JPS6261658B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6261658B2
JPS6261658B2 JP55048149A JP4814980A JPS6261658B2 JP S6261658 B2 JPS6261658 B2 JP S6261658B2 JP 55048149 A JP55048149 A JP 55048149A JP 4814980 A JP4814980 A JP 4814980A JP S6261658 B2 JPS6261658 B2 JP S6261658B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cobalt
feed
precipitate
electrolyte
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55048149A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5629637A (en
Inventor
Arekisandaa Etsuteru Bikutaa
Oogasuto Pieeru Dobuisuto Eritsuku
Babujaku Juraju
Anburoozu Jon
Baanon Guroomu Jerarudo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vale Canada Ltd
Original Assignee
Vale Canada Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vale Canada Ltd filed Critical Vale Canada Ltd
Publication of JPS5629637A publication Critical patent/JPS5629637A/en
Publication of JPS6261658B2 publication Critical patent/JPS6261658B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3846—Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコバルトの電解回収に関するものであ
り、更に詳しくは、塩素イオンによつて汚染され
た酸化第二コバルト水和物からコバルトを回収す
る方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to electrolytic recovery of cobalt, and more particularly to a method for recovering cobalt from cobalt oxide hydrate contaminated with chloride ions.

種々の工程流からのコバルト回収は、まず水和
酸化物としてコバルトを沈澱させ、そののち再溶
解して、コバルトを電解採取する事のできる電解
質を生じる事によつて簡便に実施する事ができ
る。一般に工程流は相当量の多種金属、最も多く
はニツケルを含有しているから、含有されるコバ
ルトの相対量の大巾なアツプグレーデイングは、
コバルトの三価酸化物水和物、いわゆる水酸化第
二コバルト、CO（OH）3の形成を保証する酸化条
件でコバルトを沈澱させる事によつて達成され
る。この様な酸化沈澱は、工程流を塩基の存在に
おいて次亜塩素酸ナトリウムまたは塩素をもつて
処理すれば達成される。 Cobalt recovery from various process streams can be conveniently performed by first precipitating the cobalt as a hydrated oxide and then redissolving it to produce an electrolyte from which the cobalt can be electrowinning. . Since process streams generally contain significant amounts of various metals, most commonly nickel, a wide upgradation of the relative amount of cobalt contained is
This is achieved by precipitating the cobalt under oxidizing conditions that ensure the formation of the trivalent oxide hydrate of cobalt, the so-called cobalt hydroxide, CO(OH) 3 . Such oxidative precipitation is accomplished by treating the process stream with sodium hypochlorite or chlorine in the presence of a base.

経済的観点からは塩素をもつて酸化第二コバル
ト水和物を形成する方法は魅力的であるが、この
方法の企業的応用上の難点は、生産されるフイル
タケーキが塩素イオンによつて汚染される事であ
る。この同伴塩化物がコバルトを電解採取する電
解質を汚染する事から、望ましくない２つの結果
が生じる。第１の結果は、一般に使用されている
鉛合金アノードは塩化物含有電解質中において急
速に腐食するので、電解採取操作のために比較的
高価なアノードを使用する必要のある事である。
更に、塩化物含有電解質から電解採取に伴なつて
塩素が発生し、この塩素は環境に対して有害であ
り、また雰囲気を収容し排出するための手段を備
えた複雑な電解槽を使用する必要がある。 Although the method of forming cobalt oxide hydrate with chlorine is attractive from an economic point of view, the difficulty in commercial application of this method is that the filter cake produced may be contaminated by chloride ions. It is to be done. This entrained chloride contaminates the electrolyte from which the cobalt is electrowinning, resulting in two undesirable consequences. The first consequence is that the commonly used lead alloy anodes corrode rapidly in chloride-containing electrolytes, necessitating the use of relatively expensive anodes for electrowinning operations.
Additionally, electrowinning from chloride-containing electrolytes generates chlorine, which is harmful to the environment and requires the use of complex electrolytic cells with means for containing and venting the atmosphere. There is.

本発明の目的は、前記の難点を伴なわずに電解
採取を実施する事のできる溶液を生産するために
塩化物で汚染された酸化第二コバルト水和物フイ
ルタケーキを使用する事のできる方法を提供する
にある。 It is an object of the present invention to use a chloride-contaminated cobalt oxide hydrate filter cake to produce a solution in which electrowinning can be carried out without the above-mentioned disadvantages. is to provide.

本発明は、酸化第二コバルト水和物沈澱物から
成るフイードをコバルト電解採取操作から得られ
た使用済硫酸塩電解質中に溶解させ前記フイード
と使用済電解質の少なくとも一方が塩素イオンに
よつて汚染されている工程において、フイードを
使用済電解質と混合してスラリを形成する段階
と、スラリ中の塩素イオンの実質全量を塩素ガス
として開放するのに充分な時間、前記スラリ中に
空気を分散させる段階と、そののちコバルトをそ
の二価状態に還元する事のできる二酸化硫黄、過
酸化水素及び有機試薬から成るグループより選ば
れた還元剤をもつて前記の脱塩素処理されたスラ
リを還元処理する段階とを含み、これによつてフ
イード中のコバルトの実質全量が溶解されて、純
粋コバルトを電解採取する事のできる実質的に塩
化物を含有しないコバルト含有溶液を生じる方法
を提供するものである。 The present invention involves dissolving a feed consisting of a cobalt oxide hydrate precipitate into a spent sulfate electrolyte obtained from a cobalt electrowinning operation so that at least one of the feed and the spent electrolyte is contaminated with chloride ions. a step of mixing the feed with the spent electrolyte to form a slurry and dispersing air into the slurry for a sufficient period of time to liberate substantially all of the chlorine ions in the slurry as chlorine gas. and then reductively treating the dechlorinated slurry with a reducing agent selected from the group consisting of sulfur dioxide, hydrogen peroxide, and an organic reagent capable of reducing cobalt to its divalent state. the step of dissolving substantially all of the cobalt in the feed to produce a substantially chloride-free cobalt-containing solution from which pure cobalt can be electrowinning. .

本発明の方法において使用されるコバルトフイ
ード沈澱物の製造に特に適した材料は、各種のニ
ツケル回収スキームの中間体として形成される混
合コバルト／ニツケル塩基性沈澱物である。その
混合沈澱物のニツケル含有量は少なくともそのコ
バルト含有量に等しければ、塩基性ニツケル化合
物は、所望のコバルト化合物を下記の様にして沈
澱させるために必要とされる塩基として役立つ。
混合沈澱物を２フラクシヨンに分離する。第１フ
ラクシヨンを希釈無機酸含有水溶液中に溶解する
次にこの溶液を塩素で処理し、その間に混合沈澱
物の第２フラクシヨンを、約2.5〜4.5のPHが保持
される様な調整をしながら添加する。この様にし
て、混合沈澱物中のコバルトの実質全量が酸化第
二コバルト水和物として形成され、この水和物
は、混合沈澱物中に存在したニツケルの小部分し
か含有していない。この様なコバルト沈澱物フイ
ードの製造法は当然にその塩化物汚染を伴なう。 A particularly suitable material for producing the cobalt feed precipitate used in the process of the present invention is a mixed cobalt/nickel basic precipitate formed as an intermediate in various nickel recovery schemes. If the nickel content of the mixed precipitate is at least equal to its cobalt content, the basic nickel compound serves as the base needed to precipitate the desired cobalt compound as described below.
The mixed precipitate is separated into two fractions. The first fraction is dissolved in a dilute inorganic acid-containing aqueous solution and this solution is then treated with chlorine, while the second fraction of the mixed precipitate is adjusted to maintain a pH of about 2.5 to 4.5. Added. In this way, virtually all of the cobalt in the mixed precipitate is formed as cobalt oxide hydrate, which hydrate contains only a small portion of the nickel that was present in the mixed precipitate. This method of producing cobalt precipitate feed naturally involves its chloride contamination.

