JPS6254824B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明はエラストマー生成物を与えるシリコー
ンエマルジヨン並びにその製造方法に関するもの
である。
オルガノポリシロキサンのエマルジヨンはハイ
ド（Hyde）らの1959年公告の米国特許第2891920
号に記載されているように多年知られてきた。ハ
イドらは、オルガノシリコーン分野に於ける問題
の一つは、適切な保護被覆をつくるのに少くとも
十分に高い分子量をもつ極めて高い分子量シロキ
サンの安定エマルジヨンをつくるよい方法がなか
つたことであると考察している。ハイドらは保護
被覆に適したシロキサンのエマルジヨンを商業的
規模で製造する概念を記述してはいるが、保護被
覆用のシロキサンのエマルジヨンの分野で今日利
用できる製品はほとんどない。ハイドらの主要な
貢献はシロキサン結合を再配置する能力を特徴と
する無機強酸触媒または強アルカリ性触媒で以て
乳化状態にあるシロキサンを重合させる方法であ
つたと思われる。ハイドらは、乳化重合をカチオ
ン型、非イオン型、あるいはアニオン型の分散剤
を用いて実施できること、及び酸触媒に対してア
ニオン性乳化剤、アルカリ性触媒に対してカチオ
ン性乳化剤、を使用するのが最良であり、そし
て、酸性またはアルカリ性触媒の何れかに対して
非イオン性乳化剤を使用することができるという
ことを記述している。ハイドらによつてつくられ
たエマルジヨンは、分離をおこすことなく何年も
放置できまた分離をおこすことなく遠心分離もあ
るいは稀釈もできるという点で極めて安定である
と記述されている。ハイドらはまた、このエマル
ジヨンは重合後または重合中に一つの型の界面活
性剤系から別の活性剤系へ、例えばカチオン系か
らアニオン系あるいは非イオン系へ、またはその
逆へ、変えることができること、アニオン系がよ
り良い表面濡れを与えることも教えている。ハイ
ドらは彼らのエマルジヨンが離型剤及び被覆組成
物に対して有用であると記述している。これらの
エマルジヨンはまた、表面に適用するとそこで水
が蒸発して連続被覆が残るようになるラテツクス
ペイントの製造に特に適用でき、例えば顔料また
はその他の充填剤と混合することができると記載
されている。ハイドらは安定性と連続被覆の形成
を示しているが、顔料のような追加的物質が添加
されたときに安定なエマルジヨンを得ることがで
きること、及び連続被覆が貯蔵後にも得られるこ
と、あるいはこの種の被覆の性質がどんなもので
あるかは教示していない。
フインドレー（Findlay）らは米国特許第
3294725号で、表面活性スルホン酸触媒を用いて
オルガノシロキサンをエマルジヨン重合する方法
を記述している。フインドレーらはこの方法を安
定なオルガノポリシロキサンラテツクスエマルジ
ヨンをつくる方法として記述している。フインド
レーらによれば、得られるエマルジヨンはポリシ
ロキサンをエマルジヨンから取り出すことを望ま
ない場合には、アルカリ性物質で以て７に近いPH
へ中和することができる。フインドレーらは表面
活性スルホン酸触媒のアルカリ金属塩は追加的乳
化剤が望まれるとき、特にシリカ充填剤が使用さ
れるべき場合に、有用であることを教えている。
フインドレーらによつて記述されるエマルジヨン
は、ハイドらによつて表現される同じ安定度をも
ち、かつ同じ有用度をもつものとして教示されて
いる。しかしフインドレーらは、このエマルジヨ
ンが添加充填剤の有無にかかわらず全く安定であ
り、エマルジヨンが最大の安定性をもつために
は、エマルジヨン中の酸触媒を塩基で以て約７の
PHへ中和することが望ましいことを教えている。
酸触媒の中和は充填剤添加の前または後の何れか
に実施することができる。このような系は離型用
被覆のための靭性のあるゴム状シロキサンフイル
ムの被覆を得るすぐれた方法を提供するものとし
て、フインドレーらにより示されている。フイン
ドレーらは、メチルトリメトキシシランのような
トリアルコキシシランと乳化前に反応させた重合
したヒドロキシル化ジメチルポリシロキサンから
つくられた中和エマルジヨンと、コロイドシリカ
とからつくられた靭性のあるゴム状フイルムを記
述している。一例として、フインドレーらは8.5
のPHをもつたコロイドシリカを添加している。
フインドレーらはオルガノシロキサンの安定な
エマルジヨンをつくつたが、彼らは明らかに、貯
蔵時に安定でありかつ硬化性のポリマーを沈着さ
せることができ、硬化して靭性のあるエラストマ
ーを与えるシロキサンラテツクスを提供するもの
ではない。何故ならば、セカダは米国特許第
3355406号で、このようなシリコーンラテツクス
に対する必要性がシリコーン工業でなおも存在し
ていることを記述しているからである。セカダは
各種の被覆用を含めた多くの用途に対して彼のラ
テツクスが有用であると述べている。セカダによ
つて記述されているシリコーンラテツクスは適当
な分散剤を用いて硬化可能で本質的に線状のシリ
コーンポリマーの水中コロイド状分散液からつく
られる。コロイド状にあるこのポリマーへ、好ま
しくは中性の、コロイド状分散液の形態にあるシ
ルセスキオキサンを添加する。交差結合剤と硬化
触媒を添加することができる。セカダによるシリ
コーンラテツクスは、硬化触媒を含まないが、沈
着した被覆を適当な輻射線源へ露出させることに
よつて硬化させることができる。セカダは硬化触
媒は鉱酸、強塩基、ジアルキル錫ジアシレート、
及び有機及び無機の過酸化物であることができる
と教えている。セカダが教えている交差結合剤に
はアルコキシシランとメチル水素ポリシロキサン
を含んでいる。セカダはそのラテツクスは貯蔵中
に安定であり、かつ硬化性であるポリマーを沈着
させて靭性のあるエラストマーへ硬化させること
ができるシリコーンラテツクスであると主張して
いるが、彼は彼の組成物の貯蔵性については何も
述べていない。セカダはラテツクスが酸性である
一例を除いては中性ラテツクスを示している。本
発明に於ては、中性エマルジヨンは貯蔵に対して
は安定でなく貯蔵後エラストマーへ硬化しない。
シロキサンブロツクコポリマーのカチオン性エ
マルジヨンからつくられたコーキング剤はバトラ
ー（Butler）らの米国特許第3817894号に記載さ
れている。バトラーらは、そのコーキング剤を調
製するのに６種類の成分を必要とし、かつシロキ
サンブロツクポリマーのエマルジヨンはコーキン
グ剤中で使用するために７のPHへ中和し、そして
このコーキング剤はシロキサンコポリマー300乃
至600重量部あたり20乃至30重量部のカチオン性
界面活性剤を含むことを述べている。
シロキサン結合がアルカリ性物質特にアルカリ
金属水酸化物の存在下で再配列することはシリコ
ーン業界で知られている。このようなシロキサン
結合再配列は、シリコーン製造で注意深く調節し
た条件下で環状ポリジオルガノシロキサンからポ
リジオルガノシロキサンを重合させるのにきわめ
て有用であり得る。しかし、水の存在下で塩基性
条件のもとにあるポリジオルガノシロキサンはモ
ノマー状物質（species）を含めたきわめて低分
子量の物質へ転換することができることも知られ
ている。それ故、安定エマルジヨンを高PHで製造
し、貯蔵し、かつそれでもなおエラストマー被覆
またはフイルムを貯蔵後でもつくり出すことがで
きるということは、予想されていなかつた。９よ
り高いPHの条件の下では、解重合がおこり、そし
て水を除去してもエラストマー生成物を与えない
水溶性物質を生ずることになると予想されたであ
ろう。前期引用の従来技術の教える通り、エマル
ジヨン又はラテツクスが７近辺のPHへ調節された
ときに、貯蔵安定性のエマルジヨンが得られる。
連続した水性相と、アニオン的に安定化された
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンとコロ
イドシリカとの分散相とから成る９〜11.5のPHを
有するシリコーンエマルジヨンは、周囲条件下で
水を除去するとエラストマー生成物を生成する。
このエマルジヨンはジオルガノ錫ジカルボキシレ
ート、アミン、水酸化ナトリウム、他の充填剤、
粘稠化剤、及び発泡防止剤を含むことができる。
これらのシリコーンエマルジヨンはアニオン性界
面活性剤を用いてヒドロキシル化ポリジオルガノ
