JPS6262851A - Self-crosslinking type resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A composition forming a film of coating having extremely improved water resistance, chemical resistance, corrosion prevention properties, etc., obtained by adding a high polymer hydrazine derivative to a solution of a copolymer containing an aldehyde group or ketone group in an organic solvent. CONSTITUTION:(A) A solution of a copolymer containing an aldehyde group or ketone group in an organic solvent is blended with (B) a slightly water-soluble high polymer hydrazine derivative containing at least two carboxylic acid hydrazido groups in one molecule in a ratio to give 0.02-10mols carboxylic acid hydrazido groups based on total amounts of aldehyde group and ketone group. A copolymer having 1,500-200,000 number-average molecular weight is used as the component A. A high polymer hydrazide derivative having 1,000-500,000, preferably 3,000-200,000 number-average molecular weight is used as the component B.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の自己架橋型樹脂水性分散液組成物は、木材、金
属、紙、樹脂成形品等の被覆材、接着剤およびポリマー
セメント用の樹脂成分として有用である。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The self-crosslinking resin aqueous dispersion composition of the present invention can be used as a resin for coating materials, adhesives, and polymer cements for wood, metal, paper, resin molded products, etc. Useful as an ingredient.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

カルボニル基含有共重合体水性分散液に水溶性の低分子
量ヒドラジン誘導体を含有せしめた共重合体水性分散液
は既に提案さｎた（特開昭５４−１１０２４８号公報、
特開昭５４−１４４４３２号公報）。かかる共重合体分
散液は５〜２５℃の造膜温度で容易に塗膜を形成し、布
、金属等の被着材に対する密着力に優れた塗膜を与える
が、その塗膜の耐水性、耐薬品性、耐ブロッキング性及
び各種の被着材に対する接着強度が充分でなかった。An aqueous copolymer dispersion containing a water-soluble low molecular weight hydrazine derivative in an aqueous dispersion of a carbonyl group-containing copolymer has already been proposed (Japanese Patent Application Laid-open No. 110248/1983,
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-144432). Such a copolymer dispersion easily forms a coating film at a film-forming temperature of 5 to 25°C, and provides a coating film with excellent adhesion to adherends such as cloth and metal, but the water resistance of the coating film is , chemical resistance, blocking resistance, and adhesive strength to various adherends were insufficient.

本発明者等は、さきに、カルボニル基含有共重合体水性
分散液に、分子中に少なくとも２飼のカルボン酸ヒドラ
ジド基を有する水溶性高分子ヒドラジン銹導体を含有せ
しめることにより、その塗膜の緒特性を改良できること
を提案した（特開昭５８−９６６４３号公報）。しかし
、かかる水溶性高分子ヒドラジン訪導体を含有Ｉｔシめ
たものも、なお耐水性、耐薬品性及び防錆性等が充分で
ない欠点があった。The present inventors first obtained a coating film by incorporating a water-soluble polymer hydrazine conductor having at least two carboxylic acid hydrazide groups in the molecule into an aqueous dispersion of a carbonyl group-containing copolymer. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-96643). However, even those containing such a water-soluble polymeric hydrazine conductor still have the drawback of insufficient water resistance, chemical resistance, rust prevention, etc.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明は耐水性、耐薬品性及び防錆性等の著しく優れた
塗膜を与える溶剤タイプの共重合体樹脂組成物を提供し
ようとするものである。The present invention aims to provide a solvent-type copolymer resin composition that provides a coating film with extremely excellent water resistance, chemical resistance, rust prevention, etc.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、へアルデヒド基又はケトン基を含有する
共重合体の有機溶剤溶液に、水難溶性の高分子ヒドラジ
ン誘導体を含有せしめることにより容易にその目的を達
成することができたものである。(Means for Solving the Problems) As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that, in an organic solvent solution of a copolymer containing a healdehyde group or a ketone group, This objective could be easily achieved by incorporating a polymeric hydrazine derivative that is poorly soluble in water.

すなわち、本発明の自己架橋型共電何体液組成物は、ア
ルデヒド基又はケトン基を含有する共重合体の有機溶剤
溶液に、１分子当り少なくとも２個のカルボン酸ヒドラ
ジド基を有する水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体を、
カルボン酸ヒドラジド基がアルデヒド基及びケトン基の
合計量に対して０．０２〜１０モルになる割合で含有せ
しめてなるものである。That is, the self-crosslinking co-electronic body fluid composition of the present invention contains a highly water-poorly water-soluble copolymer having at least two carboxylic acid hydrazide groups per molecule in an organic solvent solution of a copolymer containing an aldehyde group or a ketone group. Molecular hydrazine derivative,
The carboxylic acid hydrazide group is contained in a proportion of 0.02 to 10 moles based on the total amount of aldehyde groups and ketone groups.

