JPS6261071B2 - - Google Patents
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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-
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-
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-
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Description
本発明はSiHロジウム触媒添加組成物に係わ
り、殊に、抑制剤化合物が存在していて良好な貯
蔵寿命が与えられると共に高温で短時間で硬化し
うるSiHロジウム錯体触媒添加組成物に係わる。
セルロース基体用の剥離被膜例えば紙剥離被膜、
並びにプラスチツク及び金属基体用剥離被膜は周
知である。紙かプラスチツク層かに拘らず、基体
を剥離被膜で被覆すると、接着剤は基体に粘着し
ずらくなる。こうした紙剥離被膜及びプラスチツ
ク剥離被膜の１つの用途は感圧接着剤への紙剥離
被覆材料の使用である。紙剥離材料を単に感圧接
着剤上に塗布してから、これを巻いてそのまま市
販する。例えば、紙剥離物品をば感圧接着剤テー
プ上に間挿層として施こして、テープの巻き上げ
を可能にする。テープの使用が望まれるときに
は、紙剥離層を単に剥がし、感圧接着剤テープを
使用に供する。紙の上に紙剥離被膜が施こされて
いる為、大した困難もなく紙剥離層が感圧接着剤
から除かれる。同様な用途でこうした被膜がプラ
スチツクや金属基体上に施こされる。こうした用
途には、シリコーン紙剥離被膜が特に適する。こ
のシリコーン紙剥離被膜の利点は比較的に非毒性
の傾向があり、高温安定性が良好で、紫外線に抵
抗性があり、剥離特性も良好である。シリコーン
紙剥離被膜のうちでは２つのタイプのものが広い
用途があり、その一つの紙剥離被膜はビニル含有
ポリシロキサン、シリコーン水素化物及び白金触
媒の反応生成物であり、他の紙剥離被膜はシラノ
ール含有ポリシロキサン、シリコーン水素化物及
びスズ触媒の反応生成物か硬化生成物である。紙
の商業的被覆に使うには、こうした紙剥離被膜は
12時間以上のポツトライフを持つことができる必
要があり、即ち、12時間にわたつて室温で50％以
上粘度を増大すべきでなく、300〜500〓の範囲の
温度で一般に５〜60秒より好ましくは５〜30秒で
硬化すべきである。伝統的には、こうした組成
物、即ち、白金触媒添加組成物又はスズ触媒添加
組成物は溶液又は小基質エマルジヨンの形で紙か
基体上に塗布して、剥離しうるようにする。スズ
系にとつてはこうした形が必要で、組成物を水中
又は溶媒中で希釈しないと望みの貯蔵寿命がスズ
系では得られない。希釈しないと、スズ系は比較
的短時間、典型的には１時間以内で、混合後、紙
への塗布前に、容器内で一般に硬化又は固まつて
しまう。シラノール含有ポリシロキサン、シリコ
ーン水素化物架橋剤及び白金触媒からなる系の使
用も考えられた。しかし、こうした系では、スズ
触媒は白金触媒よりかなり安価な為にスズ触媒の
使用が望ましかつた。 白金触媒で硬化されるビニル系については、エ
マルジヨン形態で適当に働く。白金触媒で硬化さ
れるビニル系の例がMoellerの米国特許第4066594
号に見られる。しかし、紙剥離被膜用の溶媒及び
水基質エマルジヨン系には２つの主な欠点があ
る。溶媒系についての欠点は、系の硬化時に溶媒
の気化が必要であり、この溶媒は汚染制御要件の
為に或る地理的地域では大気に放出できない。そ
の結果、こうした溶媒系は気化された溶媒を集め
て大気へ放出されないようにする高価な装置を使
う必要がある。エマルジヨン水基質系について
は、かかる系が硬化されるには、先ず高いオーブ
ン温度で水を気化する必要があり、その時に於い
てのみ、系は望みの架橋反応を受ける。水担体の
こうした気化によつて大量のエネルギが消費され
る。従つて、現在のところ、溶媒を使つたり水担
体を使つたりせず100％固形分で塗布されるシリ
コーン系を紙剥離用途に望ましく使うことが強調
されている。100％固形分で使うよう開示され、
白金触媒で硬化されるかシラノール系の場合には
スズ触媒で硬化される無溶媒シリコーン系の例が
Grenobleの米国特許第4071644号に見られる。 前記のGrenobleの米国特許第4071644号に開示
されたビニル系の場合には、100％固形分の系を
硬化するのに殆んどの白金触媒で十分である。シ
リコーン水素化物で硬化されるシラノール系の場
合には、殆んどの白金が高温で商業的に受け入れ
うるに十分に速い速度で系を効果的に硬化する。
他方、系を十分効果的な速度で硬化するスズ触媒
は望ましくなく、かかる系にあらゆる抑制剤が添
加しうるものの、それでも系はゲル化せずに12〜
24時間といつた商業的に望まれる長い貯蔵寿命を
もちえない。シラノール系、即ちシラノール含有
ポリシロキサン、シリコーン水素化物及び白金又
はスズ触媒系を含む系は白金触媒で硬化されるビ
ニル系より好ましく、というのもシラノールポリ
シロキサンの方がビニル含有ポリシロキサンより
づつと安く、製造も容易である。従つて、高温で
適当な硬化速度を有し室温で良好なポツトライフ
を有する良好な100％固形分のシラノールSiH紙
剥離被覆系に到達すべく多くの試みが為された。
米国特許第3922433号にあつては、特に第２欄に
開示された特定の白金触媒を使つた紙剥離被覆用
のシラノールポリシロキサンSiH系が開示されて
いる。該特許に開示の多数の白金触媒はその殆ん
どが全く複雑であつて、高温で十分な速度にて
100％固形分シラノール系を硬化しない。従つ
て、室温でのポツトライフが良好であるが高温即
ち300〜500〓の温度範囲に於ける５〜60秒の硬化
時間にわたつての硬化速度が最適なシラノール系
をもたらす別の触媒及び抑制剤系を見いだすこと
が大いに望ましかつた。又、シラノールシリコー
ン水素化物紙剥離被覆系に対する触媒としてわず
かの特定の白金触媒に完全にたよつてしまわない
ことも望ましい。最近、米国特許第3928629号に
開示されているように、ビニルポリシロキサンシ
リコーン水素化物紙剥離被覆系に対する触媒とし
てロジウム錯体触媒が開示されている。この特許
に述べられているように、ロジウム錯体触媒添加
ビニル系は抑制剤なしでも望ましい貯蔵寿命を有
し、この系を商業的な紙被覆速度で硬化する。別
の最近の開示が米国特許第4026835号にあり、こ
こでの開示によれば、シラノール含有ポリシロキ
サンとシリコーン水素化物との反応によるシリコ
ーンホームの製造に於ける触媒としてロジウム錯
体触媒が使用しうるとある。ビニル含有ポリシロ
キサンについてはシリコーン水素化物で架橋され
ロジウム錯体で触媒化されていたが、かかる系は
抑制剤なしには望まれる長い貯蔵寿命は持つてい
なかつた。米国特許第3928629号には抑制剤の種
類についての開示や論述はない。更に、米国特許
第4026835号に開示の系がシリコーンホームの製
造以外に適用しうるか否かの検討もみられない。
従つて、室温でのポツトライフが良好で商業的被
覆技術によつて十分な硬化速度にてシラノール系
を硬化する100％固形分シラノール含有ポリシロ
キサンシリコーン水素化物ロジウム錯体触媒添加
系を案出しうることが大いに望ましい。 上記に従い本発明によつて提供されるシリコー
ンゴム組成物は、室温でのポツトライフが良好で
高温での硬化が急速であり、(a)オルガノ基が炭素
原子数１〜８のアルキル基及びフルオロアルキル
基並びにこれ等の混合物より選ばれ25℃での粘度
が100〜1000センチポイズのシラノール末端停止
ジオルガノポリシロキサン重合体100重量部、(b)
0.5〜1.6重量％の水素を有し25℃での粘度が５〜
200センチポイズのシリコーン水素化物１〜20重
量部、(c)ロジウム金属として10〜500ppmのロジ
ウム錯体触媒、及び(d)(1)オルガノ基が炭素原子数
１〜８のアルキル基でシラノール含有分5.5〜
14.1重量％及び25℃の粘度20〜80センチポイズの
シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン、
(2)アルキル基の炭素原子数１〜８のマレイン酸ア
ルキル、(3)アセチレン基含有化合物、(4)オレフイ
ン系アルコールの炭素原子含有数が２−４であり
脂肪族カルボン酸の炭素原子含有数が２−10であ
るオレフイン系アルコールの脂肪族カルボン酸エ
ステル、(5)アルケニル基の炭素原子含有数が３〜
８のイソシアヌル酸アルケニル、及びこれ等の抑
制剤の混合物からなる群から選ばれた抑制剤化合
物0.1〜10重量部からなる。シリコーン水素化物
化合物は線状の低分子量水素含有ポリシロキサン
か水素含有環式ポリシロキサンのいずれでもよ
い。好ましいロジウム錯体触媒は式RhX3
（R2S）3を有し、式中、Ｒは炭素原子数４〜12の
アルキル基で、Ｘは塩素か臭素からなる群から選
ばれ好ましくは塩素である。好ましくは、Ｒ基は
炭素原子数４〜８のアルキル基であり、アルキル
基の炭素原子数が12を越えると、錯体は不安定に
なりがちである。 好ましい抑制剤化合物は25℃の粘度が25〜60セ
ンチポイズの線状シラノール末端停止ジメチルポ
リシロキサン、マレイン酸ジエチル、アセチレン
ジカルボン酸ジエチル、酢酸ビニル、イソシアヌ
ル酸トリアリル、及びこれ等抑制剤化合物の混合
物である。好ましい抑制剤化合物混合物は、マレ
イン酸ジエチルに、25℃の粘度25〜40センチポイ
ズでシラノール含有分7.3〜14.1重量％の線状シ
ラノール末端停止ジメチルポリシロキサン重合体
を混ぜたものである。ここで留意すべきは、本発
明の本質的な部分は上記組成物中に抑制剤化合物
を使う点である。抑制剤化合物や上記の諸成分が
存在しないと、全成分が商業的目的の為に一緒に
混ぜた後の組成分の室温でのポツトライフは十分
でない。本発明の抑制剤化合物が存在すると、組
成物は12〜24時間の有用なポツトライフを有し、
即ち、少なくとも12時間経過しても組成物の粘度
増加はほんの50％ないしはそれ以下となる。こう
した組成物は特に紙剥離被覆に適している。更
に、こうした組成物は、商業的紙剥離被覆法に対
する温度並びに時間である300〜500〓の範囲の温
度で５〜60秒より好ましくは５〜30秒の時間に硬
化する。 本発明の剥離被覆組成物中の基本成分は25℃の
粘度が100〜10000センチポイズより好ましくは
100〜1000センチポイズのシラノール末端停止ジ
オルガノポリシロキサン重合体である。最も好ま
しいシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
