JPS6257440A - Adhesive resin composition - Google Patents
Adhesive resin compositionInfo
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- JPS6257440A JPS6257440A JP19601185A JP19601185A JPS6257440A JP S6257440 A JPS6257440 A JP S6257440A JP 19601185 A JP19601185 A JP 19601185A JP 19601185 A JP19601185 A JP 19601185A JP S6257440 A JPS6257440 A JP S6257440A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
−ト １ ノ
本発明は、オレフィン系樹脂（とりわけ、プロピレン系
樹脂）とスチレン系樹脂の双方に対して良好な接着性を
有する接着性樹脂組成物に関する。さらにくわしくは、
（’Ａ）プロピレン単独重合体、フロピレンとエチレン
またはα−オレフィンとのランダム共重合体およびプロ
ピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのブロック共
重合体からなる群からえらばれた少なくとも一種のプロ
ピレン系重合体、（Ｂ）エチレンと酢酸ビニルとの共重
合体ならびに（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体からなる接着性樹脂組成物に関する
ものであり、オレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂の
双方に対して良好な接着性を有し、これらの成形物（た
とえば、フィルム、シート、発泡体）と密着性の良好な
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION - Part 1 The present invention relates to an adhesive resin composition that has good adhesion to both olefin resins (particularly propylene resins) and styrene resins. More specifically,
('A) At least one propylene polymer selected from the group consisting of a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin, and a block copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin. , (B) a copolymer of ethylene and vinyl acetate, and (C) a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. It is an object of the present invention to provide a resin composition that has good adhesion to both and has good adhesion to these molded products (for example, films, sheets, and foams).
え太立韮３
包装素材として数多く利用されている合成樹脂は、最近
包装物の用途の多様化にともない、要求される性能のす
べてを満足させるべく、個々の樹脂が有する性能を複合
化させた多層構造物が検討され、市場において使用され
る様になってきている。Synthetic resins, which are widely used as packaging materials, have recently become more diversified in packaging applications, and in order to satisfy all of the performance requirements, the performance of individual resins has been combined. Multilayer structures are being studied and are increasingly being used in the market.
スチレン系樹脂を成形することによって得られるフィル
ム、シートおよび発泡体は、スチレン系樹脂固有の良好
な剛性および成形加工法などに加え、比較的低コストで
あるという利点を有するために各種トレー、カップ類や
箱類などの各種容器として現在広範囲にわたって利用さ
れているが、耐熱性および耐油性に劣るという欠点を有
している。Films, sheets, and foams obtained by molding styrenic resins have the advantage of being relatively low cost, in addition to the good rigidity inherent to styrene resins and the molding process. Although it is currently widely used as various containers such as containers and boxes, it has the disadvantage of poor heat resistance and oil resistance.
一方１周知のごとく、オレフィン系樹脂は、比較的に耐
油性がすぐれており、さらにこのオレフィン系樹脂のう
ち、とりわけ高密度ポリエチレンやプロピレン系樹脂は
スチレン系樹脂に比べて耐熱性は良好であるが、剛性に
ついてはスチレン系樹脂に対して劣るという問題がある
。On the other hand, as is well known, olefin resins have relatively good oil resistance, and among these olefin resins, high-density polyethylene and propylene resins in particular have better heat resistance than styrene resins. However, there is a problem that it is inferior to styrene resin in terms of rigidity.
これらのことから、スチレン系樹脂からなる各種成形物
の耐油性および耐熱性を向上するためにオレフィン系樹
脂とスチレン系樹脂の各種の多層構造物が種々提案され
ている。For these reasons, various multilayer structures of olefin resins and styrene resins have been proposed in order to improve the oil resistance and heat resistance of various molded products made of styrene resins.
元来、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂は。Originally, olefin resins and styrene resins.
相互の融着性が非常に乏しいためにこれらの多層構造物
を得るには、それらの間に接着層が不可欠である。この
接着層として、従来エチレンと酢酸ビニルとの共重合体
（以下ｒ ＥＶＡＪと云う）が使われているが、一般に
ＥＶＡはオレフィン系樹脂（特に、エチレン系重合体）
とは良好な接着性を示すが、スチレン系樹脂と良好な接
着性を得るには、 ＥＶＡ中の酢酸ビニルの含有量が約
３５重量％以上でなければならず、このようなＥＶＡは
酢酸ビニルの臭いが強いばかりでなく、熱安定性も劣り
、かつ押出安定性にも問題がある。To obtain these multilayer structures, an adhesive layer is essential between them, since their mutual adhesion is very poor. Conventionally, a copolymer of ethylene and vinyl acetate (hereinafter referred to as rEVAJ) has been used as this adhesive layer, but EVA is generally an olefin resin (especially an ethylene polymer).
However, in order to obtain good adhesion with styrenic resins, the content of vinyl acetate in EVA must be approximately 35% by weight or more; Not only does it have a strong odor, but it also has poor thermal stability and problems with extrusion stability.