シロキサンを乳化させ、コロイドシリカを添加
し、PHを９〜11.5の範囲に調節することによつて
つくることができる。シリコーンエマルジヨンは
またアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサン、シリカ、及び水からも
つくることができ、この際、PHは11.5より高く調
節される。この高いPHでのこれらのシリコーンエ
マルジヨンは、PHが11.5より低いエマルジヨンと
比べて、製造後の比較的短時間内にエマルジヨン
から水を除去した場合には、エラストマー生成物
の製造に適している。
本発明は、周囲条件下で水を除くことによりエ
ラストマー生成物を与えるのに適した、連続的水
性相と分散相とからなるシリコーンエマルジヨン
の製造方法に関する。水性相は水から成り、分散
相はアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサンとコロイドシリカとから
成る。シリコーンエマルジヨンは９から11.5の範
囲のPHをもつている。
本発明に有用なヒドロキシル化ポリジオルガノ
シロキサンは、乳化することができかつ水除去後
に得られる生成物へエラストマー的性質を付与す
るものである。本発明の目的から「ヒドロキシル
化ポリジオルガノシロキサン」という用語は、そ
のポリマーが本質的にはジオルガノシロキサン単
位を繰返した線状物質であることを意味するが、
しかしまたジオルガノシロキサン単位100個あた
り最高約１個まででの少数のモノオルガノシロキ
サン単位を有するポリマー物質も含むものと理解
されるべきである。ヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンはそれ故、１分子あたり平均約２個
の珪素結合ヒドロキシルから、ヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサン分子中の各モノオルガノ
シロキサンについて１個の珪素結合ヒドロキシル
と２個の鎖端末の珪素結合ヒドロキシルとの合計
に等しい多数の珪素結合ヒドロキシルまでもつて
いる。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン
は好ましくは１分子あたり約２個の珪素結合ヒド
ロキシルを含むものである。
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンはエ
マルジヨンから水を除去したあとに得られる生成
物へエラストマー的性質を付与するものである。
このようなヒドロキシル化ポリジオルガノシロキ
サンは少くとも5000の重量平均分子量（ｗ）を
もつべきである。低ｗのヒドロキシル化ポリジ
オルガノシロキサンは強いエラストマー的生成物
を与えないが、ある種の被覆用には有用である。
抗張力と破断時の伸びは分子量増加とともに改善
され、合理的な抗張力と伸びは30000より大きい
ｗで得られ、最良の抗張力と伸びは50000より
大きいｗで得られる。最大の重量平均分子量
は、乳化させることができかつエマルジヨンから
水を除去したあとに得られる生成物へエラストマ
ー的性質を与えるものである。ヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサンについて約1000000に至
る重量平均分子量が本発明にとつて実際的である
と期待される。この高い重量平均分子量のヒドロ
キシル化ポリジオルガノシロキサンは珪素結合ヒ
ドロキシル含有量を増加させるためにいくらかの
モノオルガノシロキサン単位を含むのが好まし
い。このヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサ
ンに対する好ましいｗは200000〜700000の範囲
にある。
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの有
機基は、一つの基あたり７個より少ない炭素原子
を含む一価炭化水素基、及び一つの基あたり７個
より少ない炭素原子を含む２−（ペルフルオロア
ルキル）エチル基であることができる。一価炭化
水素基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ビニ
ル、シクロヘキシル、及びフエニルが含まれ、２
−（ペルフルオロアルキル）エチル基の例には
３，３，３−トリフルオロプロピル及び２−（ペ
ルフルオロブチル）エチルが含まれる。好ましい
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは有機
基の少くとも50％がメチル基であるものである。
好ましいヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサ
ンはヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンであ
る。
最も好ましいヒドロキシル化ポリジオルガノシ
ロキサンはフインドレーらにより米国特許第
3294725号に述べられているアニオン性乳化重合
の方法によつてつくられるものであり、この特許
には重合方法及びエマルジヨン状のヒドロキシル
化ポリジオルガノシロキサンが示されている。ヒ
ドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの別の製
造方法はハイドらにより米国特許第2891920号に
述べられており、そこにはヒドロキシル化ポリジ
オルガノシロキサンとその製造方法が示されてい
る。これらの方法及びその他の方法が当分野で知
られている。本発明のヒドロキシル化ポリジオル
ガノシロキサンはアニオン的に安定化されている
ものである。本発明の目的に対して「アニオン的
に安定化されている」とは、ヒドロキシル化ポリ
ジオルガノシロキサンがアニオン系界面活性剤で
エマルジヨンとして安定化されているという意味
である。
アニオン系界面活性剤は、米国特許第3294725
号に示されているようにヒドロキシル化ポリジオ
ルガノ−シロキサンを形成するための乳化重合で
使用される界面活性スルホン酸の塩であるのが好
ましい。スルホン酸のアルカリ金属塩が好まし
く、特にナトリウム塩が好ましい。スルホン酸
は、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換
ナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、シリ
ルアルキルスルホン酸、及び脂肪族置換ジフエニ
ル−エーテルスルホン酸によつて例示することが
できる。
本発明の利点の一つは安定エマルジヨンを維持
するのに要する界面活性剤また乳化剤が比較的少
量でよいことである。アニオン性乳化剤の量はエ
マルジヨンの２重量％より少くすることができ、
この際、この量は中和されたスルホン酸から生成
し得るものであり、このスルホン酸はヒドロキシ
ル化ポリジオルガノシロキサン製造のための乳化
重合法で使用されるものである。その他のアニオ
ン系乳化剤が使用でき、例えば、アルカリ金属ス
ルホリシネート、脂肪酸のスルホン化グリセリン
エステル、スルホン化一価アルコールエステルの
塩、オレイルメチルタウライドのナトリウム塩の
ようなアミノスルホン酸のアマイド、ナトリウム
アルフアーナフタレンモノスルホネートのような
スルホン化芳香族炭化水素アルカリ塩、ナフタレ
ンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成
物、並びに、アンモニウムラウリルサルフエー
ト、トリエタノールアミンラウリル．サルフエー
ト、及びナトリウムラウリルエーテルサルフエー
トのようなサルフエート、である。
本発明で特に必要とされるものではないが、ア
ニオン性乳化剤の他に非イオン性乳化剤を任意的
に含むことができる。このような非イオン性乳化
剤としては、サポニン、テトラエチレンオキサイ
ドのドデシルエーテルのようなエチレンオキサイ
ドと脂肪酸との縮合生成物、エチレンオキサイド
とソルビタントリオレエートとの縮合生成物、エ
チレンオキサイドとイソドデシルフエノールとの
縮合生成物のような側鎖を有するフエノール性化
合物とエチレンオキサイドとの縮合生成物、及
び、重合エチレンイミンのようなイミン誘導体、