ン重合体の粘度は25℃で300〜1000センチポイズ
である。ジオルガノポリシロキサン重合体のオル
ガノ基はこうした重合体に通常伴なつたビニル及
びフエニル以外の任意のオルガノ基から選択しう
る。より一般には、こうしたジオルガノポリシロ
キサン重合体のオルガノ基は炭素原子数１〜８の
アルキル基及び炭素原子数３〜８のフルオロアル
キル基並びにこれ等の混合物から選ばれる。最も
好ましくは、オルガノ基は炭素原子数１〜８のア
ルキル基例えばメチル、エチル、プロピル等であ
る。ジオルガノポリシロキサン重合体は好ましく
は線状であり、重合体中にはほんのわずかな量の
三官能性が許容されるだけである。一般に、線状
重合体中には一官能性及び三官能性シロキシ基を
合わせて約１重量％若しくは１重量％まで存在し
うる。シラノール末端停止ジオルガノポリシロキ
サン重合体中にこの量より多い三官能性又は一官
能性が存在すると、触媒添加されたそのポツトラ
イフは望まれる程良くない。良好なポツトライフ
とは最終の混合された組成物が少なくとも12時間
でせいぜい50％粘度を増加することを意味する。
線状ジオルガノポリシロキサン重合体の式は多く
の方法で表示しうるが、最も好ましくは次式で示
される。 式中、R4は炭素原子数１〜８のアルキル基及
びフルオロアルキル基並びにこれ等の混合物から
選ばれ、ｓは重合体の25℃での粘度が100〜10000
センチポイズより好ましくは100〜1000センチポ
イズとなるような値である。 シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン
重合体100重量部につき、架強剤として１〜20重
量部のより好ましくは１〜10重量部のシリコーン
水素化物が使われる。シリコーン水素化物は一般
に0.5〜1.6重量％の水素含有分を有し、25℃での
粘度は５〜200センチポイズである。より好まし
くは、シリコーン水素化物の水素含有分は0.6〜
1.3重量％であり25℃の粘度は５〜100センチポイ
ズである。シリコーン水素化物はSiH白金触媒添
加組成物に有用な任意のシリコーン水素化物でよ
い。例えば、水素置換基を有し単官能性シロキシ
単位及び四官能性シロキシ単位からなるシリコー
ン樹脂が本発明の組成物に於ける水素化物架強剤
として使用しうる。しかし、こうしたシリコーン
樹脂を使つた場合には、最適のポツトライフ及び
高温での急速な硬化速度は得られない。加えて、
この組成物は望まれる程低い剥離特性を持つては
いない。 従つて一般的には、本発明の組成物中のシリコ
ーン水素化物としては、式 のシリコーン水素化物の使用が好ましい。R′は
炭素原子数１〜８のアルキル基からなる群より選
ばれ、R2は炭素原子数１〜８のアルキル基か炭
素原子数３〜８のフルオロアルキル基例えば３，
３，３−トリフルオロプロピルであり、ｔは重合
体の25℃の粘度が５〜200センチポイズより好ま
しくは５〜100センチポイズとなるような値であ
る。上記式の線状シリコーン水素化物は本発明の
剥離被覆組成物中の架橋剤として非常に効果的に
働く。 架橋剤としてのこうした線状水素含有ポリシロ
キサンの代替物は水素含有環式ポリシロキサンで
ある。従つて、線状シラノール末端停止基質ジオ
ルガノポリシロキサン重合体100重量部あたり１
〜20重量部、好ましくは１〜10重量部のシリコー
ン水素化物濃度範囲内にて、式 （R3HSio）4 (3) のシリコーン水素化物が使用でき、式中、R3は
炭素原子数１〜８のアルキル基である。環式ポリ
シロキサン及び線状シリコーン水素化物は共に本
発明の組成物に対する架橋剤として良い。しか
し、線状水素化物ポリシロキサンは混合組成物に
良いポツトライフを付与するので架橋剤としては
好ましい。線状シリコーン水素化物及び環式シリ
コーン水素化物は周知の技術によつて得られる。
式２のシリコーン水素化物を得るのは簡単で、適
当な水素オルガノジクロロシランを連鎖停止剤と
して適当なトリオルガノクロロシランと共に加水
分解するが、ジクロロシラン対モノクロロシラン
の割合を適当に選んで式２のシリコーン水素化物
の粘度従つて最終分子量を決定する。加水分解反
応をより注意（調節する為にこうした加水分解は
有機溶媒の存在下で行うことができるが、こうし
た溶媒が厳密に必要とされる訳ではない。適当な
クロロシランが加水分解されたら、使われた有機
溶媒はデカントによつて分離され、又過剰な水も
デカントによつて分離できる。次いで、水解物が
水で洗われて過剰な酸が除去され、あるいはこの
過剰な酸を除去する為に水解物が加熱される。式
２のシリコーン水素化物は蒸留技術によつて比較
的純粋な形で最終的に得られる。しかし、通常は
こうした蒸留分離技術は使われず、適当な濃度に
酸度を低下するよう処理された後、水解物として
式２のシリコーン水素化物が得られる。式３の水
素化物ポリシロキサン架橋剤も周知の方法によつ
て得られる。簡単に述べると、適当なオルガノジ
クロロシランが水中で加水分解される。水解物を
取つてこれより過剰な水を分離し、この水解物に
100〜1000ppmのKOHを加え、水解物を高温に加
熱し塔頂よりオルガノ水素シクロテトラポリシロ
キサンが選択的に蒸留する。こうした方法を使う
と水素テトラシクロポリシロキサンの収率が最大
となり、こうした化合物は本発明の組成物中に架
橋剤として使う為に比較的純粋な形で得られる。 シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン
基礎重合体は簡単な直接技術によつても得られ
る。こうして、適当なジオルガノジクロロシラン
が水中で加水分解される。次いで、水解物を取
り、これより過剰な水を除去する。この水解物に
適当量の水酸化カリウムが加えられ、得られた混
合物を高温で加熱して選択的にジオルガノテトラ
シクロボリシロキサンを形成して蒸留法によつて
取り出す。この取り出した環式ポリシロキサンに
連鎖停止剤として、25℃の粘度が100センチポイ
ズ未満の低分子量シラノール末端停止ジオルガノ
ポリシロキサン重合体が適当量加えられる。この
混合物に水酸化カリウム触媒５〜500ppmが加え
られ、この混合物が150℃を越える温度に１〜24
時間加熱され本発明のシラノール末端停止ジオル
ガノポリシロキサン基礎重合体が選択的に形成さ
れる。平衡反応が完結に至つたら、即ち、形成さ
れつつある線状重合体と、分解してシクロポリシ
ロキサンを形成しつつある線状重合体とが等量と
なつた時点で、反応混合物に温和な酸が加えられ
て基塩基触媒が中和される。次いで反応混合物が
冷却される。触媒が中和されたら、未反応環状物
が排気され、反応混合物を室温に冷却して本発明
の線状ジオルガノポリシロキサン基礎重合体を与
える。 形成されるシラノール基礎重合体の最終分子量
は連鎖停止剤として加えられる低分子量シラノー
ル含有流体の分子量及びシラノール量の両者によ
る。反応混合物に加えられるシラノール連鎖停止
剤流体が多い程、形成される重合体の最終分子量
が低くなる。反応混合物に加えられるシラノール
連鎖停止剤のシラノール含有分及び相対量が少な
い程、最終的に形成されるシラノール基礎重合体
の分子量が高くなる。又、中和された最終のシラ
ノール末端停止ジオルガノポリシロキサン基礎重
合体からストリツピング除去された未反応環状物
が新たに加えられた環式ポリシロキサンと共に後
続の重合工程に使用され望みのシラノール基礎重
合体が更に形成される。 最後に、触媒としてロジウム錯体が10〜
500ppm使われ、ここにロジウム錯体触媒の濃度
はロジウム金属として表わされている。より好ま
しくは、ロジウム錯体触媒はロジウム金属として
50〜250ppmの濃度で使われる。ロジウム金属そ
のままでは本発明の組成物中に触媒として使え
ず、ロジウムの可溶化形態でなければならない。
即ち、ロジウムは或る種の有機物質と錯体をなし
た形である必要があり、これによつて触媒の活性
度が向上しシリコーン成分の混合物中に使われる
際にロジウム触媒を可溶化する。使用できるロジ
ウム触媒の１つのタイプは次式 Rh2（CO）4X2 (4) を有し、Ｘはハロゲンであり好ましくは塩素であ
る。更に好ましいロジウム錯体触媒は式 RhX3（R2S）3 (5) を有し、式中のＲは炭素原子数４〜12のアルキル
基でありＸは塩素及び臭素好ましくは塩素であ
る。かかる式中のＲ基の炭素原子数が12より多い
のは好ましくなく、アルキル基Ｒの炭素原子数が
12より多いと錯体触媒は不安定となり放置すると
分解する。又、アルキル基の炭素原子数が４より
少ないのも望ましくなく、水素化物架橋剤及びシ
ラノール基礎重合体中に望まれる程可溶性ではな
い。効果を最高にするには、式５のロジウム錯体
触媒中のアルキル基Ｒの炭素原子数が４〜８最も
好ましくは６〜８なのが望ましい。 同じく好ましくは、ロジウム錯体は上記式の範
囲内にあつて比較的低分子量のときはメタノール
に、高分子量のときにはヘキサン中に貯蔵する。
エタノールは長時間の経過に伴ないロジウム錯体
をロジウム金属に分解するので、こうしたロジウ
ム錯体に対して好適な溶媒とは考えられない。従
つて、比較的低分子量のロジウム錯体にとつては
メタノール中に溶解するのが好ましく、次いで必
要に応じてヘキサン中に移され、ヘキサンにあつ
ては高分子量、即ち、式中のＲが炭素原子数12若
しくはそれ以上のときですら容易に可溶となる。
この溶液を使つてロジウム錯体触媒が本発明のシ
リコーン組成物中に移される。一般式(4)のカルボ
ニルロジウム錯体はJournal of Chemical
Society1965、p1900に記載のように調製できる周
知の物質である。式５に示される硫化物ロジウム
錯体は本発明の好ましいロジウム錯体であつて
Journal of Chemical Society、1965、p2617で
Ferguson等によつて記載されている合成の簡略
化によつて調製収得される。 従つて、こうしたロジウム錯体を製造する為の
一般的な修正法は、ロジウム三塩化物水和物を取
り、これをメタノール中に溶解し、この混合物に
化学量論的量のアルキル硫化物を加え、即ち、ロ
ジウム三塩化物化合物の溶液にビスアルキル硫化
物をゆつくりと加え、これ等反応物質を１〜６時
間にわたり還流する。望みの方法に従つて反応が
進行すると、反応成分に変化が起り、暗い懸濁液
から透明な赤い溶液に変わる。還流によつて行わ
れるところの反応が完結したら、反応溶液を氷床
中にて冷却し、メタノール溶媒が使われているな
らこれを真空下でストリツピング除去する。橙色
の粘稠な流体である残留物は上記の式４の望みの
ロジウム触媒であり、ビスアルキル硫化物には
C4〜C12鎖長のアルキル部が含まれている。従つ
て、ロジウム錯体の本発明のシリコーン成分への
添加を簡易にする為に、好ましくは、ロジウム錯
体を十分量のヘキサン中に溶解し、これによつ
