JPS6259565A - High density alumina/zirconia sintered body and its production - Google Patents
High density alumina/zirconia sintered body and its productionInfo
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- JPS6259565A JPS6259565A JP60197155A JP19715585A JPS6259565A JP S6259565 A JPS6259565 A JP S6259565A JP 60197155 A JP60197155 A JP 60197155A JP 19715585 A JP19715585 A JP 19715585A JP S6259565 A JPS6259565 A JP S6259565A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、ＡｌｚＯｉとＺｒＯ□とを主成分とするアル
ミナ・ジルコニア焼結体に係わり、さらに詳しくは、高
硬度で耐摩耗性に優れた高密度アルミナ・ジルコニア焼
結体およびその製造方法に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Application of the Invention] The present invention relates to an alumina-zirconia sintered body mainly composed of AlzOi and ZrO This invention relates to a dense alumina-zirconia sintered body and a method for manufacturing the same.
本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体は、高硬度
で耐摩耗性に優れ、かつ高靭性を有し、機械部材、耐摩
耗材、切削材等の構造材料としての応用が期待される。The high-density alumina-zirconia sintered body of the present invention has high hardness, excellent wear resistance, and high toughness, and is expected to be applied as a structural material for mechanical parts, wear-resistant materials, cutting materials, etc.
アルミナ焼結体の靭性を向上させる方法として、アルミ
ナ組織中にジルコニアを細かく分散させる方法が知られ
ている （「セラミックス」Ｖｏｌ、１７．１９８２．
Ｎｏ、２．ｐ１０６−１）１） 。A known method for improving the toughness of alumina sintered bodies is to finely disperse zirconia in the alumina structure ("Ceramics" Vol. 17, 1982).
No, 2. p106-1)1).
このアルミナ焼結体の靭性向上の機構として、アルミナ
焼結体中に細かく分散した正方晶のジルコ４７粒子が、
伝播しようとするクララ矢先端の応力場で単斜晶に変態
し、クラック伝播のエネルギーを吸収する、とする機構
が提案されている。As a mechanism for improving the toughness of this alumina sintered body, tetragonal Zirco 47 particles finely dispersed in the alumina sintered body are
A proposed mechanism is that the stress field at the tip of the Clara arrow that is about to propagate transforms it into a monoclinic crystal, absorbing the energy of crack propagation.
また、アルミナ焼結体中に分散したジルコニアが安定化
剤を含まない場合には、アルミナマトリックス中で、ジ
ルコニア粒子が正方品として安定に存在するためには、
その粒子径が臨界粒子径（０，５μｍ程度）以下でなけ
ればならないとされている。In addition, if the zirconia dispersed in the alumina sintered body does not contain a stabilizer, in order for the zirconia particles to stably exist as square particles in the alumina matrix,
It is said that the particle size must be less than or equal to a critical particle size (about 0.5 μm).
しかしながら、工業的にそのような微粒子のジルコニア
を分散させたアルミナ焼結体を製造することは困難であ
る。However, it is difficult to industrially produce an alumina sintered body in which fine particles of zirconia are dispersed.
そのため、アルミナマトリックス中でジルコニア粒子が
臨界粒子径以上になっても正方品を保つように、アルミ
ナ焼結体中に安定化剤を固溶したジルコニアを添加する
方法が提案されている（特開昭５４−２５９０８号）。Therefore, a method has been proposed in which zirconia with a stabilizer dissolved in solid solution is added to the alumina sintered body so that the zirconia particles in the alumina matrix maintain a square shape even if the size exceeds the critical particle size (Unexamined Japanese Patent Publication No. (Sho 54-25908).
ジルコニアを分散させたアルミナの高密度焼結体を得る
ためには、常圧下では１５００’ｅ以上、通常１６００
℃以上の焼成温度が必要であり、より低温で高密度焼結
体を得るためには、通常、高圧下での焼結（旧Ｐ処理）
が必要である。In order to obtain a high-density sintered body of alumina in which zirconia is dispersed, the temperature must be 1500'e or more under normal pressure, usually 1600'e.
A firing temperature of ℃ or higher is required, and in order to obtain a high-density sintered body at a lower temperature, sintering under high pressure (former P treatment) is usually performed.
is necessary.
しかしながら、高圧下での焼結は工業的に好ましくなく
、また、常圧上高温で焼結を行うと、アルミナの粒成長
およびジルコニアの集中粒成長とそれに伴う単斜晶への
結晶変態が起こり易く、ジルコニアによる強化効果が減
少する傾向がある。However, sintering under high pressure is industrially unfavorable, and sintering at normal pressure and high temperature causes grain growth of alumina and concentrated grain growth of zirconia, resulting in crystal transformation to monoclinic crystals. The reinforcing effect of zirconia tends to decrease.
