JPS6265921A - Production of titanium carbide - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce high-purity titanium carbide at a low cost by using high- purity titanium tetrachloride as a raw material and using magnesium as the reducing agent. CONSTITUTION:Titanium tetrachloride, a carbon-contg. substance and magnesium are allowed to react with one another at 700-1,300 deg.C in an inert atmosphere to form titanium carbide. Then magnesium and magnesium chloride are separated at 800-1,200 deg.C by vacuum filtration. Then the titanium carbide is heated at 1,500-2,500 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 末完［ｇｌは炭化チタンの製造方法に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) GL relates to a method for producing titanium carbide.

（従来の技術） 炭化チタンは高融点、高硬度であり、耐熱性に優れしか
も電気と熱の良導体であるところから超硬合金、セラミ
ック工具、サーメット工具などの材料のほか、粉末冶金
の原料、耐８機器のコーティングなどに用いられている
。(Conventional technology) Titanium carbide has a high melting point, high hardness, excellent heat resistance, and is a good conductor of electricity and heat, so it is used as a material for cemented carbide, ceramic tools, cermet tools, and as a raw material for powder metallurgy. It is used as a coating for 8-resistant equipment.

従来、炭化チタンを製造する方法としては、（１）金属
チタン粉末もしくは水素化チタン粉末と炭素とを混合し
て反応させるメタル法（特公昭３４−９１２７．特公昭
４２−１４７１４、特公昭４８−２７６００）、（２）
酸化チタン粉末と炭素との混合物を不活性ガス、還元性
ガスまたは真空中にて高温度（約２０００　’Ｏ以上）
で加熱炭化するオキサイド法（特公昭５５−２７００７
、特開昭５９−１２１１１８）、（３）高温（２０００
℃）の溶融金属浴中で金属チタンと炭素を反応させ、こ
れを冷却後、酸処理などにより浴金属を除去するメンス
トラム法（特公昭５４−１３４４０）、（４）二塩化チ
タン、三塩化チタン等の低級チタンハロゲン化物と、炭
素質物質およびアルミニウム等の還元剤とを予め混合成
型し、これを不活性雰囲気中で加熱するハロゲン化物法
（特公昭５５−２３２０４）等が知られている。Conventionally, methods for producing titanium carbide include (1) the metal method in which metallic titanium powder or titanium hydride powder is mixed with carbon and reacted (Japanese Patent Publication No. 34-9127, Japanese Patent Publication No. 42-14714, Japanese Patent Publication No. 48-1982); 27600), (2)
A mixture of titanium oxide powder and carbon is heated at high temperature (approximately 2000'O or more) in an inert gas, reducing gas, or vacuum.
Oxide method of heating and carbonizing (Special Publication No. 55-27007)
, JP-A-59-121118), (3) High Temperature (2000
Menstrum method (Japanese Patent Publication No. 54-13440), in which titanium metal and carbon are reacted in a molten metal bath at a temperature of A halide method (Japanese Patent Publication No. 55-23204) is known in which a lower titanium halide such as the above, a carbonaceous material, and a reducing agent such as aluminum are mixed and molded in advance and heated in an inert atmosphere.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の従来法は次の欠点を有し、まだ満
足すべきものではなかった。すなわち、第１のメタル法
は、原料に高価な金属チタン粉末もしくは、水素化チタ
ン粉末を使用するため実用化が困難である。また、この
金属チタン粉末、水素化チタン粉末はそれぞれスポンジ
チタンが出発原料であるため、その展性等の性質により
微粉でかつ高純度のものを得ることは非常に困難蚤 である。また、この方法は金属チタン粉末もしくは水素
化チタン粉末を炭素と混合して直接反応させるため爆発
的に反応が進む多大な発熱反応でありその制御が難しく
、焼結やチタンの溶融現象が発生しやすい、さらに水素
化チタン粉末の場合は、急激な水素の放出を伴うため、
水素炉等の特別な装置が必要となる。さらには、原料の
炭素と金属チタン粉末あるいは水素化チタン粉末との混
合操作を均一に行うのが困難であるためこれらの適正に
配合せられた製品が得がたく、製品炭化チタン中に遊離
炭素が残留し高純度の製品が得られない等の欠点がある
。(Problems to be Solved by the Invention) However, the above conventional method has the following drawbacks and is not yet satisfactory. That is, the first metal method is difficult to put into practical use because it uses expensive metallic titanium powder or titanium hydride powder as a raw material. Furthermore, since the starting material for the metallic titanium powder and the titanium hydride powder is titanium sponge, it is extremely difficult to obtain fine powders with high purity due to properties such as malleability. In addition, in this method, metal titanium powder or titanium hydride powder is mixed with carbon and reacted directly, resulting in a large exothermic reaction that progresses explosively, which is difficult to control, and sintering and titanium melting phenomena occur. Moreover, in the case of titanium hydride powder, it is accompanied by rapid release of hydrogen.
Special equipment such as a hydrogen furnace is required. Furthermore, it is difficult to uniformly mix raw material carbon with metallic titanium powder or titanium hydride powder, making it difficult to obtain a product with an appropriate blend of these powders, and free carbon may be present in the titanium carbide product. However, there are drawbacks such as the fact that a high purity product cannot be obtained due to residual residue.

