【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は弱い正の誘電異方性を有する新規な液
晶物質に関する。
液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
子によつてTN型（ねじれネマチツク型）、DS型
（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型など
各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液晶
物質の性質は異る。しかしいずれの液晶物質も水
分、空気、熱、光等に安定であることが必要であ
ることは共通しており、又、室温を中心として出
来るだけ広い温度範囲で液晶相を示し、更に表示
素子の種類によつて異なる特性、例えば誘電異方
性値（△ε）を有する様にしなければならない。
しかし現在のととろ単一化合物ではこのような条
件を満たす物質はなく、数種の液晶化合物や非液
晶化合物を混合して得られる液晶組成物を使用し
ているのが現状である。最近は特に低温（−20℃
程度）から高温（80〜90℃位）にわたつて動作す
る表示素子が要求される様になつて来ているの
で、より広い温度範囲ですぐれた動作特性を持つ
た液晶組成物が要望されている。
本発明の目的はこの様な液晶組成物の一成分と
して有用な、特に低温特性を改善するに適した新
規な液晶化合物を提供することにある。
即ち、本発明は一般式
（上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキル基を
示し、ＸはＦ又はClを示す）
で表わされる３−ハロゲノ安息香酸4′（トランス
−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル
エステルである。
本発明の（）式の化合物はあまり大きくない
正の誘電異方性を示すため他の液晶物質と相溶性
がよく、又比較的高い透明点（Ｎ−Ｉ点）を持つ
ているが、低温に於ける粘度が低いので液晶組成
物の粘性を高くしない性質があるのでＮ−Ｉ点を
高くしながら低温における動作特性を改善でき、
広い液晶温度範囲を持つ液晶組成物を得るのに極
めて有用な化合物である。
つぎに本発明の（）式の化合物の製造法を示
すと、まず４−（トランス−4′−アルキルシクロ
ヘキシル）フエノールをエタノール中で触媒とし
てラネーニツケルを用いて100℃、20気圧で還元
し、それを再結晶してトランス体とシス体を分離
してトランス−４（トランス−4′−アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキサノールを得る。一方３
−ハロゲノ安息香酸を塩化チオニルと作用させ３
−ハロゲノ安息香酸酸塩化物とし、ついで先のト
ランス−４（トランス−4′−アルキルシクロヘキ
シル）ヘキサノールとピリジン存在下で反応さ
せ、目的の３−ハロゲノ安息香酸トランス−
4′（トランス−4″−アルキルシクロヘキシル）シ
クロヘキシルエステルを得る。
以下実施例として更に詳しくその製造法及び使
用例を示す。
実施例 １
〔３−フルオロ安息香酸トランス−4′（トラン
ス−4″−ペンチルシクロヘキシルエステルの製
造〕
４−トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
フエノール200ｇに対して10重量％（20ｇ）のラ
ネーニツケルを加えタエノール1.8に溶解し100
℃で水素圧20Kg／cm2で原料のフエノール１モルに
対し３モルの割合で水素を吸収させた。水素添加
終了後触媒を別し、エタノールをとばして約
0.3まで濃縮したのち新しいエタノールを加え
て再結晶し過するとトランス−４−（トランス
−4′−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノ
ールが77ｇ得られた（収率39.4％）。その融点は
121〜123℃であつた。
一方、３−フルオロ安息香酸0.01モル（1.4
ｇ）と塩化チオニル10mlを60℃で30分、ついで80
℃で２時間反応させ均一になつてから更に１時間
放置後、減圧にて過剰の塩化チオニルを留去すれ
ば、残留物が３−フルオロ安息香酸酸塩化物であ
る。
先のトランス−４（トランス−4′−ペンチルシ
クロヘキシル）シクロヘキシルアルコール2.5ｇ
（0.01モル）をピリジン50mlに溶解したものに上
記の３−フルオロ安息香酸酸塩化物を全量（0.01
モル）加え反応させる。よく撹拌し、一晩放置後
トルエン100mlを加え6NHCl、ついで2N苛性ソー
ダ溶液で抽出し、更に中性になるまで水洗する。
トルエン層を減圧にて留去し残つた油状物をエタ
ノールで２回再結晶すると目的の３−フルオロ安
息香酸トランス−4′−（トランス−4″−ペンチル
シクロヘキシル）シクロヘキシルエステル1.4ｇ
が得られた（収率37％）。このものは融点60℃で
スメクチツク液晶となり（Ｃ−Sm点）、85℃でネ
マチツク液晶となり（Sm−Ｎ点）、更に181℃で
透明液体となつた（Ｎ−Ｉ点）。又、その元素分
析値は第１表に示す如く計算値とほぼ一致してい
る。
実施例 ２〜５
実施例１に於ける４−（トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシルフエノール200ｇに代えて夫々
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
フエノール、４−（トランス−４−ブチルシクロ
ヘキシル）フエノール、４−（トランス−４−ヘ
プチルシクロヘキシル）フエノールを使用して同
様にして３−フルオロ安息香酸トランス−4′−
（トランス−4″−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシルエステル（実施例２）、３−フルオロ
安息香酸トランス−4′（トランス−4″−ブチルシ
クロヘキシル）シクロヘキシルエステル（実施例
３）、３−フルオロ安息香酸トランス−4′−（トラ
ンス−4″−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シルエステル（実施例５）を得た。その収率、物
性値などは第１表に示す。更に、実施例１に於け
る３−フルオロ安息香酸1.4ｇの代りに３−クロ
ロ安息香酸1.6ｇを使用することにより３−クロ
ロ安息香酸トランス−４（トランス−4″−ペンチ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシルエステルを得
た。これも物性値などを第１表に示す。