これらの問題点を改良するため、該多層構造物の接着層
として、たとえば、ブタジェン−スチレン共重合体（た
とえば、特開昭４９−３３９７１号、特開昭５５−１２
８４４９号）、スチレン−イソプレンブロック共重合体
（特開昭５５−１４２０９号）、エチレン−アクリル酸
アルキルエステル共重合体（特開昭５５−８５７５１号
）、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック
共重合体（たとえば、スチレンとブタジェンまたはイソ
プレンとのブロック共重合体）の不飽和カルボン酸のグ
ラフト変性物（特開昭５５−８７５５１号）などが提案
されている。しかしながら、これらの接着層は、スチレ
ン系樹脂とは可成り良好な接着性を示すが、オレフィン
系樹脂（とりわけ、プロピレン系樹脂）との接着性は不
充分であり、特に全体の厚さが０．２■以下であり、か
つ複合化の成形速度が速い場合、プロピレン系樹脂およ
びスチレン系樹脂との接着性は必ずしも満足すべきもの
ではなく、たかだかいずれか接着性の低い方の値は１０
０〜１３０ ｇ ／ １５ｍｍであり、実用的にみて不
充分である。この程度の接着性であると、これらの接着
層を用いて得られる多層構造物が成形された種々の容器
類に、たとえば食品を充填し、１００〜１２０ ”０の
温度において数分間高温熱処理を施した場合、接着層の
剥離現象が認められ１機能および商品価値が著しく低下
する。In order to improve these problems, for example, a butadiene-styrene copolymer (for example, JP-A-49-33971, JP-A-55-12) is used as an adhesive layer of the multilayer structure.
8449), styrene-isoprene block copolymer (JP-A-55-14209), ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (JP-A-55-85751), vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block Graft-modified copolymers (for example, block copolymers of styrene and butadiene or isoprene) of unsaturated carboxylic acids have been proposed (Japanese Patent Application Laid-open No. 87551/1983). However, although these adhesive layers exhibit fairly good adhesion with styrene resins, their adhesion with olefin resins (especially propylene resins) is insufficient, especially when the total thickness is 0. .2■ or less and when the molding speed of composite is high, the adhesion with propylene resin and styrene resin is not necessarily satisfactory, and the value of whichever has lower adhesion is at most 10
It is 0 to 130 g/15 mm, which is insufficient from a practical point of view. With this level of adhesion, various containers formed with multilayer structures obtained using these adhesive layers can be filled with food, for example, and subjected to high-temperature heat treatment for several minutes at a temperature of 100 to 120"0. When applied, a peeling phenomenon of the adhesive layer is observed, resulting in a significant decrease in functionality and commercial value.
また、ポリプロピレンのフィルムにＥＶＡ系の接着剤を
塗布したフィルムを貼合せる方法も提案されている。し
かし、このフィルムをスチレン系樹脂のシートまたは発
泡体に熱ラミネートされたものは、接着強度がおよそ１
００ ｇ ／ １５ｍ層と接着性が不充分であり、かつ
接着ムラがみられるのみならず、＃熱性にも劣り、さら
に該接着剤を塗布したフィルム自体のコストが高く、経
済的な観点からも不利である。A method has also been proposed in which a film coated with an EVA adhesive is bonded to a polypropylene film. However, when this film is thermally laminated to a styrene resin sheet or foam, the adhesive strength is approximately 1.
00g / 15m layer, the adhesion is insufficient, uneven adhesion is observed, the heat resistance is also poor, and the film itself coated with the adhesive is expensive, making it unsuitable from an economic point of view. It is disadvantageous.
が ゛ しようと る。 へ
以上のことから１本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわちスチレン系樹脂の成形物（たとえば、発泡
体、シート）にも、プロピレン系樹脂の成形物にもバラ
ンスよく、実用的な接着性（少なくとも１５０ ｇ ７
１５ｍｍ、好ましくは２００ｇ／１５＋ｓｍ以上）を有
する樹脂組成物を得ることである。is trying to do so. From the above, the present invention does not have these drawbacks (problems), and can be used in both styrene resin molded products (e.g. foams and sheets) and propylene resin molded products in a well-balanced and practical manner. good adhesion (at least 150 g 7
15 mm, preferably 200 g/15+sm or more).
μ ・ た − び本
発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）プロピレ
ン単独重合体、プロピレンとエチレンまたはα−オレフ
ィンとのランダム共重合体およびプロピレンとエチレン
またはα−オレフィンとのブロック共重合体からなる群
からえらばれた少なくとも一種のプロピレン系重合体、
（Ｂ）酢酸ビニルの含有量が５〜３５重量％であり、か
つメルトフローレート（ＪＩＳ ＫＢ？３０にしたが
い、条件が４で測定、以下ｒ ＭＦＲＪと云う）が０．
５〜４０ ｇ ７１０分であるエチレンと酢酸ビニルと
の共重合体（以下「エチレン−酢酸ビニル共重合体」と
云う）
ならびに
（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共
重合体
からなる組成物であり、該組成物中に占めるプロピレン
系重合体の組成割合は１〜２０重量％であり、かつビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の組
成割合は１〜２５重量％であり、残部がエチレン−酢酸
ビニル共重合体である接着性樹脂組成物。According to the present invention, these problems are solved by (A) propylene homopolymers, random copolymers of propylene and ethylene or α-olefins, and blocks of propylene and ethylene or α-olefins. at least one propylene polymer selected from the group consisting of copolymers; (B) the content of vinyl acetate is 5 to 35% by weight; and the melt flow rate (according to JIS KB?30, conditions are 4); (hereinafter referred to as r MFRJ) is 0.
A copolymer of ethylene and vinyl acetate (hereinafter referred to as "ethylene-vinyl acetate copolymer"), and (C) a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. A composition in which the composition ratio of the propylene polymer is 1 to 20% by weight, and the composition ratio of the block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene is 1 to 25% by weight. An adhesive resin composition in which the remainder is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。It can be solved by The present invention will be explained in detail below.