使用済電解質から成る酸性硫酸塩溶液をもつて
フイード沈澱物をスラリ化し、このスラリに対し
て空気を散布する方法は、同判された塩素イオン
の実質全量を塩素ガスとして遊離する有効な手段
である事が発見された。この脱塩素段階は、汚染
塩化物がフイード沈澱物の中にあろうと使用済電
解質の中にあろうと、必要でありまた同時に有効
である。このスラリ脱塩操作が浸出操作前に即ち
還元剤をスラリ中に導入する前に実施される事が
重要である。その理由は、コバルト沈澱物が、下
記反応式によつて進行すると思われる脱塩素工程
に際して、一定役割を果たすからである。 The method of slurrying the feed precipitate with an acidic sulfate solution consisting of spent electrolyte and sparging this slurry with air is an effective means of liberating substantially all of the chlorine ions as chlorine gas. Something was discovered. This dechlorination step is both necessary and effective whether the contaminant chlorides are in the feed sediment or in the spent electrolyte. It is important that this slurry desalination operation is carried out before the leaching operation, ie before introducing the reducing agent into the slurry. The reason for this is that the cobalt precipitate plays a certain role in the dechlorination process, which is thought to proceed according to the reaction formula below.

2CO（OH）3＋2H2SO4＋2H+＋2Cl- →2COSO4＋Cl2＋6H2O 前記の反応は室温で実施する事ができるが、動
力学的理由から、60〜65℃のオーダで実施する事
が好ましい。この様な条件において、空気をスパ
ージングし、またスラリに対して機械的撹拌を加
える事により、約30分で20mg／以下の塩化物残
留濃度が得られる。 2CO(OH) 3 +2H 2 SO 4 +2H + +2Cl - →2COSO 4 +Cl 2 +6H 2 O The above reaction can be carried out at room temperature, but for kinetic reasons it should be carried out at a temperature of the order of 60-65°C. is preferred. Under these conditions, by sparging air and applying mechanical agitation to the slurry, a residual chloride concentration of less than 20 mg/ml can be obtained in about 30 minutes.

この様な予備浸出操作につづいて、コバルト沈
澱物の溶解を誘発するために還元剤を使用する。
還元剤としては二酸化硫黄を使用する事ができ、
その場合浸出工程は下記の反応を含むものと思わ
れる。 Following such a preleaching operation, a reducing agent is used to induce dissolution of the cobalt precipitate.
Sulfur dioxide can be used as a reducing agent,
The leaching process would then include the following reactions.

2CO（OH）3＋H2SO4＋SO2 →2COSO4＋4H2O この様な溶解は硫酸イオン濃度を増大するの
で、そのビルドアツプを制御する事が必要とな
る。これは、好ましくは硫酸コバルト溶液が生成
されたのちにその一部を抽出し、これを炭酸ナト
リウムをもつて処理して炭酸コバルトを沈澱さ
せ、この炭酸コバルトの一部を不純電解質の処理
のために使用してこの電解質から鉄分を除去し、
炭酸コバルトの残分を精製電解質中に再溶解して
そのPHを調整するようにして実施される。 2CO(OH) 3 +H 2 SO 4 +SO 2 →2COSO 4 +4H 2 O Since such dissolution increases the sulfate ion concentration, it is necessary to control its build-up. This is preferably done by extracting a portion of the cobalt sulfate solution after it has been produced, treating it with sodium carbonate to precipitate the cobalt carbonate, and removing a portion of this cobalt carbonate for treatment of impure electrolytes. to remove iron from this electrolyte,
This is done by redissolving the cobalt carbonate residue in the purified electrolyte to adjust its pH.

他の方法として、二酸化硫黄以外の還元剤を使
用するなら、硫酸塩ビルドアツプを伴う事なくコ
バルト沈澱物を溶解する事ができる。この目的か
ら、価格面では他の試薬よりも魅力が少ないが、
過酸化水素を還元剤として使用する事ができる。
しかし、多くの有機試薬が水酸化第二コバルトに
よつて酸化される事は知られている。即ちこれら
の試薬はコバルトをその二価状態に還元する事が
できる。即ち、この目的にアルコール、アルデヒ
ド及びケトンを使用する方法は下記の出版物によ
つて提案されている。水酸化第二コバルトによる
若干の有機化合物の酸化”S.ルードウイツク、
Roczniki Chemii，1973，47，p.43及び“第二コ
バルトイオンの反応、第部：アルデヒド及びア
ルコールによるコバルトイオンの反応の動力学”
C.E.H.バウン，AG.ホワイト，J.Chem.Soc.1951.
p.343 本発明者らは特にコバルト還元剤としてメタノ
ールを使用する方法をとる。その場合生じる反応
は下記の反応式の様であると思われる。 Alternatively, reducing agents other than sulfur dioxide can be used to dissolve cobalt precipitates without sulfate build-up. For this purpose, the price is less attractive than other reagents, but
Hydrogen peroxide can be used as a reducing agent.
However, it is known that many organic reagents are oxidized by cobalt(II) hydroxide. That is, these reagents are capable of reducing cobalt to its divalent state. The use of alcohols, aldehydes and ketones for this purpose has been proposed by the publications listed below. Oxidation of some organic compounds by cobaltic hydroxide” S. Ludwig,
Roczniki Chemii, 1973, 47 , p. 43 and “Reactions of secondary cobalt ions, Part: Kinetics of the reactions of cobalt ions with aldehydes and alcohols”
CEH Bown, AG. White, J.Chem.Soc.1951.
p.343 The present inventors particularly use methanol as a cobalt reducing agent. The reaction that occurs in that case is thought to be as shown in the reaction formula below.

6CO（OH）3＋6H2SO4＋CH3OH →6COSO4＋CO2＋17H2O この反応は溶解初段階において急速に生じる。
しかし本発明者らは、コバルト溶解が85〜90％ま
で完了した時に浸出速度が遅くなるので、その理
由から、浸出を完了するために別の還元剤を用い
るのが好ましい事を発見した。この最終処理は二
酸化硫黄または過酸化水素で実施されるのが簡便
である。この最終処理が成された時、コバルトの
98〜99％の完全溶解が達成され、全浸出時間は、
二酸化硫黄を単一還元剤として使用した場合に必
要とされる時間に等しい。浸出操作の一部または
全部のためにSO2を使用する場合、溶液から過剰
SO2を除去するために、浸出操作後に短い空気散
布を行なう事が望ましい。 6CO(OH) 3 +6H 2 SO 4 +CH 3 OH →6COSO 4 +CO 2 +17H 2 O This reaction occurs rapidly during the initial stage of dissolution.
However, we have found that it is preferable to use another reducing agent to complete the leaching because the leaching rate slows down when the cobalt dissolution is 85-90% complete. This final treatment is conveniently carried out with sulfur dioxide or hydrogen peroxide. When this final treatment is done, the cobalt
98-99% complete dissolution was achieved and the total leaching time was
Equivalent to the time required if sulfur dioxide was used as the sole reducing agent. When using SO2 for part or all of the leaching operation, remove excess from the solution.
A short air sparge is recommended after the leaching operation to remove SO 2 .

