JPS6256187A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a highly reliable thermal recording material having high sensitivity and capable of keeping high-quality pictures for long periods by including at least one kind of specific compounds in a thermal color-forming layer containing a leuco dye and a developer as main components, formed on a supporter in the thermal recording material. CONSTITUTION:In a thermal recording material having a thermal color-forming layer containing a leuco dye and a developer as main components on its supporter, at least one of the compounds of the formula (I) is added to the thermal color-forming layer. In the formula (I), R1 and R2 are each a substitution group with unsaturated double bond and R3 and R4 are each H, halogen, or alkyl group, and also(n) is an integer of 0-3. Fading of recorded pictures with time by temperature and humidity can thus be lessened.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しく、は、常温に
おいて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料
と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを発色成分として
含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の
改良に関する。[Detailed Description of the Invention] [Technical Field] The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly, it comprises a leuco dye that is colorless or slightly pale at room temperature, and a color developer that develops color by reacting with the leuco dye when heated. The present invention relates to an improvement in a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive color-forming layer containing as a color-forming component is provided on a support.

〔従来技術〕[Prior art]

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ベン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により１
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用い
られている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、シかも１画像の耐候性が優れているとい
う利点を有し、広く利用されている。Thermosensitive recording materials generally have a thermosensitive coloring layer containing a thermochromic composition as a main component on a support such as paper, synthetic paper, or plastic film.
A colored image can be obtained by heating with a strobe lamp or the like. Compared to other recording materials, this type of recording material
1 due to its advantages such as being able to obtain records in a short time with a relatively simple device without complicated processes such as fixing, generating less noise and polluting the environment, and being inexpensive.
In addition to being used for copying books, documents, etc., it is also widely used as a recording material in a wide variety of applications, including electronic computers, facsimile machines, ticket vending machines, labels, and recorders. The thermochromic composition used in such heat-sensitive recording materials consists of a general coloring agent and a color developer that causes the coloring agent to develop color when heated.
Colorless or light-colored leuco dyes having a lactone, lactam or spiropyran ring have been used as color formers, and organic acids and phenolic substances have been used as color developers. A recording material made by combining a color former and a color developer has the advantage that the resulting image has a clear color tone, a high degree of whiteness of the background, and excellent weather resistance of a single image. and is widely used.

従来、ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノ
ールＡやＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いら
れてきたが、これらのフェノール類は発色濃度は高いが
発色画像の安定性に欠けるため自然放置で濃度が低下し
たり、高温、高温時に濃度が低下するといった欠点を有
する。Conventionally, bisphenol A and P-hydroxybenzoic acid esters have been used as color developers for leuco dyes, but although these phenols have a high color density, they lack the stability of colored images, so they cannot be left alone. It has the disadvantage that the concentration decreases, and the concentration decreases at high temperatures or at high temperatures.

一方、特開昭５９−１４５１８９や５９−１４５１９０
に記載されているように有機酸の金属塩も顕色剤として
用いることが提案されているが、この物は安定性は良い
ものの、感度が劣るという欠点を有する。On the other hand, JP-A-59-145189 and 59-145190
It has been proposed to use a metal salt of an organic acid as a color developer, as described in 2006, but although this product has good stability, it has the disadvantage of poor sensitivity.

〔目　　的〕〔the purpose〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち。 The present invention overcomes the problems of the prior art, viz.

高感度でかつ、経時で画像劣化の少ない信頼性の向上し
た感熱記録材料を提供することを目的とする。It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material which is highly sensitive and has improved reliability with little image deterioration over time.

〔構　　成〕〔composition〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、更に、下記一般式（１）で表わされる化合物を
少なくとも１種含有させたことを特徴とする感熱記録材
料が提供される。According to the present invention, in a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color forming layer containing a leuco dye and a color developer as main components on a support, at least one compound represented by the following general formula (1) is further added. Provided is a heat-sensitive recording material characterized in that it contains:

一般式（１） （Ｒ１及びＲ２は不飽和二重結合を有する置換基であり
、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン又はアルキル基を
ｎは０〜３の整数を表わす）なお、不飽和二重結合を有
する置換基（Ｒ１、Ｒｚ）としアルキル基を、Ｘはアル
キレン又はカルボニルを、Ｙは水素原子又はフェニル基
を、Ｉは０又は１を表わす）で示される基が好ましい。General formula (1) (R1 and R2 are substituents having an unsaturated double bond, R3 and R4 are hydrogen atoms, halogens or alkyl groups, and n represents an integer of 0 to 3). A group in which the substituent having a bond (R1, Rz) is an alkyl group, X is an alkylene or carbonyl, Y is a hydrogen atom or a phenyl group, and I is 0 or 1 is preferable.