（Ａ）プロピレン系重合体
本発明において使われるプロピレン系重合体はプロピレ
ン単独重合体、プロピレンと「エチレンまたはα−オレ
フィン」（以下「コモノマー」と云う）とのランダム共
重合体およびプロピレンとコモノマーとのブロック共重
合体からえらばれる。該コモノマーの共重合割合はラン
ダム共重合体でも、ブロック共重合体でも１通常多くと
も２０重量％であり、とりわけ１５重量％以下が望まし
い、また、コモノマーの炭素数は、一般には多くとも１
２個であり、代表例としてエチレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１があげられ、特にエ
チレンが好ましい、該プロピレン系重合体のメルトフロ
ーレート（ＪＩＳ Ｋ８７５８にしたがって測定、以
下ｒ ＭＦＲＪと云う）は、通常０．０１〜１００ ｇ
／１０分であり、０．０５〜８０ｇ／１０分が望ましく
、とりわけ０．１〜５０ ｇ ／ １０分が好適である
。プロピレン系重合体のＭＦＲが０．０１ ｇ ／ １
０分未満では、本発明の組成物を製造するさいに混線性
が悪いばかりでなく、均−状の組成物を得ることが難し
く、したがって接着性にバラツキを生じる。一方、 １
００ ｇ ７１０分を越えたプロピレン系重合体を用い
ると、得られる組成物の熱安定性が劣るのみならず、押
出加工安定性についてもよくない。(A) Propylene polymer The propylene polymer used in the present invention includes a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and "ethylene or α-olefin" (hereinafter referred to as "comonomer"), and a copolymer of propylene and a comonomer. selected from block copolymers of The copolymerization ratio of the comonomer is usually at most 20% by weight, preferably 15% by weight or less, in both random copolymers and block copolymers, and the number of carbon atoms in the comonomer is generally at most 1.
Typical examples include ethylene, butene-1, and hexene-1,4-methylpentene-1, with ethylene being particularly preferred.The melt flow rate of the propylene polymer (measured according to JIS K8758, below r MFRJ) is usually 0.01 to 100 g
/10 minutes, preferably 0.05 to 80 g/10 minutes, particularly preferably 0.1 to 50 g/10 minutes. MFR of propylene polymer is 0.01 g/1
If the time is less than 0 minutes, not only will crosstalk be poor when producing the composition of the present invention, but it will also be difficult to obtain a uniform composition, resulting in variations in adhesive properties. On the other hand, 1
If a propylene-based polymer is used for more than 710 minutes, the resulting composition will not only have poor thermal stability, but also poor extrusion stability.
（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
また、本発明において用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体の酢酸ビニルの含有量（共重合割合）は５〜３
５重量％であり、１０〜３０重量％が好ましく、特に１
５〜２５重量％が好適である。該エチレンー酢酸ビニル
共重合体の酢酸ビニルの共重合割合が５重量％未満では
、プロピレン系重合体およびスチレン系重合体との接着
性が劣る。一方、共重合割合が３５重量％を越えたエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を使用すると、前記のごとく
酢酸ビニルの臭気が著しく、熱安定性および押出加工安
定性が欠ける。(B) Ethylene-vinyl acetate copolymer The vinyl acetate content (copolymerization ratio) of the ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is 5 to 3.
5% by weight, preferably 10-30% by weight, especially 1
5 to 25% by weight is preferred. If the copolymerization ratio of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is less than 5% by weight, the adhesion to propylene polymers and styrene polymers will be poor. On the other hand, when an ethylene-vinyl acetate copolymer with a copolymerization ratio exceeding 35% by weight is used, the odor of vinyl acetate is significant as described above, and thermal stability and extrusion processing stability are lacking.
このエチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ
Ｋ８７３０にしたがって測定）は０．５〜４０ｇ７１
０分であり、 １〜３０ ｇ ７１０分が望ましく、と
りわけ２〜２５ ｇ ／ １０分が好適である。エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが０．５ ｇ ／ １
０分未満では、プロピレン系重合体およびスチレンと共
役ジエンとのブロック共重合体の混練性の点で劣り、均
−状の組成物を得ることが難しく、接着性についてバラ
ツキを生じる。一方、ＭＦＲが４０ ｇ ／ １０分を
越えたエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いると、得ら
れる組成物のメルトフローレートが高くなり、成形安定
性が劣る。MFR of this ethylene-vinyl acetate copolymer (JIS
Measured according to K8730) is 0.5-40g71
0 minutes, preferably 1-30 g/710 minutes, particularly preferably 2-25 g/10 minutes. MFR of ethylene-vinyl acetate copolymer is 0.5 g/1
If the time is less than 0 minutes, the kneading properties of the propylene polymer and the block copolymer of styrene and conjugated diene will be poor, it will be difficult to obtain a homogeneous composition, and the adhesiveness will vary. On the other hand, when an ethylene-vinyl acetate copolymer having an MFR of more than 40 g/10 minutes is used, the resulting composition has a high melt flow rate and poor molding stability.
（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共
重合体
さらに、本発明において使用されるビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体はブタジェン、イソ
プレンなどの共役ジエン化合物とスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物（
なかでも、スチレンが好ましい）とのブロック共重合体
であり、ブロックの形態としては、シングルブロック鉄
玉合体、テレブロック共重合体、ラジアルテレブロック
共重合体、マルチイブロック共重合体などがあげられ、
これらのブロック共重合体のいずれを用いてもよい。該
ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の共重合割合は
通常５〜８５重量％であり、５〜８０重量％が好ましく
、殊に１０〜８０重量％が好適である。ビニル芳香族化
合物の共重合割合が５重量％未満では、スチレン系樹脂
との接着性が劣る。一方、８５重歇％を越えると、プロ
ピレン系重合体の接着性が劣る。(C) Block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene Furthermore, the block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene used in the present invention is a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, which is a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene, and styrene, α - Vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and vinyltoluene (
Among them, styrene is preferred), and the block forms include single block iron ball polymers, teleblock copolymers, radial teleblock copolymers, multi-block copolymers, etc. is,
Any of these block copolymers may be used. The copolymerization ratio of the vinyl aromatic compound in the block copolymer is usually 5 to 85% by weight, preferably 5 to 80% by weight, and particularly preferably 10 to 80% by weight. If the copolymerization ratio of the vinyl aromatic compound is less than 5% by weight, the adhesiveness with the styrene resin will be poor. On the other hand, if it exceeds 85%, the adhesiveness of the propylene polymer will be poor.