て、ロジウム錯体を形成する上記方法に於ける出
発物質の量に基づき１重量％のロジウムを含んだ
透明な赤色溶液をもたらす。追加の工程、即ち、
ロジウム（）ハロゲン化物のアルキル硫化物錯
体の精製は本方法には必要ではなく、この簡略化
された方法はロジウム錯体触媒の製造と分離を特
に容易にする。使用しうる、本発明の範囲に入る
式５の好適なるロジウム錯体触媒は次のとおりで
ある。 RhCl3（（C4H3）2S）3 RhCl3（（C3H17）2S）3 本発明の組成物中には抑制剤化合物以外の成分
はない。従つて、充填剤は組成物の引張強さ特性
の向上の為にシリコーン組成物中に通常使われる
が、本発明の組成物中には必要ではない。即ち、
本発明のシリコーン剥離被覆にあつては引張強さ
は要件ではないから、充填剤は添加されない。従
つて、本発明の紙処理組成物の特性を更に向上さ
せるには組成物に抑制剤化合物が加えられる。抑
制剤化合物を含まない組成物の、粘度が不当に増
しゲル化する前のポツトライフは２〜４時間であ
る。従つて、商業用の紙剥離被覆用途に望まれる
組成物の望みの貯蔵寿命を得る為には、シラノー
ル末端停止基礎重合体100重量部あたり、抑制剤
化合物、特に選定された群の抑制剤化合物の一つ
が0.1〜10重量部使用でき、より好ましくは、0.1
〜５重量部使われる。最も好ましい抑制剤はシラ
ノール5.5〜14.1重量％を含み25℃の粘度が20〜
80センチポイズのシラノール末端停止ジオルガノ
ポリシロキサン重合体であり、そのオルガノ基は
炭素原子数１〜８のアルキル基より好ましくはメ
チル基である。好ましくは、シラノール末端停止
抑制剤化合物であるシラノール末端停止ジオルガ
ノポリシロキサンのシラノール含有分が少なくと
も5.5％、より好ましくは7.3〜14.1重量％であ
り、粘度は25℃で20〜80センチポイズである。シ
ラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン重合
体は基礎シリコーン系と相溶性で容易に可溶化さ
れ又、非揮発性であり非毒性であるので抑制剤化
合物として好ましい。こうした抑制剤化合物の欠
点は、組成物のポツトライフが可能な限り最大と
なるよう望まれる程に高い抑制作用が組成物に与
えられない点である。シラノール基礎重合体100
部につきシラノール抑制剤化合物が10重量部を越
えると、シラノール抑制剤化合物が系から分離し
てしまい、その結果シラノール抑制剤化合物が使
用できる最高濃度は10重量部である。最も好まし
いシラノール抑制剤化合物の線状ジメチルポリシ
ロキサン重合体はシラノールで末端停止し、25℃
の粘度が25〜40センチポイズでシラノール含有分
が7.3〜14.1％である。 本発明に使用できる別の抑制剤化合物はマレイ
ン酸ジアルキルであり、こうしたマレイン酸エス
テル中のアルキル基は１〜８個の炭素原子を含
み、最も好ましくはエチルである。これ等のマレ
イン酸ジアルキルエステルは当業界で周知の化合
物である。マレイン酸ジエチルはシラノール末端
停止基礎重合体100部につき好ましくは0.1〜２重
量部、より好ましくは0.5〜1.5重量部の範囲の濃
度で使われる。シラノール末端停止抑制剤化合物
については、これも同じく当業界で周知の化合物
であつて適当なジオルガノジクロロシランの加水
分解によつて簡単に生成される。 マレイン酸ジアルキルエステルと同じ一般的濃
度、即ち、基礎シラノール重合体100部につき0.1
〜上限２重量部までの濃度で、アセチレン基を含
有した有機化合物が抑制剤化合物として使える。
アセチレン基を含んだ任意の有機化合物が本発明
の組成物中にあつて抑制剤として機能する。好ま
しいアセチレン系化合物はアセチレンジカルボン
酸ジエチルエステルである。こうした抑制剤化合
物がシラノール基礎重合体100部あたり0.5〜1.5
部の濃度で使われる。既述のとおり、本発明の組
成物中にはアセチレン基を含んだ任意の有機化合
物が抑制剤として使える。しかし、好ましい抑制
剤は先のとおりアセチレンジカルボン酸ジエチル
である。別の好ましい抑制剤化合物は２−ブチル
ジオン酸の他のアルキルジエステル例えばアセチ
レンジカルボン酸ジメチルエステルである。２−
ブチレンジオン酸のこうしたジアルキルジエステ
ル中のアルキル基には１〜８個の炭素原子が含ま
れている。しかし、既述したアセチレン系化合物
は本発明の場合には上記のアセチレンジカルボン
酸ジエチルエステルにのみ限定されることはな
く、本発明の組成物中の抑制剤化合物としてはア
セチレン基を含んだ任意の有機化合物を開示しう
るものである。 マレイン酸エステル化合物に関しては好ましい
抑制剤化合物はマレイン酸ジエチルエステルであ
る。マレイン酸エステル及びカルボン酸エステル
即ちアセチレン含有有機化合物については、基礎
重合体100部あたり２部の化合物の上限濃度は単
に指針として与えられたものである。本発明に於
けるこうした２部の上限の理由は、こうした化合
物が低分子量の線状シラノール末端停止ジオルガ
ノポリシロキサン抑制剤化合物より効果的な抑制
剤であるという事実にあり、従つて、低分子量線
状シラノール末端停止抑制剤化合物と同等の効果
でこれより低い濃度で使用できる。こうした低濃
度、即ち、シラノール基礎重合体100部あたり0.1
から好ましくは２部の濃度で使用できる別の抑制
剤化合物はオレフイン系アルコールの脂肪族カル
ボン酸エステルであり、オレフイン系アルコール
の炭素原子含有数は２−４であり脂肪族カルボン
酸の炭素原子含有数は２−10であつて、上記定義
の範囲内に入る好適な抑制剤化合物は酢酸ビニル
である。好ましくは、オレフイン系アルコールの
脂肪族カルボン酸エステルである酢酸ビニルは基
礎シラノール含有重合体の0.5−５部のより好ま
しい濃度で使用される。勿論、アセチレン化合
物、オレフイン系アルコールの脂肪族カルボン酸
エステル並びにマレイン酸エステルはシラノール
基礎重合体100部あたり10部という高い濃度で使
われる。しかしこうした濃度では、こうした抑制
剤化合物は必要以上に多い量で使われ、その結
果、不必要に費用がかかる。本発明の組成物中に
は、アルケニルイソシアヌレート（アルケニル基
の炭素原子数は３〜８）の抑制剤化合物が基礎シ
ラノール重合体100部あたり0.1から好ましくは２
又は３部までの濃度で使用できる。アルケニルイ
ソシアヌレート化合物はシリコーン置換化合物で
よく、即ち、シラン、好ましくは、加水分解性の
基を含んだシランを、SiHオレフイン白金触媒反
応を介して、アルケニル基の１つ又は２つに付加
しうる。こうしたシラン置換アルケニルイソシア
ヌレートは、本発明の組成物中の抑制剤化合物と
しては、純粋に有機のアルケニルイソシアヌレー
ト抑制剤化合物と丁度同じ位効果的である。同じ
く又、マレイン酸ジアルキルエステルにあつても
アルキル基の１つをシリコーン基、即ち、加水分
解性の基を含んだ又は含まないシランによつて置
換でき、こうしたシラン置換マレイン酸エステル
も本発明にあつて抑制剤化合物として機能する。
又、アセチレン基を含んだ有機化合物も本発明の
組成物にあつて抑制剤として効果的に機能する。
既述のように、これ等の化合物、即ち、イソシア
ヌレート、マレイン酸エステル、アセチレン系化
合物及びオレフイン系アルコールの脂肪族カルボ
ン酸エステルのうちの任意のものが、シラノール
基礎重合体100部あたり0.1〜２部まで、より好ま
しくは0.5〜1.5部までの濃度で使用できる。しか
し、貯蔵寿命の長いことが望まれるなら、こうし
た抑制剤化合物は２部より高い濃度、例えば５部
とか10部とかで使用しうる。こうした大量の抑制
剤に伴なう唯一の困難は、商業的紙剥離被覆装置
を通して処理したときに、抑制剤が紙上の剥離被
膜の適当な硬化速度を得るのに十分速い速度で分
解しないことである。 アルケニルイソシアヌレート抑制剤のうちで好
ましいイソシアヌレートはトリアリルイソシアヌ
レートである。上記抑制剤の任意の組合せも使用
しうる。こうした抑制剤組合せのうちで適当な組
合せは、マレイン酸ジアルキルエステル0.5部
と、25℃の粘度25〜40センチポイズでシラノール
含有分少なくとも5.5重量％の低分子量シラノー
ル末端停止ジメチルポリシロキサン重合体１部と
の組合せより成る。従つて、適当な抑制剤化合物
又は抑制剤組合せを本発明のシリコーン組成物に
あつて本発明のロジウム錯体触媒と共に使つて、
組成物に望みの剥離被膜特性を付与し特に、組成
物のポツトライフ及び硬化特性を商業的被覆装置
に適するようにする。従つて、上記組成物を使つ
て得られる剥離被膜は剥離特性が良好でこすり落
ちやマイグレーシヨンを示さず室温でのポツトラ
イフが有用で、即ち、50％までの粘度増加で少な
くとも12時間はもち、一般には５〜60秒より好ま
しくは５〜30秒の時間内に300〜500〓の温度で硬
化する。本発明の剥離被膜を使つて、広範囲の基
体、例えば、アルミニウム、架橋ポリエチレン及
びポリエチレン等に剥離表面を提供する。組成物
は種々のタイプの紙、例えばクラフト紙、グラシ
ン紙及びパーチメント紙の処理に特に適用しう
る。基体への組成物の塗布は任意の適当な技術を
使つて実施しうる。例えば、浸漬、ドクタブレー
ト、グラビア又は平担ロールによる。透明な表面
に塗布される組成物の量は臨界的でなく、広い範
囲内で変動しうる。殆んどの目的にとつては、被
覆条件を調節して表面１平方メートルあたり組成
物約0.2〜4.0ｇを上部に付着する。商業的用途に
とつては、塗布された組成物は好ましくは熱を加
えて硬化される。使われる硬化条件は使われる触
媒の割合、抑制剤の量とタイプ並びに基体の性質
によつて或る程度変わる。 一般に、組成物に基づきロジウム約200ppmに
相当する触媒濃度に対しては、比較的冷たい基体
を300〜500〓の範囲の温度に５〜60秒間さらすと
満足な硬化度の達成に十分である。 以下の実施例は本発明の実施を例示する目的で
与えられている。これ等の実施例は本明細書に開
示された本発明の定義に限定や境界を設定する目
的では何等与えられていない。部は全て重量によ
る。実施例中に使う為、ロジウム触媒を調製し
た。即ち、4.0ｇの（RhCl3・3H2O）を取り、還
流コンデンサを備えた１フラスコ内でメタノー
ル300ml中に溶解した。このメタノール系ロジウ
ム三塩化物溶液中に化学量論的量のビス−ｎ−オ
クチルスルフイド（14.0ml、4.56×10-2モル）を
ピペツトで入れ、反応物質を２ 1/2時間還流し
た。この反応の過程に際して、反応混合物の外観
が暗色の懸濁液から透明な深赤色の溶液にゆつく
りと変つた。還流後、反応溶液を氷浴中で冷却
し、回転気化器上で真空にてメタノール溶媒を除
去した。残留物 Rh〔（ｎ−C3H17）2S〕3Cl3 は橙色の粘稠な流体であつて、ドライアイス温度
でも結晶化されない。この錯体を以下の実施例中