（５）成分： 本発明に１・−いて使用する囚アルデヒド基又はケトン
基を含有する共重合体溶液は、アルデヒド基又はケトン
基を有する重合性単量体と他の重合性単量体とを有機溶
剤で希釈し、これを重合開始剤の存在下で６０〜１５０
℃の温度でラジカル重合することにより得られる。(5) Component: The copolymer solution containing an aldehyde group or a ketone group used in the present invention contains a polymerizable monomer having an aldehyde group or a ketone group and another polymerizable monomer. diluted with an organic solvent, and diluted with 60-150% in the presence of a polymerization initiator.
Obtained by radical polymerization at a temperature of °C.

上記重合性単量体としては、（ａ）アクリル酸の炭素数
１〜８個のｎ−アルキルエステル、メタクリル酸の炭素
数２〜８個のｎ−アルキルエステル、飽和カルボン酸の
ビニルエステル、１．３−ジエンよりなる群から選ばれ
た単量体を９９．４〜２５重−ｉ％、（ｂ）分子中に少
なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を有する重合
性のカルボニル基含有単量体を０．５〜８０重ｔ％、（
ｃ）３〜５個の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽
和カルボン酸、同不飽和カルボン酸アミド、同不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロ
ール誘導体、モノオレフィン性不飽和カルボン酸よりな
る群から選ばれた単量体を０〜１０重量偵、並びに（ｄ
）メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、アクリル
酸第三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハロゲン
化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルよりなる群から選ばれた単量体を０〜７４．４重
量多含有する単量体混合物を使用するのが望ましい。The polymerizable monomers include (a) n-alkyl esters of acrylic acid having 1 to 8 carbon atoms, n-alkyl esters of methacrylic acid having 2 to 8 carbon atoms, vinyl esters of saturated carboxylic acids, .99.4 to 25% by weight of a monomer selected from the group consisting of 3-dienes; (b) a polymerizable carbonyl group-containing monomer having at least one aldehyde group or ketone group in the molecule; 0.5 to 80 wt% of the body, (
c) Monoolefinically unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, unsaturated carboxylic amides, N-alkyl and/or N-alkylol derivatives of unsaturated carboxylic amides, monoolefinically unsaturated A monomer selected from the group consisting of carboxylic acids, 0 to 10% by weight, and (d
) 0 to 74. It is preferable to use a monomer mixture containing more than 4% by weight.

単量体（ｂ）としては、分子中に少なくとも１個のアル
デヒド基又はケトン基と１個の重合可能な二重結合を有
するカルボニル基含有単量体が用いられる。そして、エ
ステル結合（−Ｃ−０−）やカルホキシル基（−Ｃ−Ｏ
Ｈ）のみを有する化合物はこの単量体（ｂ）には含まれ
ない。単量体（ｂ）の具体例としては、アクロレイン、
ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜
７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえ
ばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブ
チルケトン等）、 一般式 （式中、Ｒ１は口又はＣＨ３、Ｒ２はＨ又は１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基、１ｅは１〜３個の炭素原
子を有するアルキル基、Ｒ４は１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基をそれぞれ示す。）で表わされるアクリ
ル（又はメタクリ、ル）オキシアルキルグロバナール、
ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、
アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−
１，４−アクリレート−アセチルアセテート等があげら
れる。特に好ましいものはジアセトンアクリルアミド、
アクロレイン及びビニルメチルケトンである。As the monomer (b), a carbonyl group-containing monomer having at least one aldehyde group or ketone group and one polymerizable double bond in the molecule is used. Then, ester bond (-C-0-) and carboxyl group (-C-O
Compounds having only H) are not included in this monomer (b). Specific examples of monomer (b) include acrolein,
Diacetone acrylamide, formylstyrene, 4~
Vinyl alkyl ketones having 7 carbon atoms (e.g. vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, etc.), with the general formula: 1e represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. ,
diacetone acrylate, diacetone methacrylate,
Acetonitrile acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate-acetylacetate, butanediol-
Examples include 1,4-acrylate-acetylacetate. Particularly preferred are diacetone acrylamide,
Acrolein and vinyl methyl ketone.

前記の単量体（ａＬ　（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）からな
る単量体混合物を共重合させて得られる共重合体の溶液
中に含有される生成共重合体は、その使用した単量体（
ａ）〜（ｄ）の各使用割合と実質上同一の割合で共重合
体を構成するものである。The resulting copolymer contained in the copolymer solution obtained by copolymerizing the monomer mixture consisting of the monomers (aL (b), (C) and (d)) described above is Monomer (
The copolymer is composed of substantially the same proportions as each of a) to (d).