また、第２のオキサイド法は、古くから行われている方
法であり、安価な酸化チタンを原料としているため経済
的には有利である。しかしこの方法は、メタル法と同様
に、酸化チタンと炭素の均一な混合操作に困難を伴い、
また反応中多量の一酸化炭素ガスが発生する等の欠点が
ある０品質面では原料の酸化チタン中のｍ素と還元剤の
炭素が生成炭化チタン中に残留し、この酸素および炭素
が炭化チタンとの固溶体を形成するために高純度の炭化
チタンを得ることは困難である。又、この様な炭化チタ
ン中の残留酸素は炭化チタン系合金の性能、とりわけ抗
折力に悪影響を及ぼすと言われている。The second oxide method is a method that has been used for a long time and is economically advantageous because it uses inexpensive titanium oxide as a raw material. However, like the metal method, this method involves difficulties in uniformly mixing titanium oxide and carbon.
In addition, in terms of quality, which has the drawback that a large amount of carbon monoxide gas is generated during the reaction, the m atoms in the raw material titanium oxide and the carbon in the reducing agent remain in the produced titanium carbide, and this oxygen and carbon are transferred to the titanium carbide. It is difficult to obtain high purity titanium carbide to form a solid solution with. Further, such residual oxygen in titanium carbide is said to have an adverse effect on the performance of titanium carbide-based alloys, particularly on transverse rupture strength.

さらに、第３のメンストラム法は、酸素、窒素の固溶も
少なくチタンに対する結合炭素量も多い、しかし、金属
浴を冷却後、酸処理などにより浴金属の除去を行う際に
、浴金属のａｍを炭化チタン粒子内部に包含することが
ある。また、金属浴を酸処理により除去するため、金属
浴（通常、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ１１）ｔ７）回収再使
用が不可詣であり、この際の使用酸量も多大である。さ
らに出発原料が、比較的高価なフェロチタン、チタンス
クラップあるいはスポンジチタンであるため、コスト高
なものとなる等の欠点がある。Furthermore, in the third menstrum method, the solid solution of oxygen and nitrogen is small, and the amount of bonded carbon to titanium is large.However, when removing the bath metal by acid treatment etc. after cooling the metal bath, the am may be included inside the titanium carbide particles. Furthermore, since the metal bath is removed by acid treatment, it is impossible to recover and reuse the metal bath (usually Fe, Ni, Co, A11), and the amount of acid used in this case is also large. Furthermore, since the starting material is relatively expensive ferrotitanium, titanium scrap, or titanium sponge, there are drawbacks such as high cost.

そして、第４のハロゲン化物法では、三塩化チタン等、
常温、常圧で固相である低級ハロゲン化物を、四塩化チ
タンを出発原料として製造する前工程が必要であり経済
的にはあまり好ましいものとは言えない、また、低級ハ
ロゲン化物は不活性雰囲気中で取り扱わなくてはならず
、炭素、金属還元剤との混合および加圧成形等の工程で
の取り扱いに注意を必要とする。In the fourth halide method, titanium trichloride, etc.
Lower halides, which are in a solid phase at room temperature and pressure, require a pre-process from titanium tetrachloride as a starting material, which is not economically desirable.Also, lower halides are produced in an inert atmosphere. Care must be taken in handling processes such as mixing with carbon and metal reducing agents and pressure molding.