本発明は、アルミナ・ジルコニア複合粉末の焼結性を向
上させることにより、アルミナおよびジルコニア粒子の
粒成長を抑制し、破壊靭性値の高い、耐摩耗性の優れた
高硬度アルミナ・ジルコニア焼結体を提供することを目
的とする。The present invention suppresses the grain growth of alumina and zirconia particles by improving the sinterability of alumina-zirconia composite powder, resulting in a high-hardness alumina-zirconia sintered body with high fracture toughness and excellent wear resistance. The purpose is to provide
また、比較的低温域における常圧焼結による該アルミナ
・ジルコニア焼結体の製造方法を提供することを別の目
的とする。Another object of the present invention is to provide a method for producing the alumina-zirconia sintered body by pressureless sintering in a relatively low temperature range.
本発明は、
α−アルミナ２６０モル％を越え９９モル％以下正方晶
相含有率６５％以上のジルコニア：１モル％以上、４０
モル％未満、および遷移金属酸化物： ０．０１〜１％
（ただし、遷移金属のＡｌとＺｒとの合計に対する原子
比として）
からなる高密度アルミナ・ジルコニア焼結体およびその
製造方法である。The present invention provides α-alumina of more than 260 mol% and 99 mol% or less of zirconia with a tetragonal phase content of 65% or more: 1 mol% or more, 40
and a transition metal oxide: 0.01 to 1% (provided that the atomic ratio of the transition metal to the total of Al and Zr) is a high-density alumina-zirconia sintered body, and a method for producing the same.
本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体は、焼結体
中のジルコニアの正方晶相含有率が６５％以上、好まし
くは８０％以上であり、その平均結晶粒径は１．０μｍ
以下、好ましくは０．５ｐｍ以下である。The high-density alumina-zirconia sintered body of the present invention has a zirconia tetragonal phase content of 65% or more, preferably 80% or more, and an average crystal grain size of 1.0 μm.
It is preferably 0.5 pm or less.
また、焼結体中のＡｌｚ（ｈの平均結晶粒径は３／ｆｌ
ｆｉ以下、好ましくは２μｍ以下である。In addition, the average crystal grain size of Alz (h) in the sintered body is 3/fl
fi or less, preferably 2 μm or less.
遷移金属酸化物は、ジルコニア結晶および／またはＡｌ
ｚ（ｈ結晶の粒界に介在する。The transition metal oxide is zirconia crystal and/or Al
z(h) Intervening at grain boundaries of crystals.
本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体の組成は前
記の通りであり、ジルコニア含有率が１モル％未満では
高靭性が得られず、４０モル％を越えると硬度が低下す
る傾向にある。The composition of the high-density alumina-zirconia sintered body of the present invention is as described above, and if the zirconia content is less than 1 mol%, high toughness cannot be obtained, and if it exceeds 40 mol%, hardness tends to decrease.
本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体は、たとえ
ば、以下の方法で製造できる。The high-density alumina-zirconia sintered body of the present invention can be produced, for example, by the following method.
Ｙ２Ｏ３含有率が０〜３モル％で、結晶子径が３００六
以下、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ以上であるジルコニア
粉末または加熱により上記粉末特性を有するジルコニア
粉末を生成する前駆体粉末と、結晶子径が１．０μｍ以
下、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上であるα−アルミナ
粉末または加熱により上記粉末特性を有するα−アルミ
ナ粉末を生成する前駆体粉末とを、遷移金属化合物の溶
液または懸濁液に混合した後、溶媒を除去、乾燥し、要
すれば仮焼して焼結体製造用の原料粉末を製造し、得ら
れた原料粉末を成形し、常圧下、１５００℃以下の温度
で焼結することにより、目的とする高密度アルミナ・ジ
ルコニア焼結体を得ることができる。A zirconia powder having a Y2O3 content of 0 to 3 mol%, a crystallite diameter of 3006 or less, and a BET specific surface area of 8m2/g or more, or a precursor powder that produces a zirconia powder having the above powder characteristics by heating, and crystallites. α-alumina powder having a diameter of 1.0 μm or less and a BET specific surface area of 5 m / g or more, or a precursor powder that produces α-alumina powder having the above powder characteristics by heating, is added to a solution or suspension of a transition metal compound. After mixing, the solvent is removed, dried and, if necessary, calcined to produce a raw material powder for producing a sintered body. By sintering, the desired high-density alumina-zirconia sintered body can be obtained.