本発明によつて実施される脱塩素化処理は、フ
イードケーキまたは循環電解質中に存在した塩素
イオンをスラリから除去するのであるが、電解質
が塩素酸イオンを含有していれば問題が生じる。
この塩素酸イオンは、例えばPHを制御するために
加えられる不純試薬の故に、プレグナント電解採
取用電解質の塩化物汚染の結果生じる。電解採取
工程中のアノード条件の結果、溶液中にある塩化
物から塩素酸イオンが形成される。この塩素酸塩
汚染をチエツクしないでおくと、空気散布処理は
塩素酸塩を除去する事ができず、次のコバルト還
元浸出処理に伴なつて、この塩素酸塩が還元され
るので、“脱塩素処理された”スラリが再び塩素
イオンによつて汚染される事となる。従つて、循
環電解質中に塩素酸イオンが存在する場合には、
その電解質をコバルトフイードとスラリ化する前
に塩素酸イオンを塩素イオンに還元する事によつ
てこの問題を防止する。これは種々の方法で実施
する事ができる。例えば二酸化硫黄による短時間
散布によつて実施する事ができる。この場合の操
作順序は次の通りである。 The dechlorination process carried out in accordance with the present invention removes chloride ions present in the feedcake or circulating electrolyte from the slurry, but problems arise if the electrolyte contains chlorate ions.
This chlorate ion results from chloride contamination of the pregnant electrowinning electrolyte, for example due to impure reagents added to control the PH. As a result of the anodic conditions during the electrowinning process, chlorate ions are formed from the chloride present in solution. If this chlorate contamination is left unchecked, the air sparge treatment will not be able to remove the chlorate, and the chlorate will be reduced during the subsequent cobalt reduction leaching treatment. The chlorinated slurry becomes contaminated again with chlorine ions. Therefore, if chlorate ions are present in the circulating electrolyte,
This problem is prevented by reducing the chlorate ions to chloride ions before slurrying the electrolyte with the cobalt feed. This can be done in various ways. This can be carried out, for example, by short-term sparging with sulfur dioxide. The order of operations in this case is as follows.

使用済電解質を二酸化硫黄で処理して、
ClO3 -をCl-に還元する、 処理された電解質をコバルトフイード沈澱物
と共にスラリ化する、 このスラリに対して空気散布を実施して、沈
澱物及び溶液中に存在するCl-と塩素ガスとし
て遊離させる。 Treating spent electrolyte with sulfur dioxide
reducing ClO 3 - to Cl - slurrying the treated electrolyte with cobalt feed precipitate; performing air sparging on the slurry to remove Cl - and chlorine gas present in the precipitate and solution; released as

コバルト溶解を実施するために必要とされる
還元剤を導入する。 Introduce the reducing agent needed to carry out the cobalt dissolution.

浸出操作の末期に、不溶状態の若干の残留物が
残存するが、工程のこの時点においてこれを除去
する必要はない。何故かならば、企業工程におい
ては固一液分離の回数を制限する事が経済的に望
ましいからである。従つて、溶液から鉄分と鉛分
を除去する処理が終るまで、溶液中にこの残留物
を残し、そののち溶液から残留物と沈澱不純物と
の混合物を分離する事ができる。 At the end of the leaching operation, some undissolved residue remains, but it is not necessary to remove it at this point in the process. This is because it is economically desirable to limit the number of solid-liquid separations in industrial processes. Therefore, it is possible to leave this residue in the solution until the process of removing iron and lead from the solution is completed, and then to separate the mixture of residue and precipitated impurities from the solution.

コバルト溶液からの鉛分と鉄分の除去は任意公
知の方法によつて実施する事ができる。本発明者
としては、鉛除去のために溶液を炭酸バリウムで
処理し、そののち鉄分除去の為に炭酸コバルトで
処理する。不純物として銅分が存在する場合、鉄
除去の段階に際して銅分の一部を沈澱させる事が
できる。本発明の好ましい実施態様によれば、不
純物としての亜鉛、銅及びニツケルはイオン交換
樹脂によつて除去される。この様な精製法は、高
度のコバルトバイト、即ち少なくとも約35ｇ／
の電解質中コバルト濃度の空乏（depletion）を
もつて実施される電解採取操作と共に実施する事
によつて経済的に認容されるものとなる。この様
なバイト（bite）で操作する場合、濃縮電解質が
使用されるので、一定量のコバルトの精製に際し
て、比較的小量の電解質の処理を必要とし、この
電解質は比較的小さい樹脂床で処理する事ができ
る。 Removal of lead and iron from the cobalt solution can be carried out by any known method. We treat the solution with barium carbonate to remove lead, and then with cobalt carbonate to remove iron. If copper is present as an impurity, some of the copper can be precipitated during the iron removal step. According to a preferred embodiment of the invention, zinc, copper and nickel as impurities are removed by means of an ion exchange resin. Such a purification process produces a high degree of cobalt byte, i.e. at least about 35 g/
be economically acceptable when performed in conjunction with an electrowinning operation carried out with a depletion of cobalt concentration in the electrolyte. When operating with such bites, a concentrated electrolyte is used, so the purification of a given amount of cobalt requires the treatment of a relatively small amount of electrolyte, which is treated in a relatively small bed of resin. I can do that.

亜鉛除去のためには、ジ（２―エチルヘキシ
ル）リン酸（下記においてD2EHPAと呼ぶ）を
含有する樹脂を使用する。バイエルAGから入手
されるこの種の樹脂は、Lewatit（商標）OC1026
の名称で知られ、樹脂床１当り約150ｇの
D2EHPAを含有するスチレン―ジビニルベンゼ
ンのマクロ細孔共重合体である。40ｇ／のコバ
ルトを含有する硫酸塩溶液から亜鉛を除去するた
めにこの樹脂を使用する方法は他の文献によつて
報告されているが、本発明者らは、本発明の方法
において好まれる100ｇ／または以上のオーダ
のコバルト水準を有する高濃縮溶液を処理するた
めにこの樹脂が有効である事を発見した。 For zinc removal, a resin containing di(2-ethylhexyl) phosphoric acid (referred to below as D2EHPA) is used. This type of resin obtained from Bayer AG is Lewatit(TM) OC1026
Approximately 150g per resin bed
It is a macroporous styrene-divinylbenzene copolymer containing D2EHPA. Although the use of this resin to remove zinc from sulfate solutions containing 40 g/g of cobalt has been reported in other literature, we have determined that the 100 g/g It has been discovered that this resin is effective for treating highly concentrated solutions having cobalt levels of the order of magnitude and/or above.

ニツケルの除去法は、本発明者らの米国特許第
4320099号に記載の方法によつて実施される事が
好ましい。この方法は、ダウケミカル社から
XF4195の薬剤名で入手される樹脂等の、ビス
（２―ピコリル）アミン官能基を有する樹脂を使
用する。この樹脂のコバルトとニツケルとの間の
報告選択度は他の多くの樹脂の報告選択度より低
いのであるが、この樹脂XF4195は、濃縮コバル
ト溶液からニツケルを低水準まで除去する為に他
のいかなる樹脂よりも有効である事が発見され
た。 The method for removing nickel is described in the inventors' U.S. Patent No.
Preferably, it is carried out by the method described in No. 4320099. This method was developed by the Dow Chemical Company.
A resin having bis(2-picolyl)amine functionality is used, such as the resin available under the drug name XF4195. Although the reported selectivity between cobalt and nickel for this resin is lower than that of many other resins, this resin It was discovered to be more effective than resin.

現在使用されているコバルト電解採取法は、必
ずバツグフリー電解槽の使用を必要とし、また許
容電流効率を達成するために比較的低いコバルト
バイト（即ち15ｇ／以下）をもつて操作する必
要がある。ニツケル電解採取技術においては高い
バイトをうるためにカツドボツクスを使用する方
法は公知であるが、コバルト酸化物スライム、ま
た場合によつては石膏が沈澱してダイヤフラムを
閉塞する傾向があるので、コバルトメーカはこの
種の方法を採用する事ができなかつた。驚くべき
事に、求められるバイトがわずかに高いのではな
く大巾に高い場合、即ち約35〜60ｇ／の範囲、
例えば45ｇ／の場合、ダイヤフラム電解槽が使
用される限り、電解採取は高い電流効率をもつ
て、またスライム形成の問題を生じる事なく満足
に進行する事を発見した。各アノードを包囲した
バツグの形のダイヤフラムを備えた電解槽を使用
する事が好ましい。電解質から塩化物イオンが除
去されているのであるから、アノードは通常の鉛
を主成分とする材料から成る。 Cobalt electrowinning processes currently in use necessarily require the use of bag-free electrolysers and must operate with relatively low cobalt bytes (i.e., less than 15 g/byte) to achieve acceptable current efficiencies. Although the use of cut boxes is known in the nickel electrowinning technique to obtain high bite, cobalt manufacturers have not could not adopt this kind of method. Surprisingly, when the required bite is not just slightly higher, but much higher, i.e. in the range of about 35 to 60 g/
For example, at 45 g/L, it has been found that as long as a diaphragm electrolyzer is used, electrowinning proceeds satisfactorily with high current efficiency and without problems of slime formation. Preferably, an electrolytic cell is used with a bag-shaped diaphragm surrounding each anode. Since the chloride ions have been removed from the electrolyte, the anode consists of a conventional lead-based material.