The present invention relates to novel liquid crystal materials with weak positive dielectric anisotropy. Liquid crystal display elements utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, and can be classified into TN type (twisted nematic type), DS type (dynamic scattering type), guest type, etc. depending on the display mode. There are various types such as host type and DAP type, and the properties of the liquid crystal materials suitable for each type of use are different. However, all liquid crystal materials have in common that they must be stable against moisture, air, heat, light, etc., and they must exhibit a liquid crystal phase over as wide a temperature range as possible, centering on room temperature. It must be made to have different properties, for example, dielectric anisotropy value (Δε), depending on the type.
However, there is currently no Totoro single compound that satisfies these conditions, and currently liquid crystal compositions obtained by mixing several types of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds are used. Recently, the temperature has been particularly low (-20℃)
There is a growing demand for display elements that can operate at high temperatures (about 80 to 90 degrees Celsius) from 100 degrees Fahrenheit to 80 to 90 degrees Celsius. There is. An object of the present invention is to provide a novel liquid crystal compound useful as a component of such a liquid crystal composition, particularly suitable for improving low-temperature properties. That is, the present invention is based on the general formula (In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents F or Cl.) 3-halogenobenzoic acid 4'(trans-4-alkylcyclohexyl)cyclohexyl ester. The compound of formula () of the present invention exhibits not very large positive dielectric anisotropy and is therefore compatible with other liquid crystal materials, and has a relatively high clearing point (N-I point), but at low temperatures. Since the viscosity of the liquid crystal composition is low, it does not increase the viscosity of the liquid crystal composition, so it can improve the operating characteristics at low temperatures while increasing the N-I point.
It is an extremely useful compound for obtaining liquid crystal compositions with a wide liquid crystal temperature range. Next, the method for producing the compound of formula () of the present invention will be described. First, 4-(trans-4'-alkylcyclohexyl)phenol is reduced in ethanol at 100°C and 20 atm using Raney nickel as a catalyst. is recrystallized to separate the trans isomer and the cis isomer to obtain trans-4 (trans-4'-alkylcyclohexyl)cyclohexanol. On the other hand 3
-Halogenobenzoic acid reacts with thionyl chloride 3
-Halogenobenzoic acid acid chloride, and then reacted with the above trans-4(trans-4'-alkylcyclohexyl)hexanol in the presence of pyridine to obtain the desired 3-halogenobenzoic acid trans-
4'(trans-4''-alkylcyclohexyl) cyclohexyl ester is obtained. The production method and usage examples thereof are shown in more detail in Examples below. Example 1 [3-Fluorobenzoic acid trans-4'(trans-4''- Production of pentylcyclohexyl ester] 4-trans-4-pentylcyclohexyl)
Add 10% by weight (20g) of Raney nickel to 200g of phenol and dissolve in 1.8% of phenol.
Hydrogen was absorbed at a hydrogen pressure of 20 kg/cm 2 at a temperature of 3 mol per 1 mol of phenol as a raw material. After the hydrogenation is complete, separate the catalyst, remove the ethanol, and boil to approx.