が例として挙げられる。
コロイドシリカは本発明で必要な成分である。
コロイドシリカはどれでも使用できる。これらの
コロイドシリカは当分野でよく知られており、多
くのものが商業的に入手できる。フユーム
（fume）コロイドシリカ及び沈澱コロイドシリカ
を含めたコロイドシリカのどれでも使用できる
が、好ましいコロイドシリカは水性媒体中で利用
できるものである。水性媒体中のコロイドシリカ
は安定化された形態で通常入手でき、例えばナト
リウムイオン、アンモニア、あるいはアルミニウ
ムイオンで安定化されたものである。ナトリウム
イオンで安定化された水性コロイドシリカは本発
明に特に有用である。何故ならば、PHを９〜11.5
の範囲にするために追加的成分を添加する必要な
く、そのようなナトリウムイオンで安定化された
コロイドシリカを使用することによつてPH要件を
満足させることができるからである。ここで使用
される「コロイドシリカ」という用語は0.0001〜
0.1マイクロメートルの粒径を有するシリカのこ
とである。好ましくは、コロイドシリカの粒径は
0.001〜0.05マイクロメートルである。
本発明のシリコーンエマルジヨンは連続的な水
の相をもち、この中に分散相が存在し、この相は
アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジ
オルガノシロキサンとコロイドシリカとからな
る。このシリコーンエマルジヨンが貯蔵安定性を
維持し、かつまたエマルジヨンを貯蔵した後でも
エラストマーへ硬化し得るためには、シリコーン
エマルジヨンのPHは９〜11.5の範囲になければな
らない。最良の貯蔵安定性をもちしかも貯蔵安定
期間中の任意の時点で周囲条件下でなおもエラス
トマーを形成する本発明のシリコーンエマルジヨ
ンは、10.5〜11.2の範囲内のPHをもつエマルジヨ
ンである。
分散相中にヒドロキシル化ポリジオルガノシロ
キサン及びコロイドシリカを含みかつ９〜11.5の
範囲のPHを有するこれらのシリコーンエマルジヨ
ンは、水が周囲条件下で除去されたあとエラスト
マー生成物を得るために追加的成分を必要としな
い。しかし、シリコーンエマルジヨン及びそれか
ら得られるエラストマー生成物へある有利な特性
を与えるために、ある追加成分が有用であること
が判明している。例えば、濃化剤（thickener）
はチキソトロピー及び構造粘度のようなシリコー
ンエマルジヨンの取扱性を改良するために添加す
ることができる。濃化剤はシリコーンエマルジヨ
ンの作業粘度を増し、基材をエラストマー生成物
の膜で被覆するのに使用できる物質を与えるのに
有用である。濃化剤を含むこのようなシリコーン
エマルジヨンにより、一層厚いエラストマーフイ
ルムを形成する厚い被覆を適用することができ
る。濃化剤の使用により、特定の用途に対して最
も便利で適切なエマルジヨン粘稠度の選択が可能
になり、シリコーンエマルジヨンの融通性を一層
大きくすることができる。適当な濃化剤は商業的
に入手でき、９以上のPHでその安定度と使用性に
対して選択できる。有用な濃化剤のいくつかに
は、セルローズ誘導体、ポリアクリレート及びポ
リメチルアクリレートのアルカリ塩、カルボキシ
ル化コポリマーのナトリウム及びアンモニウム
塩、及びコロイド状粘土の種類のものが含まれ
る。これら及びその他の濃化剤を使用することが
できるが、エマルジヨンの貯蔵安定性、エラスト
マー生成物の形成、あるいはエラストマー生成物
に得られる性質に対して悪影響を及ぼさないかど
うかを決めるために、小規模に特定の濃化剤を試
してみるのがよい。本発明のシリコーンエマルジ
ヨンに対して、最も良い濃化剤はポリアクリレー
トのナトリウム塩である。
本発明のシリコーンエマルジヨンへ添加するの
に有用な他の成分はコロイドシリカ以外の充填剤
である。そのような充填剤は、例えばペイント中
の着色剤あるいは紫外線遮蔽剤として使用するこ
とができる着色を与えるために添加することがで
きる。その他の充填剤は、エラストマー生成物の
単位価格を下げるため、あるいはシリコーンエマ
ルジヨンをコーキング剤として有用なものにする
ために使用できる増量充填剤として使用できる。
コロイドシリカ以外のいくつかの充填剤の例に
は、カーボンブラツク、二酸化チタニウム、粘
土、酸化アルミニウム、石英、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、雲母及び各種着色顔料が含まれる。二
酸化チタンは紫外線遮蔽剤として特に有用である
ことが判明している。これらのコロイドシリカ以
外の充填剤は微細であるべきで、カーボンブラツ
クの水性懸濁液のように商業的に入手できる場合
には、この種の充填剤の水性懸濁液を使用するの
が有利かもしれない。しかし、本発明のシリコー
ンエマルジヨンはこれらの充填剤を水性懸濁液の
形で添加する必要はない。このシリコーンエマル
ジヨンは乾燥状態の微細充填剤を容易に受け入れ
る。
本発明のシリコーンエマルジヨンは必要な成分
を広範囲の濃度で含むことができ、その全領域に
わたつて有用性を見出すことができる。各成分の
いうつかの一般的範囲は特定の用途に対して規定
することができる。分散相の量は約１または２重
量％のようにきわめて低くすることができる。エ
マルジヨン重量を基準として１〜20重量％の分散
相を有するシリコーンエマルジヨンは、基材に薄
いエラストマーフイルムによる撥水性のような性
質を付与するのに有用である。織物及び紙のよう
な基材にはこれらのシリコーンエマルジヨンを使
用して撥水性を付与することができる。エマルジ
ヨンの重量に基づいて20〜60重量％の分散相をも
つシリコーンエマルジヨンは、比較的厚いエラス
トマーフイルムが望まれる屋根の被覆のような被
覆用途に対して有用である。エマルジヨンの重量
に基いて60重量％をこえる分散相を有するシリコ
ーンエマルジヨンは、コーキング用のような用途
に対して有用である。水性相はシリコーンエマル
ジヨンの重量を基にして約99重量％から、水性相
がもはや連続相でなくなる点（約20重量％であ
る）に至る量で存在し得る。それゆえ、分散相は
シリコーンエマルジヨンの合計重量に基いて約１
重量％から約80重量％に至る量で存在し得る。
分散相はヒドロキシル化ポリジオルガノシロキ
サンとコロイドシリカを必要とする。シリコーン
エマルジヨンに必要なPH範囲に関しては、ヒドロ
キシル化ポリジオルガノシロキサンは珪素結合ヒ
ドロキシル基を排他的に含むものでなくてもよ
い。珪素結合ヒドロキシル基の水素原子のいくつ
かはナトリウムイオンのようなアルカリ金属イオ
ンで置換されていてもよく、アミンと錯化合物を
つくつていてもよく、あるいは乳化剤を伴つてい
てもよい。例えば、ここで用いられる「ヒドロキ
シル化ポリジオルガノシロキサン」という用語
は、９〜11.5のPHでヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンを乳化させることによつて形成して
もよい端末基のすべての種類のものに対して用い
られる。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサ
ンとコロイドシリカとの相対的量は広い範囲にわ
たつて変ることができ、例えばヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサンの100重量部あたりコロ
イドシリカは１から150重量部に変えることがで
きる。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン
100重量部あたり１〜10重量部の量のコロイドシ
リカが、基材へ撥水性を付与するのに用いられる
シリコーンエマルジヨンに特に有用であることが
わかつた。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキ
サン100重量部あたり10重量部より多い量では、
被覆及びコーキングに対して特に有用であり、こ
の場合その好ましい範囲はヒドロキシル化ポリジ
オルガノシロキサン100重量部あたりコロイドシ
リカ15〜50重量部である。
シリコーンエマルジヨンを製造する最良の方法
は、アニオン性界面活性剤を用いてヒドロキシル
化ポリジオルガンシロキサンを乳化し、コロイド