の実験に使つた。 実施例 １ 以下の実施例に於いては、基礎重合体として25
℃の粘度が600センチポイズのシラノール末端停
止線状ジメチルポリシロキサン重合体を使つた。
これに、25℃の粘度が25〜47センチポイズブシラ
ノール含有量10.0％の低分子量シラノール末端停
止ジメチルポリシロキサン重合体を以下の表１に
示す所定量で加えた。上記２つの物質の配合物を
次いで十分量の上記の触媒溶液で処理しシリコー
ン流体中に金属としてロジウム50〜200ppmの既
知濃度を与えた。真空下で50℃に混合物を加熱し
て、触媒用の溶媒（ヘキサン又はメタノール）を
シリコーン混合物から除去した。ロジウム縮合触
媒を含んだシラノール重合体10部、もし以下の表
１に示したように配合物中に存在するなら低分子
量シラノール末端停止ジメチルポリシロキサン抑
制剤化合物、をトリメチルシリル連鎖停止単位と
メチル水素シロキシ重合体鎖単位を有し水素含有
分1.67重量％、粘度25センチポイズの重合体より
なるメチル水素架橋剤１部と混ぜて被覆浴を調製
した。完全な被覆組成物がドクタブレードで40ポ
ンドのスーパーカレンダークラフト紙に塗布さ
れ、シリコーン被膜が強制空気オーブン中で汚れ
やマイグレーシヨンのない接着剤面に硬化され
た。温度の関数としての硬化に要求される最小の
オーブン滞留時間が特定実験配合物に対しての硬
化性能の尺度を与える。シラノール流体10部に水
素化物流体１部を加えた後に、シリコーン混合物
の粘度増加を時間の関数として監視して、触媒添
加後の被覆浴のポツトライフを確かめた。粘度は
75〓のBrook−field LVF Deviceで測つた。以下
の表中にあつて、触媒添加被覆浴の粘度が室温で
50000cpsを越えるのに要する時間をゲル時間で
定義した。表１にあつて、シラノール含有基礎重
合体は流体Ａであり、低分子量シラノール連鎖停
止ジメチルポリシロキサン抑制剤化合物は流体Ｂ
である。表１には、種々の量のロジウム錯体触媒
に対し組成物中の種々の量の流体Ｂを使つた組成
物の性能を示してある。こうした実験の結果が以
下の表１に示されている。
り、殊に、抑制剤化合物が存在していて良好な貯
蔵寿命が与えられると共に高温で短時間で硬化し
うるSiHロジウム錯体触媒添加組成物に係わる。
セルロース基体用の剥離被膜例えば紙剥離被膜、
並びにプラスチツク及び金属基体用剥離被膜は周
知である。紙かプラスチツク層かに拘らず、基体
を剥離被膜で被覆すると、接着剤は基体に粘着し
ずらくなる。こうした紙剥離被膜及びプラスチツ
ク剥離被膜の１つの用途は感圧接着剤への紙剥離
被覆材料の使用である。紙剥離材料を単に感圧接
着剤上に塗布してから、これを巻いてそのまま市
販する。例えば、紙剥離物品をば感圧接着剤テー
プ上に間挿層として施こして、テープの巻き上げ
を可能にする。テープの使用が望まれるときに
は、紙剥離層を単に剥がし、感圧接着剤テープを
使用に供する。紙の上に紙剥離被膜が施こされて
いる為、大した困難もなく紙剥離層が感圧接着剤
から除かれる。同様な用途でこうした被膜がプラ
スチツクや金属基体上に施こされる。こうした用
途には、シリコーン紙剥離被膜が特に適する。こ
のシリコーン紙剥離被膜の利点は比較的に非毒性
の傾向があり、高温安定性が良好で、紫外線に抵
抗性があり、剥離特性も良好である。シリコーン
紙剥離被膜のうちでは２つのタイプのものが広い
用途があり、その一つの紙剥離被膜はビニル含有
ポリシロキサン、シリコーン水素化物及び白金触
媒の反応生成物であり、他の紙剥離被膜はシラノ
ール含有ポリシロキサン、シリコーン水素化物及
びスズ触媒の反応生成物か硬化生成物である。紙
の商業的被覆に使うには、こうした紙剥離被膜は
12時間以上のポツトライフを持つことができる必
要があり、即ち、12時間にわたつて室温で50％以
上粘度を増大すべきでなく、300〜500〓の範囲の
温度で一般に５〜60秒より好ましくは５〜30秒で
硬化すべきである。伝統的には、こうした組成
物、即ち、白金触媒添加組成物又はスズ触媒添加
組成物は溶液又は小基質エマルジヨンの形で紙か
基体上に塗布して、剥離しうるようにする。スズ
系にとつてはこうした形が必要で、組成物を水中
又は溶媒中で希釈しないと望みの貯蔵寿命がスズ
系では得られない。希釈しないと、スズ系は比較
的短時間、典型的には１時間以内で、混合後、紙
への塗布前に、容器内で一般に硬化又は固まつて
しまう。シラノール含有ポリシロキサン、シリコ
ーン水素化物架橋剤及び白金触媒からなる系の使
用も考えられた。しかし、こうした系では、スズ
触媒は白金触媒よりかなり安価な為にスズ触媒の
使用が望ましかつた。 白金触媒で硬化されるビニル系については、エ
マルジヨン形態で適当に働く。白金触媒で硬化さ
れるビニル系の例がMoellerの米国特許第4066594
号に見られる。しかし、紙剥離被膜用の溶媒及び
水基質エマルジヨン系には２つの主な欠点があ
る。溶媒系についての欠点は、系の硬化時に溶媒
の気化が必要であり、この溶媒は汚染制御要件の
為に或る地理的地域では大気に放出できない。そ
の結果、こうした溶媒系は気化された溶媒を集め
て大気へ放出されないようにする高価な装置を使
う必要がある。エマルジヨン水基質系について
は、かかる系が硬化されるには、先ず高いオーブ
ン温度で水を気化する必要があり、その時に於い
てのみ、系は望みの架橋反応を受ける。水担体の
こうした気化によつて大量のエネルギが消費され
る。従つて、現在のところ、溶媒を使つたり水担
体を使つたりせず100％固形分で塗布されるシリ
コーン系を紙剥離用途に望ましく使うことが強調
されている。100％固形分で使うよう開示され、
白金触媒で硬化されるかシラノール系の場合には
スズ触媒で硬化される無溶媒シリコーン系の例が
Grenobleの米国特許第4071644号に見られる。 前記のGrenobleの米国特許第4071644号に開示
されたビニル系の場合には、100％固形分の系を
硬化するのに殆んどの白金触媒で十分である。シ
リコーン水素化物で硬化されるシラノール系の場
合には、殆んどの白金が高温で商業的に受け入れ
うるに十分に速い速度で系を効果的に硬化する。
他方、系を十分効果的な速度で硬化するスズ触媒
は望ましくなく、かかる系にあらゆる抑制剤が添
加しうるものの、それでも系はゲル化せずに12〜
24時間といつた商業的に望まれる長い貯蔵寿命を
もちえない。シラノール系、即ちシラノール含有
ポリシロキサン、シリコーン水素化物及び白金又
はスズ触媒系を含む系は白金触媒で硬化されるビ
ニル系より好ましく、というのもシラノールポリ
シロキサンの方がビニル含有ポリシロキサンより
づつと安く、製造も容易である。従つて、高温で
適当な硬化速度を有し室温で良好なポツトライフ
を有する良好な100％固形分のシラノールSiH紙
剥離被覆系に到達すべく多くの試みが為された。
米国特許第3922433号にあつては、特に第２欄に
開示された特定の白金触媒を使つた紙剥離被覆用
のシラノールポリシロキサンSiH系が開示されて
いる。該特許に開示の多数の白金触媒はその殆ん
どが全く複雑であつて、高温で十分な速度にて
100％固形分シラノール系を硬化しない。従つ
て、室温でのポツトライフが良好であるが高温即
ち300〜500〓の温度範囲に於ける５〜60秒の硬化
時間にわたつての硬化速度が最適なシラノール系
をもたらす別の触媒及び抑制剤系を見いだすこと
が大いに望ましかつた。又、シラノールシリコー
ン水素化物紙剥離被覆系に対する触媒としてわず
かの特定の白金触媒に完全にたよつてしまわない
ことも望ましい。最近、米国特許第3928629号に
開示されているように、ビニルポリシロキサンシ
リコーン水素化物紙剥離被覆系に対する触媒とし
てロジウム錯体触媒が開示されている。この特許
に述べられているように、ロジウム錯体触媒添加
ビニル系は抑制剤なしでも望ましい貯蔵寿命を有
し、この系を商業的な紙被覆速度で硬化する。別
の最近の開示が米国特許第4026835号にあり、こ
こでの開示によれば、シラノール含有ポリシロキ
サンとシリコーン水素化物との反応によるシリコ
ーンホームの製造に於ける触媒としてロジウム錯
体触媒が使用しうるとある。ビニル含有ポリシロ
キサンについてはシリコーン水素化物で架橋され
ロジウム錯体で触媒化されていたが、かかる系は
抑制剤なしには望まれる長い貯蔵寿命は持つてい
なかつた。米国特許第3928629号には抑制剤の種
類についての開示や論述はない。更に、米国特許
第4026835号に開示の系がシリコーンホームの製
造以外に適用しうるか否かの検討もみられない。
従つて、室温でのポツトライフが良好で商業的被
覆技術によつて十分な硬化速度にてシラノール系
を硬化する100％固形分シラノール含有ポリシロ
キサンシリコーン水素化物ロジウム錯体触媒添加
系を案出しうることが大いに望ましい。 上記に従い本発明によつて提供されるシリコー
ンゴム組成物は、室温でのポツトライフが良好で
高温での硬化が急速であり、(a)オルガノ基が炭素
原子数１〜８のアルキル基及びフルオロアルキル
基並びにこれ等の混合物より選ばれ25℃での粘度
が100〜1000センチポイズのシラノール末端停止
ジオルガノポリシロキサン重合体100重量部、(b)
0.5〜1.6重量％の水素を有し25℃での粘度が５〜
200センチポイズのシリコーン水素化物１〜20重
量部、(c)ロジウム金属として10〜500ppmのロジ
ウム錯体触媒、及び(d)(1)オルガノ基が炭素原子数
１〜８のアルキル基でシラノール含有分5.5〜
14.1重量％及び25℃の粘度20〜80センチポイズの
シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン、
(2)アルキル基の炭素原子数１〜８のマレイン酸ア
ルキル、(3)アセチレン基含有化合物、(4)オレフイ
ン系アルコールの炭素原子含有数が２−４であり
脂肪族カルボン酸の炭素原子含有数が２−10であ
るオレフイン系アルコールの脂肪族カルボン酸エ
ステル、(5)アルケニル基の炭素原子含有数が３〜
８のイソシアヌル酸アルケニル、及びこれ等の抑
制剤の混合物からなる群から選ばれた抑制剤化合
物0.1〜10重量部からなる。シリコーン水素化物
化合物は線状の低分子量水素含有ポリシロキサン
か水素含有環式ポリシロキサンのいずれでもよ
い。好ましいロジウム錯体触媒は式RhX3
（R2S）3を有し、式中、Ｒは炭素原子数４〜12の
アルキル基で、Ｘは塩素か臭素からなる群から選
ばれ好ましくは塩素である。好ましくは、Ｒ基は
炭素原子数４〜８のアルキル基であり、アルキル
基の炭素原子数が12を越えると、錯体は不安定に
なりがちである。 好ましい抑制剤化合物は25℃の粘度が25〜60セ
ンチポイズの線状シラノール末端停止ジメチルポ
リシロキサン、マレイン酸ジエチル、アセチレン
ジカルボン酸ジエチル、酢酸ビニル、イソシアヌ
