JPS6257502B2

JPS6257502B2 -

Info

Publication number: JPS6257502B2
Application number: JP16207281A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Washida; Kaoru Oguro; Kazuhiko Kuga
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1987-12-01
Also published as: JPS5863445A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリウレタンと基板とから構成される
ポリウレタン積層体に関するものであり、特に透
明なポリウレタンとガラスシートの少くとも２枚
から構成される透明なポリウレタン積層体に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyurethane laminate composed of polyurethane and a substrate, and particularly to a transparent polyurethane laminate composed of at least two sheets of transparent polyurethane and glass sheets. be.

安全ガラスとして、ガラスシートと合成樹脂シ
ートとの積層体が周知である。たとえば、ガラス
−ポリビニルブチラール−ガラスの３層構造から
なる積層体は自動車用安全ガラスとして広く使用
されている。このようなガラスシートの間に積層
されている合成樹脂層は中間膜と呼ばれ、ポリビ
ニルブチラール、ポリウレタン、その他種々の合
成樹脂が使用され、あるいは提案されている。一
方、ガラスと合成樹脂からなる積層体において、
合成樹脂層を露出させた積層体、たとえばガラス
−合成樹脂やガラス−合成樹脂−ガラス−合成樹
脂などの片面がガラスで他の面が合成樹脂で構成
された積層体が自動車用安全ガラス等に注目され
ている。この積層体は従来の両面がガラスである
積層体よりもさらに安全であると考えられてい
る。たとえば、この積層体を合成樹脂面が車内側
となるように自動車用フロントガラスとして使用
すると、運転者等がフロントガラスに衝突した場
合の裂傷や切傷がより少くなり、またガラスが破
壊しても車内側へガラスの破片が飛散することも
少くなると考えられている。このような片面がガ
ラスで他の面が合成樹脂である積層体を「バイレ
イヤーガラス」と呼び、中間膜を使用した両面が
ガラスである積層体を以下「合せガラス」と呼
ぶ。 A laminate of a glass sheet and a synthetic resin sheet is well known as safety glass. For example, a laminate having a three-layer structure of glass-polyvinyl butyral-glass is widely used as safety glass for automobiles. The synthetic resin layer laminated between such glass sheets is called an interlayer film, and various synthetic resins such as polyvinyl butyral, polyurethane, and others have been used or proposed. On the other hand, in a laminate made of glass and synthetic resin,
A laminate with an exposed synthetic resin layer, such as glass-synthetic resin or glass-synthetic resin-glass-synthetic resin, where one side is glass and the other side is synthetic resin is used as safety glass for automobiles, etc. Attention has been paid. This laminate is believed to be even safer than traditional double-sided glass laminates. For example, if this laminate is used as an automobile windshield with the synthetic resin side facing the inside of the car, there will be fewer lacerations and cuts when a driver etc. collide with the windshield, and even if the glass is broken. It is thought that this will reduce the chance of glass shards flying into the interior of the car. Such a laminate in which one side is glass and the other side is synthetic resin is called "bilayer glass," and a laminate in which both sides are glass using an interlayer film is hereinafter referred to as "laminated glass."

バイレイヤーガラスについては、たとえば特開
昭48−41423号公報、特開昭48−25714号公報、特
開昭49−34910号公報、および特開昭53−27671号
公報に記載がある。これらの公知側からわかるよ
うに、露出した合成樹脂層（以下バイレイヤー層
という）は通常ポリウレタンから構成される。ポ
リウレタンはまた合せガラスの中間膜としても周
知である。ポリウレタンとしては、いわゆる熱可
塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンがあ
り、前者は線状重合体であり通常高分子量ジオー
ル、鎖延長剤およびジイソシアネート化合物を反
応させて得られ、後者は架橋した重合体であり、
たとえば高分子量ジオール、鎖延長剤、架橋剤、
およびジイソシアネート化合物を反応させて得ら
れる。バイレイヤー層はガラスと強固に接着する
必要がある。ところが、熱硬化性ポリウレタンを
バイレイヤー層とするとガラスに強固に接着しな
いという問題がある。一方、熱可塑性ポリウレタ
ンはガラスと強固に接着するが、バイレイヤー層
として使用する限り一方の面が露出するのでその
表面の性質が問題となる。即ち、熱可塑性ポリウ
レタンは耐候性が不充分で溶剤に侵され易い。こ
れらの問題については、前記特開昭53−27671号
公報の特に第６頁〜第７頁に詳細に説明されてい
る。 Bilayer glass is described, for example, in JP-A-48-41423, JP-A-48-25714, JP-A-49-34910, and JP-A-53-27671. As can be seen from these known sides, the exposed synthetic resin layer (hereinafter referred to as bilayer layer) is usually composed of polyurethane. Polyurethanes are also well known as interlayers in laminated glass. Polyurethanes include so-called thermoplastic polyurethanes and thermosetting polyurethanes; the former is a linear polymer and is usually obtained by reacting a high molecular weight diol, a chain extender, and a diisocyanate compound, and the latter is a crosslinked polymer. ,
For example, high molecular weight diols, chain extenders, crosslinkers,
and a diisocyanate compound. The bilayer layer needs to be strongly bonded to the glass. However, when thermosetting polyurethane is used as a bilayer layer, there is a problem that it does not adhere firmly to glass. On the other hand, thermoplastic polyurethane adheres strongly to glass, but as long as it is used as a bilayer layer, one side is exposed, so the nature of that surface becomes a problem. That is, thermoplastic polyurethane has insufficient weather resistance and is easily attacked by solvents. These problems are explained in detail in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-27671, particularly on pages 6 to 7.

