JPS6256127B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一部従来文献未記載の化合物を包含
してローズ、ジヤスミン乃至フローラル様の香
気、香味を示して香料分野において有用で、さら
に合成中間体としても有用な下記式（） 但し式中、ＹはＯもしくは（−OR）₂を示し、こ
こで二つのＲは、同一もしくは異つて、C₁〜C₆
アルキル基及びC₆アルケニル基よりなる群から
えらばれた基を示し、そして波線はシス−位もし
くはトランス−位を示す、 で表わされる幾何異性５−オクテナール類の香気
賦与及至変調剤としての利用に関する。 本発明者らはC₈アルデヒド類について研究を
進めてきた結果、前記式（）化合物が、ロー
ズ、ジヤスミン乃至フローラル様香気、香味を有
し極めて有用で且つユニークな成分であることを
発見した。更に又該式（）化合物は優れた持続
性を示し、持続性香気、香味賦与乃至変調剤とし
て注目すべき化合物であつて、飲食物（嗜好品類
を含む）、化粧品類、保健衛生、医農薬品類など
の広い利用分野において優れた持続性香気香味賦
与乃至変調剤として有用であることを発見した。
又更に、前記式（）化合物を有利に製造できる
新しい、合成径路を発見した。 従つて本発明の目的は、前記式（）で表わさ
れる化合物を有効成分として含有する持続性香気
香味賦与乃至変調剤を提供するにある。 本発明の上記諸目的並びに更に多くの目的、及
び利点は以下の記載から一層明らかになるであろ
う。 本発明式（）化合物における基Ｒの具体例と
しては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、のアルキル基；２−ヘキセニル、３−ヘキセ
ニル、等のアルケニル基；を例示することができ
る。 上記式（）化合物は、下記式（−１）及び
（−２）化合物を包含する。 但し式中、波線は上記したと同義、 で表わされる幾何異性５−オクテナール類及びそ
のアセタール誘導体である。 但し式中、二つのＲは、同一もしくは異つて、
C₁〜C₆アルキル基及びC₆アルケニル基よりなる
群からえらばれた基を示し、そして波線はシス−
位もしくはトランス−位を示す、 で表わされる幾何異性５−オクテナール類。 上記式（）中、式（−）で示される化合
物としては、下記、 ａ シス−５−オクテナール
沸点69〜70℃／15mmHg ｂ トランス−５−オクテナール
沸点68〜69℃／15mmHg を例示することができる。 なお、上記式（−１）化合物は例えばケミカ
ル・アブストラクツVol89、No.５、43867tに記載
されて公知の化合物であるが、その香料用途につ
いては、従来全く知られていない。 又、上記式（）中、式（−２）で示される
化合物の代表例としては、下記の如き化合物を例
示することができる。 (イ) シス−５−オクテナールジメチルアセタール
68〜70℃／３mmHg (ロ) トランス−５−オクテナールジメチルアセタ
ール 69〜70℃／３mmHg (ハ) シス−５−オクテナールジエチルアセタール
72〜73℃／３mmHg (ニ) トランス−５−オクテナールジエチルアセタ
ール 沸点73〜74℃／３mmHg (ホ) シス−５−オクテナールジブチルアセタール
90〜92℃／３mmHg (ヘ) トランス−５−オクテナールエチルヘキシル
アセタール 91〜92℃／３mmHg (ト) シス−５−オクテナールエチル・シス−３−
ヘキセニルアセタール 93〜94℃／３mmHg 本発明式（）化合物中、式（−１）化合物
は、例えば下記式（） 但し式中、波線はシス−位もしくはトランス−
位を示す、 で表わされる幾何異性５−オクテン−１−オール
をクロム酸系酸化剤で酸化することにより、高収
率且つ高純度で容易に製造することができる。更
に、本発明式（）化合物中、式（−２）化合
物は、例えば、上述のようにして得ることのでき
る式（−１）化合物を、酸性条件下に、下記式
（） Ｒ−OH （） 但し式中、ＲはC₁〜C₆アルキル基及びC₆アル
ケニル基よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされるアルコール類でアセタール化するこ
とにより容易に得ることができる。又、上記式
（）の幾何異性５−オクテン−１−オールは、
例えば、同一出願人の出願に係わる特開昭54−
70208号に開示された方法により容易に製造する
ことができる。 上記例示の経路によつて、本発明式（）化合
物を製造する方法を図式的に示せば、以下のよう
に示すことができる。 上記経路に従つて、本発明式（）化合物を製
造するに際し、原料式（）化合物の酸化は、た
とえば、水又は適当な有機溶媒溶液にクロム酸系
酸化剤を混合しておき、この混合系に前記式
（）化合物を添加接触せしめて反応させたり、
あるいは、水又は適当な有機溶媒に前記式（）
化合物を混合しておき、この混合系にクロム酸系
酸化剤を添加接触せしめたりして容易に行うこと
ができる。 該酸化反応は、例えば約−80℃〜約100℃の如
き広い温度で行うことができ、約−10℃〜約50℃
程度の温度範囲を一層好ましく例示することがで
きる。反応時間は反応温度、酸化剤の種類などに
よつても適宜に変更でき、たとえば約10分〜約50
時間程度の反応時間を例示することができる。 上記酸化反応に利用するクロム酸系酸化剤とし
ては、各種の酸化剤が利用でき、例えば、ジヨー
ンズ試薬（J.Chem.Soc.1946 39：クロム酸−水
−硫酸−アセトン系）、コリンズ試薬（Tet.Lett.