本発明において、用いられる一般式（１）の化合物の具
体例としては例えば、以下の様な化合物が挙げられるが
、これらのものに限定されるものではない。In the present invention, specific examples of the compound of general formula (1) used include the following compounds, but the invention is not limited to these.

これらの化合物は、各々単独で用いられる他、２種以上
が混合されて用いられてもよい。又使用量は染料１重量
部に対し０．５〜１０重量部の範囲で用いるのが好まし
い。These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the dye.

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。The leuco dyes used in the present invention can be applied singly or in combination of two or more types, but such leuco dyes include:
Those applied to this type of heat-sensitive material can be arbitrarily applied. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, spiropyran-based, and indolinophthalide-based dyes are preferably used. .

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。Specific examples of such leuco dyes include those shown below.

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalide, 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone).

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophenyl, 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorophthalide.

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。3.3-bis(p-dibutylaminophenyl)phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane.

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-
6-Methyl-7-chlorofluorane, 3-(N-p-tolyl-N-ditylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane.

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-(N-(3'-trifluoromethylphenyl)
amino)-6-dinithylaminofluorane, 2-(3
, 6-bis(diethylamino)-9-(o-chloroanilino)xantylbenzoic acid lactam).

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジエチルアミノーフ−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。3-diethylamino-6-methyl-7-(m-trichloromethylanilino)fluorane, 3-diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, 3-diethylaminoph-(0-chloroanilino)fluorane, 3-N- Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-
Anilinofluorane.

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-7-(
N.

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。N-dibenzylamino)fluorane.

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン。Benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-viriros biran.

６′−ブロモ−３１−メトキシ−ベンゾインドリノピリ
ロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４１−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン。6'-bromo-31-methoxy-benzoindolinopyrylospirane, 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorophenyl)
Phthalide, 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl)- 3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalide, 3-(2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-41-chloro-5'
-methylphenyl)phthalide, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7-( N-benzyl-trifluoromethylanilino)fluoran, 3-pyrrolidino-7-(di-p-chlorophenyl)methylaminofluoran, 3-diethylamino-5-chloro-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-(N-ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-(0-methoxycarbonylphenylamino)fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-( α-phenylethylamino)fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-
Chloro-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n
-butylanilino)fluorane, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5
, 6-penzo 7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino 4
',5'-benzofluorane.

３．６−シメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン。3.6-Simethoxyfluorane, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-phenylphthalide, 3-di(1-ethyl-2-methylyldol)-3-yl-phthalide, 3-diethylamino- 6-phenyl-7-azafluorane.

３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベンジルアミノ
フェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン等。3.3-bis(p-diethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 2-bis(p-dimethylaminophenyl)methyl-5-
Dimethylamino-benzoic acid, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(p-dibenzylaminophenyl)phthalide, 3-(N-ethyl-Nn-amyl)amino-6-methyl-7- Anilitufluoran et al.

本発明において用いられる顕色剤としては、従来から公
知のフェノール性物質や、無機・有機酸性物質及びその
誘導体さらには金属錯体などがあげられる。その具体例
を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機又
は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩等が挙げ
られる。Examples of the color developer used in the present invention include conventionally known phenolic substances, inorganic/organic acidic substances, derivatives thereof, and metal complexes. Specific examples thereof include phenolic substances, organic or inorganic acidic substances, and esters and salts thereof as shown below.

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸’、３．５−ジー　ｔｅ
ｒｔ；−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、４．４’−イソプロピリデンジフェ
ノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロ
フェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス　（２
，６−ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリ
デンビス（２，６−ジクロロフェノール）。gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid,
3-cyclohexylsalicylic acid', 3.5-di
rt;-Butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene Screw (2
, 6-dibromophenol), 4,4'-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol).

