JPS6267048A - Production of 2,6-naphthalinedicarboxylic acid - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To advantageously obtain the titled substance for producing a polyester having improved heat resistance, mechanical strength, etc,m without causing coloring, by reacting a 2,6-dialkylnaphthalene as a raw material with molecular oxygen under a specific condition in a solvent of acetic acid in the presence of an oxidation catalyst. CONSTITUTION:A 2-alkyl-6-acylnaphthalene is used as a raw material and 1 pt.wt. of the raw material compound is oxidized with molecular oxygen in >=2 pts. wt. based on 1 pt. wt of the raw material compound of a solvent of acetic acid in the presence of an oxidation catalyst containing cobalt, manganese and bromine. In the operation, the components are added to a reaction system without blending them, >=0.005 pt.wt. cobalt, >=0.005 pt.wt. manganese and >=0.005 pt.wt. bromine are used based on 100 pts.wt. acetic acid and the total amount of cobalt, manganese and bromine are 0.05 pt.wt. The reaction is carried out at 150-250 deg.C while keeping >=2 pts.wt. acetic acid based on 1 pt.wt. 2,6-dinaphthalenecarboxylic acid, the reaction product, to give the aimed compound.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、２−アルキル−６−アシルナフタリンを酸
化して２．６−ナフタリンジカルボン酸を製造する方法
に関づ°る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid by oxidizing 2-alkyl-6-acylnaphthalene.

［従来の技術］ ２．６−ナフタリンジカルボン酸は、耐熱性、機械的強
度、寸法安定性等の種々の点で優れた特性を有するポリ
エステルを製造する上で有用な化合物であり、この２．
６−ナフタリンジカルボン酸を有利に製造する方法の開
発が要請されている。[Prior Art] 2.6-naphthalene dicarboxylic acid is a compound useful in producing polyester having excellent properties in various respects such as heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability.
There is a need to develop a method for advantageously producing 6-naphthalene dicarboxylic acid.

従来、この２．６−ナフタリンジカルボン酸のｖＪ造法
としては、例えば、２．６−ジアルキルナフタリンを酸
化する方法（特公昭４８−２７．３１８号及び特公昭５
６−３．３３７号公報）や、ナフトエ酸をアルカリ塩に
して熱不均化する方法等が知られている。Conventionally, as a vJ manufacturing method of this 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, for example, a method of oxidizing 2,6-dialkylnaphthalene (Japanese Patent Publication No. 48-27.318 and Japanese Patent Publication No. 5
6-3.337) and a method of thermally disproportioning naphthoic acid by converting it into an alkali salt.

［発明が解決しようとする問題点］ ２．６−ジアルキルナフタリンを酸化して２．Ｇ−ナフ
タリンジカルボン酸を製造する方法においては、原料の
２．６−ジアルキルナフタリンを原油蒸溜の際に得られ
るガスオイル留分、ナフサ熱分解等の際に得られる重質
油、コールタールや石炭ガスから回収されるタール分等
から製造するか、あるいは、ナフタリン及び／又はモノ
アルキルナフタリンをアルキル化して製造されるが、前
者の方法においては需要を充分に満たずことが困難であ
り１、また、優者の方法では２．６−Ｍ操体の選択率の
向上に限度があるばかりでなく、異性体の分離がｖＡＩ
Ｉであるという問題があり、いずれにしても２．６−ナ
フタリンジカルボン酸を工業的に有利に製造することが
難しいという問題があった。[Problems to be solved by the invention] 2. By oxidizing 6-dialkylnaphthalene, 2. In the method for producing G-naphthalene dicarboxylic acid, the raw material 2,6-dialkylnaphthalene is mixed with gas oil fraction obtained during crude oil distillation, heavy oil obtained during naphtha thermal decomposition, coal tar or coal. It is produced from tar recovered from gas, or by alkylating naphthalene and/or monoalkylnaphthalene, but the former method is difficult to meet the demand1. However, the author's method not only has a limit to improving the selectivity of the 2.6-M compound, but also has a limited ability to separate isomers at vAI.
There is a problem that 2,6-naphthalene dicarboxylic acid is industrially advantageous in any case.