上記問題点に対し、特開昭53−27671号公報に
記載された発明ではバイレイヤー層を２層のポリ
ウレタン層で構成し、表面を熱硬化性ポリウレタ
ンとしガラスとの接着面を熱可塑性ポリウレタン
とすることにより問題解決を計つている。両ポリ
ウレタンは強固に接着するので、この発明により
バイレイヤー層のガラスとの接着と表面特性の問
題が解決される。しかしながら、この発明により
すべての問題が完全に解決し得たとは考えられな
い。たとえば、この発明では２つの異るポリウレ
タンからなるシート（「予備成形シート」と呼ば
れている）を製造する必要があり、これは比較的
繁雑な工程を必要とする。たとえばこの公報第10
頁右下欄第13行目〜第11頁右上欄第14行目に説明
されているように、一方のシート上の他方の液を
流し込んで一体化したり、一方を溶剤に溶解して
他方の表面に塗布するなどの方法を必要とする。 In order to solve the above problems, the invention described in JP-A No. 53-27671 consists of a bilayer layer made of two polyurethane layers, with the surface made of thermosetting polyurethane and the adhesive surface to glass made of thermoplastic polyurethane. By doing so, we are trying to solve the problem. Since both polyurethanes adhere strongly, this invention solves the problems of adhesion and surface properties of the bilayer layer to the glass. However, it is not considered that all problems have been completely solved by this invention. For example, the present invention requires the production of sheets of two different polyurethanes (referred to as "preformed sheets"), which requires a relatively complex process. For example, this publication No. 10
As explained in line 13 of the lower right column of the page to line 14 of the upper right column of page 11, the liquids on one sheet can be poured into one sheet to integrate them, or one sheet can be dissolved in a solvent and the other can be combined. Requires a method such as applying it to the surface.

本発明者はガラスとの接着性と表面特性の問題
を解決するとともに上記ポリウレタンシートの製
造あるいは加工上の問題を解決すべく種々の研究
検討を行つた。その結果、特定の架橋剤を使用す
ることにより、ガラスと積層一体化するまでは熱
可塑的性質を有し、ガラスと積層一体化した後は
熱硬化性ポリウレタンとなるポリウレタンを使用
してポリウレタン積層体を見い出すに至つた。こ
の一時的に熱可塑的性質を有するポリウレタンの
シートあるいはフイルムを以下「予備成形シー
ト」と呼ぶ。なお、シートとフイルムはその厚さ
で区別されるが、両者の境界は必ずしも明確なも
のではないので、本発明では0.2mm以上の厚さの
ものをシートと呼ぶ。以下の説明では主にシート
について説明するが、このシートは場合によりフ
イルムに代替しうるものである。本発明はこの予
備成形シートを使用したポリウレタン積層体の製
造方法に関するものである。この方法は前記のよ
うなバイレイヤーガラス等の製造に適したもので
あるが、その製造方法に限られるものではなく、
他の透明な積層体あるいはさらに透明なものに限
られない種々の積層体の製造にもまた適用するこ
とのできる方法である。 The present inventor conducted various research studies in order to solve the problems of adhesion with glass and surface properties, and also to solve the problems in manufacturing or processing the polyurethane sheet. As a result, by using a specific crosslinking agent, polyurethane has thermoplastic properties until it is laminated and integrated with glass, and after it is laminated and integrated with glass, it becomes thermosetting polyurethane. I have found my body. This temporarily thermoplastic polyurethane sheet or film is hereinafter referred to as a "preformed sheet." Note that sheets and films are distinguished by their thickness, but since the boundary between the two is not necessarily clear, in the present invention, a sheet having a thickness of 0.2 mm or more is referred to as a sheet. In the following explanation, the sheet will be mainly explained, but the sheet can be replaced with a film depending on the case. The present invention relates to a method for producing a polyurethane laminate using this preformed sheet. Although this method is suitable for manufacturing bilayer glass as described above, it is not limited to this manufacturing method.
This method can also be applied to the production of other transparent laminates or various laminates not limited to transparent ones.

上記特定の架橋剤とは、反応性が異る水酸基を
少くとも２種有しかつその内で反応性が高い水酸
基を２個有する３官能以上の水酸基含有化合物で
ある。水酸基のイソシアネート基に対する反応性
は、１級水酸基、２級水酸基および３級水酸基に
よつて異り、この順に低下する。従つて、上記特
定の架橋剤の１例として１級水酸基２個、３級水
酸基１個を有する３価アルコールがある。この３
価アルコールを架橋剤の１例として本発明を説明
すれば、まず予備成形シートは、ジイソシアネー
ト、高分子量ジオール、鎖延長剤（たとえば２価
アルコール）および架橋剤を通常は触媒の存在下
に反応させて得られる。この反応において、架橋
剤の３級水酸基は実質的にほとんど反応せず２個
の１級水酸基は実質的にすべて反応する条件下で
反応を行うことが可能である。この反応条件で得
られるポリウレタンは実質的に架橋されていない
ポリウレタンであり、熱可塑的性質を有する。こ
のポリウレタンをシート化して得られる予備成形
シートはガラスシートなどの基板と強固に接着す
ることができる。即ち、この予備成形シートと基
板とを積層し加熱加圧することにより両者が接着
し積層一体化した積層体が得られる。しかも、こ
の積層時の加熱加圧等の条件を未反応の３級水酸
基が実質的に反応する条件とすることによりポリ
ウレタンは架橋され、表面特性の優れたポリウレ
タンを得ることができる。 The above-mentioned specific crosslinking agent is a trifunctional or higher-functional hydroxyl group-containing compound that has at least two types of hydroxyl groups with different reactivities and has two hydroxyl groups with high reactivity. The reactivity of hydroxyl groups to isocyanate groups varies depending on the primary hydroxyl group, secondary hydroxyl group, and tertiary hydroxyl group, and decreases in this order. Therefore, one example of the above-mentioned specific crosslinking agent is a trihydric alcohol having two primary hydroxyl groups and one tertiary hydroxyl group. This 3
To explain the present invention using a hydrolic alcohol as an example of a crosslinking agent, the preformed sheet is prepared by reacting a diisocyanate, a high molecular weight diol, a chain extender (e.g., a dihydric alcohol), and a crosslinking agent, usually in the presence of a catalyst. can be obtained. In this reaction, it is possible to carry out the reaction under conditions in which the tertiary hydroxyl group of the crosslinking agent hardly reacts and substantially all of the two primary hydroxyl groups react. The polyurethane obtained under these reaction conditions is substantially non-crosslinked polyurethane and has thermoplastic properties. A preformed sheet obtained by forming this polyurethane into a sheet can be firmly adhered to a substrate such as a glass sheet. That is, by laminating the preformed sheet and the substrate and heating and pressurizing them, a laminate in which both are adhered and integrated is obtained. Moreover, by setting the heating and pressurizing conditions during this lamination to conditions such that unreacted tertiary hydroxyl groups substantially react, the polyurethane is crosslinked, and a polyurethane with excellent surface properties can be obtained.