シリカを添加し、次いでPHを９〜11.5の範囲に調
節することである。ヒドロキシル化ポリジオルガ
ンシロキサンを乳化する最良の方法の一つは、ポ
リジオルガノシクロシロキサンから出発して、米
国特許第3294725号に記載の通りの乳化重合によ
りこのシロキサンポリマーを製造することであ
る。この乳化重合はアニオン性重合触媒を使用
し、従つて生成するヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンはアニオン性界面活性剤を含み、従
つて本発明のシリコーンエマルジヨンをつくるの
にそのまま使用できる。米国特許第2891920号に
記載のような、アニオン性界面活性剤を用いてヒ
ドロキシル化ポリジオルガノ―シロキサンを乳化
させる他の方法が存在する。これらの他の方法は
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを乳化
してアニオン的に安定化されたシロキサンポリマ
ーを提供するのに使用できるが、それらは追加的
段階が含まれる限り、追加的成分が含まれる場合
と同様不便である。アニオン的に安定化されたエ
マルジヨンの中のヒドロキシル化ポリジオルガノ
シロキサンの濃度は臨界的ではないが、便宜上
は、最終シリコーンエマルジヨン中に望まれる分
散相の濃度に合つた濃度を用いるべきである。
コロイドシリカは乾燥粉末あるいは水性懸濁液
の形態でアニオン的に安定化されたヒドロキシル
化ポリジオルガノシロキサンへ添加することがで
きる。最も良い方法はコロイドシリカをナトリウ
ムイオンで安定化されたコロイドシリカ水性懸濁
液の形で添加することである。商業的に入手でき
るそのようなナトリウムイオンで安定化された水
性懸濁液は数多く存在する。これらの商業的なコ
ロイドシリカは15〜30重量％のコロイドシリカを
含みかつ8.5〜10.5の範囲のPHを有する水性懸濁
液として通常入手できる。
コロイドシリカ添加後、PHは９〜11.5の範囲に
調節する。ここに述べるシリコーンエマルジヨン
はPHを９より低く調節すると、貯蔵安定性がなく
なるか、あるいは全貯蔵期間にわたつてエラスト
マー生成物を形成しなくなる。得られるシリコー
ンエマルジヨンはエマルジヨン製造直後に周囲条
件で水を蒸発させても有用なエラストマー生成物
を与えない。しかし、このシリコーンエマルジヨ
ンを室温で貯蔵すると、長時間例えば５ケ月のよ
うな長い貯蔵期間後に室温で水を除去することに
よつて、エラストマー生成物を得ることができ
る。このような現象は理解されていないが、これ
らの貯蔵されたシリコーンエマルジヨンは実際に
きわめて望ましいエラストマー生成物を与える。
このような長期間の間エマルジヨンを貯蔵するこ
とは商業的には望ましくない。有機錫化合物、好
ましくはジオルガノ錫ジカルボキシレートを添加
することにより、シリコーンエマルジヨンの製造
と、周囲条件下で水を除去することによつてエラ
ストマー生成物をこのシリコーンエマルジヨンか
ら得ることができる時間との間の貯蔵時間を１日
乃至３日という許容できる範囲へ短縮することが
できることが見出されている。このような貯蔵時
間は商業的製品を包装しかつ配送するのに必要と
される時間内に十分ある。ジオルガノ錫ジカルボ
キシレートはヒドロキシル化ポリジオルガノシロ
キサンの100重量部あたり0.1〜２重量部、好まし
くはヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの
100重量部あたり約0.5〜1.5重量部、の量で使用
できる。ジオルガノ錫ジカルボキシレートにはジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル−錫ジラウレー
ト、及びジオクチル錫ジラウレートが含まれる。
好ましいジオルガノ錫ジカルボキシレートはジオ
クチル錫ジラウレートである。
ここで述べる通りにつくられるシリコーンエマ
ルジヨンのPHは、多くの方法の何れかによつて規
定された範囲内に調節でき、例えば、塩基性化合
物により、あるいはイオン交換樹脂のようなイオ
ン交換法によつて行うことができる。最良の方法
は有機アミン、アルカリ金属水酸化物、あるいは
それらの組合せのような塩基性化合物を用いて行
われることが見出されている。有機アミンは一
級、二級あるいは三級のアミンであることがで
き、それらは炭素、水素及び窒素を含み、又酸素
を含むこともでき、かつ必要な量で水に溶ける。
これらの有機アミンにはジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、モ
ルホリン、モノエタノールアミン、トリエチルア
ミン、及びトリエタノールアミンが含まれる。最
高の貯蔵安定性のために好ましい有機アミンはジ
エチルアミンである。アルカリ金属水酸化物には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムが
含まれる。好ましいアルカリ金属水酸化物は水酸
化ナトリウムである。有機アミンはそのままある
いは水溶液として添加できる。アルカリ金属水酸
化物は好ましくは水溶液として添加される。ジエ
チルアミンと水酸化ナトリウムとの組合せは、有
用なエラストマー形成能力を維持し、かつ周囲条
件下での水除去後に得られる生成物に有用なエラ
ストマー的性質を維持しながら、これらのシリコ
ーンエマルジヨンに対して長期間貯蔵安定性を付
与するのに特に適していることが判明した。
アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリ
ジオルガノシロキサンとコロイドシリカの適切な
選択により、これらの二つの成分の混合は所要範
囲内にPHを自動的に調節することができ、そして
PHを調節する追加的段階は不必要である。従つ
て、シロキサンとコロイドシリカとの混合はPH調
節段階を含んでいる。少くとも９のPHをもつヒド
ロキシル化ポリジオルガノシロキサンと、少くと
も９のPHをもつコロイドシリカの水性懸濁液とを
選択することにより、追加的な成分の添加によつ
てPHをさらに調節する必要もなく、本発明の範囲
内にあるシリコーンエマルジヨンを提供すること
ができる。ナトリウムイオンで安定化されたコロ
イドシリカの水性懸濁液は、９をこえるPHをもつ
コロイドシリカとして使用されるのが好ましい。
シロキサンとコロイドシリカの両者が９より大き
いPHをもつことは必要ではないが、得られる組合
せが９〜11.5の範囲内のPHをもつことが必要であ
り、もしそうでなければ、上述のようにPHを調節
することが必要となるであろう。10.5〜11.2の好
ましいPH領域を得るためには、シロキサンポリマ
ーとコロイドシリカとを混合した後でPHを調節す
ることが通常必要であろう。本発明の目的に対し
ては「PH」という用語は、ガラス電極をエマルジ
ヨン中に浸漬したときに、その目的のために工夫
された商業的に入手できるガラス電極で測定した
電気的ポテンシヤルを意味する。この電気的ポテ
ンシヤルは水素イオン活性度の−log10で表した
商業的計器上の目盛から読みとられる。電極は10
のPHを与える標準緩衝溶液で調整されている。
上述のシリコーンエマルジヨンの製造方法で
は、発泡がおきることがある。それ故、そのよう
な発泡を調節するために発泡防止剤を添加するの
が有利である。発泡防止剤の好ましい種類は商業
的に入手できるシリコーンを基にしたものであ
る。
被覆用として上で規定したシリコーンエマルジ
ヨンは屋根に使用されるポリウレタン発泡体を被
覆するのに特に適している。この被覆はエラスト
マーであり、４℃のような低い周囲温度でも形成
され、施工者に対して刺戟的であつたり環境的に
不適である有機溶剤を発生することがなく、ポリ
ウレタンに対して満足な保護を与えるのに十分な
靭性を有する。屋根被覆用に最も適したシリコー
ンエマルジヨンは、紫外線の有害な作用からポリ
ウレタン発泡体を保護する紫外線遮蔽剤として二
酸化チタンを含むエマルジヨンである。
これらのシリコーンエマルジヨンのいくつかの
付加的利点は、安定性を維持するのに比較的少量
の乳化剤ですむことであり、その結果エラストマ
ー生成物には、エラストマー生成物からブルーミ
ング（blooming）のように外に出てくるかある
いはそのエラストマー生成物の強度を低下させる