ル酸トリアリル、及びこれ等抑制剤化合物の混合
物である。好ましい抑制剤化合物混合物は、マレ
イン酸ジエチルに、25℃の粘度25〜40センチポイ
ズでシラノール含有分7.3〜14.1重量％の線状シ
ラノール末端停止ジメチルポリシロキサン重合体
を混ぜたものである。ここで留意すべきは、本発
明の本質的な部分は上記組成物中に抑制剤化合物
を使う点である。抑制剤化合物や上記の諸成分が
存在しないと、全成分が商業的目的の為に一緒に
混ぜた後の組成分の室温でのポツトライフは十分
でない。本発明の抑制剤化合物が存在すると、組
成物は12〜24時間の有用なポツトライフを有し、
即ち、少なくとも12時間経過しても組成物の粘度
増加はほんの50％ないしはそれ以下となる。こう
した組成物は特に紙剥離被覆に適している。更
に、こうした組成物は、商業的紙剥離被覆法に対
する温度並びに時間である300〜500〓の範囲の温
度で５〜60秒より好ましくは５〜30秒の時間に硬
化する。 本発明の剥離被覆組成物中の基本成分は25℃の
粘度が100〜10000センチポイズより好ましくは
100〜1000センチポイズのシラノール末端停止ジ
オルガノポリシロキサン重合体である。最も好ま
しいシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
ン重合体の粘度は25℃で300〜1000センチポイズ
である。ジオルガノポリシロキサン重合体のオル
ガノ基はこうした重合体に通常伴なつたビニル及
びフエニル以外の任意のオルガノ基から選択しう
る。より一般には、こうしたジオルガノポリシロ
キサン重合体のオルガノ基は炭素原子数１〜８の
アルキル基及び炭素原子数３〜８のフルオロアル
キル基並びにこれ等の混合物から選ばれる。最も
好ましくは、オルガノ基は炭素原子数１〜８のア
ルキル基例えばメチル、エチル、プロピル等であ
る。ジオルガノポリシロキサン重合体は好ましく
は線状であり、重合体中にはほんのわずかな量の
三官能性が許容されるだけである。一般に、線状
重合体中には一官能性及び三官能性シロキシ基を
合わせて約１重量％若しくは１重量％まで存在し
うる。シラノール末端停止ジオルガノポリシロキ
サン重合体中にこの量より多い三官能性又は一官
能性が存在すると、触媒添加されたそのポツトラ
イフは望まれる程良くない。良好なポツトライフ
とは最終の混合された組成物が少なくとも12時間
でせいぜい50％粘度を増加することを意味する。
線状ジオルガノポリシロキサン重合体の式は多く
の方法で表示しうるが、最も好ましくは次式で示
される。 式中、R4は炭素原子数１〜８のアルキル基及
びフルオロアルキル基並びにこれ等の混合物から
選ばれ、ｓは重合体の25℃での粘度が100〜10000
センチポイズより好ましくは100〜1000センチポ
イズとなるような値である。 シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン
重合体100重量部につき、架強剤として１〜20重
量部のより好ましくは１〜10重量部のシリコーン
水素化物が使われる。シリコーン水素化物は一般
に0.5〜1.6重量％の水素含有分を有し、25℃での
粘度は５〜200センチポイズである。より好まし
くは、シリコーン水素化物の水素含有分は0.6〜
1.3重量％であり25℃の粘度は５〜100センチポイ
ズである。シリコーン水素化物はSiH白金触媒添
加組成物に有用な任意のシリコーン水素化物でよ
い。例えば、水素置換基を有し単官能性シロキシ
単位及び四官能性シロキシ単位からなるシリコー
ン樹脂が本発明の組成物に於ける水素化物架強剤
として使用しうる。しかし、こうしたシリコーン
樹脂を使つた場合には、最適のポツトライフ及び
高温での急速な硬化速度は得られない。加えて、
この組成物は望まれる程低い剥離特性を持つては
いない。 従つて一般的には、本発明の組成物中のシリコ
ーン水素化物としては、式 のシリコーン水素化物の使用が好ましい。R′は
炭素原子数１〜８のアルキル基からなる群より選
ばれ、R2は炭素原子数１〜８のアルキル基か炭
素原子数３〜８のフルオロアルキル基例えば３，
３，３−トリフルオロプロピルであり、ｔは重合
体の25℃の粘度が５〜200センチポイズより好ま
しくは５〜100センチポイズとなるような値であ
る。上記式の線状シリコーン水素化物は本発明の
剥離被覆組成物中の架橋剤として非常に効果的に
働く。 架橋剤としてのこうした線状水素含有ポリシロ
キサンの代替物は水素含有環式ポリシロキサンで
ある。従つて、線状シラノール末端停止基質ジオ
ルガノポリシロキサン重合体100重量部あたり１
〜20重量部、好ましくは１〜10重量部のシリコー
ン水素化物濃度範囲内にて、式 （R3HSio）4 (3) のシリコーン水素化物が使用でき、式中、R3は
炭素原子数１〜８のアルキル基である。環式ポリ
シロキサン及び線状シリコーン水素化物は共に本
発明の組成物に対する架橋剤として良い。しか
し、線状水素化物ポリシロキサンは混合組成物に
良いポツトライフを付与するので架橋剤としては
好ましい。線状シリコーン水素化物及び環式シリ
コーン水素化物は周知の技術によつて得られる。
式２のシリコーン水素化物を得るのは簡単で、適
当な水素オルガノジクロロシランを連鎖停止剤と
して適当なトリオルガノクロロシランと共に加水
分解するが、ジクロロシラン対モノクロロシラン
の割合を適当に選んで式２のシリコーン水素化物
の粘度従つて最終分子量を決定する。加水分解反
応をより注意（調節する為にこうした加水分解は
有機溶媒の存在下で行うことができるが、こうし
た溶媒が厳密に必要とされる訳ではない。適当な
クロロシランが加水分解されたら、使われた有機
溶媒はデカントによつて分離され、又過剰な水も
デカントによつて分離できる。次いで、水解物が
水で洗われて過剰な酸が除去され、あるいはこの
過剰な酸を除去する為に水解物が加熱される。式
２のシリコーン水素化物は蒸留技術によつて比較
的純粋な形で最終的に得られる。しかし、通常は
こうした蒸留分離技術は使われず、適当な濃度に
酸度を低下するよう処理された後、水解物として
式２のシリコーン水素化物が得られる。式３の水
素化物ポリシロキサン架橋剤も周知の方法によつ
て得られる。簡単に述べると、適当なオルガノジ
クロロシランが水中で加水分解される。水解物を
取つてこれより過剰な水を分離し、この水解物に
100〜1000ppmのKOHを加え、水解物を高温に加
熱し塔頂よりオルガノ水素シクロテトラポリシロ
キサンが選択的に蒸留する。こうした方法を使う
と水素テトラシクロポリシロキサンの収率が最大
となり、こうした化合物は本発明の組成物中に架
橋剤として使う為に比較的純粋な形で得られる。 シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン
基礎重合体は簡単な直接技術によつても得られ
る。こうして、適当なジオルガノジクロロシラン
が水中で加水分解される。次いで、水解物を取
り、これより過剰な水を除去する。この水解物に
適当量の水酸化カリウムが加えられ、得られた混
合物を高温で加熱して選択的にジオルガノテトラ
シクロボリシロキサンを形成して蒸留法によつて
取り出す。この取り出した環式ポリシロキサンに
連鎖停止剤として、25℃の粘度が100センチポイ
ズ未満の低分子量シラノール末端停止ジオルガノ
ポリシロキサン重合体が適当量加えられる。この
混合物に水酸化カリウム触媒５〜500ppmが加え
られ、この混合物が150℃を越える温度に１〜24
時間加熱され本発明のシラノール末端停止ジオル
ガノポリシロキサン基礎重合体が選択的に形成さ
れる。平衡反応が完結に至つたら、即ち、形成さ
れつつある線状重合体と、分解してシクロポリシ
ロキサンを形成しつつある線状重合体とが等量と
なつた時点で、反応混合物に温和な酸が加えられ
て基塩基触媒が中和される。次いで反応混合物が
冷却される。触媒が中和されたら、未反応環状物
が排気され、反応混合物を室温に冷却して本発明
の線状ジオルガノポリシロキサン基礎重合体を与
える。 形成されるシラノール基礎重合体の最終分子量
は連鎖停止剤として加えられる低分子量シラノー
ル含有流体の分子量及びシラノール量の両者によ
る。反応混合物に加えられるシラノール連鎖停止
剤流体が多い程、形成される重合体の最終分子量
が低くなる。反応混合物に加えられるシラノール
連鎖停止剤のシラノール含有分及び相対量が少な
い程、最終的に形成されるシラノール基礎重合体
の分子量が高くなる。又、中和された最終のシラ
ノール末端停止ジオルガノポリシロキサン基礎重
合体からストリツピング除去された未反応環状物
が新たに加えられた環式ポリシロキサンと共に後
続の重合工程に使用され望みのシラノール基礎重
合体が更に形成される。 最後に、触媒としてロジウム錯体が10〜
500ppm使われ、ここにロジウム錯体触媒の濃度
はロジウム金属として表わされている。より好ま
しくは、ロジウム錯体触媒はロジウム金属として
50〜250ppmの濃度で使われる。ロジウム金属そ
のままでは本発明の組成物中に触媒として使え
ず、ロジウムの可溶化形態でなければならない。
即ち、ロジウムは或る種の有機物質と錯体をなし
た形である必要があり、これによつて触媒の活性
度が向上しシリコーン成分の混合物中に使われる
際にロジウム触媒を可溶化する。使用できるロジ
ウム触媒の１つのタイプは次式 Rh2（CO）4X2 (4) を有し、Ｘはハロゲンであり好ましくは塩素であ
る。更に好ましいロジウム錯体触媒は式 RhX3（R2S）3 (5) を有し、式中のＲは炭素原子数４〜12のアルキル
基でありＸは塩素及び臭素好ましくは塩素であ
る。かかる式中のＲ基の炭素原子数が12より多い
のは好ましくなく、アルキル基Ｒの炭素原子数が
12より多いと錯体触媒は不安定となり放置すると
分解する。又、アルキル基の炭素原子数が４より
少ないのも望ましくなく、水素化物架橋剤及びシ
ラノール基礎重合体中に望まれる程可溶性ではな
い。効果を最高にするには、式５のロジウム錯体
触媒中のアルキル基Ｒの炭素原子数が４〜８最も
好ましくは６〜８なのが望ましい。 同じく好ましくは、ロジウム錯体は上記式の範
囲内にあつて比較的低分子量のときはメタノール
に、高分子量のときにはヘキサン中に貯蔵する。
エタノールは長時間の経過に伴ないロジウム錯体
をロジウム金属に分解するので、こうしたロジウ
ム錯体に対して好適な溶媒とは考えられない。従
つて、比較的低分子量のロジウム錯体にとつては
メタノール中に溶解するのが好ましく、次いで必
要に応じてヘキサン中に移され、ヘキサンにあつ
ては高分子量、即ち、式中のＲが炭素原子数12若
しくはそれ以上のときですら容易に可溶となる。
この溶液を使つてロジウム錯体触媒が本発明のシ
リコーン組成物中に移される。一般式(4)のカルボ