これらの各単量体単位（ａ）〜（ｄ）の作用効果を説明
すると、単量体単位（ａ）は本発明の組成物の塗膜に可
撓性を与える。単量体単位（１〕）は高分子ヒドラジン
誘導体のカルボン酸ヒドラジド基と反応して架橋構造を
与え、塗膜の物性を改良する。単量体単位（Ｃ）は必要
に応じ、官能基により塗膜を基材の接着性等を同上させ
塗膜物性を向上させるために用いる。単量体単位（ｄ）
は塗膜硬度の調整作用をする。To explain the effects of each of these monomer units (a) to (d), monomer unit (a) imparts flexibility to the coating film of the composition of the present invention. The monomer unit (1) reacts with the carboxylic acid hydrazide group of the polymeric hydrazine derivative to provide a crosslinked structure and improve the physical properties of the coating film. The monomer unit (C) is used, if necessary, to improve the adhesion of the coating film to the base material, etc., and to improve the physical properties of the coating film using a functional group. Monomer unit (d)
has the effect of adjusting the coating hardness.

ビニル単量体を希釈する有機溶剤としては、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、テトラヒドロフラン、テトラリン、ミネラ
ルスピリット等が利用できる。Examples of organic solvents for diluting vinyl monomers include toluene,
Xylene, chlorobenzene, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tetrahydrofuran, tetralin, mineral spirit, etc. can be used.

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパー
オキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが用いられる。As the polymerization initiator, peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, and the like are used.

このケト基またはアルデヒド基を含有する共重合体の数
平均分子量は１，５　Ｑ　Ｏ〜２００，０００である。The number average molecular weight of this copolymer containing a keto group or an aldehyde group is 1,5 Q O to 200,000.

（′Ｂ）成分： 本発明においては、前記したアルデヒド基又はケトン基
を含有する共重合体の有機溶剤溶液に、分子中に少なく
とも２個のｎ８ベン酸ヒドラジド基を有する水難溶性の
高分子ヒドラジ／誘導体を含有せしめるが、この場合の
「水難溶性」とは、該高分子ヒドラジン誘導体の水に対
する溶解度が常温で５．Ｏｆ／１００ｍ（水）以下であ
ることを意味する。かかる水難溶性の高分子ヒドラジン
誘導体の分子量は、数平均分子量で通常ｔ、ｏ　ｏ　ｏ
〜５００．０００．好ましくは３，０００〜２００，０
００である。Component ('B): In the present invention, a poorly water-soluble polymeric hydrazide having at least two n8 benic acid hydrazide groups in the molecule is added to an organic solvent solution of the copolymer containing an aldehyde group or a ketone group. In this case, "slightly water-soluble" means that the solubility of the polymeric hydrazine derivative in water is 5.5% at room temperature. Of/100m (water) or less. The molecular weight of such poorly water-soluble polymeric hydrazine derivatives is usually t, o o o in terms of number average molecular weight.
~500.000. Preferably 3,000 to 200,0
It is 00.

本発明において使用するかかる水難溶性の高分子ヒドラ
ジン誘導体は、たとえばカルボン酸エステル基を有する
重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（すなわちヒ
ドラジ／ヒトラード）と反応させることにより容易に製
造される（特公昭５２−２２８７８号公報参照）。Such poorly water-soluble polymeric hydrazine derivatives used in the present invention can be easily produced, for example, by reacting a polymer having a carboxylic acid ester group with hydrazine or hydrazine hydrate (i.e., hydrazi/Hittlead) (Japanese Patent Publication No. 52 (Refer to Publication No.-22878).

上記カルボン酸エステル基を有する重合体は、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸と
低級アルコールとのエステルに、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、インフチレン等ノ不飽和単量体を共重合させる
ことにより得ら几る。The above polymer having a carboxylic acid ester group is produced by copolymerizing an ester of an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, or itaconic acid with a lower alcohol and an unsaturated monomer such as styrene, divinylbenzene, or inftylene. By doing so, you can get better results.

（組成物） 本発明における＜Ａ）アルデヒド基又はケトン基を含有
する共重合体の有機溶剤溶液と、（匂水難溶性の高分子
ヒドラジン誘導体との配合割合は、共重合体溶液中に含
まれる共重合体のアルデヒド基又はケトン基の合計量１
モルに対して高分子ヒドラジン誘導体のカルボン酸ヒド
ラジド基が０．０２〜１０モル、好ましくは０．１〜２
モルになる割合である。(Composition) In the present invention, the blending ratio of <A) the organic solvent solution of the copolymer containing an aldehyde group or a ketone group and the (poor water-insoluble polymeric hydrazine derivative) is the same as that contained in the copolymer solution. Total amount of aldehyde groups or ketone groups in the copolymer 1
The carboxylic acid hydrazide group of the polymeric hydrazine derivative is 0.02 to 10 moles per mole, preferably 0.1 to 2 moles.
This is the ratio of moles.

