測定したところ５０ｋｇ／ｃ＋ｎ２と劣ったもの
であった。
実施例−２
かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３６．８ｇ （０，１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド１７５．８ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下
に、ピロメリット酸二無水物２０．７１ｇ （０，０９
５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え
、室温で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
に、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３６．８ｇ （０，１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド１７５．８ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下
に、ピロメリット酸二無水物２０．７１ｇ （０，０９
５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え
、室温で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液に、１６０ｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを加え７０℃まで加熱し、２０．４ｇ（０
，２モル）の無水酢酸および７．１ｇ （０，０７モル
）のトリエチルアミンを滴下した。滴下終了後約１０分
で黄色のポリイミド粉が析出しはじめるが、さらに加熱
下で２時間かきまぜた後熱ろ過によりボリイミ］゛粉を
得た。このポリイミド粉をメタノールでスラッシングし
た後ろ別し１５０℃で５時間乾燥して５３．８ｇ （収
率９７％）のポリイミド粉を得た。
アセトアミドを加え７０℃まで加熱し、２０．４ｇ（０
，２モル）の無水酢酸および７．１ｇ （０，０７モル
）のトリエチルアミンを滴下した。滴下終了後約１０分
で黄色のポリイミド粉が析出しはじめるが、さらに加熱
下で２時間かきまぜた後熱ろ過によりボリイミ］゛粉を
得た。このポリイミド粉をメタノールでスラッシングし
た後ろ別し１５０℃で５時間乾燥して５３．８ｇ （収
率９７％）のポリイミド粉を得た。
こ＼に得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を
第２図に示す。
第２図に示す。
このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である１７
８０ｃｍ−’付近と１７２０ｃｍ−’付近、およびエー
テル結合の特性吸収帯である１２４０ｃ＋ａ−’付近の
吸収が顕著に認められた。
８０ｃｍ−’付近と１７２０ｃｍ−’付近、およびエー
テル結合の特性吸収帯である１２４０ｃ＋ａ−’付近の
吸収が顕著に認められた。
かくして得られたポリイミドは１００ｋｇの荷重および
０．１ｃＩ１１ノオリフイスを用イテ４ｏｏ℃テ５×１
ｏ３ボイズの熔融粘度を有していた。また得られたスト
ランドは褐色透明で可撓性に富んだものであった。
０．１ｃＩ１１ノオリフイスを用イテ４ｏｏ℃テ５×１
ｏ３ボイズの熔融粘度を有していた。また得られたスト
ランドは褐色透明で可撓性に富んだものであった。
またこのポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱した
冷間圧延鋼板間に挿入し、３４０”ｃ、２０ｋｇ ／ｃ
ｆｆ１２で５分間加圧圧着させた。このものの室温での
引張せん断接着強さは３０５ｋｇ ／ ｃｍ ２であり
、これをさらに２４０℃の高温下で測定したところ２１
０ｋｇ／ｃ１１２であった。
冷間圧延鋼板間に挿入し、３４０”ｃ、２０ｋｇ ／ｃ
ｆｆ１２で５分間加圧圧着させた。このものの室温での
引張せん断接着強さは３０５ｋｇ ／ ｃｍ ２であり
、これをさらに２４０℃の高温下で測定したところ２１
０ｋｇ／ｃ１１２であった。
実施例−３
実施例−１と同様な反応装置に４．４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル１８．４ｇ （０，０５モ
ル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０３．５ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、３．３−４．４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ （
０，０５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し
て加え室温で約２０時間かきまぜた。かくして得られた
ポリアミド酸の対数粘度は１．６２ｄｌ／ｇであった。
ミノフェノキシ）ビフェニル１８．４ｇ （０，０５モ
ル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０３．５ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、３．３−４．４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ （
０，０５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し
て加え室温で約２０時間かきまぜた。かくして得られた
ポリアミド酸の対数粘度は１．６２ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャ
ストした後、１００℃、２０（Ｉｃ、３００’Ｃで各々
１時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを得た
。このポリイミドフィルムの引張強度は１３．５ｋｇ／
ｍｌ１１２、引張り伸び率は１１％であった。またこの
ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２３０”ｃ、空
気中での５％重重量減湯温は５３８℃であった。
ストした後、１００℃、２０（Ｉｃ、３００’Ｃで各々
１時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを得た
。このポリイミドフィルムの引張強度は１３．５ｋｇ／
ｍｌ１１２、引張り伸び率は１１％であった。またこの