After concentrating to 0.3, fresh ethanol was added and recrystallization was performed to obtain 77 g of trans-4-(trans-4'-pentylcyclohexyl)cyclohexanol (yield 39.4%). Its melting point is
The temperature was 121-123℃. On the other hand, 3-fluorobenzoic acid 0.01 mol (1.4
g) and 10 ml of thionyl chloride at 60°C for 30 minutes, then at 80°C.
After the reaction was allowed to proceed for 2 hours at a temperature of 0.degree. C. until the mixture became homogeneous, the mixture was allowed to stand for an additional 1 hour, and excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure. The residue was 3-fluorobenzoic acid acid chloride. 2.5 g of trans-4 (trans-4'-pentylcyclohexyl) cyclohexyl alcohol
(0.01 mol) dissolved in 50 ml of pyridine, add the total amount (0.01 mol) of the above 3-fluorobenzoic acid acid chloride.
mol) and react. Stir well and leave to stand overnight, then add 100 ml of toluene and extract with 6NHCl, then 2N caustic soda solution, and wash with water until neutral.
The toluene layer was distilled off under reduced pressure and the remaining oil was recrystallized twice with ethanol to obtain 1.4 g of the desired 3-fluorobenzoic acid trans-4'-(trans-4''-pentylcyclohexyl)cyclohexyl ester.
was obtained (yield 37%). This material became a smectic liquid crystal at a melting point of 60°C (C-Sm point), a nematic liquid crystal at 85°C (Sm-N point), and a transparent liquid at 181°C (N-I point). Moreover, the elemental analysis values almost match the calculated values as shown in Table 1. Examples 2 to 5 4-(trans-4-propylcyclohexyl) in place of 200 g of 4-(trans-4-pentylcyclohexylphenol) in Example 1
Trans-4'-3-fluorobenzoic acid was prepared in the same manner using phenol, 4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenol and 4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenol
(trans-4″-propylcyclohexyl)cyclohexyl ester (Example 2), 3-fluorobenzoic acid trans-4′(trans-4″-butylcyclohexyl)cyclohexyl ester (Example 3), 3-fluorobenzoic acid trans- 4'-(trans-4''-heptylcyclohexyl)cyclohexyl ester (Example 5) was obtained. Its yield, physical properties, etc. are shown in Table 1. Furthermore, 3-fluorobenzoic acid in Example 1 By using 1.6 g of 3-chlorobenzoic acid instead of 1.4 g, 3-chlorobenzoic acid trans-4 (trans-4''-pentylcyclohexyl) cyclohexyl ester was obtained. Table 1 also shows the physical properties of this material.
【表】
実施例５ （使用例）
トランス−４−プロピル（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 28％
トランス−４−ペンチル（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 43％
トランス−４−ヘプチル（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 29％
なる組成の液晶混合物のＮ−Ｉ点は52℃、粘度は
20℃で23cp、誘電異方性値Δεは＋9.9、TNセル
のしきい電圧は1.5V、飽和電圧は2.1Vである。
この液晶混合物85部に対し、本発明の化合物で
ある。
３−フルオロ安息香酸トランス−4′（トランス
−4″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ルエステル 7.5部
及び
３−フルオロ安息香酸トランス−4′（トランス
−4″−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ルエステル 7.5部
を加えた液晶混合物のＮ−Ｉ点は64℃となり、20
℃に於ける粘度は25cp、△εは＋9.0、TNセルに
したときのしきい電圧は1.75V、飽和電圧は
2.35Vであつた。[Table] Example 5 (Usage example) Trans-4-propyl (4'-cyanophenyl) cyclohexane 28% Trans-4-pentyl (4'-cyanophenyl) cyclohexane 43% Trans-4-heptyl (4'-cyanophenyl) cyclohexane The N-I point of a liquid crystal mixture with a composition of 29% is 52℃, and the viscosity is
At 20°C, it is 23 cp, the dielectric anisotropy value Δε is +9.9, the threshold voltage of the TN cell is 1.5 V, and the saturation voltage is 2.1 V. The compound of the invention was added to 85 parts of this liquid crystal mixture. A liquid crystal mixture containing 7.5 parts of 3-fluorobenzoic acid trans-4'(trans-4''-propylcyclohexyl)cyclohexyl ester and 7.5 parts of 3-fluorobenzoic acid trans-4'(trans-4''-pentylcyclohexyl)cyclohexyl ester. The N-I point of is 64℃, which is 20
The viscosity at °C is 25 cp, △ε is +9.0, the threshold voltage is 1.75 V when used as a TN cell, and the saturation voltage is
It was 2.35V.