ニルロジウム錯体はJournal of Chemical
Society1965、p1900に記載のように調製できる周
知の物質である。式５に示される硫化物ロジウム
錯体は本発明の好ましいロジウム錯体であつて
Journal of Chemical Society、1965、p2617で
Ferguson等によつて記載されている合成の簡略
化によつて調製収得される。 従つて、こうしたロジウム錯体を製造する為の
一般的な修正法は、ロジウム三塩化物水和物を取
り、これをメタノール中に溶解し、この混合物に
化学量論的量のアルキル硫化物を加え、即ち、ロ
ジウム三塩化物化合物の溶液にビスアルキル硫化
物をゆつくりと加え、これ等反応物質を１〜６時
間にわたり還流する。望みの方法に従つて反応が
進行すると、反応成分に変化が起り、暗い懸濁液
から透明な赤い溶液に変わる。還流によつて行わ
れるところの反応が完結したら、反応溶液を氷床
中にて冷却し、メタノール溶媒が使われているな
らこれを真空下でストリツピング除去する。橙色
の粘稠な流体である残留物は上記の式４の望みの
ロジウム触媒であり、ビスアルキル硫化物には
C4〜C12鎖長のアルキル部が含まれている。従つ
て、ロジウム錯体の本発明のシリコーン成分への
添加を簡易にする為に、好ましくは、ロジウム錯
体を十分量のヘキサン中に溶解し、これによつ
て、ロジウム錯体を形成する上記方法に於ける出
発物質の量に基づき１重量％のロジウムを含んだ
透明な赤色溶液をもたらす。追加の工程、即ち、
ロジウム（）ハロゲン化物のアルキル硫化物錯
体の精製は本方法には必要ではなく、この簡略化
された方法はロジウム錯体触媒の製造と分離を特
に容易にする。使用しうる、本発明の範囲に入る
式５の好適なるロジウム錯体触媒は次のとおりで
ある。 RhCl3（（C4H3）2S）3 RhCl3（（C3H17）2S）3 本発明の組成物中には抑制剤化合物以外の成分
はない。従つて、充填剤は組成物の引張強さ特性
の向上の為にシリコーン組成物中に通常使われる
が、本発明の組成物中には必要ではない。即ち、
本発明のシリコーン剥離被覆にあつては引張強さ
は要件ではないから、充填剤は添加されない。従
つて、本発明の紙処理組成物の特性を更に向上さ
せるには組成物に抑制剤化合物が加えられる。抑
制剤化合物を含まない組成物の、粘度が不当に増
しゲル化する前のポツトライフは２〜４時間であ
る。従つて、商業用の紙剥離被覆用途に望まれる
組成物の望みの貯蔵寿命を得る為には、シラノー
ル末端停止基礎重合体100重量部あたり、抑制剤
化合物、特に選定された群の抑制剤化合物の一つ
が0.1〜10重量部使用でき、より好ましくは、0.1
〜５重量部使われる。最も好ましい抑制剤はシラ
ノール5.5〜14.1重量％を含み25℃の粘度が20〜
80センチポイズのシラノール末端停止ジオルガノ
ポリシロキサン重合体であり、そのオルガノ基は
炭素原子数１〜８のアルキル基より好ましくはメ
チル基である。好ましくは、シラノール末端停止
抑制剤化合物であるシラノール末端停止ジオルガ
ノポリシロキサンのシラノール含有分が少なくと
も5.5％、より好ましくは7.3〜14.1重量％であ
り、粘度は25℃で20〜80センチポイズである。シ
ラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン重合
体は基礎シリコーン系と相溶性で容易に可溶化さ
れ又、非揮発性であり非毒性であるので抑制剤化
合物として好ましい。こうした抑制剤化合物の欠
点は、組成物のポツトライフが可能な限り最大と
なるよう望まれる程に高い抑制作用が組成物に与
えられない点である。シラノール基礎重合体100
部につきシラノール抑制剤化合物が10重量部を越
えると、シラノール抑制剤化合物が系から分離し
てしまい、その結果シラノール抑制剤化合物が使
用できる最高濃度は10重量部である。最も好まし
いシラノール抑制剤化合物の線状ジメチルポリシ
ロキサン重合体はシラノールで末端停止し、25℃
の粘度が25〜40センチポイズでシラノール含有分
が7.3〜14.1％である。 本発明に使用できる別の抑制剤化合物はマレイ
ン酸ジアルキルであり、こうしたマレイン酸エス
テル中のアルキル基は１〜８個の炭素原子を含
み、最も好ましくはエチルである。これ等のマレ
イン酸ジアルキルエステルは当業界で周知の化合
物である。マレイン酸ジエチルはシラノール末端
停止基礎重合体100部につき好ましくは0.1〜２重
量部、より好ましくは0.5〜1.5重量部の範囲の濃
度で使われる。シラノール末端停止抑制剤化合物
については、これも同じく当業界で周知の化合物
であつて適当なジオルガノジクロロシランの加水
分解によつて簡単に生成される。 マレイン酸ジアルキルエステルと同じ一般的濃
度、即ち、基礎シラノール重合体100部につき0.1
〜上限２重量部までの濃度で、アセチレン基を含
有した有機化合物が抑制剤化合物として使える。
アセチレン基を含んだ任意の有機化合物が本発明
の組成物中にあつて抑制剤として機能する。好ま
しいアセチレン系化合物はアセチレンジカルボン
酸ジエチルエステルである。こうした抑制剤化合
物がシラノール基礎重合体100部あたり0.5〜1.5
部の濃度で使われる。既述のとおり、本発明の組
成物中にはアセチレン基を含んだ任意の有機化合
物が抑制剤として使える。しかし、好ましい抑制
剤は先のとおりアセチレンジカルボン酸ジエチル
である。別の好ましい抑制剤化合物は２−ブチル
ジオン酸の他のアルキルジエステル例えばアセチ
レンジカルボン酸ジメチルエステルである。２−
ブチレンジオン酸のこうしたジアルキルジエステ
ル中のアルキル基には１〜８個の炭素原子が含ま
れている。しかし、既述したアセチレン系化合物
は本発明の場合には上記のアセチレンジカルボン
酸ジエチルエステルにのみ限定されることはな
く、本発明の組成物中の抑制剤化合物としてはア
セチレン基を含んだ任意の有機化合物を開示しう
るものである。 マレイン酸エステル化合物に関しては好ましい
抑制剤化合物はマレイン酸ジエチルエステルであ
る。マレイン酸エステル及びカルボン酸エステル
即ちアセチレン含有有機化合物については、基礎
重合体100部あたり２部の化合物の上限濃度は単
に指針として与えられたものである。本発明に於
けるこうした２部の上限の理由は、こうした化合
物が低分子量の線状シラノール末端停止ジオルガ
ノポリシロキサン抑制剤化合物より効果的な抑制
剤であるという事実にあり、従つて、低分子量線
状シラノール末端停止抑制剤化合物と同等の効果
でこれより低い濃度で使用できる。こうした低濃
度、即ち、シラノール基礎重合体100部あたり0.1
から好ましくは２部の濃度で使用できる別の抑制
剤化合物はオレフイン系アルコールの脂肪族カル
ボン酸エステルであり、オレフイン系アルコール
の炭素原子含有数は２−４であり脂肪族カルボン
酸の炭素原子含有数は２−10であつて、上記定義
の範囲内に入る好適な抑制剤化合物は酢酸ビニル
である。好ましくは、オレフイン系アルコールの
脂肪族カルボン酸エステルである酢酸ビニルは基
礎シラノール含有重合体の0.5−５部のより好ま
しい濃度で使用される。勿論、アセチレン化合
物、オレフイン系アルコールの脂肪族カルボン酸
エステル並びにマレイン酸エステルはシラノール
基礎重合体100部あたり10部という高い濃度で使
われる。しかしこうした濃度では、こうした抑制
剤化合物は必要以上に多い量で使われ、その結
果、不必要に費用がかかる。本発明の組成物中に
は、アルケニルイソシアヌレート（アルケニル基
の炭素原子数は３〜８）の抑制剤化合物が基礎シ
ラノール重合体100部あたり0.1から好ましくは２
又は３部までの濃度で使用できる。アルケニルイ
ソシアヌレート化合物はシリコーン置換化合物で
よく、即ち、シラン、好ましくは、加水分解性の
基を含んだシランを、SiHオレフイン白金触媒反
応を介して、アルケニル基の１つ又は２つに付加
しうる。こうしたシラン置換アルケニルイソシア
ヌレートは、本発明の組成物中の抑制剤化合物と
しては、純粋に有機のアルケニルイソシアヌレー
ト抑制剤化合物と丁度同じ位効果的である。同じ
く又、マレイン酸ジアルキルエステルにあつても
アルキル基の１つをシリコーン基、即ち、加水分
解性の基を含んだ又は含まないシランによつて置
換でき、こうしたシラン置換マレイン酸エステル
も本発明にあつて抑制剤化合物として機能する。
又、アセチレン基を含んだ有機化合物も本発明の
組成物にあつて抑制剤として効果的に機能する。
既述のように、これ等の化合物、即ち、イソシア
ヌレート、マレイン酸エステル、アセチレン系化
合物及びオレフイン系アルコールの脂肪族カルボ
ン酸エステルのうちの任意のものが、シラノール
基礎重合体100部あたり0.1〜２部まで、より好ま
しくは0.5〜1.5部までの濃度で使用できる。しか
し、貯蔵寿命の長いことが望まれるなら、こうし
た抑制剤化合物は２部より高い濃度、例えば５部
とか10部とかで使用しうる。こうした大量の抑制
剤に伴なう唯一の困難は、商業的紙剥離被覆装置
を通して処理したときに、抑制剤が紙上の剥離被
膜の適当な硬化速度を得るのに十分速い速度で分
解しないことである。 アルケニルイソシアヌレート抑制剤のうちで好
ましいイソシアヌレートはトリアリルイソシアヌ
レートである。上記抑制剤の任意の組合せも使用
しうる。こうした抑制剤組合せのうちで適当な組
合せは、マレイン酸ジアルキルエステル0.5部
と、25℃の粘度25〜40センチポイズでシラノール
含有分少なくとも5.5重量％の低分子量シラノー
ル末端停止ジメチルポリシロキサン重合体１部と
の組合せより成る。従つて、適当な抑制剤化合物
又は抑制剤組合せを本発明のシリコーン組成物に
あつて本発明のロジウム錯体触媒と共に使つて、
組成物に望みの剥離被膜特性を付与し特に、組成
物のポツトライフ及び硬化特性を商業的被覆装置
に適するようにする。従つて、上記組成物を使つ
て得られる剥離被膜は剥離特性が良好でこすり落
ちやマイグレーシヨンを示さず室温でのポツトラ
イフが有用で、即ち、50％までの粘度増加で少な
くとも12時間はもち、一般には５〜60秒より好ま
しくは５〜30秒の時間内に300〜500〓の温度で硬
化する。本発明の剥離被膜を使つて、広範囲の基
体、例えば、アルミニウム、架橋ポリエチレン及
びポリエチレン等に剥離表面を提供する。組成物
は種々のタイプの紙、例えばクラフト紙、グラシ
ン紙及びパーチメント紙の処理に特に適用しう
る。基体への組成物の塗布は任意の適当な技術を
使つて実施しうる。例えば、浸漬、ドクタブレー
ト、グラビア又は平担ロールによる。透明な表面
に塗布される組成物の量は臨界的でなく、広い範
囲内で変動しうる。殆んどの目的にとつては、被
覆条件を調節して表面１平方メートルあたり組成
物約0.2〜4.0ｇを上部に付着する。商業的用途に
とつては、塗布された組成物は好ましくは熱を加