ような大量の未反応成分が含まれることはなく、
エラストマー生成物は硬化触媒がなくても、或は
熱又は輻射線を適用しなくても形成され、又この
シリコーンエマルジヨンはコロイドシリカと分散
相の濃度を変えることによつて多くの異なる目的
に使用することができる。シリコーンエマルジヨ
ンが、このような高PHをもちしかも１年以上に至
る期間にわたり依然として貯蔵安定性をもつ媒体
から強い弾性的性質をもつエラストマー生成物を
周囲条件下でつくり出すことができることは意外
であつた。本発明の実際的シリコーンエマルジヨ
ンは周囲温度で少くとも６ケ月間の貯蔵安定性を
もつ。
これらのシリコーンエマルジヨンは周囲条件下
で水を除去することによつてエラストマー生成物
を形成することができる。シリコーンエマルジヨ
ンをひろげて一つの被覆を形成すると、水は蒸発
して硬化したシリコーンエラストマーを残す。シ
リコーンエマルジヨン被覆は約15分で皮を形成し
約１時間すると粘着性がなくなり、１日で実質的
な物理的性質をもち、数日で最高の性質をもつよ
うになる。その硬化特性はフイルムの厚さと適用
方法に応じて比較的短時間で行われる。亦このシ
リコーンエマルジヨンを加熱するとエラストマー
生成物を生成させることができるであろうと予想
される。本発明は水の蒸発による除去に限定され
ず、凝固の以外の方法を用いてもよいことは理解
されるべきである。
シリコーンエマルジヨンをヒドロキシル化ポリ
ジオルガノシロキサンとコロイドシリカとの上記
規定した組合せのPHを11.5より高く調節すること
によつて得ることができることもまた見出されて
いる。上述のエマルジヨンと比較して類似のシリ
コーンエマルジヨン及びエラストマー生成物が得
られるが、しかしこのようなシリコーンエマルジ
ヨンは、長期貯蔵後に有用なエラストマー生成物
を形成する性質に関して長期間貯蔵安定性をもた
ない。PHを11.5より高く調節したこれらのシリコ
ーンエマルジヨンは、周囲温度で水を除去して良
好なエラストマー生成物を得るためには、その製
造時から２週間以内のような短時間の中に使用さ
れるべきである。
以下の実施例は本発明を例示するために与えら
れているものであつて、本発明の範囲を制約する
ものと解釈してはならない。
実施例 １
約30重量％のSiO2を含み1.21の比重をもつ25℃
でPHが約10のナトリウムイオンで安定化された水
性コロイドシリカ（以後コロイドシリカＡと呼
ぶ）100重量部を、重量平均分子量約325000の乳
化重合したヒドロキシル端末ポリジメチルシロキ
サンを約50重量％含む水性エマルジヨン（以後ポ
リマーエマルジヨンＡと呼ぶ）200重量部へ添加
することによつてシリコーンエマルジヨンを製造
した。ポリジメチルシロキサンのこの水性エマル
ジヨンは、エマルジヨンの重量を基にして約１重
量％の量で存在するドデシルベンゼンスルホン酸
のナトリウム塩でアニオン的に安定化された。シ
リカとポリジメチルシロキサンのエマルジヨン
へ、50重量％のジオクチル錫ジラウレート、９重
量％のナトリウムアルキルアリールポリエーテル
スルホネート及び41重量％の水を含むエマルジヨ
ン（以後、錫エマルジヨンＡと呼ぶ）を２重量部
添加した。この錫エマルジヨンはシリコーンエマ
ルジヨンの熟成工程を促進した。この錫含有シリ
コーンエマルジヨンへ0.5重量部のモルホリンと
十分な量の商業的ポリアクリレート濃化剤を添加
して、２回／分の回転でNo.３スピンドルを用いた
ブルツクフイールド粘度計により測定して約
0.5Pa・ｓ（パスカル−秒）の25℃のエマルジヨ
ン粘度を得た。生成したシリコーンエマルジヨン
は約43重量％の分散相を含み、約10.0のPHをもつ
ていた。シリコーンエマルジヨンをひろげて水を
室温で蒸発させることによつてシリコーンエマル
ジヨンからフイルムをつくつた。得られたフイル
ムは0.381〜0.762ミリメートルの厚さをもつてい
た。フイルムはエラストマーであり、2758〜
4137kPa（キロパスカル）（400〜600psi）の破断
時抗張力、600〜800％の破断時伸び率、約
1034kPaの100％延伸時のモジユラス、及び14010
〜21015N／ｍ（ニユートン／メートル）の引裂
き強度をもつていた。
実施例 ２
ジオルガノ錫ジカルボキシレートの使用による
熟成の効果と熟成の促進を示すためにシリコーン
エマルジヨンを調製した。これらの調製で使用さ
れたヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンは約
350000のピーク分子量をもち、52重量％のヒドロ
キシル化ポリジメチルシロキサン、0.4重量％の
ドデシルベンゼンスルホン酸、0.5重量％のモル
ホリン、0.6重量％のナトリウムラウリルサルフ
エートを含み、残りが水である水性のアニオン的
に安定化されたエマルジヨンの形態をしていた。
ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンのこの水
性のアニオン的に安定化されたエマルジヨンは８
より大きいPHをもち、今後ポリマーエマルジヨン
Ｂと呼ぶ。
Ａ 192.0重量部のポリマーエマルジヨンＢ、
100.0重量部のコロイドシリカＡ及び１重量部
のモルホリンを混合することによつてエマルジ
ヨンを調製した。９〜10のPHをもつこのエマル
ジヨンを閉ぢた容器中に入れ、室温で貯蔵し
た。この貯蔵エマルジヨンの試料を容器から周
期的に取り出し、エマルジヨンが水を室温で蒸
発させることによりエラストマーフイルムへ硬
化するかどうかきめるためにひろげた。24時間
後、48時間後、及び72時間後にとり出された貯
蔵エマルジヨンの試料は硬化しなかつたが、５
ケ月後にとり出した試料は靭性のあるエラスト
マーフイルムへ硬化した。
Ｂ 192.0重量部のポリマーエマルジヨンＢ、1.0
重量部の錫エマルジヨンＡ、及び１重量部のモ
ルホリンを混合することによつてエマルジヨン
を調製した。このエマルジヨンを閉ぢた容器中
に入れ室温で貯蔵した。試料を容器からとり出
し、Ａで述べたように硬化に対して検査した。
どの貯蔵期間後でも、５ケ月後でさえも、硬化
は観察されなかつた。
Ｃ 192重量部のポリマーエマルジヨンＢ、100重
量部のコロイドシリカＡ、1.0重量部の錫エマ
ルジヨンＡ及び１重量部のモルホリンを混合す
ることによつてエマルジヨンを調製した。この
エマルジヨンを閉ぢた容器に入れ室温で貯蔵し
た。試料を容器からとり出し、上記Ａで述べた
ようにして、硬化に対して検査した。24時間貯
蔵後では硬化は観察されなかつた。48時間貯蔵
後、エマルジヨンは確かに交差結合したきわめ
て弱いフイルムになつた。72時間貯蔵後及び５
ケ月貯蔵後では、エマルジヨンは靭性のあるエ
ラストマーフイルムへ硬化した。
Ｄ 上記Ａで述べたようにして調製したエマルジ
ヨンを74時間貯蔵後、1.0重量部の錫エマルジ
ヨンＡを添加した。室温貯蔵を続け、エマルジ
ヨンの試料をさらに24時間後、48時間後及び72
時間後にとり出した。これらの試料をひろげ
て、エラストマーフイルムが室温で水を蒸発さ
せることによつて得られるかどうかを決定し
た。結果は上記Ｃと同じであり、24時間貯蔵後
では硬化せず、48時間貯蔵後ではきわめて弱い
フイルムを生じ、72時間貯蔵後では硬化した靭
性のあるエラストマーフイルムになつた。
Ｅ Ｂで述べたようにしてつくつたエマルジヨン
を72時間以上貯蔵後、100重量部のコロイドシ
リカＡを添加した。室温貯蔵を続け、試料をさ
らに24時間、48時間、及び72時間ののちにとり
出した。硬化性は上記Ｄ中で述べたのと同じで
あつた。
実施例 ３
屋根被覆として用いるのに適したエマルジヨン
を、ポリマーエマルジヨンB192.0重量部へ、15重
量％のSiO2を含み約0.004マイクロメートルの粒
径をもつ約10のPHのナトリウムイオンで安定化さ
れた水性コロイドシリカ（以後、コロイドシリカ
Ｂとよぶ）100.0重量部、モルホリン1.0重量部、
70重量％の水と30重量％のナトリウムラウリルサ
ルフエートとの混合物0.3重量部、紫外線遮蔽剤
としての微粉二酸化チタン20.0重量部、錫エマル
ジヨンA1.0重量部、並びにポリアクリレート濃
化剤1.5重量部を添加することによつて調製し
た。得られたエマルジヨンは２回／分の回転でNo.