また、このブロック共重合体のメルトインデックス（Ａ
ＳＴＭ ０１２３８にしたがい、条件がＥで測定、以
下、「に、■、」と云う）は２０ ｇ ７１０分以下で
あり、１０ ｇ ７１０分以下が望ましく、とりわけ０
．０１〜１０ｇ／１０分が好適である。ｌ１１．１．が
２０ ｇ ／ １０分を越えたブロック共重合体を使う
と、得られる組成物のメルトフローレートが高くなり、
成形安定性がよくない。In addition, the melt index (A
Measured under conditions E according to STM 01238 (hereinafter referred to as "Ni, ■") is 20 g 710 minutes or less, preferably 10 g 710 minutes or less, especially 0
．． 01 to 10 g/10 minutes is suitable. l11.1. If a block copolymer with a melt flow rate exceeding 20 g/10 minutes is used, the melt flow rate of the resulting composition will be high;
Molding stability is poor.
（Ｄ）組成割合
本発明によって得られる組成物中のプロピレン系重合体
の組成割合は１〜２０重量％であり、 ２〜２０重量％
が好ましく、特に５〜２０重量％が好適である０組成物
中に占めるプロピレン系重合体の組成割合が１重量％未
満では、得られる組成物のプロピレン系樹脂との接着性
が乏しくなるのみならず、組成物の耐熱性がよくない、
一方、２０重量％を越えると、得られる組成物のスチレ
ン系樹脂との接着性が低下する。すなわち本発明におい
てプロピレン系重合体を上記の組成範囲で配合するのは
、プロピレン系樹脂との接着性を付与し、さらに耐熱性
を向上することにある。(D) Composition ratio The composition ratio of the propylene polymer in the composition obtained by the present invention is 1 to 20% by weight, and 2 to 20% by weight.
is preferred, and particularly preferably 5 to 20% by weight. If the proportion of the propylene polymer in the composition is less than 1% by weight, the resulting composition will only have poor adhesion to the propylene resin. First, the heat resistance of the composition is poor.
On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the adhesiveness of the resulting composition to the styrene resin will decrease. That is, the purpose of blending the propylene polymer in the above composition range in the present invention is to provide adhesiveness with the propylene resin and further improve heat resistance.
また、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共
重合体の組成割合は１〜２５重量％であり、 ２〜２５
重量％が望ましく、とりわけ５〜２５重量％が好適であ
る０組成物中に占める該ブロック共重合体の組成割合が
１重量％未満の場合でも、２５重敬％を越える場合でも
、特にスチレン系樹脂との接着力が劣る。Further, the composition ratio of the block copolymer of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene is 1 to 25% by weight, and 2 to 25% by weight.
The proportion of the block copolymer in the composition is preferably less than 1% by weight or more than 25% by weight, especially styrenic resin. The adhesion strength is poor.
以上のことから、本発明の組成物中に占めるエチレン−
酢酸ビニル共重合体の組成割合は５５〜９８重量％であ
り、５５〜９Ｂ重量％が好ましく、特に５５〜９０重量
％が好適である０本発明においてエチレン−酢酸ビニル
共重合体を上記の組成割合の範囲内で配合する理由は、
オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とのＰｉ着力を同時
に向上するためであり、上限を越えても、下限未満でも
、これらの樹脂との接着性がよくない。From the above, it can be seen that ethylene-
The composition ratio of the vinyl acetate copolymer is 55 to 98% by weight, preferably 55 to 9% by weight, and particularly preferably 55 to 90% by weight. In the present invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer is The reason for mixing within the range of proportions is
This is to simultaneously improve the Pi adhesion of the olefin resin and the styrene resin, and whether the upper limit is exceeded or the lower limit is less than the lower limit, the adhesion with these resins is not good.
（Ｅ）組成物の製造、成形方法など
本発明の組成物を製造するにあたり、以上のプロピレン
系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を前記
の組成割合の範囲内で均一になるように混合させればよ
い、このさい１本発明の組成物が有する特性を本質的に
失わない範囲内で、熱または酸素に対する安定剤、滑剤
、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、難燃化剤、顔料（着色
剤）および接着性付与剤のごとき添加剤を配合させても
よい。(E) Composition production, molding method, etc. In producing the composition of the present invention, the above propylene polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene are used. It is sufficient to mix the composition uniformly within the above-mentioned composition ratio range.In this case, stabilizers against heat or oxygen, lubricants, plasticizers, etc. may be added within a range that does not essentially lose the properties of the composition of the present invention. Additives such as fillers, antistatic agents, flame retardants, pigments (coloring agents) and adhesion agents may also be included.
混合方法としては、熱可塑性樹脂の分野において広く利
用されているヘンシェルミキサー、リボンミキサーおよ
びタンブラ−のごとき混合機を使ってトライブレンドし
てもよく、またバンバリーミキサ−、ニーグー、ロール
およびスクリュ一式押出機のごとき混合機を用いて溶融
混練させてもよい、なかでも、より均一な組成物を得る
手段としては後者の溶融混線がより好ましく、経済的な
観点から、スクリュ一式押出機による混合が好んで採用
される。また、必要に応じて、スクリュ一式押出機を２
度以上通してもよい。As a mixing method, tri-blending may be performed using mixers such as a Henschel mixer, a ribbon mixer, and a tumbler, which are widely used in the field of thermoplastic resins. Melt-kneading may be carried out using a mixer such as a machine. Among these, the latter method of melt-mixing is more preferable as a means of obtaining a more uniform composition, and from an economical point of view, mixing using a single-screw extruder is preferable. Then, he was hired. In addition, if necessary, two screw extruders can be installed.