1978 3363：無水クロム酸−ピリジン錯体CrO₃
（C₅H₅N）₂系）、コーリー試薬（Tet.Lett.1978
2461：ピリジニウムクロロクロマートCrO₃
（C₅H₅N）・NCl系）、ピリジニウムジクロマート
（C₅H₅NH⁺）₂Cr₂O₇系試薬（Tet.Lett.1979
399）、クロム酸−酢酸−水系試験（Helv.Chim.
Acta38 1529、（1955））、酸化クロム（）−ジ
メチルホルムアミド（DMF）系試薬（Chem.
Ber.94 729（1961））、クロム酸−ｔ・ブチルエ
ステル系試薬（Anales.Asoc.Quim.Argent.37
246（1949））、などを例示することができる。 これらの酸化剤の使用量には特別な制約はない
が、原料の前記式（）化合物１モルに対して、
例えば約１モル〜約10倍モルであり、一層好まし
くは、約１モル〜約５モル程度がしばしば用いら
れる。 更に、上記酸化反応に用いる溶液は酸化剤の種
類などによつて適宜に変更でき、例えば、水のほ
かに、アセトン、ピリジン、酢酸、ジメチルホル
ムアミド、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン
等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶
媒の使用量には特別な制約はなく、原料の前記式
（）化合物に対して約５〜約100重量倍程度の使
用量を例示することができる。 かくして、前記式（−１）の５−オクテナー
ル類を高純度、高収率をもつて容易に得ることが
できる。 本発明方法においては、上述のようにして得る
ことのできる式（）化合物中、該式（−１）
化合物を、酸性条件下に、前記式（）で表わさ
れるアルコール類でアセタール化することによ
り、式（）化合物中、式（−２）化合物に容
易に転化することができる。 この際、式（）中、Ｒの異なる二種のアルコ
ールを用いると式（−２）中、二つのＲが異な
る化合物を形成することができる。 該アセタール化反応は、酸性条件下に、式（
−１）化合物と式（）化合物とを接触せしめれ
ばよく、例えば約−40℃〜約200℃の如き広い温
度範囲で行うことができ、約０℃〜約150℃程度
の温度範囲を一層好ましく例示することができ
る。又、反応時間は反応温度、アルコールの種類
等によつても適宜に変更でき、例えば、約１時間
〜約50時間程度の反応時間を例示することができ
る。 前記式（）で示されるアルコール類の具体的
な例としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、２−ヘキセニルアルコール、３−ヘキセニル
アルコール、等を挙げることができる。 これらのアルコール類の使用量には特別な制約
はないが、原料の式（−１）５−オクテナール
１モルに対して、例えば約２モル〜約1000倍モル
程度で充分であり、一層好ましくは、約２モル〜
約50倍モル程度がしばしば用いられる。 更に上記アセタール化反応に用いる酸として
は、通常のアセタール化反応に用いられる酸なら
何を用いても良く、特別な制約はないが、例え
ば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；パラトル
エンスルホン酸、シユウ酸、クロロ酢酸等の有機
酸；トリフルオロボランエーテル錯体、トリフロ
オロボラン酢酸錯体等のルイス酸；等を挙げるこ
とができる。 これらの酸の使用量には特別な制約はないが原
料の式（−１）５−オクテナール１モルに対し
て約0.001モル〜約0.1モルで述分であり、好まし
くは約0.005〜約0.1モル程度がしばしば用いられ
る。 又、上記反応には特別には、溶媒を必要としな
いが、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族系炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、塩化メチレン、等のハロゲン化
物等を挙げることができる。これらの溶媒の使用
量には、特別な制約はないが、例えば原料（−
１）化合物に対し約０〜約50重量倍程度で充分で
あり、一層好ましくは約０〜約10重量倍程度がし
ばしば用いられる。 上記アセタール化反応の終了後、例えば反応生
成物を、弱アルカリ性水溶液に注入し、適当な溶
媒で抽出し、溶媒層を水洗し、乾燥後濃縮するこ
とにより式（−２）５−オクテナールジアルキ
ルアセタール類を高収率で製造することができ
る。更に望むならば、減圧蒸留カラムクロマト等
の手段によりさらに高純度に精製することも可能
である。 本発明の式（）幾何異性５−オクテナール類
は、ローズ、ジヤスミン乃至フロラール様の優れ
た香気、香味を示し且つ優れた持続性を有するた
め、持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて
有用である。 斯くして、本発明によれば前記式（）幾何異