本発明は上記のようなポリウレタン積層体の製
造方法に関するものであり、即ち、ポリウレタン
のシートあるいはフイルムと基板とが積層一体化
されたポリウレタン積層体を製造する方法におい
て、ジイソシアネート、高分子量ジオール、鎖延
長剤、および少くとも３個の水酸基を有しかつ該
水酸基の内１個以上の水酸基は他の２個の水酸基
のいずれよりも活性の低い水酸基である架橋剤と
を必須成分とするポリウレタン原料を使用し、該
架橋剤の１個以上の活性の低い水酸基が実質的に
反応することのない条件下でポリウレタンのシー
トあるいはフイルムを製造し、次いで該架橋剤の
１個以上の活性の低い水酸基が実質的に反応する
条件下で該ポリウレタンのシートあるいはフイル
ムと基板とを積層一体化することを特徴とするポ
リウレタン積層体の製造方法である。 The present invention relates to a method for producing a polyurethane laminate as described above, that is, a method for producing a polyurethane laminate in which a polyurethane sheet or film and a substrate are laminated together. A polyurethane raw material containing as essential components an extender and a crosslinking agent having at least three hydroxyl groups, one or more of which is a hydroxyl group with lower activity than either of the other two hydroxyl groups. to produce a polyurethane sheet or film under conditions in which one or more less active hydroxyl groups of the crosslinking agent do not substantially react, and then one or more less active hydroxyl groups of the crosslinking agent This is a method for producing a polyurethane laminate, characterized in that the polyurethane sheet or film and the substrate are laminated and integrated under conditions where the polyurethane substantially reacts.

架橋剤は上記のように活性の高い水酸基２個と
活性の低い水酸基１個以上を有する。水酸基の活
性の高低は相対的なものであり、活性の高い水酸
基が１級水酸基である場合は活性の低い水酸基は
３級水酸基または２級水酸基であり、活性の高い
水酸基が２級水酸基の場合は活性の低い水酸基は
３級水酸基である。２個の活性の高い水酸基の活
性は異つていてもよいが、それに対する活性の低
い水酸基は活性の高い水酸基のいずれよりも低い
ことが必要である。たとえば、活性の高い水酸基
が１級水酸基と２級水酸基である場合活性の低
い水酸基は３級水酸基であることが必要である。
また、活性の低い水酸基が２個以上ある場合、そ
れらの活性は異つていてもよいがそのいずれも２
個の活性の高い水酸基のいずれよりも低い必要が
ある。また、水酸基の活性の相違は単に１級、２
級、３級の相違以外にも生じる場合がある。たと
えば同じ２級水酸基であつても水酸基の位置や立
体障害その他の理由で活性が異る場合もある。架
橋剤における水酸基の活性の相違はそれが２つの
反応条件等の条件によつて区別できるものであれ
ばよい。しかし通常の条件の調節では両者の区別
が容易でないことが少くない。従つて、活性の高
い水酸基と活性の低い水酸基との活性の相違はで
きるだけ大きい方が条件の調節が容易である。そ
の意味で、好ましい架橋剤は２個の１級あるいは
２級水酸基と１個の３級水酸基を有する架橋剤で
あり、特に好ましいものは２個の１級水酸基と１
個の３級水酸基を有する３価アルコールからなる
架橋剤である。 As mentioned above, the crosslinking agent has two highly active hydroxyl groups and one or more less active hydroxyl groups. The level of activity of hydroxyl groups is relative; if the hydroxyl group with high activity is a primary hydroxyl group, the hydroxyl group with low activity is a tertiary hydroxyl group or a secondary hydroxyl group, and if the hydroxyl group with high activity is a secondary hydroxyl group The hydroxyl group with low activity is a tertiary hydroxyl group. The two highly active hydroxyl groups may have different activities, but the less active hydroxyl group must be lower than either of the more active hydroxyl groups. For example, when the highly active hydroxyl groups are a primary hydroxyl group and a secondary hydroxyl group, the less active hydroxyl group needs to be a tertiary hydroxyl group.
In addition, if there are two or more hydroxyl groups with low activity, their activities may be different, but none of them is 2 or more.
It must be lower than any of the highly active hydroxyl groups. Furthermore, the difference in the activity of hydroxyl groups is simply primary and secondary.
Differences other than those between grade and grade 3 may also occur. For example, even if the secondary hydroxyl groups are the same, their activities may differ due to the position of the hydroxyl group, steric hindrance, or other reasons. The difference in the activity of the hydroxyl groups in the crosslinking agent may be as long as it can be distinguished depending on conditions such as the two reaction conditions. However, under normal conditions, it is often difficult to distinguish between the two. Therefore, it is easier to adjust the conditions if the difference in activity between a highly active hydroxyl group and a less active hydroxyl group is as large as possible. In that sense, preferred crosslinking agents are those having two primary or secondary hydroxyl groups and one tertiary hydroxyl group, and particularly preferred are those having two primary or secondary hydroxyl groups and one tertiary hydroxyl group.
This is a crosslinking agent made of trihydric alcohol having 3 tertiary hydroxyl groups.