本発明はこのような従来法の欠点を克服するために開発
したものであり、極めて高純度な炭化チタンを高収率で
比較的安価に工業的規模で製造する方法を提供すること
を目的とする。The present invention was developed to overcome the drawbacks of such conventional methods, and the purpose is to provide a method for producing extremely high-purity titanium carbide at a high yield and at a relatively low cost on an industrial scale. do.

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は四塩化チタン、炭素含有物質および
マグネシウムを不活性雰囲気中、７００〜１３００℃の
温度範囲で反応させて炭化チタンを生成ごせ、次いで８
００〜１２００℃の温度範囲でマグネシウムおよび塩化
マグネシウムを真空分薄し、さらに不活性雰囲気もしく
は減圧下において１５００〜２５００℃の温度範囲で加
熱処理することを予め混合する炭化チタンの製造方法を
提供するものである。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention produces titanium carbide by reacting titanium tetrachloride, a carbon-containing substance, and magnesium in an inert atmosphere at a temperature range of 700 to 1300°C, and then
Provided is a method for producing titanium carbide in which magnesium and magnesium chloride are premixed by thinning in vacuum at a temperature range of 00 to 1200°C and further heat-treated at a temperature range of 1500 to 2500°C in an inert atmosphere or under reduced pressure. It is something.

本発明において、四塩化チタンの炭素含有物質およびマ
グネシウムによる還元反応の温度は、マグネシウムの融
点以上であれば良い、しかし必要以上の高温度で反応を
行うことは熱エネルギーの損失および装置の損傷の原因
ともなるので、通常は７００〜１３００℃で行われ、好
ましくは８００〜１０００℃の温度範囲が工業的生産に
は　−有利である。In the present invention, the temperature of the reduction reaction of titanium tetrachloride with a carbon-containing substance and magnesium may be at least the melting point of magnesium, but carrying out the reaction at an unnecessarily high temperature may result in loss of thermal energy and damage to the equipment. Therefore, it is usually carried out at a temperature of 700 to 1300°C, and preferably a temperature range of 800 to 1000°C is advantageous for industrial production.

未発明に用いられる四塩化チタンは、スポンジチタン製
造工程における中間生成物を使用すれば良く、高純度で
比較的安価であり、また物性的にも沸点１３６℃と、常
温で液体であることから取り扱いが容易である。また、
四塩化チタンは液体、気体のいずれでも反応帯域へ供給
できるが、取り扱い、安全面等の点から見ると、液体で
供給する方が好ましい。The titanium tetrachloride used in the invention can be obtained by using an intermediate product in the titanium sponge manufacturing process, and it is highly pure and relatively inexpensive.Also, it has a boiling point of 136°C and is a liquid at room temperature. Easy to handle. Also,
Titanium tetrachloride can be supplied to the reaction zone in either liquid or gas form, but from the viewpoint of handling, safety, etc., it is preferable to supply it in liquid form.

本発明に用いられる炭素含有物質は、炭素、有機ハロゲ
ン化物等であるが、炭素は黒鉛、カーボンブラック等の
高純度の微粉末が好ましい、有機ハロゲン化物は、四塩
化チタンと容易に均一混合のできる常温で液体のものが
好ましく、また不純物の混入や、マグネシウムの酸化、
窒化、水素化等の副反応による損失および水素ガス発生
による危険の防１Ｆ等のため、酸素、窒素、水素等の元
素の含まれていないものを使用する。さらに有機ハロゲ
ン化物のハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素などいず
れでも良いが、特に塩素が、還元反応における副生成物
の塩化マグネシウムを回収し、電気分解によって再利用
が可能となり、また、クロール法スポンジチタンの工程
設備が利用できる点から、好ましい、上記必要条件にあ
てはまる有機ハロゲン化物としては四塩化炭素、テトラ
クロロエチレンである。この２つはいづれも、沸点が各
々、７７℃、１２１℃と四塩化チタンの１３６℃に近く
、常温でも液体であり、また、比重、粘度とも四塩化チ
タンのその値に近く、四塩化チタンとの均一混合が容易
である。さらに工業的にも高純度なものが安価に入手で
きる点でコスト的にも有利である。The carbon-containing substance used in the present invention is carbon, an organic halide, etc., and carbon is preferably a high-purity fine powder such as graphite or carbon black.The organic halide can be easily mixed uniformly with titanium tetrachloride. Preferably, it is liquid at room temperature, and is free from contamination with impurities, oxidation of magnesium,
In order to prevent losses due to side reactions such as nitriding and hydrogenation, and dangers due to generation of hydrogen gas, use materials that do not contain elements such as oxygen, nitrogen, and hydrogen. Furthermore, the halogen element of the organic halide may be any of chlorine, bromine, iodine, etc., but chlorine in particular is used because magnesium chloride, a by-product in the reduction reaction, can be recovered and reused by electrolysis. Preferred organic halides that meet the above-mentioned requirements are carbon tetrachloride and tetrachloroethylene, since the process equipment for titanium sponge can be used. These two have boiling points of 77°C and 121°C, respectively, close to titanium tetrachloride's 136°C, and are liquid even at room temperature.Also, their specific gravity and viscosity are close to those of titanium tetrachloride, and titanium tetrachloride It is easy to mix uniformly with Furthermore, it is advantageous in terms of cost since it can be obtained industrially with high purity at low cost.