本発明における共重合体溶液と高分子ヒドラジン誘導体
との配合には種々の方法を用いることができる。その代
表的な配合方法としては、高分子ヒドラジン水化物を適
当な溶媒（たとえばイソプロピルアルコール等）に溶解
さぜた高分子ヒドラジン誘導体の溶媒溶液を、共重合体
の有機溶剤溶液に添加して混合する方法、及び四成分の
共重合体の製造時に、その単量体混合液中に高分子ヒド
ラジン誘導体を溶解しておく方法の二つの方法があげら
れる。Various methods can be used for blending the copolymer solution and the polymeric hydrazine derivative in the present invention. A typical blending method is to add a solvent solution of a polymer hydrazine derivative in which a polymer hydrazine hydrate is dissolved in an appropriate solvent (such as isopropyl alcohol) to an organic solvent solution of the copolymer and mix. There are two methods: a method in which a high molecular weight hydrazine derivative is dissolved in the monomer mixture during the production of a four-component copolymer.

本発明の自己架橋型樹脂組成物は、その共重合体溶液及
び水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体のいずれか一方、
又は両方に、２種以上のものを併用して調製しても差支
えがない。　　゛本発明の自己架ｍａ８を脂組成物は、
場合によっては、水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体と
ともに、さらに他のヒドラジン誘導体、たとえば１分子
中に２個以上のカルボン酸ヒドラジド基を有する水溶性
の高分子ヒドラジン誘導体、或いは低分子量のヒドラジ
ン誘導体（たとえばアジピン酸ヒドラジド、セバシン酸
ヒドラジド等）を分散配合することも可能である。しか
し、かかる他のヒドラジン誘導体の併用は、本発明の効
果を世なわない比較的少量に止めるのが望ましい。The self-crosslinking resin composition of the present invention comprises either the copolymer solution or a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative,
Alternatively, there is no problem in preparing both in combination of two or more types.゛The self-curing ma8 fat composition of the present invention is
In some cases, in addition to the poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative, other hydrazine derivatives, such as water-soluble polymeric hydrazine derivatives having two or more carboxylic acid hydrazide groups in one molecule, or low-molecular-weight hydrazine derivatives (e.g. It is also possible to disperse and blend adipic acid hydrazide, sebacic acid hydrazide, etc.). However, it is desirable that such other hydrazine derivatives be used in a relatively small amount, which would impair the effects of the present invention.

さらに、本発明の自己架橋型樹脂組成物には、他のアク
リル系、アクリル・スチレン系共重合体水性分散液やア
ルキド樹脂、ペイント配合技術において一般的に知られ
た顔料、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ粉、
パーライトなどの体質顔料等を配合することができろ。Furthermore, the self-crosslinking resin composition of the present invention may contain other acrylic or acrylic-styrenic copolymer aqueous dispersions, alkyd resins, pigments commonly known in paint formulation technology, calcium carbonate, talc, clay, mica powder,
It is possible to incorporate extender pigments such as perlite.

本発明の自己架橋型樹脂組成物は、これを適当な基材に
塗布して乾燥すれば、い）共重合体中のアルデヒド基又
はケトン基と（１３）高分子ヒドラジン誘導体中のｆＪ
’ｆＱ＝５．り酸ヒドラジド基とが容易に反応して架橋
構造を形成するから、その塗膜は耐水性、耐溶性剤、耐
久性、耐ブロツキング性、耐黄変性等の緒特性に優れて
おり、かつ塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂等に対する
密着性が良好である。The self-crosslinking resin composition of the present invention can be obtained by applying the self-crosslinking resin composition to a suitable base material and drying it to obtain the following: (1) aldehyde or ketone group in the copolymer and (13)
'fQ=5. Because the hydrazide groups easily react with each other to form a crosslinked structure, the coating film has excellent properties such as water resistance, solubility resistance, durability, blocking resistance, and yellowing resistance. Good adhesion to vinyl resins, alkyd resins, etc.

特に、本発明ではその高分子ヒドラジン誘導体として水
難溶性のものを配合するので、水溶性のヒドラジン誘導
体を配合した場合に較べて、耐水性、耐薬品性（たとえ
ば耐エフロレッセンス）、防錆性に優れた塗膜が得られ
る。In particular, in the present invention, since a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative is blended, water resistance, chemical resistance (for example, efflorescence resistance), and rust prevention properties are improved compared to when a water-soluble hydrazine derivative is blended. An excellent coating film can be obtained.

１７たがって、本発明の自己架橋型樹脂組成物は、グロ
スペイント、マスチックトップコート材、ソフトマスチ
ックトップコート材、スレート材等の被覆剤として優れ
ている。また、古ペイント塗膜の補修剤としても有用で
ある。17 Therefore, the self-crosslinking resin composition of the present invention is excellent as a coating material for gloss paints, mastic top coat materials, soft mastic top coat materials, slate materials, and the like. It is also useful as a repair agent for old paint films.