本発明の理解を助けるため、酸化第一コバルト
水和物沈澱物から純粋コバルトを回収する各段階
の実施例を下記に記載する。 To aid in understanding the present invention, examples of each step in the recovery of pure cobalt from a hydrated cobaltous oxide precipitate are described below.

例 １ 23％のCOと0.1％のCl-を含有するCO（OH）3
ケーキを使用した（特記なき限り下記の総ての％
は重量％である）。予備テストの示す所によれ
ば、50ｇ／のオーダのCOを含有する電解質を
作るためにこの様なケーキを酸性硫酸溶液中に溶
解するだけなら、これによつて生じる電解質は少
なくとも0.2ｇ／のCl-を含有するが、これは許
容値よりはるかに高い。本発明による脱塩素処理
は下記の様に実施された。Example 1 CO(OH) 3 containing 23% CO and 0.1% Cl -
Made with cake (all percentages below unless otherwise specified)
is weight %). Preliminary tests have shown that if such a cake is simply dissolved in an acidic sulfuric acid solution to produce an electrolyte containing on the order of 50 g/CO, the resulting electrolyte will contain at least 0.2 g/CO. Contains Cl - , which is much higher than the permissible value. The dechlorination treatment according to the present invention was carried out as follows.

3.45Kgのケーキを使用済の硫酸コバルト電解質
14.5をもつてスラリ化した。この電解質は42
ｇ／のCO，0.23ｇ／のNi，3.3mg／のPb、
及び85ｇ／のH2SO4を含有していた。このスラ
リを機械的に撹拌し、65゜に保持しながら30分
間、その内部に空気を散布した。この時間の終了
時における分析結果は、塩素イオンの約93％が除
去されているがケーキ中のコバルトの約４％のみ
が溶解した事を示している。脱塩素処理の終了時
における液は20mg／Cl-，41ｇ／CO、及び
１ｇ／のNiを含有していた。 3.45Kg of cake spent cobalt sulfate electrolyte
14.5 and turned into slurry. This electrolyte is 42
g/CO, 0.23g/Ni, 3.3mg/Pb,
and 85 g/H 2 SO 4 . The slurry was mechanically stirred and air sparged through it for 30 minutes while being held at 65°. Analysis results at the end of this time show that about 93% of the chloride ions have been removed, but only about 4% of the cobalt in the cake has dissolved. The liquid at the end of the dechlorination treatment contained 20 mg/Cl - , 41 g/CO, and 1 g/Ni.

脱塩素工程の効率を更にテストするため、スラ
リ溶液中の初濃度１ｇ／Cl-とする様にCl-を
添加された溶液をもつて前記の工程を繰返した。
このスラリを60℃で空気散布し、各インターバル
において試薬採取し、溶液の塩化物含有量を測定
した結果を下表に示す。 To further test the efficiency of the dechlorination process, the above process was repeated with the solution having Cl - added to give an initial concentration of 1 g/Cl - in the slurry solution.
This slurry was air sparged at 60°C, reagents were taken at each interval, and the chloride content of the solution was measured. The results are shown in the table below.

表 １ スパージング時間（分） Ｃ−分析（mg／） ０ 1000 ５ 20 30 20 60 20 150 13 この温度で脱塩素は急速に進行し、溶液並びに
送入ケーキがCl-をもつて高度に汚染されていて
も30分または以下のスパージングによつて20mg／
の許容水準のCl-の得られる事が明白である。
もちろん前述の様に、もし溶液がCl-よりは
ClO3 -をもつて汚染されているならば、エア散布
だけではClO3 -を除去できないので、スラリの形
成に先立つてClO3 -をCl-に還元する必要があ
る。Table 1 Sparging time (min) C - Analysis (mg/) 0 1000 5 20 30 20 60 20 150 13 At this temperature dechlorination proceeds rapidly and the solution as well as the feed cake are highly contaminated with Cl - . 20mg/sparging for 30 minutes or less
It is clear that acceptable levels of Cl - can be obtained.
Of course, as mentioned above, if the solution is less than Cl -
If contaminated with ClO 3 - , air sparging alone will not remove the ClO 3 - , so it is necessary to reduce the ClO 3 - to Cl - prior to slurry formation.

前記の様にして脱塩素されたスラリに対して、
その中に二酸化硫黄を、毎時、毎ｌ、0.21モル
So2の散布速度で導入する事によつて還元性浸出
を実施した。レドツクス電位を（飽和カロメル電
極に対して）モニタする事によつて浸出の進行を
追跡した。130分の浸出ののちに、初レドツクス
電位＋900mVは＋200mVに落ち、これは、送入
ケーキ中のコバルト１モル当り、0.5モルの二酸
化硫黄消費量に対応する。この時点における分析
によれば、溶液は下記を含有する。 For the slurry dechlorinated as described above,
0.21 mol of sulfur dioxide per liter per hour
Reductive leaching was carried out by introducing So 2 at a sparge rate. The progress of leaching was followed by monitoring the redox potential (relative to a saturated calomel electrode). After 130 minutes of leaching, the initial redox potential of +900 mV drops to +200 mV, which corresponds to a consumption of 0.5 mole of sulfur dioxide per mole of cobalt in the feed cake. According to analysis at this point, the solution contains:

コバルト： 91ｇ／ ニツケル： 1.5ｇ／ 鉛： 12mg／ 鉄： 0.2ｇ／ 銅： 15mg／ 亜鉛： ５mg／ スラリ１当り0.5ｇの量の炭酸バリウムを加
える事によつてこのスラリから鉛を除去した。こ
れは溶液中鉛を30分後に0.1mg／以下に低限さ
せた。Cobalt: 91 g / Nickel: 1.5 g / Lead: 12 mg / Iron: 0.2 g / Copper: 15 mg / Zinc: 5 mg / Lead was removed from this slurry by adding barium carbonate in an amount of 0.5 g per slurry. This reduced the lead content in the solution to less than 0.1mg/30 minutes.

そののちこのスラリに対して、約150ｇ／の
コバルトを含有するCO CO32.3を加える事に
よつてPH5.5まで中和した。このCO CO3スラリ
は、精製電解質の抽出流を炭酸ナトリウムで予め
処理する事によつて作られていたものであから、
コバルトの部分循環を成すものであつた。前記の
様に中和されたスラリを過したのち、17.8の
液を得た。この分析値は下記の通り。 This slurry was then neutralized to pH 5.5 by adding 2.3 ml of CO 3 containing about 150 g/cobalt. This CO CO 3 slurry was made by pre-treating the purified electrolyte extract stream with sodium carbonate.
It formed a partial cycle of cobalt. After filtering the neutralized slurry as described above, a solution of 17.8 was obtained. The analysis values are as follows.

コバルト： 99.5ｇ／ ニツケル： 1.27ｇ／ 鉛： ＜0.1mg／ 鉄： 0.3mg／ 銅： 1.8mg／ 亜鉛： 3.8mg／ Cl-： 30mg／ 前記の液から分離された浸出残分は、フイー
ドケーキ中に存在するコバルトの1.5％に相当す
るコバルト量を含有していた。Cobalt: 99.5g/ Nickel: 1.27g/ Lead: <0.1mg/ Iron: 0.3mg/ Copper: 1.8mg/ Zinc: 3.8mg/ Cl - : 30mg/ The leached residue separated from the above liquid is contained in the feed cake. It contained an amount of cobalt equivalent to 1.5% of the cobalt present in

例 ２ 浸出工程における還元体としてメタノールの使
用結果を調査するため前記の例と同様のテストを
実施した。この場合、25％COと0.1％Cl-を含有
する湿潤酸化第二コバルト水和物ケーキ8.2Kg
を、下記を含有する使用済硫酸コバルト電解質36
をもつてスラリ化した。Example 2 A test similar to the previous example was conducted to investigate the results of using methanol as a reductant in a leaching process. In this case, 8.2Kg of wet cobalt oxide hydrate cake containing 25% CO and 0.1% Cl -
A spent cobalt sulfate electrolyte containing 36
It was made into a slurry.