炭素含有物質の還元反応帯域への供給方法としては、炭
素の場合は、必要量を四塩化チタンに懸濁させて四塩化
チタンと一緒に供給するか、または四塩化チタンとは別
にスクリューフィダー等の粉体定量供給装置を用いて供
給する。四項化炭、に、テトラクロロエチレンの場合は
、必要量を四塩化チタンと混合させた液体とし供給する
方法が好ましい。四塩化炭素、テトラクロロエチレンは
、マグネシウムと爆発的に反応する性質があるため、四
塩化チタンと別々に単独で供給していると、もしも何ら
かの原因により四塩化チタンの供給ができなくなった場
合は、非常に危険な状慝となる。また、供給前に四塩化
チタンと十分に混合することは、生成される炭化チタン
中の遊ｒａ炭素の偏析を少なくし、後の炭化促進加熱処
理の工程が行いやすくなる。In the case of carbon, the carbon-containing substance can be supplied to the reduction reaction zone by suspending the required amount in titanium tetrachloride and supplying it together with the titanium tetrachloride, or by using a screw feeder etc. separately from the titanium tetrachloride. Supplied using a powder metering device. In the case of tetrachloroethylene, it is preferable to mix the required amount with titanium tetrachloride and supply it as a liquid. Carbon tetrachloride and tetrachlorethylene have the property of reacting explosively with magnesium, so if they are supplied separately from titanium tetrachloride, if for some reason the supply of titanium tetrachloride becomes unavailable, an emergency will occur. becomes a dangerous situation. In addition, sufficient mixing with titanium tetrachloride before supply reduces the segregation of free RA carbon in the produced titanium carbide, making it easier to carry out the subsequent carbonization promoting heat treatment step.

上記炭素含有物質別の反応性は、四塩化炭素、テトラク
ロロエチレンおよび炭素の順であり、四塩化炭素が最も
反応性が高いが、下記の反応式に示す如く、同一量の炭
化チタンを製造するためのマグネシウムの使用量は、逆
に四塩化炭素が最も多い、もちろん、前述のとおり、副
生成物の塩化マグネシウムは電気分解により、リサイク
ルして使用することができるが、基本的には、マグネシ
ウムの使用量の少なくて済むものの方がコスト的には右
利である。したがって炭素含有物質の選択は、目的とす
るコスト、品質、設備を考慮して行う。The reactivity of each carbon-containing substance is in the order of carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, and carbon, with carbon tetrachloride having the highest reactivity, but as shown in the reaction formula below, in order to produce the same amount of titanium carbide, On the other hand, the amount of magnesium used in carbon tetrachloride is the largest.Of course, as mentioned above, the by-product magnesium chloride can be recycled and used by electrolysis, but basically, the amount of magnesium used is Products that require less usage are cost-effective. Therefore, the selection of a carbon-containing material is made in consideration of the intended cost, quality, and equipment.