そこで、本願出願人は、先に、コールタールや石炭ガス
から回収されるタール分より比較的豊富にｌｆｆ１でき
る２−アルキルナフタリンを原料にして２−フルセル−
６−アシルナフタリンを有利に製造する方法を提案しく
特願昭６０−４．９２４Ｊ１明細書）、また、この２−
アルキル−６−アシルナフタリンを原料として２．６−
ナフタリンジカルボン酸を製造することを検討した。Therefore, the applicant of the present application first developed a method for using 2-full cell-
We propose a method for advantageously producing 6-acylnaphthalene (Japanese Patent Application No. 4,924/1986), and also this 2-
2.6- using alkyl-6-acylnaphthalene as raw material
We considered producing naphthalene dicarboxylic acid.

しかしながら、ここで得られた２−アルキル−６−アシ
ルナフタリンを重金属−臭素触媒を使用する例えば特公
昭５６−３．３３７号公報記載の方法と同様な方法で酸
化すると、アシル基がアルキル基ど異なって弱酸の存在
下でも不安定であり、反応中に縮合やピッチ化が起こっ
て収率や純度が低下するほか、生成した２、６−ナフタ
リンジカルボン酸が変色するという問題が生じた。However, when the 2-alkyl-6-acylnaphthalene obtained here is oxidized using a heavy metal-bromine catalyst, for example, in a method similar to that described in Japanese Patent Publication No. 56-3.337, the acyl group becomes an alkyl group. On the other hand, it is unstable even in the presence of a weak acid, and condensation and pitch formation occur during the reaction, resulting in a decrease in yield and purity, as well as discoloration of the produced 2,6-naphthalene dicarboxylic acid.

［問題点を解決でるだめの手段］ 本発明は、かかる観点に鑑みてｆｇＪ案されたもので、
有利に製造することができる２−アルキル−６−アシル
ナフタリンを原料として、着色が少なく、＄４ｉ度の高
い２．６−ナフタリンジカルボン酸を有利に製造する方
法を提供するものである。[Means for solving the problem] The present invention was proposed by fgj in view of the above points,
The object of the present invention is to provide a method for advantageously producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid with little coloration and a high degree of $4i, using 2-alkyl-6-acylnaphthalene, which can be advantageously produced, as a raw material.

すなわち、本発明は、２−アルキル−６−アシルナフタ
リンを酢酸溶媒中でコバルト、マンガン及び臭素を含有
する酸化触媒の存在下に分子状Ｍｊｍにより酸化して２
．６−ナフタリンジカルボン酸を製造するに際し、２−
アルキル−６−アシルナフタリンと酸化触媒及び分子状
酸素とを互いに予め混合することなく反応系に装入し、
この反応系を、■２−アルキルー６−アシルナフタリン
１重量部に対して酢酸２ｍｍ部以上、 ■酸化触媒中のコバルト、マンガン及び臭素を酢酸１０
０重量部に対してそれぞれ０．００５重＆部以上であっ
て合計０．０５重量部以上、［３］温度を１５０〜２５
０℃の範囲、■生成物の２．６−ジナフタリンカルボン
酸１重３部に対して酢Ｐａ２ｍｆｆ１部以上、 となるように維持する２、６−ナフタリンジカルボン酸
の製造法である。That is, the present invention provides 2-alkyl-6-acylnaphthalene by oxidizing it with molecular Mjm in an acetic acid solvent in the presence of an oxidation catalyst containing cobalt, manganese, and bromine.
．． When producing 6-naphthalene dicarboxylic acid, 2-
charging an alkyl-6-acylnaphthalene, an oxidation catalyst, and molecular oxygen to a reaction system without mixing them with each other in advance;
This reaction system is mixed with: (1) 2 mm or more of acetic acid per 1 part by weight of 2-alkyl-6-acylnaphthalene; (2) 10 parts of acetic acid for cobalt, manganese and bromine in the oxidation catalyst;
Each part is 0.005 parts by weight or more, and the total is 0.05 parts by weight or more, [3] The temperature is 150 to 25 parts by weight.
This is a method for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid in which the temperature is maintained in the following range: (1) 2 mff of vinegar Pa is 1 part or more per 3 parts of 2,6-dinaphthalene carboxylic acid product.