４．４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−シメ
チルフエノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（
２−ｊｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４　’　−５
ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４．４’−シクロへキ
シリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデ
ンビス（２−メチルフェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール
、３．５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、
ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４
，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン
、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロ
ログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒ七−オクチルカテコ
ール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール
）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２゜２′−ジヒドロキシジフ
ェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル。4.4'-isopropylidene bis(2-methylphenol), 4.4'-isopropylidene bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-isopropylidene bis(
2-jert-butylphenol), 4.4'-5
ee-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis(2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α -naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone,
Novolak type phenolic resin, 2,2'-thiobis(4
, 6-dichlorophenol), catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglycine, phloroglycin carboxylic acid, 4-ter7-octylcatechol, 2,2'-methylenebis(4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-ter
t-butylphenol), 2°2'-dihydroxydiphenyl, ethyl P-hydroxybenzoate, propyl P-hydroxybenzoate.

ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサへブタン、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−Ｐ−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
０−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メ
チルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル
、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、２−ヒト・ロキシー６−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸
、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシ
フタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチ
オフェノール誘導体等。Butyl p-hydroxybenzoate, benzyl P-hydroxybenzoate, 1,7-bis(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxahebutane, P-chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, P-hydroxybenzoate Acid-
0-Chlorbenzyl, P-methylbenzyl P-hydroxybenzoate, n-octyl P-hydroxybenzoate, benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-human roxy-6-naphthoic acid , 2-hydroxy-6-naphthoic acid zinc, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, 2-hydroxy-P-toluic acid, 3,5- G-t
Zinc ert-butylsalicylate, 3,5-di-tert
-tin butylsalicylate, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, thiourea derivatives, 4-hydroxythiophenol derivatives, etc.

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。In the present invention, in order to bind and support the leuco dye and color developer on the support, various commonly used binders can be used as appropriate, and specific examples thereof include the following: Can be done.

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェ
ン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等。Polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, sodium polyacrylate,
Polyvinylpyrrolidone, acrylic amide/acrylic ester copolymer, acrylic amide/acrylic ester/methacrylic acid ternary copolymer, styrene/maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene/maleic anhydride copolymer alkali In addition to water-soluble polymers such as salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene/butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer , polybutyl methacrylate, ethylene/vinyl acetate copolymer, styrene/
Butadiene/acrylic copolymer, etc.

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持
つものが挙げられる。In addition, in the present invention, in addition to the leuco dye and color developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as fillers, surfactants, thermofusible substances ( or lubricant), etc. can be used in combination. In this case, fillers include, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, and surface-treated inorganic fine powders such as calcium and silica. , urea-formalin resin, styrene/methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and other organic fine powders. Examples of thermofusible substances include higher fatty acids or their esters, amides, or metal salts. In addition, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, phenyl benzoate, higher linear glycols, dialkyl 3,4-epoxy-hexahydrophthalates, higher ketones, and other thermofusible organic Examples include compounds having a melting point of about 50 to 200°C.

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を７紙１合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。The heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by, for example, coating a heat-sensitive layer-forming coating solution containing each of the above-mentioned components onto a suitable support such as 7 sheets of paper and 1 synthetic paper or plastic film, and drying. It is used in the field of recording, especially as a heat-sensitive recording material for high-speed recording that requires high image stability.

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したロイコ染料と顕
色剤と金属化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよ
く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性
体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい
。The heat-sensitive recording material of the present invention is used in various fields, but in particular, it takes advantage of the above-mentioned excellent color image stability,
It can be advantageously used as a heat-sensitive recording type label sheet or a heat-sensitive recording type magnetic ticket paper. In the case of a heat-sensitive recording type label sheet, a heat-sensitive coloring layer containing the above-described leuco dye, color developer, and metal compound is provided on one side of the support, and a heat-sensitive coloring layer containing the above-mentioned leuco dye, color developer, and metal compound is provided on the other side of the support through an adhesive layer. A release mount may be provided, and in the case of magnetic ticket paper, a magnetic recording layer containing a ferromagnetic material and a binder as main components may be provided in place of the release mount.

又、前記ロイコ染料、顕色剤を、それぞれ別個の支持体
上に設けた感熱転写材料として使用することも可能であ
る。It is also possible to use the leuco dye and color developer as a heat-sensitive transfer material provided on separate supports.

〔効　　果〕〔effect〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で示される
化合物を少なくとも１種含有させたものであるから、従
来の感熱記録材料に比較して、記録画像の経時による褪
色及び温湿度による褪色が小さい。Since the heat-sensitive recording material of the present invention contains at least one compound represented by the general formula (1), compared to conventional heat-sensitive recording materials, the recorded image fades over time and is more resistant to changes in temperature and humidity. Little fading.

〔実施例〕〔Example〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。 The present invention will now be explained in more detail with reference to Examples.

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。Note that all parts and percentages below are based on weight.