You may pass it more than once.
以上のようにして得られる本発明の組成物は、プロピレ
ン系樹脂およびスチレン系樹脂のいずれにも接着性がす
ぐれているために後記のごとくこれらのうちのいずれか
の成形物と積層させてもよく、これらの成形物の間に本
発明の組成物の成形物を介在するように積層させてもよ
い、さらに、これらの成形物としてはフィルム状物およ
びシート状物があげられるが、スチレン系樹脂では発泡
体を利用してもよい。The composition of the present invention obtained as described above has excellent adhesion to both propylene-based resins and styrene-based resins, so it can be laminated with molded products of either of these as described later. Often, these molded products may be laminated with a molded product of the composition of the present invention interposed between them.Furthermore, these molded products include film-like products and sheet-like products, but styrene-based For resin, foam may be used.
本発明の組成物を製造するさいに溶融混練する場合でも
、該組成物の成形物を製造する場合でも、組成物の構成
成分であるプロピレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体およびビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブ
ロック共重合体が溶融する温度で実施する必要がある。Whether the composition of the present invention is melt-kneaded or molded from the composition, the propylene polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and vinyl aromatic components that are the constituent components of the composition are It is necessary to conduct the test at a temperature at which the block copolymer of the group compound and the conjugated diene melts.
しかし、これらの構成成分が熱分解しない温度で実施し
なければならない。したがって、以上の処理（溶融混練
、成形など）をするには、 １８０〜３００℃（好まし
くは、 １８０〜２５０℃）の温度範囲で実施しなけれ
ばならない、同様に本発明の組成物の成形物と他の積層
成分としてスチレン系樹脂および／またはオレフィン系
樹脂の成形物を後記のごとく積層させるさいに熱接着ま
たはサンドイッチラミネートさせる場合では、 １６０
℃以上であるが、３００℃以下の温度で実施すればよい
。However, it must be carried out at a temperature at which these components do not thermally decompose. Therefore, the above-mentioned treatments (melt-kneading, molding, etc.) must be carried out in the temperature range of 180-300°C (preferably 180-250°C), as well as molded products of the composition of the invention. 160 in the case of thermal bonding or sandwich lamination when laminating molded products of styrene resin and/or olefin resin as other laminated components as described below.
℃ or higher, but may be carried out at a temperature of 300℃ or lower.
本発明の組成物の前記成形物と他の積層成分との積層物
を製造するにあたり、熱溶融させることによって二層ま
たは三層の成形物（積層物）をあらかじめ製造し、さら
にこの成形物を使って所望の多層構造物を得ることがで
きるが、この方法では多層構造物を得る工程が多く、か
つ経済的に余り好ましくない。本発明の組成物の成形物
と他の８！層成分との積層物を製造する方法としては、
一般に実施されている熱接着方法およびサンドイッチラ
ミネーション法があげられる。また、あらかじめ本発明
の組成物の成形物と他の積層成分の成形物との積層物を
製造し、さらにその他の積層成分の成形物とａ層させて
もよい。In producing a laminate of the molded product of the composition of the present invention and other laminate components, a two- or three-layer molded product (laminate) is produced in advance by heat melting, and then this molded product is Although a desired multilayer structure can be obtained by using this method, this method requires many steps to obtain a multilayer structure and is not economically preferable. Molded products of the composition of the present invention and other 8! As a method for manufacturing a laminate with layer components,
Commonly used thermal bonding methods and sandwich lamination methods are mentioned. Alternatively, a laminate of a molded product of the composition of the present invention and a molded product of another laminated component may be produced in advance, and the laminate may be formed into an a-layer with the molded product of the other laminated component.
熱接着法は熱の供給手段として一般に知られている高圧
スチーム、電熱あるいは加熱オイルを循環したロールに
よるもの、さらに通常の赤外線ヒーター、遠赤外線ヒー
ターまた電熱ヒーターを装備したオーブンを使用する方
法などがあり、経済的な手段としてはロールによる熱接
着法が好んで採用される。また、他の接着法として、ス
チレン系樹脂の基材をあらかじめ製造し、このスチレン
系樹脂の基材に本発明の組成物の成形体（たとえば、フ
ィルム）とオレフィン系樹脂との成形体とからなる二種
二層の成形体あるいはスチレン系樹脂の成形体、本発明
の組成物の成形体およびオレフィン系樹脂との成形体か
らなる三種三層の成形体を熱接着法あるいはサンドイッ
チラミネーション法があり、さらにあらかじめスチレン
系樹脂の基材とプロピレン系樹脂の成形物を製造し、こ
れらの間に本発明の組成物をＴダイから溶融押出させる
方法がある。The thermal bonding method uses generally known heat supply methods such as high-pressure steam, electric heating, or rolls with heated oil circulating, as well as methods that use ordinary infrared heaters, far-infrared heaters, or ovens equipped with electric heaters. However, as an economical method, thermal bonding using a roll is preferred. In addition, as another adhesion method, a styrene resin base material is manufactured in advance, and a molded article (for example, a film) of the composition of the present invention and an olefin resin molded article are attached to the styrenic resin base material. A molded article of two types and two layers, a molded article of styrene resin, a molded article of three types and three layers consisting of a molded article of the composition of the present invention and a molded article of olefin resin can be prepared by thermal bonding method or sandwich lamination method. Furthermore, there is a method in which a base material of styrene resin and a molded product of propylene resin are produced in advance, and the composition of the present invention is melt-extruded between them through a T-die.