架橋剤は少くとも３個の水酸基を有する化合物
であり、特に比較的低分子量の多価アルコールで
あることが好ましい。多価アルコール以外の架橋
剤としてはたとえばアミノアルコールなどの窒素
原子を有する多価アルコール、水酸基の１部また
は全部がフエノール性水酸基である化合物、比較
的低分子量のポリエーテルポリオールやポリエス
テルポリオールなどがある。本発明における架橋
剤として使用しうる３価アルコールを例示すれ
ば、たとえば、グリセリン、１・３・５−トリヒ
ドロキシ−３−メチルペンタン、１・２・６−ヘ
キサントリオール、２・２−ビス（ヒドロキシメ
チル）ブタノール−３、１・３・６−ヘキサント
リオールなどがある。これらの内で好ましいもの
は１級水酸基２個と３級水酸基１個を有する炭素
数10以下の３価アルコール、たとえば１・３・５
−トリヒドロキシ−３−メチルペンタンなどであ
る。 The crosslinking agent is a compound having at least three hydroxyl groups, and is particularly preferably a relatively low molecular weight polyhydric alcohol. Examples of crosslinking agents other than polyhydric alcohols include polyhydric alcohols having a nitrogen atom such as amino alcohols, compounds in which part or all of the hydroxyl groups are phenolic hydroxyl groups, and relatively low molecular weight polyether polyols and polyester polyols. . Examples of trihydric alcohols that can be used as crosslinking agents in the present invention include glycerin, 1,3,5-trihydroxy-3-methylpentane, 1,2,6-hexanetriol, 2,2-bis( Hydroxymethyl)butanol-3, 1,3,6-hexanetriol, and the like. Among these, preferred are trihydric alcohols having 10 or less carbon atoms and having two primary hydroxyl groups and one tertiary hydroxyl group, such as 1, 3, 5
-trihydroxy-3-methylpentane and the like.

上記特定の架橋剤を使用する目的は予備成形シ
ートにおけるポリウレタンが熱可塑的性質を有す
る（即ち実質的に線状の重合体である）こと、お
よび積層体において熱硬化性ポリウレタンである
（即ち網状重合体である）ことをの２つの要件を
満足せしめることにある。熱可塑的性質を有する
ポリウレタンは基板と強固に接着する。従つて、
予備成形シートのポリウレタンが熱可塑的性質を
有する（即ち実質的に線状重合体である）には架
橋剤はそこにおいて鎖延長剤であること、即ち２
価の水酸基が反応したものであることが必要と考
えられる。このためには予備成形シートの製造や
保存等において、活性の低い水酸基の反応を抑制
しておかなくてはならないと考えられる。従つ
て、そのための条件、たとえば温度条件等の調節
が必要となる。たとえば、予備成形シートの製造
を比較的低温下に活性の低い水酸基の反応を抑制
したり、出来た予備成形シートを活性の低い水酸
基が反応を起さない温度で保存するというような
手段を採用が必要となる。温度等の条件の調節に
より活性の低い水酸基を実質的に反応させること
なく熱可塑的性質を有するポリウレタンが得られ
るが、この「実質的に反応させることなく」とは
理論的な完全さを要求するものではない。即ち、
活性の低い水酸基が一部反応しても熱可塑的性質
が直ちに失なわれるものではなく、また活性の高
い水酸基が一部反応しなくても熱可塑的性質を有
するポリウレタンが得られないものではない。本
発明におけるこの意味は、ポリウレタンが熱可塑
的性質を有する（即ち基板との接着性を有する）
限り活性の低い水酸基は一部反応していてもよ
く、ポリウレタンがシート状の成形体（予備成形
シート）としうる限り活性の高い水酸基はすべて
完全に反応している必要はない。 The purpose of using the specific crosslinking agents mentioned above is to ensure that the polyurethane in the preformed sheet has thermoplastic properties (i.e., a substantially linear polymer) and that the polyurethane in the laminate is a thermoset polyurethane (i.e., a reticulated polyurethane). The objective is to satisfy two requirements: 1) being a polymer). Polyurethane, which has thermoplastic properties, adheres strongly to the substrate. Therefore,
If the polyurethane of the preformed sheet has thermoplastic properties (i.e. is a substantially linear polymer), the crosslinking agent therein must be a chain extender, i.e. 2
It is thought that it is necessary that a hydroxyl group of a valent value is reacted. For this purpose, it is considered that the reaction of the less active hydroxyl groups must be suppressed during the production and storage of the preformed sheet. Therefore, it is necessary to adjust conditions for this purpose, such as temperature conditions. For example, measures are taken to manufacture preformed sheets at relatively low temperatures to suppress the reaction of less active hydroxyl groups, and to store the preformed sheets at a temperature where less active hydroxyl groups do not react. Is required. By adjusting conditions such as temperature, polyurethane with thermoplastic properties can be obtained without substantially reacting the less active hydroxyl groups, but this "without substantially reacting" requires theoretical perfection. It's not something you do. That is,
Even if some of the less active hydroxyl groups react, the thermoplastic properties are not immediately lost, and even if some of the more active hydroxyl groups do not react, a polyurethane with thermoplastic properties cannot be obtained. do not have. This meaning in the present invention is that the polyurethane has thermoplastic properties (i.e. has adhesive properties with the substrate).
As long as the hydroxyl groups with low activity may be partially reacted, all of the hydroxyl groups with high activity do not need to be completely reacted as long as the polyurethane can be made into a sheet-like molded product (preformed sheet).