Ｔｉ１ｌ＜　＋　ＣＣ１ａ　÷４Ｍｇ　　−ｗ　　Ｔｉ
ｆＥ　＋　４ＫｇＣｌ２ＴｉＣＬ４＋シ唾Ｃ２ＣＩａ＋
３＞Ｉｇ→ＴｉＣ◆３Ｍｇ１ｌｌ：＋２Ｔ：Ｃ１ａ　◆
Ｃ４２Ｍｇ→　ＴｉＣ◆２ＭｇＣ１４木発明では、還元
剤にマグネシウムを使用することにより、クロール法ス
ポンジチタンの製造設備の転用を可ｔｌにした。マグネ
シウムは通常、反応前に必要量を反応装置内に装入して
おくが、反応途中に適宜追加しても良く、装入方法には
制限はない、また、マグネシウムの使用量は通常四塩化
チタンに対して化学量論酌量の１．２〜２倍の範囲であ
る。Ti1l< + CC1a ÷4Mg −w Ti
fE + 4KgCl2TiCL4+C2CIa+
3>Ig→TiC◆3Mg1ll:+2T:C1a ◆
C42Mg→ TiC◆2MgC14 In the invention, by using magnesium as a reducing agent, it has become possible to repurpose the equipment for producing titanium sponge using the Kroll method. Magnesium is usually charged in the required amount into the reactor before the reaction, but it may be added as appropriate during the reaction, and there are no restrictions on the charging method.Also, the amount of magnesium used is usually the same as that of tetrachloride. It is in the range of 1.2 to 2 times the stoichiometric amount for titanium.

未発明方法に用いる還元反応装置としては特に制限はな
く、従来のクロール法によるスポンジチタン製造設＠（
内筒、外筒、反応炉等）をそのまま使用するのがコスト
面から言っても好ましいが、特にこれに限定するもので
はない。There are no particular restrictions on the reduction reaction equipment used in the uninvented method, and the conventional sponge titanium manufacturing equipment by the Kroll method @ (
Although it is preferable from a cost standpoint to use the inner cylinder, outer cylinder, reactor, etc. as they are, the present invention is not particularly limited to this.

本発明方法において、還元反応後、真空分離により生成
炭化チタン中のマグネシウムおよび塩化マグネシウムを
除去する。真空分離は、クロール法スポンジチタン製造
設備を転用使用して行うことが可能であり、また未反応
のマグネシウムおよび副生成物の塩化マグネシウムを回
収し再使用できることから設備、コスト面において、工
業的に有利に行うことができる。真空分離の条件として
は、マグネシウムおよび塩化マグネシウムが効率良く分
離できれば良く、８００〜１２００℃の温度範囲および
１０−１〜１Ｏ−２Ｐａの真空度で充分である。真空分
離を行った後の炭化チタンには、多少の焼結が見られる
が、後処理である粉砕工程で容易に粉砕できる程度であ
り、例えばスポンジチタンのようなはっきりとした焼結
性は示さない。In the method of the present invention, after the reduction reaction, magnesium and magnesium chloride in the produced titanium carbide are removed by vacuum separation. Vacuum separation can be carried out by repurposing the Kroll method sponge titanium manufacturing equipment, and unreacted magnesium and by-product magnesium chloride can be recovered and reused, making it industrially efficient in terms of equipment and cost. It can be done to advantage. The conditions for vacuum separation are such that magnesium and magnesium chloride can be separated efficiently, and a temperature range of 800 to 1200° C. and a degree of vacuum of 10 −1 to 1 O −2 Pa are sufficient. Although some sintering is seen in the titanium carbide after vacuum separation, it can be easily pulverized in the post-processing pulverization process, and does not show clear sinterability like titanium sponge, for example. do not have.