原料として使用するジルコニア粉末が安定化剤を含有す
るジルコニアの場合、安定化剤は一般的な安定化剤でよ
いが、通常、Ｙ２Ｏ３が使用され、その含有率は３モル
％以下である。When the zirconia powder used as a raw material is zirconia containing a stabilizer, the stabilizer may be a general stabilizer, but Y2O3 is usually used, and its content is 3 mol% or less.
Ｙ２Ｏ３等の安定化剤の含有率は、安定化剤とＺｒ０１
との合計量に対するものである。The content of the stabilizer such as Y2O3 is the same as that of the stabilizer and Zr01.
This is for the total amount of
Ｙ２α３含有率が３モル％を越えると、目的の焼結体の
破壊靭性値が低下する。When the Y2α3 content exceeds 3 mol%, the fracture toughness value of the target sintered body decreases.
また、使用するジルコニア粉末は、結晶子径３００Å以
下、ＢＥ’Ｔ比表面積８ｍ２／ｇ以上の粉末であればい
かなる方法によって製造された粉末でもよい。The zirconia powder used may be any powder produced by any method as long as it has a crystallite diameter of 300 Å or less and a BE'T specific surface area of 8 m 2 /g or more.
また、熱分解により上記粉末特性を有するジルコニア粉
末を生成する前駆体粉末も、好ましく使用できる。Precursor powders that produce zirconia powders having the above-mentioned powder characteristics by thermal decomposition can also be preferably used.
α−アルミナ粉末またはその前駆体粉末についても、同
様に、前記の条件を満たすα−アルミナ粉末または前駆
体粉末であれば、特に制限なく使用出来る。Similarly, α-alumina powder or its precursor powder can be used without any particular restriction as long as it satisfies the above conditions.
さらに、前駆体粉末として、熱分解により、前記仕様の
原料ジル：２ニア粉末とα−アルミナ粉末との混合物が
得られる混合組成の前駆体粉末を使用することもできる
。Further, as the precursor powder, it is also possible to use a precursor powder having a mixed composition that yields a mixture of raw material Zil:2-nia powder having the above specifications and α-alumina powder by thermal decomposition.
前記の焼結体の製造方法において、原＊ｘ＋ジルコニア
粉末の結晶子径が３００人を越えるか、あるいはＢＥＴ
比表面積が８ｍ”／ｇ未満となる場合、または、α−ア
ルミナの結晶子径が１．０μｍを越えるか、ＢＥＴ比表
面積が５１）！２／ｇ未満となる場合は、遷移金属化合
物による焼結促進効果が減少し、１５００’Ｃ以下の低
温焼結では十分に緻密化させた高密度の焼結体を得るこ
とはできない。In the above method for producing a sintered body, if the crystallite size of the original*x+zirconia powder exceeds 300 or BET
If the specific surface area is less than 8 m''/g, or if the α-alumina crystallite size exceeds 1.0 μm or the BET specific surface area is less than 51)!2/g, sintering with a transition metal compound is recommended. The effect of accelerating sintering is reduced, and a sufficiently densified sintered body cannot be obtained by low-temperature sintering at 1500'C or lower.
第３の原料である遷移金属化合物として、Ｍｎ。Mn is used as the transition metal compound which is the third raw material.
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎを金属種とする少な
くとも１種の酸化物または熱分解により酸化物を生成す
る化合物が、水またはは有機溶媒に可溶、不溶を問わず
、特に制限なく使用できる。At least one oxide containing Fe, Co, Ni, Cu, or Zn as a metal species or a compound that generates an oxide by thermal decomposition, regardless of whether it is soluble or insoluble in water or an organic solvent, can be used without particular restrictions. can.
好ましくは、水またはは有機溶媒に可溶性の化合物が、
水または有機溶媒溶液とし２て使用されるが、水または
は有機溶媒に不溶性の化合物の懸濁液を用いてもよい。Preferably, the compound soluble in water or an organic solvent is
Although used as a solution in water or an organic solvent, a suspension of the compound insoluble in water or an organic solvent may also be used.
遷移金属化合物の具体例としては、硝酸塩等の無機化合
物、カルボン酸塩等の有機酸塩等を例示することができ
る。Specific examples of transition metal compounds include inorganic compounds such as nitrates, organic acid salts such as carboxylates, and the like.
遷移金属化合物の添加ｌは、遷移金属の＾ｌとＺｒとの
合計に対する原子比で、０．０１〜１．０％、好ましく
は０．５％以下である。The addition l of the transition metal compound is 0.01 to 1.0%, preferably 0.5% or less, in terms of atomic ratio to the total of the transition metal ^l and Zr.