以上のいずれの方法でも、 １８０℃以上の温度で実施
することが必要であり、１６０℃未満では接着性が乏し
くなり、実用的に不充分である。これらの方法のうち、
上限の温度を特に規定する必要がないが、表面層となる
プロピレン系重合体が完全に溶融するならば、外観上あ
るいは商品価値として悪くなるため、２００℃以下（好
ましくは、１９０℃以下）で実施することが望ましい、
ただし、通常は連続して接着工程が採用されるためにそ
のラインスピードによって、あるいは積層物の総厚みに
よって最適条件が決定される。In any of the above methods, it is necessary to carry out the process at a temperature of 180°C or higher, and if the temperature is lower than 160°C, the adhesion becomes poor and is practically insufficient. Of these methods,
There is no need to specify an upper limit temperature, but if the propylene polymer that forms the surface layer completely melts, the appearance or commercial value will be poor, so it is recommended to set it below 200°C (preferably below 190°C). It is desirable to implement
However, since a continuous bonding process is normally employed, the optimum conditions are determined by the line speed or the total thickness of the laminate.
以上によって得られる最終の積層物は本発明の組成物の
層とスチレン系樹脂層またはオレフィン系樹脂層とから
二層でもよい、また、本発明の組成物の層、スチレン系
樹脂層およびオレフィン系樹脂層をそれぞれ少なくとも
一層を有する三層以上からなるものでもよい（この場合
、スチレン系樹脂層とオレフィン系樹脂層の間に本発明
の組成物の層を介在させる必要がある）。The final laminate obtained by the above process may have two layers consisting of a layer of the composition of the present invention and a styrene resin layer or an olefin resin layer, or a layer of the composition of the present invention, a styrene resin layer and an olefin resin layer. The resin layer may be composed of three or more layers each having at least one layer (in this case, it is necessary to interpose a layer of the composition of the present invention between the styrene resin layer and the olefin resin layer).
このようにして得られる積層物の総厚みは特に規定はな
いが、通常２０ミクロン以上であり、実用的な耐油性、
耐熱性という点から、プロピレン系重合体層は２０ミク
ロン以上が好ましい。The total thickness of the laminate obtained in this way is not particularly specified, but it is usually 20 microns or more, and has practical oil resistance and
In terms of heat resistance, the propylene polymer layer preferably has a thickness of 20 microns or more.
以上のようにして得られる積層物はシート状として利用
してもよいが、その用途に応じて所望の容器に成形して
使用してもよい。The laminate obtained as described above may be used in the form of a sheet, or may be formed into a desired container depending on the intended use.
このようにして得られる積層物の表面層がオレフィン系
樹脂層の場合では、耐熱性が良好であるばかりでなく、
耐油性にもすぐれた積層物を得ることができる。また１
表面層がスチレン系樹脂の場合では、光沢性に富むのみ
ならず、硬度がすぐれた積層物を得ることができる。When the surface layer of the laminate thus obtained is an olefin resin layer, it not only has good heat resistance but also
A laminate with excellent oil resistance can be obtained. Also 1
When the surface layer is made of styrene resin, it is possible to obtain a laminate not only rich in gloss but also excellent in hardness.
よび
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。The present invention will now be explained in more detail with reference to Examples.
なお、実施例および比較例において、接着強度はテンシ
ロン型引張試験機を使用し、剥離速度が１００＋ｕ＋／
分の条件で１８０度の方向に剥離し、抵抗値を測定する
ことによって求めた。In the Examples and Comparative Examples, the adhesive strength was measured using a Tensilon type tensile tester, and the peeling rate was 100+u+/
The resistance value was determined by peeling the film in a 180 degree direction under conditions of 10 minutes and measuring the resistance value.
また、耐油性テストは成形物としてトレー容器に １／
２水を入れ、その上に１１５の食用油を入れたものを電
子レンジに入れ、 １３０℃に３分間加熱し、外観を判
定した。In addition, the oil resistance test was conducted as a molded product in a tray container.
2. Water was added, edible oil No. 115 was added on top of the water, the mixture was placed in a microwave oven, heated to 130°C for 3 minutes, and the appearance was evaluated.
なお、実施例および比較例において、プロピレン系重合
体として、エチレン含有量が２．０重量％であるエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体（ＭＦＲ８，２ｇ／１
０分、以下ｒ ＰＰＪと云う）を使った。また、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニル含有量が１
８重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ
４，１ｇ７１０分、以下ｒ ＥＶＡＪ と云う）を用い
た。さらに、スチレンと共役ジエンとのブロック共重合
体として、スチレン含有量が４０重量％であるスチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（ＭＦＲ２，
５ｇ／１０分、以下ｒ ５ＢＳＪと云う）を使用した。In the Examples and Comparative Examples, the propylene polymer was an ethylene-propylene random copolymer with an ethylene content of 2.0% by weight (MFR8, 2g/1
0 minutes, hereinafter referred to as rPPJ). In addition, as an ethylene-vinyl acetate copolymer, the vinyl acetate content is 1
8% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (MFR
4.1g for 710 minutes, hereinafter referred to as rEVAJ) was used. Furthermore, as a block copolymer of styrene and conjugated diene, a styrene-butadiene-styrene block copolymer (MFR2,
5g/10 minutes, hereinafter referred to as r5BSJ).
比較のために、スチレン含有量が２５重量％であるスチ
レン−ブタジェン共重合ゴム（以下ｒ ５ＢＲＪ と云
う）、スチレン−イソプレン−スチレンブロク共重合体
（以下ｒ ５ＩＳＪと云う）およびアクリル酸エチル含
有量が２０重量％であり、かつメルトフローインデック
ス（ＡＳＴＭ ０１２３８法）が２０ｇ／１０分テす
るエチレン−エチルアクリレート共重合体（以下ｒ Ｅ
ＥＡＪと云う）を使った。For comparison, styrene-butadiene copolymer rubber (hereinafter referred to as r5BRJ) with a styrene content of 25% by weight, styrene-isoprene-styrene block copolymer (hereinafter referred to as r5ISJ), and ethyl acrylate content is 20% by weight and has a melt flow index (ASTM 01238 method) of 20g/10min (rE
EAJ) was used.