本発明において真空分離の工程を経て得た炭化チタン（
以後粗炭化チタンと記す）は化学成分式１丁：ＣｘＣＸ
牟０．７〜０．８）で示されるものであり、遊ｇｌ炭素
が数％含まれている。通常、超硬合金、サーメット工具
等の材料としては、炭化チタン中の遊Ｓ炭素を減少させ
て、結合炭素を増やしｘ＝＝１にする必要がある。この
ため、次の工程において、粗炭化チタンを１５００℃以
」−の温度で加熱処理することにより、高純度の炭化チ
タンを得るようにしている。この加熱処理の温度は高い
ほど効果が認められるが、逆に焼結が進みその後の粉砕
が困難となるため、１８００〜２０００℃の温度範囲が
好ましい、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気もしくは
減圧下であることが好ましく、遊離炭素の減少および酸
素、鉄等の不純物の低減を促進させるためには、１０−
１〜ｔｏ−２Ｐａの真空度であることが望ましい。In the present invention, titanium carbide (
(hereinafter referred to as coarse titanium carbide) has a chemical composition formula: CxCX
0.7 to 0.8), and contains several percent free GL carbon. Normally, for materials such as cemented carbide and cermet tools, it is necessary to reduce free S carbon in titanium carbide and increase bonded carbon so that x==1. Therefore, in the next step, crude titanium carbide is heat-treated at a temperature of 1500° C. or higher to obtain highly pure titanium carbide. The higher the temperature of this heat treatment, the more effective it is, but conversely, sintering progresses and subsequent pulverization becomes difficult, so a temperature range of 1800 to 2000°C is preferable.The heating atmosphere is an inert atmosphere or under reduced pressure. It is preferable that 10-
It is desirable that the degree of vacuum is 1 to -2 Pa.

また、加熱処理の前に予め粗炭化チタンをベレット状、
粒状、ブロック状、球状等に成型し。In addition, before heat treatment, rough titanium carbide is prepared in pellet form.
Molded into granules, blocks, spheres, etc.

この成型体を加熱すると一回当りの処理量の増加および
粗炭化チタン粉の飛散防止となるので有効な方法である
。しかし、成型圧が大き過ぎると成型体の焼結が促進さ
れ粉砕が困難となるため、粗炭化チタンを成型するさい
の成型圧は０．５〜１、ｏｔ／ｃｍ２程度が望ましい。Heating this molded body is an effective method because it increases the throughput per batch and prevents the coarse titanium carbide powder from scattering. However, if the molding pressure is too high, sintering of the molded body will be promoted and pulverization will become difficult. Therefore, when molding coarse titanium carbide, the molding pressure is preferably about 0.5 to 1 ot/cm2.

（発明の効果） 本発明の効果を列挙すれば以下の通りである。(Effect of the invention) The effects of the present invention are listed below.

（１）金属チタン製造工程における中間生成物である比
較的安価な四塩化チタンを原料として使用でき、しかも
、こうした四塩化チタンは蒸留工程を経ているために高
純度である。また、マグネシウムについても、金属チタ
ン製造工程の副生成物である塩化マグネシウムを電気分
解して得られる高純度なものを使用できる。さらに炭素
含有物も高純度品が工業的に火星生産されており、容易
に入手することができる。したがって１本発明はこれら
の高純度品を原料としているため、生ｌ１Ｉｉ、炭化チ
タンも高純度なものとなる。さらに最終工程である加熱
処理を行うことにより、鉄、酸素等の不純物の除去を行
うことができるため、最終的に得られる炭化チタンは最
も高純度（通常９９％以上）のものが得られる。(1) Relatively inexpensive titanium tetrachloride, which is an intermediate product in the process of manufacturing titanium metal, can be used as a raw material, and moreover, such titanium tetrachloride has a high purity because it has undergone a distillation process. Furthermore, as for magnesium, highly pure magnesium obtained by electrolyzing magnesium chloride, which is a by-product of the process of manufacturing titanium metal, can be used. Furthermore, high-purity carbon-containing materials are industrially produced on Mars and can be easily obtained. Therefore, since the present invention uses these high-purity products as raw materials, raw l1Ii and titanium carbide are also of high purity. Further, by performing the final heat treatment, impurities such as iron and oxygen can be removed, so that the final titanium carbide obtained has the highest purity (usually 99% or more).