遷移金属化合物の添加量が、０．０１％未満では焼結促
進効果が少なく、１．０％を越えると焼結体特性に影響
を及ぼす場合があるので好ましくない。If the amount of the transition metal compound added is less than 0.01%, the effect of promoting sintering will be small, and if it exceeds 1.0%, it may affect the properties of the sintered body, which is not preferable.
前記混合物からの溶媒の除去、乾燥は、通常、蒸発法で
行うが、遷移金属化合物が水または有機溶媒に不溶の場
合、あるいは可溶の場合でもあらかじめ沈澱□剤等を用
いて不溶化した場合は、濾過法によって溶媒を除去する
こともできる。Removal of the solvent from the mixture and drying are usually carried out by evaporation, but if the transition metal compound is insoluble in water or an organic solvent, or even if it is soluble, it may be made insolubilized using a precipitating agent etc. , the solvent can also be removed by filtration methods.
また、噴霧乾燥法等を採用することにより効率的かつ効
果的に大量の粉末を処理することも可能である。Furthermore, by employing a spray drying method or the like, it is also possible to efficiently and effectively process a large amount of powder.
ジルコニア粉末もしくはその前駆体粉末、α−アルミナ
粉末もしくはその前駆体粉末および遷移金属化合物の混
合により得られた粉末は、ジルコニア粉末および／また
はα−アルミナ粉末の前駆体粉末を含有する場合には、
４００〜１０００℃の温度で仮焼して焼結体製造用の原
料粉末とする。When the powder obtained by mixing zirconia powder or its precursor powder, α-alumina powder or its precursor powder, and a transition metal compound contains zirconia powder and/or α-alumina powder precursor powder,
It is calcined at a temperature of 400 to 1000°C to obtain a raw material powder for producing a sintered body.
また、これらの前駆体粉末を含まない場合には、そのま
ま焼結原料として使用できるが、さら乙こ、Ｊ−記条件
ドで仮焼して使用してもよい。Further, when these precursor powders are not included, it can be used as a sintering raw material as it is, but it may also be used after being calcined under the conditions listed in J-1.
成形は、通常の金型成形で十分であるが、最終焼結体の
焼結体密度、機械的強膣−等の向」−４のためには、成
形体の静水圧加圧を行うこ点が好ましい。For forming, normal molding is sufficient, but in order to improve the density of the final sintered body, mechanical strength, etc., it is necessary to apply hydrostatic pressure to the formed body. points are preferred.
成形体の焼結は、既知のいずれの方法を採用してもよい
が、空気雰囲気下の常圧焼結法で十分に目的を達するこ
とができる。Although any known method may be used for sintering the molded body, a pressureless sintering method in an air atmosphere can sufficiently achieve the purpose.
前記の如く、アルミナ焼結体の靭性、耐摩耗性を改良す
るためには、アルミナ焼結体中に、微細なジルコニア粒
子を均一に分散させる必要があるが、アルミナを高密度
に焼結するためには、高温焼成が必要となり、硬度、靭
性の低下を招くことになる。As mentioned above, in order to improve the toughness and wear resistance of an alumina sintered body, it is necessary to uniformly disperse fine zirconia particles in the alumina sintered body. This requires high-temperature firing, which leads to a decrease in hardness and toughness.
本発明によれば、Ｍ ｎ ＋ Ｆ ｅ ＋ Ｃｏ ＋
Ｎ ｉ ＋ ＣｕまたはＺｎを金属種とする遷移金属化
合物の存在下に焼結−を行うことにより焼結性が向」ニ
し、優れた高密度アルミナ・ジルコニア焼結体が得られ
る。According to the invention, M n + Fe + Co +
By performing sintering in the presence of a transition metal compound containing N i + Cu or Zn as the metal species, the sinterability is improved and an excellent high-density alumina-zirconia sintered body can be obtained.
本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体は、後記実
施例に示す如＜ 、ｖｚｏｘ含有率が低い場合に、ジル
コニア含有率を増やしても、高い正方晶相含有率が維持
されており、高硬度・高靭性が得られる。As shown in the examples below, the high-density alumina-zirconia sintered body of the present invention maintains a high tetragonal phase content even if the zirconia content is increased when the vzox content is low. Provides hardness and high toughness.
このことは、焼結体中の結晶粒の成長が抑制され、微細
なジルコニア粒子が良く分散されていることを示す。This indicates that the growth of crystal grains in the sintered body is suppressed and fine zirconia particles are well dispersed.
すなわち、遷移金属化合物は、ジルコニア粒子およびア
ルミナ粒子の粒成長を抑制して焼結体を緻密化する。That is, the transition metal compound suppresses grain growth of zirconia particles and alumina particles, thereby making the sintered body dense.