架橋剤の少くとも１個の低い水酸基が実質的に
反応することのない条件とは上記のように得られ
る予備成形シートの熱可塑的性質を失なわせない
ために調節を必要とする条件を意味する。それ
は、予備成形シートの製造や保存において、たと
えば温和な反応条件や保存雰囲気を採用すべきこ
とを要件とするものである。この条件としては、
反応や保存における温度、時間などの条件であ
り、これは架橋剤やジイソシアネートなどの原料
の種類によつて異る場合が多い。また、触媒など
の原料の種類もまたこの条件となる。たとえば、
高活性の触媒は低活性の水酸基までも反応させる
場合があり、適切な活性の触媒の使用が必要であ
る。適切な条件の設定は試験的な予備成形シート
の基板への接着性を検討することにより容易に決
定しうる。 The conditions under which at least one low hydroxyl group of the crosslinking agent does not substantially react are the conditions that need to be adjusted in order not to lose the thermoplastic properties of the preformed sheet obtained as described above. means. It requires, for example, that mild reaction conditions and storage atmospheres be employed in the production and storage of preformed sheets. This condition is
Conditions such as temperature and time during reaction and storage often vary depending on the type of raw materials such as crosslinking agents and diisocyanates. This condition also depends on the type of raw materials such as catalysts. for example,
A highly active catalyst may react even a low-active hydroxyl group, so it is necessary to use a catalyst with an appropriate activity. Appropriate conditions can be easily determined by examining the adhesion of a test preformed sheet to a substrate.

予備成形シートと基板とが積層一体化される
際、架橋剤の反応していない活性の低い水酸基が
反応される。積層一体化は通常加圧と加熱により
行なわれる。加熱と加圧は同時にあるいは別々に
行つてもよいが、加熱のみが先行して加圧を行う
までに活性の低い水酸基の反応が終了してしまう
ことは好ましいことではない。通常は加圧下に加
熱が行なわれ、両者は同時かまたは加圧が先行す
ることが好ましい。加熱が加圧に先行する場合、
それらの間は出来るだけ短いか、先行する加熱温
度は低いことが好ましい。 When the preformed sheet and the substrate are laminated and integrated, unreacted hydroxyl groups of the crosslinking agent with low activity are reacted. Lamination and integration is usually performed by applying pressure and heating. Heating and pressurization may be performed simultaneously or separately, but it is not preferable that only heating precedes the reaction of the less active hydroxyl groups before pressurization is performed. Heating is usually carried out under pressure, and it is preferable that both be done simultaneously or preceded by pressure. If heating precedes pressurization,
It is preferable that the interval between them be as short as possible or that the preceding heating temperature be low.

予備成形シートは架橋剤以外にジイソシアネー
ト、高分子量ジオールおよび鎖延長剤を必須の成
分とする原料から製造される。これら必須の成分
以外の成分として、触媒、着色剤、その他の副成
分を使用でき、特に触媒は通常必須成分となるこ
とが多い。しかしながら、低温では不活性の触媒
を使用して予備成形シートを製造し、基板との積
層一体化の際の加熱で触媒を活性化するなどの方
法も使用でき予備成形シートの製造において触媒
が常に必須の成分とは限らない。 The preformed sheet is manufactured from a raw material containing diisocyanate, high molecular weight diol, and chain extender as essential components in addition to the crosslinking agent. In addition to these essential components, a catalyst, a coloring agent, and other subcomponents can be used, and the catalyst is often an essential component. However, methods such as manufacturing a preformed sheet using a catalyst that is inactive at low temperatures and activating the catalyst by heating during lamination and integration with the substrate can also be used. It is not necessarily an essential ingredient.

ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂
環族、その他のジイソシアネートを使用しうる
が、透明積層体製造用には特に無黄変性の脂環族
や脂肪族のジイソシアネートが好ましい。また、
ジイソシアネートは少量のトリイソシアネートあ
るいはそれ以上の官能性を有するポリイソシアネ
ートを含んでいてもよい。また、ジイソシアネー
トは種々の処理や化合物によつて変性されたいわ
ゆる変性イソシアネートであつてもよい。具体的
なジイソシアネートとしては、たとえばメチレン
−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソ
ホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネートなどがある。特に、バイレイヤーガラス製
造用には、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）やイソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ジイソシアネートが好ましい。 As the diisocyanate, aromatic, aliphatic, alicyclic and other diisocyanates can be used, but non-yellowing alicyclic and aliphatic diisocyanates are particularly preferred for producing transparent laminates. Also,
The diisocyanates may also contain small amounts of triisocyanates or polyisocyanates with higher functionality. Further, the diisocyanate may be a so-called modified isocyanate modified by various treatments or compounds. Specific diisocyanates include, for example, methylene bis(cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate. In particular, alicyclic diisocyanates such as methylene-bis(cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate are preferred for producing bilayer glass.