えて硬化される。使われる硬化条件は使われる触
媒の割合、抑制剤の量とタイプ並びに基体の性質
によつて或る程度変わる。 一般に、組成物に基づきロジウム約200ppmに
相当する触媒濃度に対しては、比較的冷たい基体
を300〜500〓の範囲の温度に５〜60秒間さらすと
満足な硬化度の達成に十分である。 以下の実施例は本発明の実施を例示する目的で
与えられている。これ等の実施例は本明細書に開
示された本発明の定義に限定や境界を設定する目
的では何等与えられていない。部は全て重量によ
る。実施例中に使う為、ロジウム触媒を調製し
た。即ち、4.0ｇの（RhCl3・3H2O）を取り、還
流コンデンサを備えた１フラスコ内でメタノー
ル300ml中に溶解した。このメタノール系ロジウ
ム三塩化物溶液中に化学量論的量のビス−ｎ−オ
クチルスルフイド（14.0ml、4.56×10-2モル）を
ピペツトで入れ、反応物質を２ 1/2時間還流し
た。この反応の過程に際して、反応混合物の外観
が暗色の懸濁液から透明な深赤色の溶液にゆつく
りと変つた。還流後、反応溶液を氷浴中で冷却
し、回転気化器上で真空にてメタノール溶媒を除
去した。残留物 Rh〔（ｎ−C3H17）2S〕3Cl3 は橙色の粘稠な流体であつて、ドライアイス温度
でも結晶化されない。この錯体を以下の実施例中
の実験に使つた。 実施例 １ 以下の実施例に於いては、基礎重合体として25
℃の粘度が600センチポイズのシラノール末端停
止線状ジメチルポリシロキサン重合体を使つた。
これに、25℃の粘度が25〜47センチポイズブシラ
ノール含有量10.0％の低分子量シラノール末端停
止ジメチルポリシロキサン重合体を以下の表１に
示す所定量で加えた。上記２つの物質の配合物を
次いで十分量の上記の触媒溶液で処理しシリコー
ン流体中に金属としてロジウム50〜200ppmの既
知濃度を与えた。真空下で50℃に混合物を加熱し
て、触媒用の溶媒（ヘキサン又はメタノール）を
シリコーン混合物から除去した。ロジウム縮合触
媒を含んだシラノール重合体10部、もし以下の表
１に示したように配合物中に存在するなら低分子
量シラノール末端停止ジメチルポリシロキサン抑
制剤化合物、をトリメチルシリル連鎖停止単位と
メチル水素シロキシ重合体鎖単位を有し水素含有
分1.67重量％、粘度25センチポイズの重合体より
なるメチル水素架橋剤１部と混ぜて被覆浴を調製
した。完全な被覆組成物がドクタブレードで40ポ
ンドのスーパーカレンダークラフト紙に塗布さ
れ、シリコーン被膜が強制空気オーブン中で汚れ
やマイグレーシヨンのない接着剤面に硬化され
た。温度の関数としての硬化に要求される最小の
オーブン滞留時間が特定実験配合物に対しての硬
化性能の尺度を与える。シラノール流体10部に水
素化物流体１部を加えた後に、シリコーン混合物
の粘度増加を時間の関数として監視して、触媒添
加後の被覆浴のポツトライフを確かめた。粘度は
75〓のBrook−field LVF Deviceで測つた。以下
の表中にあつて、触媒添加被覆浴の粘度が室温で
50000cpsを越えるのに要する時間をゲル時間で
定義した。表１にあつて、シラノール含有基礎重
合体は流体Ａであり、低分子量シラノール連鎖停
止ジメチルポリシロキサン抑制剤化合物は流体Ｂ
である。表１には、種々の量のロジウム錯体触媒
に対し組成物中の種々の量の流体Ｂを使つた組成
物の性能を示してある。こうした実験の結果が以
下の表１に示されている。
【表】
【表】
実施例 ２
以下に挙げた実施例にあつては、既述の実施例
に記載したように、粘度600cpsのシラノール末
端停止線状ジメチルポリシロキサン重合体（流体
Ａ）と種々の量の低分子量シラノール末端停止ジ
メチルポリシロキサン（流体Ｂ）の配合物を使つ
た。こうした配合物がシラノール基礎重合体を構
成する。各基礎重合体配合物にRhCl3〔（ｎ−
C3H17）2S〕3触媒を十分量加えて既述の方法によつ
てRh200ppmを供給する。ロジウム触媒の基礎重
合体への添加に続いて、マレイン酸ジエチル抑制
剤を加へ、均質になるまで全配合物を撹拌した。
次いで、既述したようにして、こうした実験用組
成物の硬化性能とポツトライフを確かめた。特定
の配合物、並びにそれぞれの硬化特性及びポツト
ライフ特性を表２に示めす。
に記載したように、粘度600cpsのシラノール末
端停止線状ジメチルポリシロキサン重合体（流体
Ａ）と種々の量の低分子量シラノール末端停止ジ
メチルポリシロキサン（流体Ｂ）の配合物を使つ
た。こうした配合物がシラノール基礎重合体を構
成する。各基礎重合体配合物にRhCl3〔（ｎ−
C3H17）2S〕3触媒を十分量加えて既述の方法によつ
てRh200ppmを供給する。ロジウム触媒の基礎重
合体への添加に続いて、マレイン酸ジエチル抑制
剤を加へ、均質になるまで全配合物を撹拌した。
次いで、既述したようにして、こうした実験用組
成物の硬化性能とポツトライフを確かめた。特定
の配合物、並びにそれぞれの硬化特性及びポツト
ライフ特性を表２に示めす。
【表】
この試験データを調べてわかることは、マレイ
ン酸ジエチル自体が本発明のこうした無溶媒ロジ
ウム触媒添加シラノール−SiH縮合硬化紙剥離組
成物の良好な抑制剤であるだけでなしに、低粘度
シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン抑制
剤（既述の実施例に記載）とマレイン酸ジエチル
との組合せが硬化速度を受け入れ難い程に遅くす
ることなく安定な長いポツトライフをもたらすの
に特によく働く。特に、低粘度シラノール連鎖停
止ボリジメチルシロキサン抑制剤とマレイン酸ジ
エチルと共に使うと、いずれかを単独で使つた場
合と同じように長いポツトライフを与えるのに要
するよりもづつと少量のこれ等両抑制剤が使え
る。 実施例 ３ 既述の実施例に記載したように、 RhCl3〔（ｎ−C3H17）2S〕3 をRhとして200ppmシラノール基礎重合体中に溶
解して実験用組成物を調製した。次いで、アセチ
レンジカルボン酸ジエチル（DEAD）を加え、上
記のようにして全配合物の硬化及びポツトライフ
性能を確めた。観察結果を表３に示めす。 実施例 ４ 既述の実施例に記載のように、 RhCl3〔（ｎ−C3H17）2S〕3 触媒をRhとして200ppmシラノール基礎重合体中
に溶解して実験用組成物を調製した。次いでトリ
アリルイソシアヌレート（TAIC）を加へ、上記
のようにして、全配合物の硬化及びポツトライフ
の性能を確かめた。観察された結果を表３に示め
した。 実施例 ５ 既述の実施例に記載したように、 RhCl3〔（ｎ−C3H17）2S〕3 をロジウムとして200ppmシラノール基礎重合体
中に溶解して実験用組成物を調製した。次いで、
酢酸ビニル（ViOAc）を加へ、上記のようにし
て全配合物の硬化及びポツトライフの性能を調べ
た。観察結果を表３に示めす。
ン酸ジエチル自体が本発明のこうした無溶媒ロジ
ウム触媒添加シラノール−SiH縮合硬化紙剥離組
成物の良好な抑制剤であるだけでなしに、低粘度
シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン抑制
剤（既述の実施例に記載）とマレイン酸ジエチル
との組合せが硬化速度を受け入れ難い程に遅くす
ることなく安定な長いポツトライフをもたらすの
に特によく働く。特に、低粘度シラノール連鎖停
止ボリジメチルシロキサン抑制剤とマレイン酸ジ
エチルと共に使うと、いずれかを単独で使つた場
合と同じように長いポツトライフを与えるのに要
するよりもづつと少量のこれ等両抑制剤が使え
る。 実施例 ３ 既述の実施例に記載したように、 RhCl3〔（ｎ−C3H17）2S〕3 をRhとして200ppmシラノール基礎重合体中に溶
解して実験用組成物を調製した。次いで、アセチ
レンジカルボン酸ジエチル（DEAD）を加え、上
記のようにして全配合物の硬化及びポツトライフ
性能を確めた。観察結果を表３に示めす。 実施例 ４ 既述の実施例に記載のように、 RhCl3〔（ｎ−C3H17）2S〕3 触媒をRhとして200ppmシラノール基礎重合体中
に溶解して実験用組成物を調製した。次いでトリ
アリルイソシアヌレート（TAIC）を加へ、上記
のようにして、全配合物の硬化及びポツトライフ
の性能を確かめた。観察された結果を表３に示め
した。 実施例 ５ 既述の実施例に記載したように、 RhCl3〔（ｎ−C3H17）2S〕3 をロジウムとして200ppmシラノール基礎重合体
中に溶解して実験用組成物を調製した。次いで、
酢酸ビニル（ViOAc）を加へ、上記のようにし
て全配合物の硬化及びポツトライフの性能を調べ
た。観察結果を表３に示めす。
【表】
前記実施例から結論づけうることは、シラノー
ル末端停止線状ジメチルポリシロキサン基礎重合
体がメチル水素ポリシロキサン重合体によつて高
温で架橋されてセルロース系基体上に汚れやマイ
グレーシヨンのない接着剤剥離被膜を形成すると
ころのロジウム触媒添加縮合硬化無溶剤紙剥離組
成物にあつて、周囲条件での粘度25〜47cpsのシ
ラノール末端停止線状ポリジメチルシロキサン単
独又は、マレイン酸ジエチル、アセチレンジカル
ボン酸ジエチル、トリアリルイソシアヌレート、
あるいは酢酸ビニルとの組合せが効果的な抑制剤
として働く。更に、DEM、DEAD、TAIC及び
ViOAcがこうした組成物に対し効果的な一成分
抑制剤としても機能する。
ル末端停止線状ジメチルポリシロキサン基礎重合
体がメチル水素ポリシロキサン重合体によつて高
温で架橋されてセルロース系基体上に汚れやマイ
グレーシヨンのない接着剤剥離被膜を形成すると
ころのロジウム触媒添加縮合硬化無溶剤紙剥離組
成物にあつて、周囲条件での粘度25〜47cpsのシ
ラノール末端停止線状ポリジメチルシロキサン単
独又は、マレイン酸ジエチル、アセチレンジカル
ボン酸ジエチル、トリアリルイソシアヌレート、
あるいは酢酸ビニルとの組合せが効果的な抑制剤
として働く。更に、DEM、DEAD、TAIC及び
ViOAcがこうした組成物に対し効果的な一成分
抑制剤としても機能する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)オルガノ基が炭素原子数１〜８のアルキル
基及びフルオロアルキル基並びにこれ等の混合物
からなる群より選ばれ25℃の粘度が100〜10000セ
ンチポイズのシラノール末端停止ジオルガノポリ
シロキサン重合体100重量部、(b)水素0.5〜1.6重
量％を含み25℃の粘度が５〜200センチポイズの
シリコーン水素化物１〜20重量部、(c)式 RhX3（R2S）3 （式中、Ｒは炭素原子数４〜12のアルキル基でＸ
は塩素及び臭素からなる群より選ばれる）で表わ
されるロジウム錯体触媒をロジウム金属として10
〜500ppm、及び(d)(1)オルガノ基が炭素原子数１