一方、Ａｈａ、中によく分散されたＺｒＯ□粒子は、Ａ
ｌ２Ｏ３粒子の粒成長を抑制すると同時に、正方品から
中斜品・＼の転移を抑制されるので、靭性を増大させる
作用を奏する。On the other hand, ZrO□ particles well dispersed in Aha
At the same time, it suppresses the grain growth of the 12O3 particles, and at the same time suppresses the transition from tetragonal to mesoclinal/\, so it has the effect of increasing toughness.
そして、これらが相乗的に作用し、焼結体の破壊靭性値
（Ｋ、ｃ）が、１２ＭＮ／ｍ””に達する高硬度および
耐摩耗性の焼結体を得ることができる。These factors act synergistically, and it is possible to obtain a sintered body with high hardness and wear resistance, and the fracture toughness value (K, c) of the sintered body reaches 12 MN/m''.
本発明を、実施例を挙げさらに詳細に説明する。 The present invention will be explained in more detail by way of examples.
ただし、本発明の範囲はこれらの実施例により何等限定
されるものではない。However, the scope of the present invention is not limited in any way by these Examples.
実施例１
（１）原料粉末の製造
ＺｒＯＣｌ２とＹＣｈとの混合水溶液のｐＨを調整し、
共沈物を得た。該共沈物を仮焼して第１表に示すＹ２Ｏ
３含有率および粉末特性を有する・−゛ルコニア粉末お
よびその前駆体粉末を得た。Example 1 (1) Production of raw material powder The pH of a mixed aqueous solution of ZrOCl2 and YCh was adjusted,
A coprecipitate was obtained. The coprecipitate was calcined to yield Y2O shown in Table 1.
A .--zirconia powder and its precursor powder having a content of 3 and powder properties were obtained.
ついで、該粉末、第２表に示す粉末特性を有するα−ア
ルミナ粉末および各種遷移金属の硝酸塩を溶解したエタ
ノール溶液をミリング用ポットに仕込み、混合、粉砕し
た後、エタノールを蒸発させて乾燥し、第３表に示す遷
移金属化合物含有率の焼結体製造用原料粉末を得た。Next, the powder, α-alumina powder having the powder characteristics shown in Table 2, and an ethanol solution in which nitrates of various transition metals were dissolved were placed in a milling pot, mixed and ground, and then the ethanol was evaporated and dried. Raw material powder for producing a sintered body having the transition metal compound content shown in Table 3 was obtained.
（２）焼結体の製造
前記の原料粉末を加圧成形したのち、さらに２ ｔｏｎ
／ｅｍ”の圧力で静水圧加圧し成形体を得た。(2) Manufacture of sintered body After the above raw material powder was press-molded, 2 tons of
A molded article was obtained by isostatic pressing at a pressure of /em''.
この成形体を、常圧下、第３表に示す温度で３時間焼結
し、高密度アルミナ・ジルコニア焼結体を得た。This molded body was sintered for 3 hours at the temperature shown in Table 3 under normal pressure to obtain a high-density alumina-zirconia sintered body.
比較として、
（ａｌ 遷移金属化合物の添加を省略したアルミす・
ジルコニア混合粉末、
（ｂｌ Ｙ ２０ ：１含有率が３．０モル％を越え
る原料粉末、
ｔｃ＋ アルミナ粉末および／またはジルコニア粉末
の粉末特性が、本発明の範囲外にある原料粉末
を使用して焼結体を製造した。For comparison, (aluminum without addition of transition metal compound)
Zirconia mixed powder, (bl A body was produced.
（３）原料粉末および焼結体の特性測定原料粉末および
焼結体について、下記の緒特性を測定した。(3) Measurement of characteristics of raw material powder and sintered body The following characteristics were measured for the raw material powder and sintered body.
原料に使用したジルコニア；したはその１）１ｉ駆体の
粉末特性等を第１表に、原で４に使用したアルミナの粉
末特性を第２表に、また、原料粉末およびその焼結体の
緒特性を第３表に示す。The powder properties of the zirconia used as the raw material; or 1) 1i precursor are shown in Table 1, the powder properties of the alumina used in 4 in the original are shown in Table 2, and the powder properties of the raw material powder and its sintered body are Table 3 shows the initial characteristics.
（Ａ）ジルコニア粉末およびα−アルミナ粉末の結晶子
径：Ｄ
ジルコニア粉末およびα−アルミナ粉末のＸ線回折ピー
ク半値幅から、下記に示すシェラ−の式に基づき結晶子
径＝Ｄを算出した。(A) Crystallite diameter of zirconia powder and α-alumina powder: D Crystallite diameter = D was calculated from the half width of the X-ray diffraction peak of the zirconia powder and α-alumina powder based on the Scherrer formula shown below.