（実施例等） 共重合体製造例、高分子ヒドラジン誘導体製造例、実施
例及び比較例をあげてさらに詳述する。(Examples, etc.) The following will be further described in detail by giving copolymer production examples, polymer hydrazine derivative production examples, examples, and comparative examples.

これらの例における部及び係は、特に記載しない限り重
量基準による。Parts and sections in these examples are by weight unless otherwise specified.

共重合体水性分　液の製造例 例１ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。Copolymer aqueous separation liquid production example 1 Temperature controller, anchor stirrer, reflux condenser, supply container,
The following raw materials were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube.

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
エチレンオキシド２０モルト反応 させたｐ−ノニルフェノールの硫 酸半エステルのす）　１１ウム塩（ア ニオン性乳化剤）の３５％水溶液　　　　　　５部エチ
レンオキシド２５モルと反応 サセたｐ−ノニルフェノール（非 イオン性乳化剤）の２０％溶液　　　　　　２０部。Water 180 parts 35% aqueous solution of p-nonylphenol sulfuric acid half ester reacted with 20 moles of ethylene oxide) 35% aqueous solution of 11um salt (anionic emulsifier) 5 parts p-nonylphenol (nonionic emulsifier) reacted with 25 moles of ethylene oxide 20 parts of 20% solution.

供給物１として下記の混合物を用いた。The following mixture was used as feed 1.

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
前記アニオン性乳化剤の３５％ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　２４２部アクリル酸ｎ
−ブチル　　　　　　　　　２１５部アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　　　１０部アクロレイン　　　
　　　　　　　　　　　１１部アクリルアミド　　　　
　　　　　　　　　１０部供給物１として、水８５部中
の過硫酸カリウム２．５部の溶液を調製した。Water 200 parts 35% solution of the above anionic emulsifier 25 parts Styrene 242 parts Acrylic acid n
-Butyl 215 parts acrylic acid
Part 10 Acrolein
11 parts acrylamide
10 Parts As Feed 1, a solution of 2.5 parts of potassium persulfate in 85 parts of water was prepared.

反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に供給物１
の１０％を加え、混合物を９０℃に加熱した。次いで供
給物０の１０％を反応器に注入し、次いで一様に並行し
て３ないし３．５時間かけて残りの供給物１及び■を反
応器に供給した。供給後なお１，５時間９０℃に保持し
て乳化重合を行った後アンモニア水（２８％）を加えて
ｐＨを８に調整し共重合体の水性分散液を得た。After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, feed 1 is added to the charge.
was added and the mixture was heated to 90°C. Then 10% of Feed 0 was injected into the reactor and then the remaining Feeds 1 and 1 were fed into the reactor uniformly in parallel over a period of 3 to 3.5 hours. After the supply, the mixture was kept at 90° C. for 1.5 hours to perform emulsion polymerization, and then aqueous ammonia (28%) was added to adjust the pH to 8 to obtain an aqueous dispersion of the copolymer.

例２〜３ 例１の共重合組成を表１に示す割合に変更し、例１と同
様の重合操作を行って水性分散体を得た。Examples 2 to 3 The copolymerization composition of Example 1 was changed to the proportions shown in Table 1, and the same polymerization operation as in Example 1 was performed to obtain an aqueous dispersion.

水に難溶性の共−合体溶゛の　造 例４ 温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、温度計及び
窒素導入管を備えた反応容器内に、ブチルセロソルブ２
００２を入れて窒素ガスを導入しながら、８５℃に保っ
た。Example 4 Preparation of co-polymer solution that is sparingly soluble in water In a reaction vessel equipped with a temperature controller, anchor type stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, butyl cellosolve 2.
002 was introduced and the temperature was maintained at 85° C. while introducing nitrogen gas.

この反応容器内に次の供給物ｌ及び供給物２を２時間か
けて均一に添加し、添加終了後、さらに１時間８５℃に
保って反応を完結させ目的とする水難溶性のカルボニル
基含有ポリマーのブチルセロソルブ溶液（固型分３６重
量係）を得た。Into this reaction vessel, the following feed 1 and feed 2 were uniformly added over a period of 2 hours, and after the addition was completed, the reaction was further maintained at 85°C for 1 hour to complete the reaction and produce the target poorly water-soluble carbonyl group-containing polymer. A butyl cellosolve solution (solid content: 36% by weight) was obtained.

このカルボニル基含有ポリマーの水に１００ｒ対する溶
解度は０．１２であり、このポリマーの数平均分子量は
約１５，０００であった。The solubility of this carbonyl group-containing polymer in 100 r of water was 0.12, and the number average molecular weight of this polymer was about 15,000.