性５−オクテナール類を有効成分として含有する
ことを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤
が提供できる。 更に、上記剤を利用して、式（）幾何異性５
−オクテナール類を香気香味成分として含有する
ことを特徴とする飲食物類；式（）幾何異性５
−オクテナール類を香気成分として含有すること
を特徴とする石鹸、洗剤、化粧品類；式（）幾
何異性５−オクテナール類を香気香味成分として
含有することを特徴とする保健、衛生、医薬品類
などを提供することができる。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類、乳
酸菌飲料類、炭酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶、お茶などの如き嗜
好物；を包含した各種の食品類や各種インスタン
ト飲料乃至食品類などに、そのユニークな香気香
味を賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供
できる。又、例えば、シヤンプー、ヘアリンス
類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用
化粧料基剤；化粧石鹸その他の化粧洗顔基剤など
に、そのユニークな香気を賦与できる適当量を配
合した化粧品類が提供できる。 更に、又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗浄類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
した保健・衛生・医薬品を提供できる。 以下、本発明の実施の数態様についての実施例
を示す。 参考例 １ シス−５−オクテナールの製法 シス−５−オクテン−１−オール10ｇを塩化メ
チレン100ｇ、ピリジウムクロロクロマート21
ｇ、とともに室温下30分撹拌する。反応後シリカ
ゲルカラムクロマトにより反応液を処理し、留出
液をエバポレーターにより濃縮することによりシ
ス−５−オクテナール粗製9.3ｇを得る。減圧下
蒸留精製をおこない沸点69〜70℃／15mmHgを有
するシス−５−オクテナール９ｇを得た。 IR：cm^-11720（Ｃ＝０）710

【式】 NMR：0.95（3H ｔ）、1.50〜2.50（8H）、5.30
（2H ｍ）、9.70（Ｈ、ｔ） 参考例 ２ トランス−５−オクテナールの製法 トランス−５−オクテン−１−オール10ｇをア
セトン200ｇとともに仕込み０℃に冷却する。硫
酸24ｇ無水クロム酸13.4ｇ水25ｇより調製したジ
ヨーンズ試薬を反応温度０〜30℃を保つようにし
て滴下する。終了後炭酸ナトリウム水溶液を加え
て硫酸を中和した後固形物をデカンテーシヨンに
より除く。上澄液をエパポレーターにより濃縮
し、トランス−５−オクテナール粗製9.5ｇを得
た。 減圧下に蒸留精製をおこない、沸点68〜69℃／
15mmHgを有するトランス−５−オクテナール９
ｇを得た。 IR.cm^-11720（Ｃ＝０）、970

【式】 NMR.0.95（3H、ｔ）、1.50〜2.50（8H）、5.35
（2H、ｍ）、9.70（Ｈ、ｔ） 参考例 ３ シス−５−オクテナールジエチルアセタールの
製法 参考例１に準じて得られたシス−５−オクテナ
ール12.6ｇ（0.1モル）をエタノール15ｇ（0.32モ
ル）、硫酸0.01mlとともに、室温にて一夜放置す
る。反応液に炭酸ナトリウム１ｇを加え硫酸を中
和した後、ロ過をおこない、母液を減圧下に濃縮
することにより、シス−５−オクテナールジエチ
ルアセタール粗製19.5ｇを得た。減圧下蒸留精製
することにより沸点73〜74℃／２mmHgを有する
シス−５−オクテナールジエチルアセタール19ｇ
を得た。 参考例 ４ トランス−５−オクテナールエチルシス−３−
ヘキセニルアセタールの製法 参考例２に準じて得られたトランス−５−オク
テナール12.6ｇ（0.1モル）をエタノール4.6ｇ
（0.1モル）シス−３−ヘキセノール10ｇ（0.1モ
ル）をベンゼン100ml、パラトルエンスルホン酸
１ｇとともにDean−Starkトラツプをつけた反応
装置により加熱還流下反応を行ない、留出水を分
離する。水の留出がなくなつた時点で反応を停止
し冷却する。反応液を重ソー水にて中和処理した
後ベンゼン層をエバポレーターにて濃縮しトラン
ス−５−オクテナールジエチルアセタール、トラ
ンス−５−オクテナールエチル、シス−３−ヘキ
セニルアセタール、トランス−５−オクテナール
ジシス−３−ヘキセニルアセタールの混合物を得
る。 減圧下に蒸留し沸点72〜73℃／２mmHgを有す
るトランス−５−オクテナールジエチルアセター
ル４ｇ、沸点93〜94℃／２mmHgを有するトラン
ス−５−オクテナールエチル、シス−３−ヘキセ
ニルアセタール11ｇ、沸点102〜103℃／２mmHg