Ｄ＝０．９ λ／β（２０５θ
λ：Ｘ線の波長
β：回折ピークの半値幅
０７回折角
（Ｂ）ジルコニア粉末およびアルミナ粉末の［（ＥＴ比
表面積
マイクロメリテイクス（Ｍｉｅｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ
・品性製作所製）を使用して測定した。D=0.9 λ/β (205θ λ: X-ray wavelength β: Half width of diffraction peak 07 Diffraction angle (B) [(ET specific surface area of zirconia powder and alumina powder Micromeritics
・Measurement was made using a product manufactured by Kansei Seisakusho.
（ｃ）高密度アルミナ・ジルコニア焼結体の破壊靭性値
： Ｋｉｃ
鏡面研磨した試料の表面にビッカース圧子を打ち込み、
得られた圧痕の大きさ及び圧痕から発生した亀裂の長さ
から、新涼等の従案も、−よる下記式により算出した。(c) Fracture toughness value of high-density alumina-zirconia sintered body: Kic A Vickers indenter is driven into the mirror-polished surface of the sample.
From the size of the obtained indentation and the length of the crack generated from the indentation, the method proposed by Shinryo et al. was also calculated using the following formula.
圧子の打ち込み荷重は１０ｋｇｆ とした。The driving load of the indenter was 10 kgf.
（Ｋ＋ｃΦ／Ｈａ””）（Ｈ／ ＥΦ）”’＝Ｏ，１２
９（ｃ／ａ） −”ｚΦ：拘束係数（〜３）
１（：ビッカース圧子
Ｅ：弾性係数
ａ：圧痕の対角線の長ざの１／２
Ｃ：圧痕の中心から亀裂先端までの長さくＤ）高密度ア
ルミナ・ジルコニア焼結体の曲げ強度
３Ｘ４Ｘ４０顛の試料により、、 ＪＩＳ−１６０１の
規定に 基づき測定ｊ７た。スパン：３０ｍｍ 、クロ
スヘッドスピード：０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。同一の
条件で製造した５試料の平均値を求めた。(K+cΦ/Ha"") (H/EΦ)"'=O, 12
9(c/a) -"zΦ: Restraint coefficient (~3) 1 (: Vickers indenter E: Elastic modulus a: 1/2 of the diagonal length of the indentation C: Length D from the center of the indentation to the crack tip ) The bending strength of a high-density alumina-zirconia sintered body was measured using a 3x4x40 size sample according to the regulations of JIS-1601.Span: 30mm, crosshead speed: 0.5mm/min.Under the same conditions. The average value of the five samples produced was determined.
（Ｅ）高密度アルミナ・ジルコニア焼結体中のジルコニ
ア正方晶相含有率
試料の表面を３μｍのダイヤモンドスラリーで研磨した
後、Ｘ線回折を行い、次式により算出した。(E) Zirconia tetragonal phase content in high-density alumina-zirconia sintered body After polishing the surface of the sample with a 3 μm diamond slurry, X-ray diffraction was performed, and the content was calculated using the following formula.
（１）１）ｔ：正方品（Ｉｌｌ）面回折強度（１）１）
ｍ ：単斜晶（ＩＮ）面回折強度（１）１）＋：単斜晶
（１）１）面回折強度（１）１）を回折ピークは、立方
晶の（１）１）ｃ回折ピークを含むが、全て正方品とし
て計算した１、。(1) 1) t: square object (Ill) surface diffraction intensity (1) 1)
m: monoclinic (IN) plane diffraction intensity (1) 1) +: monoclinic (1) 1) plane diffraction intensity (1) 1) The diffraction peak is the cubic (1) 1) c diffraction peak 1, all calculated as square items.
測定した試料のジルコニア正方晶相含有率は、全て９５
ｚ以上であった。The zirconia tetragonal phase content of the measured samples was all 95
It was more than z.
（Ｆ）高密度アルミナ・ジルコニア焼結体中の結晶粒径
得られた焼結体の破断面を、走査型電子顕微鏡を使用し
て観察し、結晶粒径を測定した。(F) Crystal grain size in high-density alumina-zirconia sintered body The fractured surface of the obtained sintered body was observed using a scanning electron microscope, and the crystal grain size was measured.
比較試料を除く全試料とも、焼結体中のＺｒＯ□の正方
晶相含有率は、９５％以上、ＺｒＯ２結晶粒径は０．３
〜０．８．ｌｊｍ 、およびＡｌｚＯｔ結晶粒径は１〜
２μｍの範囲にあることを確認した。In all samples except the comparative sample, the content of ZrO□ tetragonal phase in the sintered body was 95% or more, and the ZrO2 crystal grain size was 0.3.