コバルト： 54.6ｇ／ ニツケル： 0.18ｇ／ 鉛： ２mg／ 硫酸： 85ｇ／ 65℃における30分間の空気散布ののち、塩化物
の90％は遊離され、45ｇ／のCOと、0.8ｇ／
のNiと20m／ｇのCl-とを含有する電解質が残
された。Cobalt: 54.6 g / Nickel: 0.18 g / Lead: 2 mg / Sulfuric acid: 85 g / After 30 minutes of air sparging at 65°C, 90% of the chlorides are liberated, 45 g/CO and 0.8 g/
of Ni and 20 m/g of Cl - was left behind.

純粋メタノールを、脱塩素されたスラリに対し
て、15ml／時／スラリの速度で添加した。20分
ののち、フイードケーキ中コバルトの１モルに対
して、CH3OH0.17モルのメタノール添加に対応
して、スラリのPHは0.6から1.6に増大した。この
時点において、スラリから採取された液試料の
分析は89.5ｇ／Coを示し、これはフイード中
に存在するコバルトの約88％の抽出を示してい
る。メタノール導入を中断し、これに代わつて
100分間、0.21モル／時／スラリの速度で二酸
化硫黄散布を実施し、この時間の終了時に、レド
ツクス電位が＋700mVから＋440mV（PH2.3）ま
で降下した事により浸出の完了が確認された。浸
出につづいて20分間空気散布を実施し、その間に
レドツクス電位は＋690mVまで上昇した。浸出
溶液の分析結果は次の通り： コバルト： 98.2ｇ／ ニツケル： 1.12ｇ／ 鉛： 10mg／ 鉄： 0.11ｇ／ 銅： 15mg／ 亜鉛： ４mg／ この溶液からの鉛除去はBaCO3の２回連続添
加を必要とした。スラリ１当り0.5ｇのBaCO3
の第１添加は鉛含有量を15分間で0.4mg／で低
減させた。同量の添加が次の15分間で鉛を0.2
mg／まで低減させた。 Pure methanol was added to the dechlorinated slurry at a rate of 15 ml/hour/slurry. After 20 minutes, the pH of the slurry increased from 0.6 to 1.6, corresponding to the methanol addition of 0.17 moles of CH 3 OH per mole of cobalt in the feedcake. At this point, analysis of a liquid sample taken from the slurry showed 89.5 g/Co, indicating approximately 88% extraction of the cobalt present in the feed. Interrupting methanol introduction and replacing it with
Sulfur dioxide sparging was carried out at a rate of 0.21 mol/hr/slurry for 100 minutes, and at the end of this time, completion of leaching was confirmed by a drop in the redox potential from +700 mV to +440 mV (PH 2.3). Leaching was followed by air sparging for 20 minutes during which the redox potential rose to +690 mV. The results of the analysis of the leaching solution are as follows: Cobalt: 98.2 g / Nickel: 1.12 g / Lead: 10 mg / Iron: 0.11 g / Copper: 15 mg / Zinc: 4 mg / Lead removal from this solution was achieved by two consecutive BaCO 3 treatments. required addition. 0.5g BaCO 3 per slurry
The first addition of reduced the lead content by 0.4 mg/min in 15 minutes. Addition of the same amount leads in the next 15 minutes to 0.2
mg/.

その結果のスラリに対して、約100ｇ／のコ
バルトを含有するCOCO3スラリ１を添加する
事によつてPH5.4まで中和した。過ののち40
の電解質を得た。この電解質は0.3mg／のFeと
３mg／のｕとを含有していたが、分離された残
留物はフイードケーキ中のコバルトの0.95％を含
有していた。 The resulting slurry was neutralized to a pH of 5.4 by adding COCO 3 slurry 1 containing about 100 g of cobalt. 40 years later
of electrolytes were obtained. The electrolyte contained 0.3 mg/Fe and 3 mg/U, while the separated residue contained 0.95% of the cobalt in the feedcake.

例 ３ 下記のテストは、高濃度のコバルトと高イオン
強度を有する電解質からイオン交換によつて亜鉛
を除去する実施例を示す。Example 3 The following test demonstrates the removal of zinc by ion exchange from an electrolyte with a high concentration of cobalt and high ionic strength.

120ｇ／のCOと、1.2ｇ／のNiと、0.020
ｇ／のZnと、約50ｇ／のNa2SO4とを含有
し、22℃で測定して、5.5のPHを有する硫酸コバ
ルト電解質を50mlの“Lewatit OC1026”樹脂を
もつて処理した。この樹脂は先に述べた様に、樹
脂床１当り150ｇのD2EHPAを含有する共重合
体であつて、径1.7cm、深さ20cmのカラム床の中
に収容されていた。このカラムは、樹脂床１平方
当り毎時２立方米溶液の流量（２m3／m2／時）を
もつて操作し、50℃に保持した。0.5の溶液、
即ち10樹脂床体積（B.V.）の処理後にカラム流
出液の分析結果は0.2mg／Zn以下であつた。こ
れは精製電解質中CO／Zn比６×105以上に相当す
る。 120g/CO, 1.2g/Ni, 0.020
A cobalt sulfate electrolyte containing about 50 g/g of Zn and about 50 g/ of Na 2 SO 4 and having a pH of 5.5, measured at 22° C., was treated with 50 ml of “Lewatit OC1026” resin. This resin, as mentioned above, was a copolymer containing 150 g of D2EHPA per resin bed, and was housed in a column bed with a diameter of 1.7 cm and a depth of 20 cm. The column was operated at a flow rate of 2 cubic meters of solution per hour per square meter of resin bed (2 m 3 /m 2 /hour) and maintained at 50°C. 0.5 solution,
That is, after processing 10 resin bed volumes (BV), the analysis of the column effluent was less than 0.2 mg/Zn. This corresponds to a CO/Zn ratio of 6×10 5 or more in the purified electrolyte.

前記より大規模に、100ｇ／のCOと、１ｇ／
のNiと、0.005ｇ／のZnと、100ｇ／
Na2SO4を含有し、22℃で測定して5.0のPHを有す
る溶液を、径4.1cm、深さ79cm、“Lewatit
OC1026”樹脂１を含有するカラムの中で精製
した。このカラムを60℃で、4.5m3／m2／時で操
作し、213（即ち213B.V.）の溶液を処理し、
終了時に流出液分析結果は0.7mg／Znにすぎな
かつた。これは精製電解質中における１×105以
上のCO／Zn比を示す。 On a larger scale than above, 100 g/CO and 1 g/
Ni, 0.005g/Zn, 100g/
A solution containing Na 2 SO 4 and having a pH of 5.0 measured at 22°C was placed in a “Lewatit
OC1026'' resin 1. The column was operated at 60° C. and 4.5 m 3 /m 2 /h to treat a solution of 213 (i.e. 213B.V.),
At the end of the process, the effluent analysis was only 0.7 mg/Zn. This indicates a CO/Zn ratio of 1×10 5 or more in the purified electrolyte.

D2EHPA含有樹脂は、本発明の濃縮電解質か
ら亜鉛を除去する有効な方法を成す事は明白であ
る。抽出は約2.5以下でないPHで実施されなけれ
ばならず、必要なら最初にPH４〜６の範囲の値に
調整する事が好ましい。樹脂床を一度装入すれ
ば、希釈無機酸をもつて溶離して、更に亜鉛除去
のために再使用する事ができる。 It is clear that D2EHPA-containing resins constitute an effective method for removing zinc from the concentrated electrolytes of the present invention. The extraction must be carried out at a pH not below about 2.5, preferably initially adjusted to a value in the range of 4 to 6, if necessary. Once loaded, the resin bed can be eluted with dilute inorganic acid and reused for further zinc removal.