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　１０部ヒドロ
キシエチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０部〔Ｂ液〕 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　１０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部１０部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダー
で２〜４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液を調製した。Example 1 [Liquid A] 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-
Methyl-7-anirite fluorane 10 parts 10% aqueous solution of hydroxyethylcellulose 10 parts water
8
0 parts [Liquid B] Benzyl P-hydroxybenzoate 10 parts 10%
Polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts Calcium carbonate 20 parts Water
40 parts and 10 parts The mixtures having the above composition were each ground and dispersed using a sand grinder for 2 to 4 hours to prepare liquids A and B.

次に、Ａ液、Ｂ液の重量比が１：３となるよう混合攪拌
して感熱発色層塗布液を調製し、５２ｇ／　ｒｄ　（坪
量）の市販上質紙に乾燥後塗布量が６．５ｇ／イになる
ようにラボコーチインブロンドで塗布乾燥した。Next, a heat-sensitive coloring layer coating solution was prepared by mixing and stirring the A and B solutions at a weight ratio of 1:3, and after drying, the coated amount was 6.5 g/rd (basis weight) commercially available high-quality paper. Labo Cochin Blonde was applied at a concentration of 5 g/I and dried.

この塗布紙を平滑度が７００〜１２００秒になるように
キャレンダーがけして本発明の感熱記録材料を作成した
。This coated paper was calendered to a smoothness of 700 to 1200 seconds to prepare a heat-sensitive recording material of the present invention.

実施例２ 実施例Ｉにおける８液の は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。Example 2 8 liquids in Example I A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例３ 実施例１におけるＢ液のＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルを１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３
，５−ジオキサへブタンに代えた以外は実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。Example 3 Benzyl P-hydroxybenzoate of Solution B in Example 1 was converted to 1,7-bis(4-hydroxyphenylthio)-3
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that , 5-dioxahebutane was used instead.

実施例４ 実施例１において〔８液〕の、 外は同様にして本発明の感熱記録材料を得た。Example 4 In Example 1, [8 liquids] A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner.

比較例１ 実施例１において〔Ｂ液〕の 下に２４時間放置した後の濃度を測定し、評価した。Comparative example 1 In Example 1, [liquid B] The concentration was measured and evaluated after being left for 24 hours.

いた他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を
得た。A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material was used.

比較例２ 実施例３において〔Ｂ液〕の 除いた他は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料
を得た。Comparative Example 2 A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that [liquid B] was omitted.

以上の感熱記録材料について画像濃度、地肌濃度及び耐
湿熱保存性について試験を行った。その結果を表−１に
示した。The above heat-sensitive recording materials were tested for image density, background density, and humidity and heat storage stability. The results are shown in Table-1.

■画像濃度 松下電子部品■製、薄膜ヘッドを有する印字実験袋ばに
てヘッド電力０．４５１／ドツト、１ライン記録時間２
０ｍ５／　１１　、走査線密度８　Ｘ　３．８５ドツト
／ｌｌ１１の条件でパルス巾２．２ｍｓで印字し、その
印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターｖ
ｒａｔ、ｔｅｎ　　１０６）で測定した。■Image density: Made by Matsushita Electronics Parts ■, printing experiment bag with thin film head, head power 0.451/dot, 1 line recording time 2
Printing was performed with a pulse width of 2.2 ms under the conditions of 0 m5/11 and a scanning line density of 8 x 3.85 dots/ll11, and the print density was measured using a Macbeth densitometer RD-514 (filter v
rat, ten 106).

■耐湿熱保存性 ■のラストで印字したサンプルを４０℃９０％ＲＨ以表
−１ 表−１の結果から明らか妃ように、本発明の感熱記録材
料は従来のちに比べ、画像の安定性が優れている。■ Humid and heat resistant storage property ■ A sample printed at 40°C, 90% RH below Table 1 As is clear from the results in Table 1, the thermal recording material of the present invention has improved image stability compared to conventional materials. Are better.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として
含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、更
に、下記一般式（ I ）で表わされる化合物を、少なく
とも１種含有させたことを特徴とする感熱記録材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は不飽和二重結合を有する置
換基であり、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子、ハロゲン又
はアルキル基をｎは０〜３の整数を表わす）(1) A heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive color forming layer containing a leuco dye and a color developer as main components is provided on a support, further containing at least one compound represented by the following general formula (I). A heat-sensitive recording material characterized by: General formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. (represents an integer from ~3)