実施例 １〜９．比較例 １〜７
第１表に配合量が示されているＰＰ、 ＥＶＡおよび
ＳＢＳをあらかじめ５分間ヘンシェルミキサーを用いて
トライブレンドを行なった。得られた各混合物を２００
℃の温度で押出機を使用して溶融混練させながら組成物
（ペレット）を製造した（実施例１〜９、比較例１〜４
）。Examples 1-9. Comparative Examples 1 to 7 PP, EVA and SBS whose blending amounts are shown in Table 1 were tri-blended in advance for 5 minutes using a Henschel mixer. 200 ml of each mixture obtained
Compositions (pellets) were produced while melt-kneading using an extruder at a temperature of
).
以上の組成物のスチレン系樹脂およびプロピレン系重合
体との接着性を調べるために三種三層のＴダイを装備し
た押出機を使い、成形温度が２２０℃およびラインスピ
ードがＩｏｎ／分の条件下で。In order to examine the adhesion of the above composition with styrene resin and propylene polymer, an extruder equipped with three types and three layers of T-dies was used under conditions of a molding temperature of 220°C and a line speed of 1 ion/min. in.
外層としてＭＦＲが３．０ｇ／１０分のスチレン単独重
合体（ＣＰ） 、中間層として上記の組成物またはＳＢ
Ｒ（比較例５）、５ＩＳ（比較例６）もしくはＥＥＡ
（比較例７）ならびに内層としてＮＦＲが１０ｇ７１０
分であるプロピレン単独重合体（ＰＰ）を総厚みが１０
０ミクロン（構成比 １ ： ｌ ： ２）の三種三層
のフィルム（積層物）を製造した。このようにして得ら
れたフィルムの外層（ｐｓ）と中間層および中間層と内
層間を剥離させ、接着強度を測定した。それらの結果を
第１表に示す。Styrene homopolymer (CP) with an MFR of 3.0 g/10 min as the outer layer, the above composition or SB as the middle layer
R (Comparative Example 5), 5IS (Comparative Example 6) or EEA
(Comparative Example 7) and NFR as inner layer is 10g710
Propylene homopolymer (PP) with a total thickness of 10
A film (laminate) of three types and three layers of 0 micron (constituent ratio 1:1:2) was produced. The outer layer (ps) and the intermediate layer and between the intermediate layer and the inner layer of the film thus obtained were peeled off, and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1.
（以下余白）
実施例 １０−１８、比較例８〜１１
実施例２で製造した組成物〔以下ｒ （Ｉ）Ｊと云う〕
、実施例５で製造した組成物〔以下「（■）」と云う〕
、比較例３で使用したＳＢＳ〔以下ｒ （ＩＩＩ） Ｊ
と云う〕または比較例４で製造した組成物（ｒ （ｒＶ
） Ｊと云う〕のそれぞれのフィルム（厚み ３０ミク
ロン）およびＭＦＲが１０ｇ／１０分のプロピレン単独
重合体のフィルム（厚み６０ミクロン）からなる二種二
層の共押出フィルムならびにメルトフローインデックス
（ＪＩＳ Ｋ８８７０にしたがって測定）か３ｇ／１
０分のポリスチレンのフィルム（厚み ３０ミクロン、
外層として）、実施例９で製造した組成物〔以下ｒ （
Ｖ）Ｊ と云う〕のフィルム（厚み ２０ミクロン、中
間層として）および前記プロピレン単独重合体のフィル
ム（厚み ５０ミクロン、内層として）からなる三種三
層の共押出フィルムを製造した。このようにして得られ
た共押出フィルムにそれぞれの厚さが０．２＋１Ｊ１の
ポリスチレンのシート（以下ｒ ＰＳＳＪ と云う）お
よび発泡体（以下ｒ ＰＳＰＪと云う）を第２表に成形
温度が示される条件で熱ロールを使って貼り合わせてト
レー型に成形した。得られたトレーのｐＳＳおよびＰＳ
Ｐの接着強度を測定した。(Left below) Examples 10-18, Comparative Examples 8-11 Composition produced in Example 2 [hereinafter referred to as r(I)J]
, the composition produced in Example 5 [hereinafter referred to as "(■)"]
, SBS used in Comparative Example 3 [hereinafter r (III) J
] or the composition produced in Comparative Example 4 (r (rV
) J] film (thickness: 30 microns) and a propylene homopolymer film (thickness: 60 microns) with an MFR of 10 g/10 min. ) or 3g/1
0 minute polystyrene film (thickness 30 microns,
as the outer layer), the composition prepared in Example 9 [hereinafter referred to as r (
A coextruded film consisting of a film of the propylene homopolymer (50 microns thick, as an inner layer) and a film of the above-mentioned propylene homopolymer (50 microns thick, as an inner layer) was produced. A polystyrene sheet (hereinafter referred to as rPSSJ) and a foam (hereinafter referred to as rPSPJ) each having a thickness of 0.2+1J1 were added to the coextruded film thus obtained, and the molding temperatures are shown in Table 2. They were bonded together using a hot roll and formed into a tray shape. pSS and PS of the resulting tray
The adhesive strength of P was measured.