３スピンドルを用いたブルツクフイールド粘度計
によつて測定して25℃で18.5pa・ｓの粘度と10.5
〜11.2のPHをもつていた。このエマルジヨンをひ
ろげ、室温で水を蒸発させることにより得られる
エラストマーフイルムは、3447kPaの破断時抗張
力、600％の伸び率及び17513N／ｍの引裂強度を
もつていた。このエラストマーフイルムは油性ペ
イントとラテツクスペイントで塗装された。油性
ペイントは70％のペイント保持を示し、ラテツク
スペイントは100％のペイント保持を示してい
た。
実施例 ４
ポリマーエマルジヨンＡの0.0002m3へ比表面積
220m2／ｇのコロイド状フユームドシリカ20ｇを
少しずつ添加することによつてエマルジヨンを調
製した。このフユームドシリカの添加中、エマル
ジヨンをウオーリングブレンダー中で激しく撹拌
し、PHを９〜10の範囲内に維持した。フユームド
シリカを添加後、このエマルジヨン0.0001m3へ20
重量％の第一錫オクトエートの水中エマルジヨン
0.000001m3を添加した。２日後、エマルジヨンは
フイルムを注型してつくるのに用いた。水を室温
で蒸発させたのち、強い靭性のある弾性体フイル
ムが得られた。上述のエマルジヨンと類似のエマ
ルジヨンをつくりかつコロイド状沈澱シリカを用
いて類似の結果が得られた。
実施例 ５
種々の分子量の乳化重合したヒドロキシル端末
のポリジメチルシロキサンを用いてエマルジヨン
を調製した。これらのシロキサンポリマーはナト
リウムラウリルサルフエートでアニオン的に安定
化されており、９をこえるPHをもつていた。第１
表に示すような分子量はゲル浸透クロマトグラフ
によつて測定された重量平均分子量（ｗ）であ
る。47〜50重量％のポリマーを含む各シロキサン
ポリマーエマルジヨン50重量部と、コロイドシリ
カB25重量部及び錫エマルジヨンA0.25重量部を
混合することによつてそれらのエマルジヨンをつ
くつた。各エマルジヨンのPH値は9.9より大きか
つた。エマルジヨンをひろげ、水を室温で蒸発さ
せることによつてフイルムを注型してつくつた。
各々のエラストマーフイルムの三つの試料につい
て物理的性質を測定した。第１表に示す値は三試
料の平均である。抗張力についての平均偏差は
9.3％であり、伸びについては7.4％であり、100
％伸びに於けるモヂユラスは7.1％であつた。
実施例 ６
分子量が200000より大きいヒドロキシル端末ポ
リジメチルシロキサンを46重量％含有するアニオ
ン的に安定化されたエマルジヨンの600ｇを、300
ｇのコロイダルシリカＢ、2.0ｇの錫エマルジヨ
ンＡと混合した。得られたエマルジヨンは10.4の
PHをもつていた。硬化したエラストマー生成物が
形成されるPH値を測定するために、エマルジヨン
のいくつかの部分をPHが第表に示される値に達
するまで強酸イオン交換樹脂のある量と混合し
た。所望PH値に達したのち、エマルジヨンをイオ
ン交換樹脂から傾瀉し室温で貯蔵した。周期的
に、エマルジヨンの安定度を観察し、硬化エラス
トマーが得られるかどうかを決定するためにフイ
ルムを注型してつくつた。結果は第表に示した
通りである。第表で「初めのPH」とはイオン交
換樹脂から傾瀉したのちのエマルジヨンのPHのこ
とをいい、「注型PH」とはフイルムがひろげられ
た時点のエマルジヨンのPHのことをいい、「安定
日数」とはエマルジヨンがゲル化する前の日数の
ことであり、「硬化発現日数」とはPHがはじめに
調節されてのち注型フイルムがエラストマー生成
物へ硬化する前のエマルジヨン貯蔵日数のことを
いう。
実施例 ７
一連のシリコーンエマルジヨンを、約350000の
重量平均分子量をもつアニオン的に安定化された
乳化重合したヒドロキシル端末のポリジメチルシ
ロキサンのエマルジヨン200重量部、コロイドシ
リカＡをＸ重量部（Ｘは第表に定められてい
る）、錫エマルジヨンA1.0重量部、及びポリアク
リレート濃化剤10.0重量部を混合することによつ
て調製した。物理的性質を決定し、第表に示し
てある。
実施例 ８
種々の有機アミンの効果を示すために一連のシ
リコーンエマルジヨンを調製した。これらのシリ
コーンエマルジヨンは、約325000の重量平均分子
量をもつヒドロキシル端末ポリジメチルシロキサ
ン約60重量％、ナトリウムラウリルサルフエート
1.14重量部、ドデシルベンゼン−スルホン酸0.8
重量部を含み、残りが水であるPH約３のエマルジ
ヨン（以後、ポリマーエマルジヨンＣとよぶ）
166.7重量部；二酸化チタン20.0重量部；ポリア
クリレート濃化剤7.0重量部；コロイドシリカ
B15.0重量部；錫エマルジヨンA1.0重量部；及び
エマルジヨン中に0.012モルまたは0.024モルを与
えるのに十分な有機アミン；を混合することによ
つて調製した。これらのシリコーンエマルジヨン
を次に加速された貯蔵性を与える目的で50℃で貯
蔵した。この試験の目的にとつて、50℃での１週
間は室温での約６ケ月に等しく、50℃での２週間
は１年に等しいと考えられた。しかしシリコーン
エマルジヨンの実際の室温貯蔵性は50℃促進貯蔵
試験によつて示唆されるものと異なるかもしれな
いことは理解さるべきである。次の有機アミンを
含む上述の如く調製したシリコーンエマルジヨン
は50℃で１週間でゲル化した：ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミ
ン、トリエチールアミン及びトリエタノールアミ
ン。エチレンジアミンを0.012モル含む上述の如
く調製したシリコーンエマルジヨンは50℃で１週
間後にゲル化し、0.024モルを含む場合は50℃で
１週間貯蔵後でも硬化しなかつた。0.012モルの
ジエチルアミンを含む上記の通り調製したシリコ
ーンエマルジヨンは50℃で10日間貯蔵後に濃化し
はじめ、このエマルジヨンは注型すると、貯蔵後
エラストマー生成物へ硬化し、0.024モルではエ
マルジヨン粘度は50℃で少くとも４週間安定であ
り、このエマルジヨンは注型すると４週間の貯蔵
期間に亘つて、エラストマー生成物へ硬化した。
実施例 ９
PH効果を観察するためにいくつかの系列のシリ
コーンエマルジヨンを調製した。
Ａ この系列はポリマーエマルジヨンC166.7重
量％，400m2／ｇの表面積をもち、ナトリウム
イオンで安定化された30重量％のコロイドシリ
カ（以後、コロイドシリカＣとよぶ）を含みか
つPHが10である水性懸濁液50重量部、30重量％
の水酸化ナトリウムを含む水溶液をＸ重量部
（Ｘは第表に定められている）、二酸化チタン
20重量部、錫エマルジヨンA1重量部、及びポ
リアクリレート濃化剤７重量部を混合すること
によつて調製した。
Ｂ この系列のシリコーンエマルジヨンはＡで定
めた諸成分を混合し、1.752重量部のジエチル
アミンを添加することによつて調製した。
Ｃ この系列のシリコーンエマルジヨンはＡで定
めた諸成分を混合し、2088重量部のモルホリン
を添加することによつて調製した。
Ｄ この系列のシリコーンエマルジヨンはＡで定
めた諸成分を混合することによつて調整した
が、ただし100重量部のコロイドシリカＢを50
重量部のコロイドシリカＣによつて置きかえ
た。
Ｅ この系列のシリコーンエマルジヨンはＤで述
べた諸成分を混合し、1752重量部のジエチルア
ミンを添加することによつて調製した。
Ｆ この系列のシリコーンエマルジヨンはＤで述
べた諸成分を混合し、2088重量部のモルホリン
を添加することによつて調製した。
第表はシリコーンエマルジヨン調製後初め
のPH、１日間、３日間、１週間及び２週間貯蔵
後のPHの測定値を示している。
実施例 10
実施例9Eで定めた諸成分を用いて一連のシリ
コーンエマルジヨンを調製したが、但し水酸化ナ
トリウム溶液の重量部は第表に示した通りであ
る。これらのエマルジヨンを次に50℃で貯蔵し
た。いろいろな貯蔵期間後のこれらのエマルジヨ
ンを用いてフイルムを注型し、室温で水を蒸発さ
せて硬化エラストマーを得た。これらの硬化した
エラストマーフイルムの伸びを測定した。結果は
第表に示す通りであつた。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates to silicone emulsions that give elastomeric products and to methods of making the same. Organopolysiloxane emulsions are disclosed in US Pat. No. 2,891,920 issued in 1959 by Hyde et al.
It has been known for many years as stated in the issue. Hyde et al. state that one of the problems in the organosilicon field is that there has not been a good way to make stable emulsions of very high molecular weight siloxanes with molecular weights at least high enough to make suitable protective coatings. I'm considering it. Although Hyde et al. have described the concept of producing siloxane emulsions suitable for protective coatings on a commercial scale, there are few products available today in the field of siloxane emulsions for protective coatings. Hyde et al.'s major contribution appears to have been a method for polymerizing siloxanes in an emulsified state with inorganic strong acid or alkaline catalysts characterized by the ability to rearrange siloxane bonds. Hyde et al. report that emulsion polymerization can be carried out using cationic, nonionic, or anionic dispersants, and that anionic emulsifiers can be used for acid catalysts and cationic emulsifiers for alkaline catalysts. Best and states that nonionic emulsifiers can be used for either acidic or alkaline catalysts. The emulsion made by Hyde et al. is described as being extremely stable in that it can be left for many years without segregation and can be centrifuged or diluted without segregation. Hyde et al. also note that the emulsion can be changed from one type of surfactant system to another after or during polymerization, such as from cationic to anionic or nonionic, or vice versa. It also teaches that anionic systems provide better surface wetting. Hyde et al. describe their emulsions as useful in mold release agents and coating compositions. These emulsions are also described as having particular application in the production of latex paints, where the water evaporates when applied to a surface leaving a continuous coating, and can be mixed with pigments or other fillers, for example. There is. Although Hyde et al. have shown stability and the formation of continuous coatings, it has been shown that stable emulsions can be obtained when additional substances such as pigments are added, and that continuous coatings can be obtained even after storage, or It is not taught what the nature of this type of coating is. Findlay et al.