電解質は樹脂床を通過したのち、若干の
D2EHPAを含有する場合がある。これは
D2EHPAが水溶液中にわずかに可溶性であるか
らである。電解質から小量の抽出剤を除去するた
め、好ましくは電解質を活性炭カラムに通す。 After the electrolyte passes through the resin bed, some
May contain D2EHPA. this is
This is because D2EHPA is slightly soluble in aqueous solution. To remove small amounts of extractant from the electrolyte, the electrolyte is preferably passed through an activated carbon column.

例 ４ 下記テストは、高濃度のコバルト並びに高イオ
ン強度を有する電解質からイオン交換によつてニ
ツケルを除去する実施例を示す。Example 4 The following test demonstrates the removal of nickel by ion exchange from an electrolyte with a high concentration of cobalt as well as high ionic strength.

125ｇ／のCOと、2.04ｇ／のNiと、約50
ｇ／のNa2SO4とを含有し、22℃で6.1のPHを有
する溶液を、ダウ社のビス（２―ピコリル）アミ
ン樹脂６を含有する径５cm、深さ３ｍの固定床
をもつて処理した。精製される溶液を、50℃に保
持された樹脂カラムを通して、３m3／m2／時の流
量で上方に通過させた。種々の樹脂床体積の溶液
を処理したのちに採取された流出液試料をニツケ
ルについて分析した。その結果は、２樹脂床体積
が処理されたのちに採取された流出液試料はわず
かに33mg／のニツケルを含有する事を示した。
これは3000以上のCO／Ni比を有する電解質に相
当する。約4B.V.の処理後の流出液は490mg／
のニツケル含有量を示した。採取された全流出液
の平均分析によれば、この出発溶液を用いた場
合、カラム中で6B.V.まで処理して、ニツケル含
有量が0.5ｇ／を超える事のない、CO／Ni比が
少なくとも200の精製電解質が得られる事が確認
された。この様な電解質から、非常に高純度のコ
バルトを電解採取する事ができる。 125g/CO and 2.04g/Ni, about 50
A solution containing Na 2 SO 4 /g/g and having a pH of 6.1 at 22° C. was added to a fixed bed of 5 cm diameter and 3 m depth containing Dow's bis(2-picolyl)amine resin 6. Processed. The solution to be purified was passed upward through a resin column maintained at 50° C. at a flow rate of 3 m 3 /m 2 /h. Effluent samples taken after processing solutions of various resin bed volumes were analyzed for nickel. The results showed that the effluent sample taken after two resin bed volumes had been treated contained only 33 mg/Ni.
This corresponds to an electrolyte with a CO/Ni ratio of 3000 or more. Effluent after treatment of approximately 4B.V. is 490mg/
of nickel content. Average analysis of all collected effluents shows that with this starting solution, the CO/Ni ratio is such that it can be processed up to 6 B.V. in the column and the nickel content does not exceed 0.5 g/Ni. It was confirmed that at least 200 purified electrolytes could be obtained. Very high purity cobalt can be electrowinning from such electrolytes.

前述のイオン交換処理法は電解質中のニツケル
の除去のみならず、銅の除去にも有効である。ピ
コリルアミン樹脂からの銅のストリツピングは、
ローデイングされた樹脂からのニツケルのストリ
ツピングよりも実施困難である。この理由から、
この樹脂を使用する前に銅を除去する事が好まし
い。銅の除去は種々の公知方法によつて実施する
事ができ、例えば銅選択性特異イオン交換樹脂、
または溶媒抽出剤、例えばカルボン酸またはオキ
シム型の抽出剤を使用する事によつて実施され
る。 The aforementioned ion exchange treatment method is effective not only for removing nickel in the electrolyte but also for removing copper. Stripping copper from picolylamine resin
It is more difficult to perform than stripping nickel from loaded resin. For this reason,
It is preferable to remove the copper before using this resin. Copper removal can be carried out by various known methods, such as copper-selective specific ion exchange resins;
or by using solvent extractants, such as carboxylic acid or oxime type extractants.

例 ５ 下記を含有する第１精製電解質を用いて、2.5
の実験用電解槽並びに大型の16電解槽の中で
コバルトの電解採取を実施した。Example 5 Using the first purified electrolyte containing the following, 2.5
Electrowinning of cobalt was carried out in an experimental electrolytic cell and 16 large electrolytic cells.

コバルト： 89ｇ／ ニツケル： 20mg／ 鉛： 0.4mg／ 亜鉛： 1.3mg／ 鉄： 0.3mg／ 銅： 0.1mg／ これらの電解槽の電極はそれぞれ10×15cm及び
10×35cmであつて、アノードは0.05％カルシウム
と、0.5％スズを含有する鉛合金から成つてい
た。カソードは不銹鋼から成つていた。各アノー
ドをダイヤフラムで包囲して陽極液（anolyte）
室を限定し、電解槽スペースの大部分が共通陰極
液（Catholyte）室を成していた。Cobalt: 89g / Nickel: 20mg / Lead: 0.4mg / Zinc: 1.3mg / Iron: 0.3mg / Copper: 0.1mg / The electrodes of these electrolytic cells are 10 x 15 cm and
It was 10 x 35 cm and the anode consisted of a lead alloy containing 0.05% calcium and 0.5% tin. The cathode was made of stainless steel. Each anode is surrounded by a diaphragm and the anolyte is
Most of the electrolyzer space constituted a common catholyte chamber.

電解質に対してピツチイング防止
（antipitting）剤及びミステイング防止
（antimisting）剤として作用するために小量の、
20〜30mg／のラウリル硫酸ナトリウムを添加し
た。次に電解質を前記電解槽の中に、コバルトバ
イトが41ｇ／となる流量で送入した。使用電流
密度は約200アンペア／m2であつた。電解質温度
は55℃、陰極液のPHは2.1であつた。92％の電流
効率をもつて171時間、コバルトをメツキした。
電着メツキは下記不純物を含有している事が発見
された（ppm）。 in small amounts to act as an antipitting and antimisting agent for the electrolyte.
20-30 mg/sodium lauryl sulfate was added. Next, the electrolyte was introduced into the electrolytic cell at a flow rate of 41 g/cobalt byte. The current density used was approximately 200 amperes/m 2 . The electrolyte temperature was 55°C, and the catholyte pH was 2.1. Cobalt was plated for 171 hours with a current efficiency of 92%.
It was discovered that the electrodeposition plating contained the following impurities (ppm).

ニツケル： 87ppm 鉛： 5ppm 亜鉛： 11ppm 鉄： 16ppm 銅： 2.5ppm 下記の相異点を除いて類似法によつて第２電解
採取テストを実施した。電解質は高水準の不純物
を含んでいた。その分析値は下記の通り。Nickel: 87ppm Lead: 5ppm Zinc: 11ppm Iron: 16ppm Copper: 2.5ppm A second electrowinning test was conducted by a similar method except for the following differences. The electrolyte contained high levels of impurities. The analysis values are as follows.

コバルト： 93ｇ／ ニツケル： 0.24ｇ／ 鉛： 0.2mg／ 亜鉛： １mg／ 鉄： 0.2mg／ 銅： 0.3mg／ この場合、カソードは円形島のみを露出する様
にマスクされ、これらの島の上に別々のコバルト
電着物が形成された。Cobalt: 93g / Nickel: 0.24g / Lead: 0.2mg / Zinc: 1mg / Iron: 0.2mg / Copper: 0.3mg / In this case, the cathode is masked to expose only the circular islands, and on top of these islands Separate cobalt electrodeposits were formed.