本発明において原料として使用する２−アルキル−６−
アシルナフタリンは、アルキル基やアシル基についても
特に制限はないが、製造上有利であるという観点から、
好ましくはアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル
基等の直鎖状又は枝分れ状低級アルキル基であり、ま！
ζ、アシル基はアセデル基、プロピオニル基等の低級ア
シル基である。2-Alkyl-6- used as a raw material in the present invention
Acylnaphthalene has no particular restrictions on alkyl groups or acyl groups, but from the viewpoint of manufacturing advantages,
Preferably, the alkyl group is a straight chain or branched lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.;
ζ, the acyl group is a lower acyl group such as an acedel group or a propionyl group.

好適には、２−メチルナフタリンを塩化アセチル等のア
セチル化剤でアセチル化して得られる２−メチル−６−
アセチルナフタリンである。Preferably, 2-methyl-6- obtained by acetylating 2-methylnaphthalene with an acetylating agent such as acetyl chloride
Acetylnaphthalene.

また、本発明で使用する酸化触媒は、元素状又は化合物
としてのコバルト、マンガン及び臭素を含有する重金属
−臭素系の酸化触媒であり、溶媒として酢酸を使用する
ので好ましくはこの酢酸に可溶性のものである。Furthermore, the oxidation catalyst used in the present invention is a heavy metal-bromine oxidation catalyst containing cobalt, manganese, and bromine in elemental form or as a compound, and since acetic acid is used as a solvent, it is preferably a catalyst soluble in acetic acid. It is.

上記コバルト化合物又はマンガン化合物としては、例え
ば、コバルト又はマンガンの一酸、酢酸、プロピオン酸
、醋酸、蓚酸、マレイン酸等のＣ１〜Ｃ４の脂肪酸塩や
、コバルト又はマンガンのナフテン酸等の脂環族カルボ
ンＦ！ｌｌ塩や、コバルト又はマンガンの安息香酸、テ
レフタル酸、ナフトエ酸、ナフタリンジカルボン酸等の
芳香族カルボン酸塩や５、コバルト又はマンガンの水酸
化物、酸化物、臭化物等の無機化合物を挙げることがで
きる。Examples of the cobalt compound or manganese compound include monoacid of cobalt or manganese, C1 to C4 fatty acid salts such as acetic acid, propionic acid, acetic acid, oxalic acid, and maleic acid, and alicyclic salts of cobalt or manganese such as naphthenic acid. Carbon F! ll salts, aromatic carboxylic acid salts of cobalt or manganese such as benzoic acid, terephthalic acid, naphthoic acid, and naphthalene dicarboxylic acid, and inorganic compounds such as cobalt or manganese hydroxides, oxides, and bromides. can.

これらのうち好ましいのはコバルト又はマンガンの脂肪
酸塩であり、特に好ましくは酢酸コバルト又は酢酸マン
ガンである。これらのコバルト化合物及びマンガン化合
物は、それが無水状態であっても、また、含水状態であ
っても使用することができる。Among these, preferred are cobalt or manganese fatty acid salts, particularly preferred are cobalt acetate or manganese acetate. These cobalt compounds and manganese compounds can be used both in anhydrous and hydrated states.

また、上記臭素化合物としては、例えば、臭化水素、臭
化水素酸、臭化水素酸の金」塩、臭化アンモニウム、有
機臭素化合物等を挙げることができ、好ましくは臭化ア
ンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバ
ルト、臭化マンガン等である。Examples of the bromine compounds include hydrogen bromide, hydrobromic acid, gold salts of hydrobromic acid, ammonium bromide, organic bromine compounds, and preferably ammonium bromide and bromide. These include sodium, potassium bromide, cobalt bromide, manganese bromide, etc.