No. 3,294,725 describes a method for emulsion polymerization of organosiloxanes using surface-active sulfonic acid catalysts. Findlay et al. describe this process as a method for making stable organopolysiloxane latex emulsions. According to Findlay et al., the resulting emulsion can be heated to a pH close to 7 with an alkaline substance if it is not desired to remove the polysiloxane from the emulsion.
can be neutralized to Findley et al. teach that alkali metal salts of surface-active sulfonic acid catalysts are useful when additional emulsifiers are desired, especially when silica fillers are to be used.
The emulsion described by Findlay et al. is taught to have the same stability and the same utility as expressed by Hyde et al. However, Findlay et al. found that this emulsion was quite stable with or without added filler, and that for the emulsion to have maximum stability, the acid catalyst in the emulsion must be replaced with a base to
It teaches that it is desirable to neutralize to PH.
Neutralization of the acid catalyst can be carried out either before or after filler addition. Such a system has been shown by Findlay et al. to provide an excellent method of obtaining tough, rubbery siloxane film coatings for mold release coatings. Findley et al. described a tough, rubbery film made from colloidal silica and a neutralized emulsion made from polymerized hydroxylated dimethylpolysiloxane reacted with a trialkoxysilane, such as methyltrimethoxysilane, before emulsification. is described. As an example, Findlay et al. 8.5
Contains colloidal silica with a pH of . Findley et al. created stable emulsions of organosiloxanes, which apparently provided siloxane latexes that were stable on storage and capable of depositing curable polymers that cured to yield tough elastomers. It's not something you do. This is because Secada has a U.S. patent no.
No. 3,355,406 states that a need still exists in the silicone industry for such silicone latexes. Secada says his latex is useful for many applications, including various types of coatings. The silicone latex described by Secada is made from a colloidal dispersion in water of an essentially linear silicone polymer that is curable using a suitable dispersant. To this polymer in colloidal form is added silsesquioxane, preferably in the form of a neutral, colloidal dispersion. Cross-linking agents and curing catalysts can be added. Secada silicone latexes do not contain curing catalysts, but can be cured by exposing the deposited coating to a suitable radiation source. Secada uses mineral acids, strong bases, dialkyltin diacylates as curing catalysts,
and organic and inorganic peroxides. Cross-linking agents taught by Secada include alkoxysilanes and methylhydrogen polysiloxanes. Although Secada claims that his latex is a silicone latex that is stable during storage and capable of depositing a curable polymer and curing into a tough elastomer, he does not believe that his composition Nothing is said about the shelf life of. Secada shows neutral latex except for one case where the latex is acidic. In the present invention, the neutral emulsion is not storage stable and does not cure into an elastomer after storage. Caulking agents made from cationic emulsions of siloxane block copolymers are described in Butler et al., US Pat. No. 3,817,894. Butler et al. required six ingredients to prepare their caulk, and the siloxane block polymer emulsion was neutralized to a pH of 7 for use in the caulk, and the caulk contained a siloxane copolymer. It states that 20 to 30 parts by weight of a cationic surfactant is contained per 300 to 600 parts by weight. It is known in the silicone industry that siloxane bonds rearrange in the presence of alkaline substances, particularly alkali metal hydroxides. Such siloxane bond rearrangement can be extremely useful in polymerizing polydiorganosiloxanes from cyclic polydiorganosiloxanes under carefully controlled conditions in silicone production. However, it is also known that polydiorganosiloxanes under basic conditions in the presence of water can be converted to very low molecular weight materials, including monomeric species. It was therefore unexpected that stable emulsions could be made and stored at high pH and still produce elastomeric coatings or films after storage. Under conditions of PH greater than 9, it would be expected that depolymerization would occur and removal of water would result in a water-soluble material that would not yield an elastomeric product. As taught in the prior art cited above, storage-stable emulsions are obtained when the emulsion or latex is adjusted to a pH around 7. Silicone emulsions with a pH between 9 and 11.5 consisting of a continuous aqueous phase and a dispersed phase of anionically stabilized hydroxylated polydiorganosiloxane and colloidal silica produce elastomers upon removal of water under ambient conditions. generate things.