また、これらジイソシアネートは２種以上を併
用することができ、たとえばメチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）とイソホロンジイ
ソシアネートの併用は透明性向上に有効である。 Further, two or more of these diisocyanates can be used in combination; for example, a combination of methylene-bis(cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate is effective for improving transparency.

高分子量ジオールとしては分子量約800以上の
ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、
ポリカーボネートジオールなどのジオールが好ま
しい。ポリエステルジオールとしては２価アルコ
ールと２塩基酸との反応で得られるものや、環状
エステルの開環重合体が好ましい。たとえば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１・
４−ブタンジオールその他の２価アルコールとア
ジピン酸、フタル酸、マレイン酸その他の２塩基
酸との反応で得られるポリエステルポリオールや
ε−カプロラトンの開環重合体などがある。ポリ
エーテルジオールとしては２価アルコールその他
の２個の活性水素を有するイニシエーターにエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、その他のア
ルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテ
ルジオールやテトラヒドロフランなどの環状エー
テルの開環重合体が好ましい。その他ポリカーボ
ネートジオールや末端に水酸基を有する炭化水素
系ポリマーなども使用しうる。 Examples of high molecular weight diols include polyester diols and polyether diols with a molecular weight of approximately 800 or more.
Diols such as polycarbonate diols are preferred. As the polyester diol, those obtained by the reaction of dihydric alcohol and dibasic acid, and ring-opened polymers of cyclic esters are preferable. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1.
Examples include polyester polyols obtained by reacting 4-butanediol and other dihydric alcohols with adipic acid, phthalic acid, maleic acid and other dibasic acids, and ring-opened polymers of ε-caprolatone. Polyether diols include polyether diols obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, and other alkylene oxides to dihydric alcohols and other initiators having two active hydrogens, and ring-opening polymers of cyclic ethers such as tetrahydrofuran. preferable. In addition, polycarbonate diols and hydrocarbon polymers having hydroxyl groups at the ends can also be used.

鎖延長剤としては低分子量の２価アルコールが
好ましく、たとえばエチレングリコール、１・４
−ブタンジオール、プロピレングリコール、１・
２−ブタンジオール、その他の炭素数６以下の２
価アルコールが適当である。特に好ましい鎖延長
剤はエチレングリコールと１・４−ブタンジオー
ルである。 The chain extender is preferably a low molecular weight dihydric alcohol, such as ethylene glycol, 1.4
-butanediol, propylene glycol, 1.
2-butanediol, other 2 having 6 or less carbon atoms
Hydrolic alcohols are suitable. Particularly preferred chain extenders are ethylene glycol and 1,4-butanediol.

これら原料の使用量は特に限定されるものでは
ないが、好ましい範囲は以下の通りである。ポリ
オール成分（即ち、高分子量ジオール、鎖延長剤
および架橋剤）は、高分子量ジオール100重量部
に対して鎖延長剤〜重量部、架橋剤〜重量部の混
合物が適当であり、特に高分子量ジオール100重
量部に対して鎖延長剤〜重量部、架橋剤〜重量部
の混合物が好ましい。ポリオール成分に対するジ
イソシアネートの量はイソシアネートインデツク
ス（水酸基数100に対するイソシアネート基の
数）で95〜110、特に98〜105が好ましい。 Although the amounts of these raw materials used are not particularly limited, the preferred ranges are as follows. The polyol component (i.e., high molecular weight diol, chain extender, and crosslinking agent) is suitably a mixture of ~ parts by weight of the chain extender and ~ parts by weight of the crosslinking agent based on 100 parts by weight of the high molecular weight diol. A mixture of ~ parts by weight of chain extender and ~ parts by weight of crosslinking agent per 100 parts by weight is preferred. The amount of diisocyanate relative to the polyol component is preferably from 95 to 110, particularly from 98 to 105, in terms of isocyanate index (number of isocyanate groups per 100 hydroxyl groups).

予備成形シートの製造に通常使用する触媒とし
ては三級アミン触媒や有機金属化合物触媒があ
り、それらを単独であるいは併用して使用するこ
とができる。触媒としては、たとえば、トリエチ
レンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、スタナスオクトエート、ジブチルチン
ジラウレート、酢酸鉛などがある。 Catalysts commonly used in the production of preformed sheets include tertiary amine catalysts and organometallic compound catalysts, which can be used alone or in combination. Examples of the catalyst include triethylenediamine, triethylamine, N-methylmorpholine, stannath octoate, dibutyltin dilaurate, and lead acetate.

予備成形シートは、上記原料を反応させ、反応
混合物を流し込み成形等でシート化して得られ
る。この予備成形シートは直ちに基板と積層一体
化させることができることは勿論、保存した後使
用することもできる。この保存の際、前記のよう
に比較的低温で保存することが好ましく、またフ
リーのイソシアネート基も存在するので水分の少
い雰囲気下で保存することが好ましい。 The preformed sheet is obtained by reacting the above raw materials and forming the reaction mixture into a sheet by casting or the like. This preformed sheet can be laminated and integrated with the substrate immediately, or it can be used after being stored. During this storage, it is preferable to store it at a relatively low temperature as described above, and since free isocyanate groups are also present, it is preferable to store it in an atmosphere with little moisture.