~0.8. ljm, and the AlzOt crystal grain size is 1~
It was confirmed that it was in the range of 2 μm.
実施例２
遷移金属の酢酸塩を使用し、エタノールの代わりにメタ
ノールを使用した以外は実施例１と同様に処理し、遷移
金属化合物含有の焼結体製造用原料粉末を得た。Example 2 A raw material powder for producing a sintered body containing a transition metal compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that transition metal acetate was used and methanol was used instead of ethanol.
得られた原料粉末を実施例１と同様に成形、焼成し、高
密度アルミナ・ジルコニア焼結体を得た。The obtained raw material powder was molded and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a high-density alumina-zirconia sintered body.
焼結体の特性を実施例１と同様に測定し、た。The properties of the sintered body were measured in the same manner as in Example 1.
比較例を除く全試料とも、焼結体中のＺｒＯ□の正方晶
相含有率は９５％以上、ＺｒＯ□結晶粒径は０．３〜０
．５μｍ、およびＡｌ２Ｏ３の結晶粒径は１〜３μｍの
範囲にあることを確認した。In all samples except the comparative example, the tetragonal phase content of ZrO□ in the sintered body was 95% or more, and the ZrO□ crystal grain size was 0.3 to 0.
．． It was confirmed that the crystal grain size of Al2O3 was in the range of 1 to 3 μm.
原料粉末およびその焼結体の諸特性を第３表に示す。Table 3 shows the properties of the raw material powder and its sintered body.
第１表 原料ジルコニアの粉末特性
第２表 原料アルミナの粉末特性
〔発明の効果〕
本発明の高密度アルミナ・ジルコニア焼結体は、前記実
施例に示す如く、焼結密度が極めて高く、かつ優れた破
壊靭性値（ＫＩｃ）、曲げ強度および硬度を有する高強
度、高靭性で高硬度の焼結体である。Table 1 Powder properties of raw material zirconia Table 2 Powder properties of raw material alumina [Effects of the invention] As shown in the examples above, the high-density alumina-zirconia sintered body of the present invention has extremely high sintered density and excellent It is a high-strength, high-toughness, and high-hardness sintered body with a high fracture toughness value (KIc), bending strength, and hardness.
本発明においては、微細なジルコニア粉末の使用および
遷移金属化合物による焼結促進効果により、低温焼結で
高密度アルミナ・ジルコニア焼結体を製造することがで
きる。In the present invention, a high-density alumina-zirconia sintered body can be produced by low-temperature sintering by using fine zirconia powder and the sintering promotion effect of a transition metal compound.
その結果、ジルコニアの粒成長は抑制され、焼結体中の
ジルコニア粒子の結晶相は、正方晶相ジルコニア含有率
を増加およびＹ２Ｏ３含有率を低モル化しても、焼結体
中のジルコニアを正方晶相に維持することが可能である
。As a result, the grain growth of zirconia is suppressed, and the crystal phase of the zirconia particles in the sintered body is a tetragonal phase. It is possible to maintain the crystalline phase.
また、焼結体中のアルミナも粒成長が同時に抑制される
。Further, grain growth of alumina in the sintered body is also suppressed at the same time.
この両効果により、該焼結体は、破壊靭性値が７以上１
２ＭＮ／ｍ”２にも達する優れた靭性を有し、イ３れた
曲げ強度を示すばかりでなく、高硬度をも存する。Due to both of these effects, the sintered body has a fracture toughness value of 7 or more and 1
It has excellent toughness of up to 2 MN/m"2, and not only exhibits excellent bending strength, but also high hardness.
したがって、高強度の機能性セラミックスとして、機械
部材等への応用が期待できる。Therefore, it can be expected to be applied as a high-strength functional ceramic to mechanical parts and the like.
また、Ｙ２Ｏ３は高価な材料であるため、Ｙ２Ｏ，含有
率の低下は経済的にも大きな効果である。Furthermore, since Y2O3 is an expensive material, reducing the Y2O content is economically significant.
本発明は、高密度、高強度、高硬度の、靭性に優れたア
ルミナ・ジルコニア焼結体およびその製造方法を提供す
るものであり、その産業的意義は極めて大である。The present invention provides an alumina-zirconia sintered body with high density, high strength, high hardness, and excellent toughness, and a method for manufacturing the same, and has extremely great industrial significance.
特許出願人 （４３０）日本曹達株式会社代 理 人
（６２８６）便秘 晴之（７１２５）構出 吉美Patent applicant (430) Agent of Nippon Soda Co., Ltd.