さらに、本発明において、酸化剤として使用する分子状
酸素としては、純酸素や空気のほか、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガスと酸素との混合ガス等を使用す
ることができ、入手し易いことから空気が最も好ましい
分子状酸素含有ガスである。Furthermore, in the present invention, molecular oxygen used as an oxidizing agent includes not only pure oxygen and air but also nitrogen, helium,
A mixed gas of oxygen and an inert gas such as argon can be used, and air is the most preferred molecular oxygen-containing gas because it is easily available.

本発明方法は、酢酸を溶媒として行われ、原料の２−ア
ルキル−６−アシルナフタリンと酸化触媒及び分子状酸
素とを互いに予め混合することなく反応系に装入して行
う。互いに予め混合することなくとは実質的に混合され
ないでということである。The method of the present invention is carried out using acetic acid as a solvent, and is carried out by charging 2-alkyl-6-acylnaphthalene as a raw material, an oxidation catalyst, and molecular oxygen into a reaction system without mixing them with each other in advance. By not premixed with each other is meant substantially not mixed with each other.

２−アルＶルー６−アシルナフタリンと酸化触媒及び分
子状酸素とを予め混合して反応系に装入すると、２−ア
ルキル−６−アシルナフタリンがこれら酸化触媒及び分
子状酸素の存在下に比較的不安定であり、２．６−ジカ
ルボン酸体に酸化される前に縮合ヤピッチ化が起こり、
２．６−ナフタリンジカルボン酸の収率や純度が低下す
るほか変色が発生する。When 2-alkyl-6-acylnaphthalene, an oxidation catalyst, and molecular oxygen are mixed in advance and charged to the reaction system, 2-alkyl-6-acylnaphthalene reacts in the presence of these oxidation catalysts and molecular oxygen. It is unstable and undergoes condensation and yapitic formation before being oxidized to the 2,6-dicarboxylic acid form.
The yield and purity of 2.6-naphthalene dicarboxylic acid decrease, and discoloration occurs.

反応系の反応条件については、この反応系を、■２−ア
ルキルー６−アシルナフタリン１重Ｑ部に対して酢酸２
重は部以上、好ましくは２．５！５晶１部以上、 ■酸化触媒中のコバルト、マンガン及び臭素を酢酸１０
０重吊部に対してそれぞれ０．００５ｆｆｌ伍部以上、
好ましくはコバルトが０．０１１重部以上、マンガンが
０．０２１部以上及び臭素が０．０５〜０．６型組部で
あって、合４０゜０５５重部以上、好ましくは０．１ｆ
ｆ！１ｌｓｉ部以上、［３］温度を１５０〜２５０℃、
好ましくは１８０〜２３０℃の°範囲、 ■生成物の２．６−ジナフタリンカルボン！１１０部に
対して酢酸２重量部以上、好ましくは２．５重量部以上
、 となるように維持する。反応条件がこれらの範囲を外れ
ると、収率の低下若しくは純度の低下という問題が生じ
る。Regarding the reaction conditions of the reaction system, the reaction system is as follows:
The weight is more than 1 part, preferably 1 part or more of 2.5!5 crystals,
0.005ffl or more for each 0-heavy lifting part,
Preferably, cobalt is at least 0.011 parts by weight, manganese is at least 0.021 parts, and bromine is at least 0.05 to 0.6 parts, with a total of 40°055 parts or more, preferably 0.1 f.
f! 1 lsi part or more, [3] temperature 150-250°C,
Preferably in the range of 180-230°C, ■ 2,6-dinaphthalenecarvone of the product! The ratio of acetic acid to 110 parts is maintained at 2 parts by weight or more, preferably 2.5 parts by weight or more. When the reaction conditions are outside these ranges, problems arise such as a decrease in yield or purity.

反応終了後は、反応混合物から常法に従って目的の２．
６−ナフタリンジカルボン酸を分離する。なお、本発明
方法は、回分式又は連続式のいずれの方法でも実施する
ことができる。After the reaction is completed, the desired 2.
Separate the 6-naphthalene dicarboxylic acid. The method of the present invention can be carried out either batchwise or continuously.

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明方？Ａを置
体的に説明する。[Example] Based on the Examples and Comparative Examples, the method of the present invention will be described below. A will be explained in perspective.