〜８のアルキル基でありシラノールを5.5〜14.1
重量％含み25℃の粘度が20〜80センチポイズのシ
ラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン、(2)
アルキル基の炭素原子含有数が１〜８のマレイン
酸ジアルキル、(3)アセチレン基を含む化合物、(4)
オレフイン系アルコールの炭素原子含有数が２〜
４で脂肪族カルボン酸の炭素原子含有数が２〜10
であるオレフイン系アルコールの脂肪族カルボン
酸エステル、(5)アルケニル基の炭素原子含有数が
３〜８のアルケニルイソシアヌレート、及びこれ
等の混合物からなる群から選ばれた抑制剤化合物
0.1〜10重量部、よりなる貯蔵寿命の良好なシリ
コーンゴム組成物。 ２ シリコーン水素化物が式 を有し、式中、R′は炭素原子数１〜８のアルキ
ル基及び水素と炭素原子数１〜８のアルキル基と
の混合物からなる群より選ばれR2は炭素原子数
１〜８のアルキル基でありｔは重合体の粘度が25
℃で５〜200センチポイズとなるような値であ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ シリコーン水素化物が式 （R3HSiO）4 （R3は炭素原子数１〜８のアルキル基）で表わさ
れる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ロジウム触媒が式 RhCl3〔（C4H9）2S〕3 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ５ ロジウム触媒が式 RhCl3〔（C8H17）2S〕3 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ６ 抑制剤化合物がシラノール含有分7.3〜14.1
重量％で25℃の粘度が25〜60センチポイズの線状
シラノール末端停止ジメチルポリシロキサンであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 抑制剤化合物がマレイン酸ジエチルである特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 抑制剤化合物がアセチレンジカルボン酸ジエ
チルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 抑制剤化合物が酢酸ビニルである特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 １０ 抑制剤化合物がトリアリルイソシアヌレー
トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ 抑制剤化合物がマレイン酸ジエチルと、シ
ラノール含有分7.3〜14.1重量％で25℃の粘度25
〜60センチポイズの線状シラノール末端停止ジメ
チルポリシロキサンとの混合物である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93206878A | 1978-08-08 | 1978-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5529576A JPS5529576A (en) | 1980-03-01 |
| JPS6261071B2 true JPS6261071B2 (ja) | 1987-12-19 |
Family
ID=25461713
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9950079A Granted JPS5529576A (en) | 1978-08-08 | 1979-08-06 | Silicone and its manufacture and use |
| JP62177386A Granted JPS6366259A (ja) | 1978-08-08 | 1987-07-17 | シリコ−ンゴムの形成法 |
| JP63294862A Granted JPH01158073A (ja) | 1978-08-08 | 1988-11-24 | シリコーン剥離被膜を備えた基体 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62177386A Granted JPS6366259A (ja) | 1978-08-08 | 1987-07-17 | シリコ−ンゴムの形成法 |
| JP63294862A Granted JPH01158073A (ja) | 1978-08-08 | 1988-11-24 | シリコーン剥離被膜を備えた基体 |
Country Status (9)
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|---|---|
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| AU (1) | AU533577B2 (ja) |
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| BR (1) | BR7905134A (ja) |
| CA (1) | CA1142679A (ja) |
| DE (1) | DE2930109A1 (ja) |
| FR (1) | FR2433030A1 (ja) |
| GB (1) | GB2032934B (ja) |
| NL (1) | NL7906082A (ja) |
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| FR2554118B1 (fr) * | 1983-10-26 | 1986-01-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Agent inhibiteur cetonique pour catalyseur d'un metal du groupe du platine et compositions organopolysiloxaniques le contenant |
| FR2554117B1 (fr) * | 1983-10-26 | 1986-03-28 | Rhone Poulenc Spec Chim | Agent inhibiteur allenique pour catalyseur d'un metal du groupe du platine et compositions organopolysiloxaniques le contenant |
| US5296568A (en) * | 1992-05-29 | 1994-03-22 | Eastman Kodak Company | Addition-cured silicone elastomers and coated fusing rolls using such elastomers |
| US6573328B2 (en) * | 2001-01-03 | 2003-06-03 | Loctite Corporation | Low temperature, fast curing silicone compositions |
| JP4839289B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2011-12-21 | 株式会社サンエイ | 書籍用展示ケース |
| JP2016180039A (ja) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | 剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物及びこれを用いた剥離フィルム |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1064640A (en) * | 1975-08-18 | 1979-10-16 | Robert W. Sandford (Jr.) | Polysiloxane release coating of a substrate |
| US4162356A (en) * | 1976-12-09 | 1979-07-24 | General Electric Company | Method and composition for rendering flexible sheet material non-adherent |
-
1979
- 1979-06-14 GB GB7920816A patent/GB2032934B/en not_active Expired
- 1979-07-23 AU AU49135/79A patent/AU533577B2/en not_active Ceased
- 1979-07-25 DE DE19792930109 patent/DE2930109A1/de not_active Withdrawn
- 1979-08-03 CA CA000333172A patent/CA1142679A/en not_active Expired
- 1979-08-03 FR FR7919966A patent/FR2433030A1/fr active Pending
- 1979-08-06 BE BE0/196621A patent/BE878098A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-08-06 JP JP9950079A patent/JPS5529576A/ja active Granted
- 1979-08-08 BR BR7905134A patent/BR7905134A/pt unknown
- 1979-08-08 NL NL7906082A patent/NL7906082A/nl not_active Application Discontinuation
-
1987
- 1987-07-17 JP JP62177386A patent/JPS6366259A/ja active Granted
-
1988
- 1988-11-24 JP JP63294862A patent/JPH01158073A/ja active Granted
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| FR2433030A1 (fr) | 1980-03-07 |
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