得られた結果を第２表に示す、また、得られたトレーの
耐油性のテストを行なった。実施例１０〜１８によって
得られたトレーはすべて変化を認めることができなかっ
た。一方、比較例８および９によって得られたトレーは
接着面において剥離した。また、比較例１Ｏによって得
られたトレーは接着面で部分剥離し、比較例１１によっ
て得られたトレーではプロピレン単独重合体のフィルム
と接着層間で部分剥離した。さらに、比較例５ないし７
において使ったＳＢＲ，ＳＩＳおよびＥＥＡを前記組成
物のフィルムのかわりに使用して実施例１Ｏと同様に共
押出フィルムを製造したが、すべてＰＳＳの接着強度は
低かった。また、耐油性テストを行なったが、すべて接
着面で剥離がみられた。The results obtained are shown in Table 2, and the obtained trays were also tested for oil resistance. No change was observed in any of the trays obtained in Examples 10 to 18. On the other hand, the trays obtained in Comparative Examples 8 and 9 peeled off at the adhesive surface. Furthermore, the tray obtained in Comparative Example 1O was partially peeled off at the adhesive surface, and the tray obtained in Comparative Example 11 was partially peeled off between the propylene homopolymer film and the adhesive layer. Furthermore, Comparative Examples 5 to 7
A coextruded film was prepared in the same manner as in Example 1O using SBR, SIS, and EEA used in Example 10 instead of the film of the above composition, but the adhesive strength of PSS was low in all cases. In addition, an oil resistance test was conducted, but peeling was observed on all adhesive surfaces.
（以下余白）
以上の実施例および比較例に結果から、本発明によって
得られる接着性樹脂組成物はオレフィン系樹脂およびス
チレン系樹脂の双方に対して良好な！ｊｉ着性を有して
いることが明白であり、これらの成形物（フィルム、シ
ートなど）の間に本発明の組成物の成形物を介在させる
ことによって得られる積層品はこれらの積層成分の界面
の接着強度が他の物質に比べて著しく高いのみならず、
耐油性もすぐれているために多方面にわたって利用する
ことができることは明らかである。(The following is a blank space) From the results of the above Examples and Comparative Examples, the adhesive resin composition obtained by the present invention is good against both olefin resins and styrene resins! It is clear that the composition has adhesion properties, and the laminate obtained by interposing the molded product of the composition of the present invention between these molded products (film, sheet, etc.) Not only is the adhesive strength at the interface significantly higher than that of other materials, but
It is clear that it can be used in a wide variety of fields because it has excellent oil resistance.
え且立羞】
本発明の接着性樹脂組成物および該組成物を使用する前
記積層品はそれらの製造工程も含めて下記のごとき効果
（特徴）を発揮する。The adhesive resin composition of the present invention and the laminate product using the composition exhibit the following effects (characteristics) including their manufacturing process.
（１）該組成物はオレフィン系樹脂およびスチレン系樹
脂の双方に対して良好な接着性を有する。(1) The composition has good adhesion to both olefin resins and styrene resins.
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体のごとく、酢酸ビ
ニルなどの臭いを発生する化合物または樹脂を使用して
いないために臭いがほとんどしないばかりでなく、熱安
定性もよく、かつ押出安定性にもすぐれている。(2) Like ethylene-vinyl acetate copolymer, it does not contain odor-producing compounds or resins such as vinyl acetate, so it not only has almost no odor, but also has good thermal stability and extrusion stability. It's also excellent.
（３）該組成物の製造が簡易であるのみならず、スチレ
ン系樹脂およびオレフィン系樹脂のフィルムまたはシー
トと組成物のフィルムまたはシートとを共押出させるこ
とによって簡易に積層品を製造することができる。(3) Not only is the composition easy to manufacture, but also a laminate can be easily manufactured by coextruding a film or sheet of the styrene resin and olefin resin and a film or sheet of the composition. can.
本発明の接着性樹脂組成物は以上のごとき効果を発揮す
るために以上の積層品に成形して多方面にわたって利用
することができる０代表的な用途として、各種トレー、
カップ類や節類などの各種容器があげられる。In order to exhibit the above-mentioned effects, the adhesive resin composition of the present invention can be molded into the above-mentioned laminate products and used in a wide variety of applications.Typical uses include various trays,
Examples include various containers such as cups and knots.
Claims (1)
たはα−オレフィンとのランダム共重合体およびプロピ
レンとエチレンまたはα−オレフィンとのブロック共重
合体からなる群からえらばれた少なくとも一種のプロピ
レン系重合体、（Ｂ）酢酸ビニルの含有量が５〜３５重
量％であり、かつメルトフローレートが０．５〜４０ｇ
／１０分であるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体 ならびに （Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共
重合体 からなる組成物であり、該組成物中に占めるプロピレン
系重合体の組成割合は１〜２０重量％であり、かつビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の組
成割合は１〜２５重量％であり、残部がエチレンと酢酸
ビニルとの共重合体である接着性樹脂組成物。[Scope of Claims] (A) At least one member selected from the group consisting of a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin, and a block copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin. propylene-based polymer, the content of (B) vinyl acetate is 5 to 35% by weight, and the melt flow rate is 0.5 to 40 g
/10 minutes, and (C) a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and the composition of the propylene polymer in the composition. The composition ratio of the block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene is 1 to 25% by weight, and the balance is a copolymer of ethylene and vinyl acetate. resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19601185A JPS6257440A (en) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | Adhesive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19601185A JPS6257440A (en) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | Adhesive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6257440A true JPS6257440A (en) | 1987-03-13 |
| JPH0246611B2 JPH0246611B2 (en) | 1990-10-16 |
Family
ID=16350740
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19601185A Granted JPS6257440A (en) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | Adhesive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6257440A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015085673A (en) * | 2013-03-04 | 2015-05-07 | 積水化成品工業株式会社 | Laminated foam sheet, method for producing laminated foam sheet and container |
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1985
- 1985-09-06 JP JP19601185A patent/JPS6257440A/en active Granted
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| JPH0246611B2 (en) | 1990-10-16 |
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