(6286) Constipation Haruyuki (7125) Yoshimi Kade
Claims (9)
正方晶相含有率６５％以上のジルコニア： １モル％以上、４０モル％未満、および 遷移金属酸化物：０．０１〜１％ （ただし、遷移金属のＡｌとＺｒとの合計に対する原子
比として） からなる高密度アルミナ・ジルコニア焼結体(1) α-Alumina: more than 60 mol% and 99 mol% or less Zirconia with a tetragonal phase content of 65% or more: 1 mol% or more and less than 40 mol%, and transition metal oxides: 0.01 to 1% ( However, the atomic ratio of the transition metal to the total of Al and Zr) is a high-density alumina-zirconia sintered body
ｕおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属の酸化物である特許請求の範囲第（１）項記載の焼
結体(2) The transition metal oxide is Mn, Fe, Co, Ni, C
The sintered body according to claim (1), which is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of u and Zn.
る特許請求の範囲第（１）項記載の焼結体(3) The sintered body according to claim (1), wherein the average crystal grain size of Al_2O_3 is 3 μm or less
特許請求の範囲第（１）項記載の焼結体(4) The sintered body according to claim (1), wherein the average crystal grain size of ZrO_2 is 1 μm or less
２Ｏ＿３で安定化された部分安定化ジルコニアである特
許請求の範囲第（１）項記載の焼結体(5) Zirconia with a tetragonal phase content of 65% or more is Y_
The sintered body according to claim (1), which is partially stabilized zirconia stabilized with 2O_3
、３モル％以下である特許請求の範囲第（５）項記載の
焼結体(6) The sintered body according to claim (5), wherein the Y_2O_3 content in the partially stabilized zirconia is 3 mol% or less.
アルミナ粉末を生成する前駆体粉末 （ｂ）ジルコニア粉末または熱分解によりジルコニア粉
末を生成する前駆体粉末 （ｃ）遷移金属化合物を含有する溶液または懸濁液 上記（ａ）（ｂ）および（ｃ）を混合した後、溶媒を除
去、乾燥して得られる粉末を、要すれば熱分解後、成形
、焼結することを特徴とする α−アルミナ：６０モル％を越え９９モル％以下正方晶
相含有率６５％以上のジルコニア： １モル％以上、４０モル％未満、および 遷移金属酸化物：０．０１〜１％ （ただし、遷移金属のＡｌとＺｒとの合計に対する原子
比として） からなる高密度アルミナ・ジルコニア焼結体の製造方法(7) (a) α-alumina powder or pyrolysis to produce α-
(b) Precursor powder to produce alumina powder (b) Zirconia powder or precursor powder to produce zirconia powder by pyrolysis (c) Solution or suspension containing a transition metal compound (a) (b) and (c) above α-alumina: more than 60 mol% and less than 99 mol% tetragonal phase Zirconia with a content of 65% or more: 1 mol% or more and less than 40 mol%, and a transition metal oxide: 0.01 to 1% (provided that the atomic ratio of the transition metal to the total of Al and Zr) Manufacturing method of density alumina-zirconia sintered body
て生成したジルコニア粉末の結晶子径が、３００Å以下
、ＢＥＴ比表面積が、８ｍ＾２／ｇ以上であり、α−ア
ルミナ粉末またはその前駆体粉末を熱分解して生成した
α−アルミナ粉末の結晶子径が、１．０μｍ以下、ＢＥ
Ｔ比表面積が、５ｍ＾２／ｇ以上である特許請求の範囲
第（７）項記載の製造方法(8) Zirconia powder produced by thermally decomposing zirconia powder or its precursor powder has a crystallite diameter of 300 Å or less, a BET specific surface area of 8 m^2/g or more, and α-alumina powder or its precursor powder. The crystallite diameter of α-alumina powder produced by pyrolysis of powder is 1.0 μm or less, BE
The manufacturing method according to claim (7), wherein the T specific surface area is 5 m^2/g or more.
ｕおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属化合物を含有する溶液または縣濁液である特許請求
の範囲第（７）項記載の製造方法(9) The transition metal compound is Mn, Fe, Co, Ni, C
The manufacturing method according to claim (7), which is a solution or suspension containing at least one metal compound selected from the group consisting of u and Zn.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP60197155A JPS6259565A (en) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | High density alumina/zirconia sintered body and its production |
| CA000517390A CA1259080A (en) | 1985-09-06 | 1986-09-03 | High density alumina zirconia ceramics and a process for production thereof |
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| DE8686905404T DE3683283D1 (en) | 1985-09-06 | 1986-09-04 | HIGH-DENSITY SINTERING MATERIAL FROM CLOON CLAY EARTH AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. |
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