例５ 製造例４と同一の反応装置を用い、反応容器内にトルエ
ン２００ｆを入れ、窒素ガスを導入しながら、８０℃に
保った。この反応容器内に次の供給物１及び供給物２を
２時間かけて均一に添加し、添加終了後、８５℃に昇温
しで、さらに１時間反応させて、水難溶性のカルボニル
基含有共重合体溶液（固型分濃度３５重量係）を得た。Example 5 Using the same reaction apparatus as in Production Example 4, 200 f of toluene was placed in the reaction vessel and maintained at 80° C. while introducing nitrogen gas. The following feed 1 and feed 2 were uniformly added into this reaction vessel over a period of 2 hours, and after the addition was completed, the temperature was raised to 85°C and the reaction was continued for another 1 hour. A polymer solution (solid content concentration: 35% by weight) was obtained.

この共重合体の水ｔｏｏｒに対する溶解度は０．３　Ｆ
であり、共重合体の数平均分子量は約４，０００であっ
た。The solubility of this copolymer in water is 0.3 F.
The number average molecular weight of the copolymer was approximately 4,000.

水溶性の共重合体の製造例 例６ 製造例４と同一の反応装置を用い、反応容器内に、水３
００ｒを入れ、窒素ガスを導入し７ながら９０℃に保っ
た。この反応容器内に次の供給物１及び供給物２を３時
間かけて均一に添加し、添加終了後、９０℃でさらに１
時間反応させてカルボニル基含有ポリマーの水溶液（固
型分２７重量％）を得た。Production Example 6 of Water-Soluble Copolymer Using the same reaction apparatus as in Production Example 4, 3 mL of water was added to the reaction vessel.
00r was introduced, nitrogen gas was introduced, and the temperature was maintained at 90°C. The following Feed 1 and Feed 2 were uniformly added into this reaction vessel over a period of 3 hours, and after the addition was completed, an additional 1
The reaction was carried out for a period of time to obtain an aqueous solution (solid content: 27% by weight) of a carbonyl group-containing polymer.

このポリマーの水１００？に対する溶解度は３５２以上
であり、ポリマーの数平均分子量は約２．５０００であ
った。This polymer water 100? The solubility in the polymer was 352 or more, and the number average molecular weight of the polymer was about 2.5000.

表１に、製造例１〜６の共重合体の製造に用いた樹脂原
料および得られた共重合体の性質を示す。Table 1 shows the resin raw materials used for producing the copolymers of Production Examples 1 to 6 and the properties of the obtained copolymers.

なお、表中の略号（は、次の通りである。In addition, the abbreviations in the table are as follows.

ＳＭ　　　：スチレン Ａ−ｎＢ　　　　ニアクリル酸ｎ−ブチルＡＣＬ　　　
　：アクロレイニ／ 八Ａ　　　ニアクリル酸 Ａ−ル泊ｄ　ニアクリルアミド ２−ＥＨＡ　　　：　２−エチルへキシルアクリレート
ＥＡ　　　：エチルアクリレート ＭＭＡ　　　　：メチルメタクリレートｒ）Ａ　−ＡＡ
ｍ　ｉ　ｄ　ニジアセトンアクリルアミド子ヒドラジン
誘導体製造例 例７ この例は水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体の製造例で
ある。SM: Styrene A-nB n-butyl acrylate ACL
: Acroreini/ 8A Niacrylic acid A-R Niacrylamide 2-EHA : 2-Ethylhexyl acrylate EA : Ethyl acrylate MMA : Methyl methacrylate r) A -AA
m i d Nidiacetone Acrylamide Child Hydrazine Derivative Production Example 7 This example is a production example of a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative.

温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、温度計及び
窒素導入管を備えた反応容器内に１アクリル酸メチル８
６７、過酸化ベンゾイル０．２４　？、ジオキサン２０
０？を入れ、（前押しながら８０℃で４時間重合反応を
行なわせた。1 methyl acrylate, 8
67, benzoyl peroxide 0.24? , dioxane 20
0? was added, and the polymerization reaction was carried out at 80° C. for 4 hours while pressing forward.

次いで、これにヒドラジンヒトラード（８０％水溶液）
を５０？加えて均一な液相とし、８０℃で２時間反応さ
せた３、得られた均一な液相反応生成物をヘキサン中に
注入し、生成沈でんを戸別し、水難溶性の高分子ヒドラ
ジン誘導体を得た。この誘導体は、ヒドラジド化率（反
応前のカルボン酸エステル基全量に対する形成されたカ
ルボン酸ヒドラジド基の割合をいう。以下の例も同様で
ある。）が３０％であった。また、この誘導体は、水に
対する溶解度が０．３　ｆ／１００ｄ（水）であり、数
平均分子量が約２０，０００であった。Next, add hydrazine hydroxide (80% aqueous solution) to this.
50? In addition, a homogeneous liquid phase was obtained, and the reaction was carried out at 80°C for 2 hours. 3. The obtained homogeneous liquid phase reaction product was poured into hexane, and the formed precipitate was separated from house to house to obtain a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative. Ta. This derivative had a hydrazidation rate (ratio of formed carboxylic acid hydrazide groups to the total amount of carboxylic acid ester groups before reaction. The same applies to the following examples) of 30%. Further, this derivative had a solubility in water of 0.3 f/100d (water) and a number average molecular weight of about 20,000.