基板としては、種々の基板を使用しうる。特に
好ましい基板は前記のようにガラスシートである
が、それに限られるものではなくポリカーボネー
トシート、アクリル樹脂シートその他の透明性の
高い合成樹脂のシートやフイルムも使用できる。
さらに、透明積層体の製造を目的としなければ、
非透明の各種合成樹脂のシートやフイルムも基板
として使用することができる。また、基板は２以
上から構成される積層体であつてもよい。たとえ
ばガラスシートを例にとれば、ポリビニルブチラ
ール中間膜と２枚のガラスシートから構成される
合せガラスであつてもよい。これら基板と予備成
形シートを重ね、加圧下に加熱すること等により
目的とするポリウレタン積層体が得られる。 Various substrates can be used as the substrate. A particularly preferred substrate is a glass sheet as described above, but the substrate is not limited thereto, and polycarbonate sheets, acrylic resin sheets, and other highly transparent synthetic resin sheets and films can also be used.
Furthermore, if the purpose is not to manufacture transparent laminates,
Non-transparent sheets or films of various synthetic resins can also be used as the substrate. Further, the substrate may be a laminate composed of two or more. For example, taking a glass sheet as an example, it may be a laminated glass composed of a polyvinyl butyral interlayer and two glass sheets. The desired polyurethane laminate can be obtained by stacking these substrates and preformed sheets and heating them under pressure.

本発明におけるポリウレタン積層体は、少くと
も１層のポリウレタン層と少くとも１層の基板層
から構成される。このポリウレタン層は１層であ
ることが好ましく、しかもその層は積層体の表面
にあること（即ち２つの基板層の中間にないこ
と）が好ましい。基板層は上記のように多層構造
を有していてもよい。本発明における好ましいポ
リウレタン積層体は１層のポリウレタン層と１層
のガラス層からなる２層構造、あるいは少くとも
２つの表面の片側がポリウレタン、他の側がガラ
スである３層以上の多層構造体、即ちバイレイヤ
ーガラスである。 The polyurethane laminate in the present invention is composed of at least one polyurethane layer and at least one substrate layer. Preferably, this polyurethane layer is one layer, and that layer is preferably on the surface of the laminate (ie, not in between two substrate layers). The substrate layer may have a multilayer structure as described above. Preferred polyurethane laminates in the present invention include a two-layer structure consisting of one polyurethane layer and one glass layer, or a multilayer structure of three or more layers in which one side of at least two surfaces is polyurethane and the other side is glass; That is, it is bilayer glass.

なお、以上の説明では、予備成形シートあるい
はポリウレタン積層体におけるポリウレタンはシ
ート（即ち厚さ約0.2mm以上）である場合につい
て説明したが、それがフイルム（厚さ約0.2mm未
満）であつても同様の方法で同様のポリウレタン
積層体を製造しうるものである。 In the above explanation, the polyurethane in the preformed sheet or polyurethane laminate is a sheet (that is, about 0.2 mm or more thick), but even if it is a film (less than about 0.2 mm thick). A similar polyurethane laminate can be produced in a similar manner.

以下に本発明を実施例等によつて具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定される
ものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.

実施例１水酸基価が55である、ポリブチレンアジペート
1000ｇを３mmHgの真空下、110℃で２時間撹拌脱
気して、脱気および脱水をした。これに、４・4¹
−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）827ｇ、ジブチルチンジラウレート0.1ｇを加
え、窒素気流下で80℃にて15分反応させた。次に
この反応混合物にエチレングリコール143ｇ、
１・３・５−トリヒドロキシ−３−メチルペンタ
ン30ｇを加えて、速やかに撹拌混合した。反応の
開始と共に発熱がみられ、反応混合物が十分に混
合され実質的に均一となつた後、この液体反応混
合物をガラス板上に0.6mmの厚みになるように流
延しこのものを窒素雰囲気下100℃にて５時間反
応させ、予備成形シートを作製した。この予備成
形シートは、赤外分光計で未反応のイソシアネー
トの吸収を示し、高架式フローテスタにおいても
180℃で十分な流れ性を示すものであつた。次に
このシートをガラス板よりはがし、はがしたシー
トのシートを作製する時露出面となつていた面
を、必要があれば接着促進剤により処理されたガ
ラスに接着させるようにし、シートの他方の面は
フツ素樹脂フイルムを界してガラスと合わせる。
この非接着ガラス積層体を、温度130℃〜180℃、
圧力13atmの条件で30分〜２時間処理した後片面
のガラスとフツ素樹脂フイルムを取り去ることに
より、ガラス−ウレタンシートからなる、バイレ
イヤーガラスを得ることができた。このウレタン
シートの赤外分光スベクトルにおいては、接着処
理前に見られたイソシアネート基の吸収は殆ど検
出されなかつた。また、この露出ウレタンシート
は、ANSI Ｚ−26に規定されているEtOH／
MeOH＝10／１（Ｖ／Ｖ） CCl₄灯油などの溶剤に１分間浸漬して、溶剤
を拭きとつても何ら変化を示さなかつた。更にこ
の積層体の30cm×30cmの大きさのものに対して20
℃で2.26Kgの鋼球を４ｍの高さから落下させた
（ウレタンシートが鋼球を受ける側）が、鋼球は
貫通せず保持され、ガラスの飛散も殆ど認められ
なかつた。Example 1 Polybutylene adipate with a hydroxyl value of 55
1000 g was stirred and degassed at 110° C. for 2 hours under a vacuum of 3 mmHg to perform deaeration and dehydration. To this, 4.4 ¹
827 g of -methylene-bis(cyclohexyl isocyanate) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was reacted for 15 minutes at 80°C under a nitrogen stream. Next, 143 g of ethylene glycol was added to this reaction mixture.
30 g of 1,3,5-trihydroxy-3-methylpentane was added and mixed rapidly with stirring. An exotherm was observed with the start of the reaction, and after the reaction mixture was thoroughly mixed and became substantially homogeneous, the liquid reaction mixture was cast onto a glass plate to a thickness of 0.6 mm and placed in a nitrogen atmosphere. A preformed sheet was produced by reacting at 100° C. for 5 hours. This preformed sheet shows absorption of unreacted isocyanate in an infrared spectrometer and in an elevated flow tester.
It showed sufficient flowability at 180°C. This sheet is then peeled off from the glass plate, and the surface of the peeled sheet that was exposed when preparing the sheet is adhered to the glass treated with an adhesion promoter, if necessary, and the other side of the sheet The surface is combined with the glass with a fluororesin film bordered.
This non-adhesive glass laminate is heated at a temperature of 130°C to 180°C.
After processing at a pressure of 13 atm for 30 minutes to 2 hours, the glass on one side and the fluororesin film were removed to obtain a bilayer glass made of a glass-urethane sheet. In the infrared spectroscopy spectrum of this urethane sheet, almost no absorption of isocyanate groups observed before the adhesive treatment was detected. In addition, this exposed urethane sheet is EtOH/
MeOH=10/1 (V/V) CCl ₄ No change was observed even after immersion in a solvent such as kerosene for 1 minute and wiping off the solvent. In addition, for this laminate of 30cm x 30cm,
A steel ball weighing 2.26 kg was dropped from a height of 4 m at ℃ (the urethane sheet was on the side that received the steel ball), but the steel ball was retained without penetrating it, and almost no glass was observed to scatter.