実施例１ 電…撹拌機付き３００　ｎｒｉチタン製オートクレーブ
からなる反応器に、１１１１Ｍ１５０ｇ、酢酸コバルト
四水塩２．５／Ｉ！７．耐酸マンガン四水ｌ！！２．６
８ｇ及び臭化ナトリウム２．３２ｇとを仕込み、窒素ガ
スで買換し加圧した後、２１０’Ｃまで加熱昇温させ、
圧力を２０ｔＣｇ／ｃｉ−Ｇに調整した。Example 1 150 g of 1111M and 2.5/I! cobalt acetate tetrahydrate were placed in a reactor consisting of a 300 nri titanium autoclave equipped with an electric stirrer. 7. Acid-resistant manganese tetrahydrate l! ! 2.6
After charging 8g and 2.32g of sodium bromide, replacing with nitrogen gas and pressurizing, heat and raise the temperature to 210'C,
The pressure was adjusted to 20tCg/ci-G.

次に、２−メチル−６−アシルナフタリン３０ｇを酢酸
３０ｇに溶解し、これを往復動ポンプを使用して６０分
で反応器に装入彩ると共に、毎分１゜８１の割合で空気
を吹込んで反応させた。Next, 30 g of 2-methyl-6-acylnaphthalene was dissolved in 30 g of acetic acid, and this was charged into the reactor for 60 minutes using a reciprocating pump, while air was blown at a rate of 1°81/min. I made it react.

原料供給停止後、数分間空気の吹込みを継続し、その後
反応器を冷却し、圧力を下げて反応液を取出し、遠心分
離器で母液を振切り、固形分を回収して乾燥し、生成物
の結晶３２ｇを得た。After stopping the supply of raw materials, continue blowing air for several minutes, then cool the reactor, lower the pressure and take out the reaction liquid, shake off the mother liquor with a centrifuge, collect and dry the solid content, and generate the product. 32 g of crystals were obtained.

この時の反応条件並びに得られた２、６−ナフタリンジ
カルボン酸の収率、純度、酸価及び色調を第１表に示す
。なお、色調については、日本Ｔｉｅ　？＝Ｊ製（Ａ　
差計（Ｎ０ＩＯ０１−ＤＰ型）　テ測定シ、ｒ３ａｒｆ
１合を◎：Ｌ値９０以上、○：Ｌ値９０〜７０、ロ：ｌ
−値７０〜５０、Δ：Ｌ埴５０〜３０及び×：Ｌ１直３
０以下で評価した。Table 1 shows the reaction conditions at this time, as well as the yield, purity, acid value, and color tone of the obtained 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. Regarding the color tone, please refer to Japan Tie? = Made by J (A
Difference meter (N0IO01-DP type) Te measurement, r3arf
1 cup ◎: L value 90 or more, ○: L value 90-70, B: l
- value 70-50, Δ: L clay 50-30 and ×: L1 direct 3
It was evaluated as 0 or less.

実施例２〜９及び比較例１〜３ 反応条件を第１表に示ずように変更した以外は上記実施
例１と同様にして２．６−ナフタリンジカルボン酸の合
成を行った。各実施例及び比較例の反応条件並びに得ら
れた２、６−ナフタリンジカルボン酸の収率、純度、酸
価及び色調を第１表に示す。Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 2,6-naphthalene dicarboxylic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 above, except that the reaction conditions were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the reaction conditions of each Example and Comparative Example, as well as the yield, purity, acid value, and color tone of the obtained 2,6-naphthalene dicarboxylic acid.

比較例４ 実施例１で使用した反応器と同様の反応器に２−メチル
−６−アセチルナフタリン３０りと、酢酸１５０ｇと、
酢酸コバルト四水塩１．２７！７、酢酸マンガン四水ｍ
１．２７９及び臭化コバルト１゜１６ｇとを仕込み、窒
素ガスで置換し加圧した後、１９０℃まで加熱昇温させ
、圧力を１６Ｋｇ／Ｃ−・Ｇに調整し、毎分２１の？＋
’１合で１０５分間空気を吹込んで反応させた。Comparative Example 4 In a reactor similar to that used in Example 1, 30 g of 2-methyl-6-acetylnaphthalene and 150 g of acetic acid were added.
Cobalt acetate tetrahydrate 1.27!7, manganese acetate tetrahydrate m
1.279 and 1°16 g of cobalt bromide, purged with nitrogen gas and pressurized, heated to 190°C, adjusted the pressure to 16 kg/C-.G, and heated to 21 kg/min. +
'One cup was reacted by blowing air for 105 minutes.