例８ この例も水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体の製造例で
ある。Example 8 This example is also an example of the production of a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative.

製造例１と同様の反応容器内に、メタクリル酸メチル５
０２、メタクリル酸ブチル４０？、ｔ−ブチルベンゾイ
ルパーオキシド０．４　？　、及Ｄエチルセロソルブ３
００２を入れ、攪拌しながら９０℃で６時間重合反応を
行なわせた。In a reaction vessel similar to Production Example 1, methyl methacrylate 5
02, Butyl methacrylate 40? , t-butylbenzoyl peroxide 0.4? , and D ethyl cellosolve 3
002 was added, and a polymerization reaction was carried out at 90° C. for 6 hours while stirring.

次いで、これにヒに゛ラジンヒドラー）（１００係）を
２０？加えて均一な液相とし、８５℃で４時間反応させ
た。得られた均一な液相反応物を製造例１のように処理
（７、水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体を得た。この
誘導体のヒドラジド化率（は３０憾であり、水に対する
溶解度は０．１？／１００■（水）であり、数平均分子
量は約１　’；、ｒ＋　ｏ　。Next, add 20? In addition, a homogeneous liquid phase was obtained, and the mixture was reacted at 85° C. for 4 hours. The obtained homogeneous liquid-phase reactant was treated as in Production Example 1 (7) to obtain a slightly water-soluble polymeric hydrazine derivative. The hydrazidation rate of this derivative was 30, and the solubility in water was 0. 1?/100■ (water), and the number average molecular weight is approximately 1';, r+o.

であった。Met.

例９ この例も水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体の製造例で
ある。Example 9 This example is also an example of the production of a poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative.

製造例７と同様の反応容器内に、アクリルアミド２０２
、アクリル酸ブチル１００　Ｓ’、アゾビスイソブチロ
ニトリル３１、エチルセロソルブ３００ｆを人ｎＸ攪拌
しながら７０℃で３時間重合反応を行なわせた。In a reaction vessel similar to Production Example 7, acrylamide 202
, butyl acrylate 100S', azobisisobutyronitrile 31, and ethyl cellosolve 300f were subjected to a polymerization reaction at 70° C. for 3 hours while stirring with an X-ray machine.

次いで、これにヒドラジンヒトラード（１００％）を４
０ｙ加えて均一な液相とし９０℃で５時間反応させた。Next, add 4 hydrazine hydrogen chloride (100%) to this.
0y was added to form a homogeneous liquid phase, and the reaction was carried out at 90°C for 5 hours.

得られた均一な液相反応物を製造例１のように処理し、
水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体を得た。この誘導体
のヒドラジド化率は１５チであり、水に対する溶解度は
０．６　ｒ／１００ゴ（水）であり、数平均分子量が約
１０，０００であった。The obtained homogeneous liquid phase reactant was treated as in Production Example 1,
A poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative was obtained. The hydrazidation rate of this derivative was 15, the solubility in water was 0.6 r/100 (water), and the number average molecular weight was about 10,000.

例１０ この例は水溶性高分子ヒドラジン誘導体の製造例である
。Example 10 This example is an example of the production of a water-soluble polymeric hydrazine derivative.

製造例７におけると同一の反応容器内に、ポリアクリル
酸アミド水溶液　　　１５０　？（分子量３０，０００
〜４０，０００゜２０チ水溶液） ヒドラジンヒトラード　　　　　　　３００２（８０％
水溶液） を入社、攪拌しながら７０℃で約１０時間反応させた。In the same reaction vessel as in Production Example 7, an aqueous solution of polyacrylic acid amide was added. (Molecular weight 30,000
~40,000°20% aqueous solution) Hydrazine Hitlerd 3002 (80%
Aqueous solution) was added and reacted at 70°C for about 10 hours with stirring.

反応生成物をメタノール中に注入し、生成比でんを戸別
し、水溶性の高分子ヒドラジン誘導体を得た。このヒド
ラジン誘導体は、ヒドラジド化率が７０％であり、水に
対する溶解度が４０９／１００ｍ１（水）であった。The reaction product was poured into methanol, and the resulting mixture was distributed door to door to obtain a water-soluble polymeric hydrazine derivative. This hydrazine derivative had a hydrazidation rate of 70% and a solubility in water of 409/100 ml (water).