実施例２実施例１において、４・4¹−メチレン−ビス
（シクロヘキシルイソシアネート）のかわりにイ
ソホロンジイソシアネートを798ｇ、エチレング
リコールを172ｇ、１・３・５−トリヒドロキシ
−３−メチルペンタンを30ｇを用いる他は実施例
１と同様に行ない、ガラス−ウレタンシートから
なるバイレイヤーガラスを得た。Example 2 In Example 1, 798 g of isophorone diisocyanate, 172 g of ethylene glycol, and 30 g of 1,3,5-trihydroxy-3-methylpentane were used instead of ^4,41 -methylene-bis(cyclohexyl isocyanate). The rest was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a bilayer glass consisting of a glass-urethane sheet.

このものは実施例１と同様の試験に対して、同
じように合格した。 This product passed the same test as Example 1.

実施例３実施例１において、１・３・５−トリヒドロキ
シ−３−メチルペンタンのかわりに、グリセリン
を30ｇを用い、４・４−メチレン−ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）を835ｇ、エチレング
リコールを135ｇを用いる他は実施例と同様に行
ない、ガラス−ウレタンシートからなるバイレイ
ヤーガラスを得た。Example 3 In Example 1, 30 g of glycerin was used instead of 1,3,5-trihydroxy-3-methylpentane, 835 g of 4,4-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate), and 135 g of ethylene glycol. A bilayer glass consisting of a glass-urethane sheet was obtained by carrying out the same procedure as in the example except for the use.

このものは、実施例１と同様の試験に対して、
同じように合格した。 This product was tested in the same manner as in Example 1.
Passed the same way.

Claims

【特許請求の範囲】１ポリウレタンのシートあるいはフイルムと基
板とを積層一体化したポリウレタン積層体を製造
する方法において、ジイソシアネート、高分子量
ジオール、鎖延長剤、および少くとも３個の水酸
基を有しかつ該水酸基の内１個以上の水酸基は他
の２個の水酸基のいずれよりも活性の低い水酸基
である架橋剤とを必須成分とするポリウレタン原
料を使用し、該架橋剤の１個以上の活性の低い水
酸基が実質的に反応することのない条件下でポリ
ウレタンのシートあるいはフイルムを製造し、次
いで該架橋剤の１個以上の活性の低い水酸基が実
質的に反応する条件下で該ポリウレタンのシート
あるいはフイルムと基板とを積層一体化すること
を特徴とするポリウレタン積層体の製造方法。２架橋剤が１個の３級水酸基と２個の１級ある
いは２級水酸基を有する３価アルコールであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲１の方法。３ポリウレタンが透明なポリウレタンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲１の方法。４基板がガラスシートであることを特徴とする
特許請求の範囲１の方法。５ポリウレタン積層板が片面がポリウレタンで
あり他の面がガラスから構成されている積層体で
あることを特徴とする特許請求の範囲１の方法。[Claims] 1. A method for producing a polyurethane laminate in which a polyurethane sheet or film and a substrate are laminated together, comprising a diisocyanate, a high molecular weight diol, a chain extender, and at least three hydroxyl groups; A polyurethane raw material containing as an essential component a crosslinking agent in which one or more of the hydroxyl groups is a hydroxyl group with a lower activity than either of the other two hydroxyl groups is used, and one or more of the crosslinking agents has a lower activity. A sheet or film of polyurethane is produced under conditions in which the lower hydroxyl groups do not substantially react, and then a sheet or film of the polyurethane is produced under conditions in which one or more less active hydroxyl groups of the crosslinking agent substantially react. A method for producing a polyurethane laminate, characterized by integrating a film and a substrate. 2. The method according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a trihydric alcohol having one tertiary hydroxyl group and two primary or secondary hydroxyl groups. 3. The method of claim 1, wherein the polyurethane is a transparent polyurethane. 4. The method of claim 1, wherein the substrate is a glass sheet. 5. The method according to claim 1, wherein the polyurethane laminate is a laminate in which one side is made of polyurethane and the other side is made of glass.