陰極液PH2.3，電流効率91％で得られたバイト
はコバルト46ｇ／であつた。167時間の電解採
取ののち、電着物は下記を含有していた。 The bite obtained with a catholyte pH of 2.3 and a current efficiency of 91% contained 46 g/cobalt. After 167 hours of electrowinning, the electrodeposit contained:

ニツケル： 252ppm 鉛： ＜4ppm 亜鉛： 10ppm 鉄： ＜8ppm 銅： ＜7ppm 電解採取パラメータの変動効果をテストする事
によつて、下記の条件を所望の好ましい条件とし
て確定した。Nickel: 252ppm Lead: <4ppm Zinc: 10ppm Iron: <8ppm Copper: <7ppm By testing the effects of varying the electrowinning parameters, the following conditions were established as the desired preferred conditions.

フイード組成：85〜105ｇ／CO、好ましくは約
100ｇ／CO： コバルトバイト：35〜60ｇ／、好ましくは約45
ｇ／、 使用済電解質組成：40ｇ／CO、好ましくは
＞50ｇ／CO、 電流密度：100〜300A／m2、好ましくは約
200A／m2、 温度：50〜60℃、好ましくは約55℃、 陰極液PH：２〜３、好ましは約2.5。Feed composition: 85-105g/CO, preferably approx.
100g/CO: Cobalt bite: 35-60g/, preferably about 45
g/, spent electrolyte composition: 40 g/CO, preferably >50 g/CO, current density: 100-300 A/ m2 , preferably approx.
200A/ m2 , temperature: 50-60°C, preferably about 55°C, catholyte PH: 2-3, preferably about 2.5.

コバルトバイトは、スライム形成の問題を防止
するために少なくとも35ｇ／でなければならな
い。この様な最小限バイトに関する必要性は、下
記の比較テストの結果によつて示される。１つの
ケースではバイトを45ｇ／に設定し、他のケー
スではわずかに12ｇ／に設定した事を除いて、
前記の第２電解採取テストと同一条件で、同様の
電解採取を実施した。いずれのケースにおいて
も、使用済電解質中に同一のコバルト水準（50
ｇ／）が存在する様にフイード電解質を選定し
た。167時間の電着ののち、アノードボツクスと
使用済電解質から採取されたスライムの総量は、
低バイトの場合には13.0ｇであつたが、高バイト
の場合には2.0ｇにすぎなかつた。 Cobalt bite must be at least 35g/to prevent slime formation problems. The need for such a minimum byte is demonstrated by the results of the comparative tests below. Except that in one case the bite was set to 45 g/, and in the other case it was slightly set to 12 g/.
Similar electrowinning was conducted under the same conditions as the second electrowinning test described above. In both cases, the same cobalt level (50
The feed electrolyte was selected such that there was a After 167 hours of electrodeposition, the total amount of slime collected from the anode box and spent electrolyte is:
In the case of low bite, it was 13.0g, but in the case of high bite, it was only 2.0g.

しかし、バイトは約60ｇ／以上に選ぶ事がで
きない。その場合には操作が阻害されるからであ
る。これは過度に高いバイトにおいては、陰極液
PHが＜２以下に落ち、その結果電流効率の低下と
電着物のピツテイングを生じるからである。即ち
75ｇ／のコバルトバイトに達した比較テストに
おいては、電流効率はわずかに55％であつた。そ
の上、ラウリル硫酸ナトリウムの存在にもかかわ
らず、100時間後に電着物中に多数の点食が発見
された。 However, the bite cannot be selected to be more than about 60g/. This is because in that case, the operation will be hindered. At excessively high bites, this
This is because the pH drops to <2 or less, resulting in a decrease in current efficiency and pitting of the electrodeposit. That is,
In a comparative test reaching 75 g/byte of cobalt, the current efficiency was only 55%. Moreover, despite the presence of sodium lauryl sulfate, numerous pittings were found in the electrodeposit after 100 hours.

本発明は前記の説明のみに限定されるものでな
く、その主旨の範囲内において任意に変更でき
る。即ち電解質を精製するために他の試薬を使用
する事ができ、また精製と最後の電解採取のため
に他の方法を採用する事ができる。更に回分操作
として記述された各段階で連続式または半連続式
で実施する事ができる。 The present invention is not limited to the above description, and can be modified as desired within the scope of the spirit thereof. That is, other reagents can be used to purify the electrolyte, and other methods can be employed for purification and final electrowinning. Furthermore, each step described as a batch operation can be carried out continuously or semi-continuously.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 酸化第二コバルト水和物の沈澱物から成るフ
イードをコバルト電解採取工程から出た使用済硫
酸塩電解質の中に溶解し、前記フイードと使用済
電解質の少なくとも一方は塩素イオンによつて汚
染されているコバルト電解回収法において、前記
フイードを前記使用済電解質と混合してスラリを
形成する段階と、このスラリ中の塩素イオンの実
質全量を塩素ガスとして遊離するのに充分な時
間、前記スラリ中に空気を散布する段階と、その
のち二酸化硫黄、過酸化水素、及びコバルトをそ
の二価状態に還元する事のできる有機試薬から成
るグルーブより選ばれた還元剤をもつて、前記の
脱塩素化処理されたスラリを処理する段階とを含
み、これによつてフイード中のコバルトの実質全
量が溶解して、純粋コバルトを電解採取する事の
できる、実質的に塩化物を含まない、コバルト含
有溶液をうる事を特徴とする方法。 ２ 使用済電解質は初めから塩素酸塩によつて汚
染されており、この電解質をフイードと混合する
前に、塩素酸イオンを塩素イオンに還元する事の
できる還元剤をもつてこの電解質を処理する事を
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記の様にして作られたコバルト含有溶液を
精製して不純物として存在する鉛、鉄、亜鉛、銅
及びニツケルを除去する段階と、精製された溶液
に対して電解採取を実施して純粋コバルトを回収
する段階と、電解採取工程から出た使用済電解質
を循環させてフイード沈澱物の新しい供給物と混
合させる段階とを含む特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ４ 前記の精製工程は、炭酸バリウムを添加する
事によつて溶液から鉛を沈澱させる段階と、鉛含
有沈澱物を、鉛を含有しない溶液から分離する段
階とを含む事を特徴とする特許請求の範囲第３項
に記載の方法。 ５ 前記の精製工程は、炭酸コバルトを添加する
事によつて溶液から鉄を沈澱させる段階と、鉄を
含有する沈澱物を鉄を含有しない溶液から分離す
る段階とを含む特許請求の範囲第３項に記載の方
法。 ６ 精製工程は、イオン交換処理によつて亜鉛、
銅及びニツケルを除去する段階を含む事を特徴と
する特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ７ イオン交換処理は、亜鉛除去のため、ジ（２
―エチルヘキシル）リン酸を含有する樹脂を使用
する段階を含む事を特徴とする特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 ８ 前記のイオン交換処理は、ニツケル除去のた
めに、ビス（２―ピコリル）アミン官能基を有す
る樹脂を使用する段階を含む事を特徴とする特許
請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ コバルトの電解採取工程は、鉛を主成分とす
る合金アノードを備えた電解槽の中で実施される
事を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方
法。 １０ 電解槽は各アノードを隣接の各カソードか
ら分離するダイヤフラム手段を含む事を特徴とす
る特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 電解採取は、電解質中のコバルト濃度のリ
ツトル当り35乃至60ｇの空乏化が得られる様に関
連づけられた電流密度と流量で実施される事を特
徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ ニツケル含有量が少なくともコバルト含有
量に等しい混合ニツケル―コバルト塩基性沈澱物
から成る初沈澱物からフイード沈澱物を製造し、
このフイードの製造工程は、前記混合沈澱物を２
クラクシヨンに分離する段階と、その第１フラク
シヨンを希釈無機酸含有溶液中に溶解する段階
と、この溶液の中に塩素を導入しながら、PHを
2.5と4.5の間に保持する様に塩素導入と関連づけ
られた流量で前記混合沈澱物の第２フラクシヨン
を添加する段階とを含み、これによつて、存在す
るコバルトの実質全量が沈澱されてフイード沈澱
物を成す事を特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。[Scope of Claims] 1. A feed consisting of a precipitate of cobalt oxide hydrate is dissolved in a spent sulfate electrolyte from a cobalt electrowinning process, and at least one of the feed and the spent electrolyte contains chlorine. In a cobalt electrolytic recovery process that is contaminated with ions, the feed is mixed with the spent electrolyte to form a slurry, and the step of mixing the feed with the spent electrolyte is sufficient to liberate substantially all of the chlorine ions in the slurry as chlorine gas. sparging air into said slurry for a period of time, followed by a reducing agent selected from a groove consisting of sulfur dioxide, hydrogen peroxide, and an organic reagent capable of reducing cobalt to its divalent state. treating the dechlorinated slurry, thereby dissolving substantially all of the cobalt in the feed to produce a substantially chloride-free solution capable of electrowinning pure cobalt. A method characterized in that a cobalt-free, cobalt-containing solution is obtained. 2. The spent electrolyte is initially contaminated with chlorate, and before it is mixed with the feed, the electrolyte is treated with a reducing agent capable of reducing the chlorate ions to chloride ions. A method according to claim 1, characterized in that: 3. Purifying the cobalt-containing solution prepared as described above to remove lead, iron, zinc, copper, and nickel present as impurities, and performing electrowinning on the purified solution to obtain pure cobalt. and recycling the spent electrolyte from the electrowinning step to mix it with a fresh supply of feed precipitate. 4. A patent claim characterized in that said purification step comprises the steps of precipitating lead from the solution by adding barium carbonate and separating the lead-containing precipitate from the lead-free solution. The method described in Clause 3 of the scope. 5. The purification step comprises the steps of precipitating iron from the solution by adding cobalt carbonate and separating the iron-containing precipitate from the iron-free solution. The method described in section. 6. In the purification process, zinc,
4. A method as claimed in claim 3, including the step of removing copper and nickel. 7 Ion exchange treatment is performed using di(2) to remove zinc.
7. Process according to claim 6, characterized in that it comprises the step of using a resin containing -ethylhexyl) phosphoric acid. 8. The method of claim 6, wherein said ion exchange treatment comprises the step of using a resin having bis(2-picolyl)amine functionality for nickel removal. 9. The method according to claim 3, wherein the cobalt electrowinning step is carried out in an electrolytic cell equipped with an alloy anode based on lead. 10. The method of claim 9, wherein the electrolytic cell includes diaphragm means separating each anode from each adjacent cathode. 11. Electrowinning according to claim 10, characterized in that the electrowinning is carried out at a current density and flow rate that are associated so as to obtain a depletion of 35 to 60 g per liter of cobalt concentration in the electrolyte. Method. 12. producing a feed precipitate from an initial precipitate consisting of a mixed nickel-cobalt basic precipitate whose nickel content is at least equal to the cobalt content;
In the production process of this feed, the mixed precipitate is
separating the first fraction into fractions, dissolving the first fraction in a dilute inorganic acid-containing solution, and increasing the pH while introducing chlorine into this solution.
adding a second fraction of the mixed precipitate at a flow rate associated with the introduction of chlorine such that substantially all of the cobalt present is precipitated into the feed. A method according to claim 1, characterized in that a precipitate is formed.
JP4814980A 1979-08-14 1980-04-14 Cobalt electrolytic recovery Granted JPS5629637A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA333,733A CA1125227A (en) 1979-08-14 1979-08-14 Process for recovering cobalt electrolytically