実施例１ 製造例４で得たアルデヒド基を有するアクリル系共重合
体のブチルセロソルブ溶液１．０００７ｕＬ部に、製造
例７で得られた水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体のイ
ソプロピルアルコール４０％溶液２００部を加え、１時
間攪拌して、目的の自４己架橋型樹脂組成物を得た。Example 1 To 1.0007 μL of the butyl cellosolve solution of the acrylic copolymer having an aldehyde group obtained in Production Example 4, 200 parts of a 40% isopropyl alcohol solution of the poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative obtained in Production Example 7 was added. The mixture was added and stirred for 1 hour to obtain the desired self-4 self-crosslinking resin composition.

この組成物を塗料として用い、次の方法で評価した。This composition was used as a paint and evaluated by the following method.

結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.

塗膜物性試験方法： （１）耐水性試験 塗料をＪＩＳＡｓ　４０３　（石綿スレート）に規定す
るフレキシブル板（７，５（７７１Ｘ　１５αＸ厚さ０
．５Ｃ１ｎ）上に５０μの厚さになるように塗布し、２
０℃で１週間乾燥させて試験片を作成した。この試験片
を４０℃の水に１週間浸漬し、塗膜の外観及びブリスタ
ー発生の有無を評価した。Paint film physical property test method: (1) Water resistance test paint was prepared using a flexible board (7,5 (771X 15αX thickness 0
．． 5C1n) to a thickness of 50μ,
A test piece was prepared by drying at 0°C for one week. This test piece was immersed in water at 40°C for one week, and the appearance of the coating film and the presence or absence of blistering were evaluated.

（２）　　ｉｔエフロレッセンス試験 塗料を上記（１）におけると同一のフレキシブル板上に
５０μの厚さになるように塗布し、２０℃で１週間乾燥
させて試験片を作成した。４０℃の水に、この試験片を
斜めに、しかも水に半分浸る状態で浸漬して１週間放置
し、水との境界における塗膜表面のアルカリ（主として
水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ム）の溶出状況を目視により判定評価した。(2) IT efflorescence test The paint was applied to a thickness of 50 μm on the same flexible board as in (1) above, and dried at 20° C. for one week to prepare a test piece. This test piece was immersed diagonally in water at 40°C, half immersed in the water, and left for one week. ) The elution status was evaluated visually.

（３）防錆試験 塗膜を軟鋼板上に５０μの厚さになるように塗布し、２
０℃で１週間乾燥させて試験片を作成したつこの試験片
について、３％の食塩水に２日間浸漬し、錆の発生状況
を目視により判定評価した。(3) Apply the rust prevention test coating to a thickness of 50μ on a mild steel plate, and
The test pieces prepared by drying at 0° C. for one week were immersed in a 3% saline solution for two days, and the occurrence of rust was visually evaluated.

（４）接着性試験 アルキッド樹脂塗膜及び塩化ビニル樹脂塗膜上に、塗料
を５０μの厚さになるように塗布し、２０℃で１週間乾
燥させた。得られた塗膜についてニチバン■製粘着テー
プ、セロファンテープ（商品名）を用いて剥離試験をし
、その際の接着力を評価した。(4) Adhesiveness test The paint was applied to the alkyd resin coating film and the vinyl chloride resin coating film to a thickness of 50 μm, and dried at 20° C. for one week. The resulting coating film was subjected to a peel test using adhesive tape manufactured by Nichiban (trade name) and cellophane tape (trade name), and the adhesive strength at that time was evaluated.

（５）評価基準 評価は、下記の基準たしたがった。(5) Evaluation criteria The evaluation was based on the following criteria.

Ａ・・・非常に良好 Ｂ・・・良好 Ｃ・・・普通 Ｄ・・・不良 実施例２〜８、比較例１〜６ 表２に示す組成の塗料を調製し、この塗料について実施
例１と同様に得られた塗膜について評価した。A: Very good B: Good C: Average D: Poor Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 6 A paint having the composition shown in Table 2 was prepared, and this paint was used in Example 1. The obtained coating film was evaluated in the same manner as above.

結果を同表に示す。The results are shown in the same table.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １）アルデヒド基又はケトン基を含有する共重合体の有
機溶剤溶液に、１分子当り少くとも２個のカルボン酸ヒ
ドラジド基を有する水難溶性の高分子ヒドラジン誘導体
を、カルボン酸ヒドラジド基がアルデヒド基及びケトン
基の合計量に対して０．０２〜１０モルになる割合で含
有せしめてなる自己架橋型樹脂組成物。1) A poorly water-soluble polymeric hydrazine derivative having at least two carboxylic acid hydrazide groups per molecule is added to an organic solvent solution of a copolymer containing an aldehyde group or a ketone group. A self-crosslinking resin composition containing ketone groups in a proportion of 0.02 to 10 moles based on the total amount.