ポリイミドフィルムのガラス転移温度は２３０”ｃ、空
気中での５％重重量減湯温は５３８℃であった。
さらにこのポリイミドフィルムを１３０’Ｃに予備加熱
した冷間圧延鋼板間に挿入し、３４０°Ｃｌ２Ｏに＋ｒ
／Ｃｌ１１２で５分間加圧圧着させた。このものの室温
での引張せん断接着強さは２８０ｋｇ ／ ｃｍ ２で
あった。
した冷間圧延鋼板間に挿入し、３４０°Ｃｌ２Ｏに＋ｒ
／Ｃｌ１１２で５分間加圧圧着させた。このものの室温
での引張せん断接着強さは２８０ｋｇ ／ ｃｍ ２で
あった。
また上記ポリアミド酸溶液を冷間圧延鋼板上に塗布し、
１００℃で１時間、２２０ ”Ｃで１時間乾燥加熱した
後スチール板を重ねて３００℃で２０ｋｇ／■２に５分
間加圧圧着した。このものの引張せん断接着強さは室温
で２６０ｋｇ ／ ｃ＋ｎ ２であった。
１００℃で１時間、２２０ ”Ｃで１時間乾燥加熱した
後スチール板を重ねて３００℃で２０ｋｇ／■２に５分
間加圧圧着した。このものの引張せん断接着強さは室温
で２６０ｋｇ ／ ｃ＋ｎ ２であった。
比較例−２
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの
かわりに４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルを用いた以外は実施例−３と同様に重合を行なっ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．２
８ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部を取
り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃
、３００℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミ
ドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは明瞭なガ
ラス転移温度を示さず、また空気中での５％重重量減湯
温は５０５℃であった。またこのポリイミドフィルムの
引張強度は１３．３ｋｇ／問２、引張り伸び率は８％で
あった。さらにこのポリイミドフィルムを用いて実施例
−１と同様な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張
せん断接着強さを測定したところ４０ｋｇ ／ ｃｍ
２と劣ったものであった。
かわりに４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルを用いた以外は実施例−３と同様に重合を行なっ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．２
８ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部を取
り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃
、３００℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミ
ドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは明瞭なガ
ラス転移温度を示さず、また空気中での５％重重量減湯
温は５０５℃であった。またこのポリイミドフィルムの
引張強度は１３．３ｋｇ／問２、引張り伸び率は８％で
あった。さらにこのポリイミドフィルムを用いて実施例
−１と同様な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張
せん断接着強さを測定したところ４０ｋｇ ／ ｃｍ
２と劣ったものであった。
実施例−４
実施例−１と同様な反応装置に４，４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル９．２ｇ （０，０２５モ
ル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．８５ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、３．３：４，４’−ジ
フェニルエ−チルテトラカルボン酸二無水物７．７５ｇ
（０，０２５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は１．７０ｄ！／ｇで
あった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板
上にキャストした後、１００℃、２００℃、３００℃で
各々１時間加熱して厚味的５０μの無色透明のポリイミ
ドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度
は１５．２ｋｇ／ ｍｍ２、引張伸び率は１０％であっ
た。またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は２
０８℃、空気中での５％重重量減湯温は５０３℃であっ
た。さらにこのポリイミドフィルムを１３０℃に予備加
熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、３４０℃、２Ｑｋｇ
／ ａｍ ２で５分間加圧圧着させた。
ミノフェノキシ）ビフェニル９．２ｇ （０，０２５モ
ル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５０．８５ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、３．３：４，４’−ジ
フェニルエ−チルテトラカルボン酸二無水物７．７５ｇ
（０，０２５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は１．７０ｄ！／ｇで
あった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板
上にキャストした後、１００℃、２００℃、３００℃で
各々１時間加熱して厚味的５０μの無色透明のポリイミ
ドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度
は１５．２ｋｇ／ ｍｍ２、引張伸び率は１０％であっ
た。またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は２
０８℃、空気中での５％重重量減湯温は５０３℃であっ
た。さらにこのポリイミドフィルムを１３０℃に予備加
熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、３４０℃、２Ｑｋｇ