（２）本発明方法における還元および真空分離工程まで
は、クロール法による金属チタン製造設備の転用が可能
である。また、副生成物である塩化マグネシウムや未反
応のマグネシラムラ［１ｌｉｌ収し、リサイクルが可能
であり、特に塩化マグネシウムについては、クロール法
金属チタン製造設備における電解工程においてマグネシ
ウムと塩素とに電気分解し、マグネシウムは還元剤とし
て、また塩素については、二酸化チタンを塩素化して四
塩化チタンを製造する工程の原料としてそれぞれ使用す
ることができる。したがって、本発明方法は、コストの
面においても有利であり、かつ工業的大量生産にも適し
ている。(2) Up to the reduction and vacuum separation steps in the method of the present invention, it is possible to use the equipment for manufacturing titanium metal by the Kroll method. In addition, 1 liter of magnesium chloride and unreacted magnesium chloride, which are by-products, can be recovered and recycled. In particular, magnesium chloride is electrolyzed into magnesium and chlorine in the electrolytic process in the Kroll process metal titanium manufacturing equipment. Magnesium can be used as a reducing agent, and chlorine can be used as a raw material in the step of chlorinating titanium dioxide to produce titanium tetrachloride. Therefore, the method of the present invention is advantageous in terms of cost and is also suitable for industrial mass production.

（実施例） 次に本発明を実施例により詳細に説明する。(Example) Next, the present invention will be explained in detail with reference to examples.

実施例１ 内径２００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの鉄製内筒にマグネシ
ウムを４Ｋｇ装入し、該内筒を、内径２５０ｍｍ、高さ
５００ｍｍのステンレス製外筒へ組み込み、内部をアル
ゴンガスで不活性雰囲気とした０次いで該内筒を電気炉
を用いて、内部温度が８００℃となる様に加熱した０次
に四塩化チタンと四塩化炭素を、その混合比がモル当す
モル比でｌ　：　１．０５となるようにして、十分な攪
拌混合を行い、該混合液の８．８６８　Ｋ　ｇを、前記
内筒内・＼、その温度が８００〜９００℃の間に保持す
るようにＩＩｔ量を調節しながら、７時間で滴下した。Example 1 4 kg of magnesium was charged into an iron inner cylinder with an inner diameter of 200 mm and a height of 450 mm, and the inner cylinder was assembled into a stainless steel outer cylinder with an inner diameter of 250 mm and a height of 500 mm, and the inside was made into an inert atmosphere with argon gas. Next, the inner cylinder was heated to an internal temperature of 800°C using an electric furnace. Next, titanium tetrachloride and carbon tetrachloride were mixed at a molar ratio of l: 1.05. 8.868 Kg of the mixed liquid was placed in the inner cylinder, and the amount of IIt was adjusted so that the temperature was maintained between 800 and 900°C. However, it was added dropwise over a period of 7 hours.

滴下終了後アルゴンガスで内部を不活性に保持しつつ常
温まで冷却した。冷却後内筒を取り出して、これを真空
分離炉に装入し、１ｏｏｏ℃で２０時間、１Ｏ−２Ｐａ
の条件で真空分離を行い、終了後内部をアルゴンガスで
不活性に保持しつつ常温まで冷却した０以上操作により
生成した粗炭化チタンは黒灰色で、指で容易にほぐすこ
とのできる程度の焼結状態であった。この粗炭化チタン
の収率および化学分析結果を、表−１に示す。After the dropping was completed, the inside was kept inert with argon gas and cooled to room temperature. After cooling, the inner cylinder was taken out, placed in a vacuum separation furnace, and heated at 100°C for 20 hours at 1O-2Pa.
The crude titanium carbide produced by vacuum separation under the following conditions and cooling to room temperature while keeping the interior inert with argon gas is blackish gray and has a degree of sintering that can be easily loosened with fingers. It was in a state of confinement. The yield and chemical analysis results of this crude titanium carbide are shown in Table 1.

（収率はチタンを基準にした） 実施例２ 四塩化チタンとテトラクロロエチレンの混合比を１　：
　０．５２５としたものを、９．１０７　Ｋ　ｇ使用し
た他は、実施例１と同様にして真空分離までを行った。(Yield is based on titanium) Example 2 The mixing ratio of titanium tetrachloride and tetrachlorethylene was 1:
The same procedure as in Example 1 was carried out up to vacuum separation, except that 9.107 Kg of the sample having a concentration of 0.525 was used.

生成した粗炭化チタンは、黒灰色で、指で容易にほぐせ
る程度の焼結状態であった。該炭化チタンの収率および
化学分析結果を表−１に示す。The resulting crude titanium carbide was blackish gray in color and in a sintered state that could be easily loosened with fingers. The yield and chemical analysis results of the titanium carbide are shown in Table 1.