反応終了後反応器を冷却し、圧力を下げて反応液を取出
し、遠心分ＩＩｄｌ器で母液を振切り、固形分を回収し
て乾燥し、生成物の結品１２．６！７を１ワた。この時
の反応器ｆ［並びに冑られた２、６−ナフタリンジカル
ボン酸の収率、純度、酸（市及び色調を第１表に示す。After the reaction is completed, the reactor is cooled, the pressure is lowered and the reaction liquid is taken out, the mother liquor is shaken off in a centrifuge IIdl vessel, the solid content is collected and dried, and the product product 12.6!7 is divided into 1 wt. Ta. At this time, the reactor f [and the yield, purity, acidity and color tone of the removed 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are shown in Table 1.

比較例５〜７ 反応条件を第１表に示すように変更した以外は上記比較
例４と同様にして２，６−ナフタリンジカルボン酸の合
成を行った。各比較例の反応条件並びに１ｑられた２、
６−ナフタリンジカルボン酸の収率、純度、酸価及び色
調を第１表に示す。Comparative Examples 5 to 7 2,6-naphthalene dicarboxylic acid was synthesized in the same manner as in Comparative Example 4, except that the reaction conditions were changed as shown in Table 1. Reaction conditions of each comparative example and 1q 2,
Table 1 shows the yield, purity, acid value, and color tone of 6-naphthalene dicarboxylic acid.

［発明の効果］ 本発明方法によれば、有利に製造することができる２−
アルキル−６−アシルナフタリンを原料として、変色が
なく、純度の高い２．６−ナフタリンジカルボン酸を収
率良く製造することができる。[Effect of the invention] According to the method of the present invention, 2-
Using alkyl-6-acylnaphthalene as a raw material, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid with no discoloration and high purity can be produced in good yield.

特許出願人　　　　新日鐵化学株式会社代　　理　　人
　　　　　　　弁理士　　成　　瀬　　　勝　　夫（外
２名）Patent applicant Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Representative Patent attorney Katsuo Naruse (2 others)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）２−アルキル−６−アシルナフタリンを酢酸溶媒
中でコバルト、マンガン及び臭素を含有する酸化触媒の
存在下に分子状酸素により酸化して２，６−ナフタリン
ジカルボン酸を製造するに際し、２−アルキル−６−ア
シルナフタリンと酸化触媒及び分子状酸素とを互いに予
め混合することなく反応系に装入し、この反応系を、 ［１］２−アルキル−６−アシルナフタリン１重量部に
対して酢酸２重量部以上、 ［２］酸化触媒中のコバルト、マンガン及び臭素を酢酸
１００重量部に対してそれぞれ０．００５重量部以上で
あつて合計０．０５重量部以上、［３］温度を１５０〜
２５０℃の範囲、 ［４］生成物の２，６−ジナフタリンカルボン酸１重量
部に対して酢酸２重量部以上、 となるように維持することを特徴とする２，６−ナフタ
リンジカルボン酸の製造法。(1) In producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid by oxidizing 2-alkyl-6-acylnaphthalene with molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst containing cobalt, manganese and bromine in an acetic acid solvent, -Alkyl-6-acylnaphthalene, oxidation catalyst, and molecular oxygen are charged into a reaction system without being mixed with each other in advance, and this reaction system is mixed with [1] 1 part by weight of 2-alkyl-6-acylnaphthalene. [2] Cobalt, manganese and bromine in the oxidation catalyst are each 0.005 parts by weight or more and a total of 0.05 parts by weight or more per 100 parts by weight of acetic acid, [3] The temperature is 150～
250°C, [4] 2 parts by weight or more of acetic acid per 1 part by weight of 2,6-dinaphthalenecarboxylic acid in the product. Manufacturing method.