／ ａｍ ２で５分間加圧圧着させた。
このものの室温での引張せん断接着強さは３０７ｋｇ／
Ｃｍ ２であった。またこのポリイミドフィルムの光
線透過率は８６％、ヘイズは０．６９％であった。（測
定方法は共にＡＳＴＭ Ｄ−１００３に拠る。）実施例
−５ 実施例−１と同様な反応装置に４，４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル９．２ｇ （０，０２５モ
ル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４２．４５ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、１，２，３．４−ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物４．９５’ｇ （０，０２
５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え
、室温で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。この
ポリアミド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャストし
た後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱
して黄橙色透明のポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張強度は１．１ 、０ｋｇ／ ｍｍ
２、引張伸び率は８％であった。またこのポリイミドフ
ィルムのガラス転移温度は２０７℃、空気中での５％重
重量減湯温は４００°Ｃであった。
Ｃｍ ２であった。またこのポリイミドフィルムの光
線透過率は８６％、ヘイズは０．６９％であった。（測
定方法は共にＡＳＴＭ Ｄ−１００３に拠る。）実施例
−５ 実施例−１と同様な反応装置に４，４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル９．２ｇ （０，０２５モ
ル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４２．４５ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、１，２，３．４−ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物４．９５’ｇ （０，０２
５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え
、室温で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。この
ポリアミド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャストし
た後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱
して黄橙色透明のポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張強度は１．１ 、０ｋｇ／ ｍｍ
２、引張伸び率は８％であった。またこのポリイミドフ
ィルムのガラス転移温度は２０７℃、空気中での５％重
重量減湯温は４００°Ｃであった。
実施例−６
実施例−１と同様な反応装置に４，４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル９．２ｇ （０，０２５モ
ル）と、ビス（２−メトキシエチル）エーテル４’２．
４５ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物５．４５ｇ （０，０２５モル）を溶液温度
の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約２０時間
かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度
は１．５５ＬＩＩ／ｇであった。また上記ポリアミド酸
溶液をトリクロロエチレン洗浄した冷間圧延鋼板上に塗
布し、１００℃で１時間、２２０℃で１時間加熱乾燥し
た後、冷間圧延鋼板を重ねて３００℃で２０ｋｇ／ｃｍ
２に５分間加圧圧着した。このものの引張せん断接着強
さは室温で２８０ｋｇ ／ ｃｍ ２であった。
ミノフェノキシ）ビフェニル９．２ｇ （０，０２５モ
ル）と、ビス（２−メトキシエチル）エーテル４’２．
４５ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物５．４５ｇ （０，０２５モル）を溶液温度
の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約２０時間
かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度
は１．５５ＬＩＩ／ｇであった。また上記ポリアミド酸
溶液をトリクロロエチレン洗浄した冷間圧延鋼板上に塗
布し、１００℃で１時間、２２０℃で１時間加熱乾燥し
た後、冷間圧延鋼板を重ねて３００℃で２０ｋｇ／ｃｍ
２に５分間加圧圧着した。このものの引張せん断接着強
さは室温で２８０ｋｇ ／ ｃｍ ２であった。
本発明はポリイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、
優れた加工性および耐熱接着性を有し、吸水率が低く、
透明性が良好で、多目的用途に使用可能な全く新規なポ
リイミドを提供するものである。
優れた加工性および耐熱接着性を有し、吸水率が低く、
透明性が良好で、多目的用途に使用可能な全く新規なポ
リイミドを提供するものである。
さらにはまたこのポリイミドよりなる新らしい耐熱性接
着剤を提供するものである。
着剤を提供するものである。
第１図および第２図は本発明のポリイミド粉末の赤外吸
収スペクトル図の一例である。
収スペクトル図の一例である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５ｇ
／１００ｍｌ溶媒、３５℃で測定）が０．１ないし４．
０ｄｌ／ｇであるポリイミド。 ２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５ｇ
／１００ｍｌ溶媒、３５℃で測定）が０．１ないし４．
０ｄｌ／ｇであるポリイミドよりなる耐熱性接着剤。
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