実施例３ 実施例１において、四塩化チタン９．３８３　Ｋ　ｇ、
カーボンブラック（算術平均粒子径５６ｍＩＬ）０．８
２２　Ｋ　ｇを、実施例１と同様に６時間かけて供給し
たが、四塩化チタンは流量計を使用し、カーボンブラッ
クはマイクロスクリューフィーダーを使用してそれぞれ
別々に供給を行った。この時の四塩化チタンとカーボン
ブラックの供給速度は、それぞれのモル当すモル比で１
　：　１．０５となるように調節を行った。上記以後は
実施例１と同様であり、得られた粗炭化チタンは黒灰色
で、指で容易にほぐせる程度の焼結状態であり、この収
率及び化学分析結果を表−１に示す。Example 3 In Example 1, titanium tetrachloride 9.383 K g,
Carbon black (arithmetic mean particle size 56ml) 0.8
22 Kg was fed over 6 hours as in Example 1, but titanium tetrachloride was fed separately using a flow meter, and carbon black was fed separately using a micro screw feeder. At this time, the feed rate of titanium tetrachloride and carbon black is 1 in molar ratio of each mole.
: Adjustment was made so that it became 1.05. The process from the above is the same as in Example 1, and the obtained rough titanium carbide is blackish gray and in a sintered state that can be easily loosened with fingers. The yield and chemical analysis results are shown in Table 1. .

（以下余白） 表−１ 実施例４ 実施例１〜３で得られた粗炭化チタンをそれぞれボール
ミルを用いて一１６メツシユまで粗粉砕した後、２０ｍ
ｍｘ５０ｍｍのプレス型につめて１ｔ／Ｃｍ２の圧力で
成型したところ、厚さは２０　ｍ　ｆｆｌ　、　ｌ’ｔ
：密度は２．３ｇ／ｃｃ前後であった。(Margin below) Table 1 Example 4 After coarsely pulverizing the rough titanium carbide obtained in Examples 1 to 3 to 116 mesh using a ball mill, 20 m
When it was packed into a press mold of m x 50 mm and molded at a pressure of 1 t/cm2, the thickness was 20 m ffl, l't.
: The density was around 2.3 g/cc.

これをぞれぞれ、１８００℃で３時間、１０″２Ｐａの
条件で加熱処理を行った。得られた炭化チタンの化学分
析結果を表−２に示す。Each of these was heat-treated at 1800° C. for 3 hours at 10″2 Pa. The results of chemical analysis of the obtained titanium carbide are shown in Table 2.

表−２ 特許出願人　東邦チタニウム株式会社 し１・Table-2 Patent applicant: Toho Titanium Co., Ltd. Shi1・

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（ａ）四塩化チタン、（ｂ）炭素含有物質および
（ｃ）マグネシウムを不活性雰囲気中、７００〜１３０
０℃の温度範囲で反応させて炭化チタンを生成させ、次
いで８００〜１２００℃の温度範囲でマグネシウムおよ
び塩化マグネシウムを真空分離し、さらに不活性雰囲気
もしくは減圧下において、１５００〜２５００℃の温度
範囲で加熱処理することを特徴とする炭化チタンの製造
方法。(1) (a) Titanium tetrachloride, (b) a carbon-containing substance and (c) magnesium in an inert atmosphere at a temperature of 700 to 130
Titanium carbide is produced by reaction in a temperature range of 0°C, followed by vacuum separation of magnesium and magnesium chloride in a temperature range of 800-1200°C, and further in a temperature range of 1500-2500°C in an inert atmosphere or under reduced pressure. A method for producing titanium carbide, characterized by heat treatment. （２）炭素含有物質が炭素および有機ハロゲン化物であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。(2) The method according to claim 1, wherein the carbon-containing substance is carbon and an organic halide. （３）炭素および有機ハロゲン化物から選ばれた１種以
上の炭素含有物質と四塩化チタンとを予め混合する特許
請求の範囲第１項記載の方法。(3) The method according to claim 1, wherein one or more carbon-containing substances selected from carbon and organic halides are mixed in advance with titanium tetrachloride. （４）有機ハロゲン化物が四塩化炭素およびテトラクロ
ロエチレンである特許請求の範囲第２項又は第３項記載
の方法。(4) The method according to claim 2 or 3, wherein the organic halide is carbon tetrachloride and tetrachloroethylene.