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5629637A JPS5629637A (en) 1981-03-25
JPS6261658B2 true JPS6261658B2 (en) 1987-12-22

Family

ID=4114925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4814980A Granted JPS5629637A (en) 1979-08-14 1980-04-14 Cobalt electrolytic recovery

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS5629637A (en)
AU (1) AU529185B2 (en)
BE (1) BE884785A (en)
CA (1) CA1125227A (en)
FI (1) FI66920C (en)
FR (1) FR2463201B1 (en)
NO (1) NO156868C (en)
PH (1) PH18614A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06105777A (en) * 1992-09-25 1994-04-19 Hitachi Ltd Vacuum cleaner

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1533398B1 (en) * 2003-10-24 2011-08-31 Siemens Aktiengesellschaft Process for producing an electrolyte ready for use out of waste products containing metal ions
MX360028B (en) 2010-03-18 2018-10-17 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Star Seamless steel pipe for steam injection, and method of manufacturing same.
JP5565339B2 (en) * 2011-02-17 2014-08-06 住友金属鉱山株式会社 Effective chlorine removal method and cobalt recovery method

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1199965A (en) * 1958-01-27 1959-12-17 Freeport Sulphur Co Process for the separation of ferruginous impurities
FR1397003A (en) * 1964-06-02 1965-04-23 Duisburger Kupferhuette Process for obtaining cobalt from aqueous solutions
US4004990A (en) * 1974-08-06 1977-01-25 Sumitomo Metal Mining Co., Limited Process for separating and recovering nickel and cobalt
US4030989A (en) * 1976-05-11 1977-06-21 Anglonor S. A. Electrowinning process
JPS5924168B2 (en) * 1977-05-14 1984-06-07 株式会社大八化学工業所 Separation method of cobalt and nickel by solvent extraction method
US4175014A (en) * 1978-03-06 1979-11-20 Amax Inc. Cathodic dissolution of cobaltic hydroxide
US4151258A (en) * 1978-03-06 1979-04-24 Amax Inc. Dissolution of cobaltic hydroxide with organic reductant
CA1119416A (en) * 1979-08-14 1982-03-09 Juraj Babjak Process for nickel removal from concentrated aqueous cobaltous sulfate solutions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06105777A (en) * 1992-09-25 1994-04-19 Hitachi Ltd Vacuum cleaner

Also Published As

Publication number Publication date
NO802419L (en) 1981-02-16
NO156868B (en) 1987-08-31
AU6068780A (en) 1981-02-19
FI66920B (en) 1984-08-31
CA1125227A (en) 1982-06-08
FR2463201A1 (en) 1981-02-20
FI66920C (en) 1984-12-10
PH18614A (en) 1985-08-21
FR2463201B1 (en) 1986-05-23
NO156868C (en) 1987-12-09
AU529185B2 (en) 1983-05-26
JPS5629637A (en) 1981-03-25
FI802564A (en) 1981-02-15
BE884785A (en) 1980-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6126720A (en) Method for smelting noble metal
EP1434893B1 (en) Zinc recovery process
EP0013098B1 (en) Removal of manganese ions from zinc and manganese containing solutions
JP4538481B2 (en) Method for producing scorodite and method for recycling liquid after synthesis of scorodite
KR100871053B1 (en) Manufacturing method for scorodite
JP5439997B2 (en) Method for recovering copper from copper-containing iron
WO2019150198A1 (en) Methods, materials and techniques for precious metal recovery
WO2014076544A1 (en) Recovering lead from a lead material including lead sulfide
EA020759B1 (en) Method of processing nickel bearing raw material
CA3068821A1 (en) Methods, materials and techniques for precious metal recovery
JP7070208B2 (en) Method for manufacturing high-purity cobalt chloride aqueous solution
JP7070209B2 (en) Method for manufacturing high-purity cobalt chloride aqueous solution
CN113186405A (en) Comprehensive treatment and recovery method for high-chlorine zinc-manganese-copper-cobalt material
JPS5952218B2 (en) Method for recovering gold from copper electrolytic slime
US4094753A (en) Recovery of gallium from gallium compounds
NO139096B (en) PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HIGH-RIGHT ELECTROLYTE COPPER BY REDUCTION ELECTROLYSIS
JP4801372B2 (en) Method for removing manganese from cobalt sulfate solution
JP6098569B2 (en) Purification method of aqueous cobalt chloride solution
JP5200588B2 (en) Method for producing high purity silver
EP3575420A1 (en) Bismuth purification method
US3983018A (en) Purification of nickel electrolyte by electrolytic oxidation
JPS6261658B2 (en)
JP5339967B2 (en) Method for removing chlorine from acidic liquid
US4274930A (en) Process for recovering cobalt electrolytically
JP2017066520A (en) Method for refining bismuth