を有するトランス−５−オクテナールジシス−３
−ヘキセニルアセタール６ｇを得た。 実施例 １ アツプル用香気組成分として下記の各成分（重
量）を混合した。 エチルアセタート 50 エチルプロピオナート 20 エチルブチラート 30 エチルイソバレラート 60 イソアミルアセタート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオナート 70 ブチルブチラート 10 ２−ヘキセノール 100 ２−ヘキセニルアセタート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチラート 10 エチルアルコール 180 計 1000 前記組成物100ｇにシス−５−オクテナール10
ｇを加えることによつて、リンゴの香気及び香味
成分として持続性を有する非常に優れた新規香気
組成物が得られた。同様な結果が、シス−５−オ
クテナールの代りに、トランス−５−オクテナー
ルを使用することによつて得られた。しかしこの
場合にリンゴの特徴に熟れたリンゴの香気を思い
起させる特徴になつた。 実施例 ２ 石ケン用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量
部）で混合することによつて製造した。 ベルガモツトオイル 20 イラン・イランオイル ５ リナロール 25 ベンジルアセテート ５ ベンジルアルコール 32 テルビネオール 15 パラクレジルアセテート １ シンナミツクアルコール ５ オイゲノール ４ ヘリオトロビン ４ アブソリユート・ジヤスミン ２ 118 上記組成物99ｇにトランス−５−オクテナール
１ｇを混合し香気組成物を製造した。このもの
と、トランス−５−オクテナールを付加しない組
成物を１重量％の割合で香気を付されていない石
ケンペーストに賦香、成型し石ケンを製造した。 トランス−５−オクテナールを加えた石ケンは
加えない石ケンに比べ、天然のナルシス様香気が
強い特性を有し且つ優れた持続性を示した。 実施例 ３ ローズタイプの香気組成物を下記の各成分（重
量部）で混合することによつて製造した。 フエニルエチルアルコール 200 ゲラニオール 50 ヘリオトロピン 20 シトロネロール 10 ネロール 100 ヒドロキシシトロネラール 30 メチルフエニルカービニルアセチ 25 ゼラニウム油 10 リナロール 30 ベンジルアセテート 35 ベンジルアルコール 20 ローズフエノン 10 ロジノール 280 ローズ油 10 β−イオノン 50 ベンジルサリシレート 40 シクロペンタデカノライド 30 グアイウツド油 50 合計 1000 上記組成物980ｇにシス−５−オクテナールジ
エチルアセタール20ｇを加えることによつて、天
然ローズに似た新鮮な持続性を有する新規香料組
成物が得られた。同様な結果が、シス−５−オク
テナールジエチルアセタールの代りにトランス−
５−オクテナールエチル、シス−３−ヘキセニア
セタールを使用することによつて得られた。しか
しこの場合は、甘さが強調された新規香料組成物
であつた。 実施例 ４ アプリコツト様香気組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。 アリルシクロヘキシルカプロエート 0.2 ベンツアルデヒド 11.5 アミルアセテート 7.5 アミルブチレート 7.5 アミルフオーメート 10.0 アミルバレレート 15.0 シンナミツクアルデヒド 0.5 エチルアセテート 14.5 エチルブチレート 4.5 エチルヘキサノエート 10.0 エチルバレレート 50.0 ゼラニウム油 0.5 イソアミルフエニルアセテート 0.1 ベンジルアセテート 9.5 レモン油 5.0 オレンジ油 10.5 プロピルシンナメート 0.2 γ−ウンデカラクトン 213.0 バニリン 85.0 エタノール 535.0 合計 1000.0 上記組成物100ｇにトランス−５−オクテナー
ルジエチルアセタール５ｇを加えることによつ
て、アプリコツトの香気及び香味成分として持続
性を有する新鮮な新規香気組成物が得られた。同
様な結果が、トランス−５−オクテナールジエチ
ルアセタールの代りに、トランス−５−オクテナ
ールジシス−３−ヘキセニルアセタールを使用す
ることによつて得られた。しかしこの場合は、グ
リーン感が強調されたアプリコツト様香気組成物
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 但し式中、Ｙは＝Ｏもしくは（−OR）₂を示し、
   ここで二つのＲは、同一もしくは異なつて、C₁
   〜C₆アルキル基及びC₆アルケニル基よりなる群
   からえらばれた基を示し、そして波線はシス−位
   もしくはトランス−位を示す、 で表わされる幾何異性５−オクテナール類を有効
   成分として含有することを特徴とする持続性香気
   賦与乃至変調剤。