This emulsion contains diorganotin dicarboxylate, amine, sodium hydroxide, and other fillers.
Thickening agents and anti-foaming agents may be included.
These silicone emulsions can be made by emulsifying hydroxylated polydiorganosiloxanes using anionic surfactants, adding colloidal silica, and adjusting the pH to a range of 9 to 11.5. Silicone emulsions can also be made from anionically stabilized hydroxylated polydiorganosiloxanes, silica, and water, with the pH adjusted above 11.5. These silicone emulsions at this high PH are suitable for the production of elastomer products if the water is removed from the emulsion within a relatively short time after production compared to emulsions with a PH below 11.5. . The present invention relates to a process for producing silicone emulsions consisting of a continuous aqueous phase and a dispersed phase, suitable for providing elastomeric products by removal of water under ambient conditions. The aqueous phase consists of water and the dispersed phase consists of anionically stabilized hydroxylated polydiorganosiloxane and colloidal silica. Silicone emulsions have a pH ranging from 9 to 11.5. The hydroxylated polydiorganosiloxanes useful in this invention are those that are capable of emulsifying and impart elastomeric properties to the resulting product after water removal. For the purposes of this invention, the term "hydroxylated polydiorganosiloxane" means that the polymer is essentially a linear material of repeating diorganosiloxane units, but
However, it should also be understood to include polymeric materials having a small number of monoorganosiloxane units, up to about 1 per 100 diorganosiloxane units. Hydroxylated polydiorganosiloxanes therefore range from an average of about two silicon-bonded hydroxyls per molecule to one silicon-bonded hydroxyl and two chain-terminal silicon bonds for each monoorganosiloxane in the hydroxylated polydiorganosiloxane molecule. It even has a number of silicon-bonded hydroxyls equal to the sum of its hydroxyls. The hydroxylated polydiorganosiloxane preferably contains about 2 silicon-bonded hydroxyls per molecule. Hydroxylated polydiorganosiloxanes impart elastomeric properties to the product obtained after water is removed from the emulsion.
Such hydroxylated polydiorganosiloxanes should have a weight average molecular weight (w) of at least 5000. Low w hydroxylated polydiorganosiloxanes do not provide strong elastomeric products, but are useful for certain coating applications.
Tensile strength and elongation at break improve with increasing molecular weight, reasonable tensile strength and elongation are obtained at w greater than 30000, and best tensile strength and elongation are obtained at w greater than 50000. The maximum weight average molecular weight is one that can be emulsified and imparts elastomeric properties to the product obtained after removing water from the emulsion. Weight average molecular weights up to about 1,000,000 for hydroxylated polydiorganosiloxanes are expected to be practical for the present invention. Preferably, the high weight average molecular weight hydroxylated polydiorganosiloxane contains some monoorganosiloxane units to increase the silicon-bonded hydroxyl content. The preferred w for this hydroxylated polydiorganosiloxane is in the range of 200,000 to 700,000. The organic radicals of the hydroxylated polydiorganosiloxane are monovalent hydrocarbon radicals containing less than 7 carbon atoms per radical, and 2-(perfluoroalkyl)ethyl radicals containing less than 7 carbon atoms per radical. Something can happen. Examples of monovalent hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, hexyl, vinyl, cyclohexyl, and phenyl;
Examples of -(perfluoroalkyl)ethyl groups include 3,3,3-trifluoropropyl and 2-(perfluorobutyl)ethyl. Preferred hydroxylated polydiorganosiloxanes are those in which at least 50% of the organic groups are methyl groups.
A preferred hydroxylated polydiorganosiloxane is hydroxylated polydimethylsiloxane. The most preferred hydroxylated polydiorganosiloxanes are disclosed by Findlay et al. in U.S. Pat.
No. 3,294,725, which discloses a polymerization process and a hydroxylated polydiorganosiloxane in the form of an emulsion. Another method of making hydroxylated polydiorganosiloxanes is described by Hyde et al. in US Pat. No. 2,891,920, which shows hydroxylated polydiorganosiloxanes and methods of making them. These methods and others are known in the art. The hydroxylated polydiorganosiloxanes of the present invention are anionically stabilized. "Anionically stabilized" for purposes of this invention means that the hydroxylated polydiorganosiloxane is stabilized as an emulsion with an anionic surfactant. Anionic surfactant is US Patent No. 3294725
Preferred are the salts of surface-active sulfonic acids used in emulsion polymerization to form hydroxylated polydiorgano-siloxanes as shown in No. Alkali metal salts of sulfonic acids are preferred, particularly sodium salts. Sulfonic acids can be exemplified by aliphatic substituted benzene sulfonic acids, aliphatic substituted naphthalene sulfonic acids, aliphatic sulfonic acids, silylalkyl sulfonic acids, and aliphatic substituted diphenyl-ether sulfonic acids. One of the advantages of the present invention is that relatively small amounts of surfactant or emulsifier are required to maintain a stable emulsion. The amount of anionic emulsifier can be less than 2% by weight of the emulsion;
In this case, this amount can be produced from neutralized sulfonic acids, which are used in emulsion polymerization processes for producing hydroxylated polydiorganosiloxanes. Other anionic emulsifiers can be used, such as alkali metal sulforicinates, sulfonated glycerol esters of fatty acids, salts of sulfonated monohydric alcohol esters, amides of aminosulfonic acids such as the sodium salt of oleyl methyl tauride, sodium alpha Sulfonated aromatic hydrocarbon alkali salts such as naphthalene monosulfonate, condensation products of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, as well as ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl. sulfates, and sulfates such as sodium lauryl ether sulfate. Although not particularly required in the present invention, a nonionic emulsifier can optionally be included in addition to the anionic emulsifier. Such nonionic emulsifiers include saponin, condensation products of ethylene oxide and fatty acids such as dodecyl ether of tetraethylene oxide, condensation products of ethylene oxide and sorbitan trioleate, and condensation products of ethylene oxide and isododecyl phenol. A condensation product of a phenolic compound having a side chain such as a condensation product of ethylene oxide, and an imine derivative such as polymerized ethyleneimine,
is given as an example. Colloidal silica is a necessary component in the present invention.
Any colloidal silica can be used. These colloidal silicas are well known in the art and many are commercially available. Although any colloidal silica can be used, including fume colloidal silica and precipitated colloidal silica, preferred colloidal silicas are those that can be utilized in an aqueous medium. Colloidal silica in aqueous media is usually available in stabilized form, for example with sodium ions, ammonia, or aluminum ions. Aqueous colloidal silica stabilized with sodium ions is particularly useful in the present invention. The reason is that the pH is 9 to 11.5.
By using such sodium ion stabilized colloidal silica, the PH requirements can be met without the need to add additional components to achieve a pH range of 1. The term "colloidal silica" as used here ranges from 0.0001 to
Silica with a particle size of 0.1 micrometer. Preferably, the particle size of the colloidal silica is
It is 0.001-0.05 micrometer. The silicone emulsion of the present invention has a continuous aqueous phase in which there is a dispersed phase consisting of an anionically stabilized hydroxylated polydiorganosiloxane and colloidal silica. In order for the silicone emulsion to remain storage stable and also to be able to cure into an elastomer even after the emulsion has been stored, the PH of the silicone emulsion must be in the range of 9 to 11.5. The silicone emulsions of this invention that have the best storage stability and still form an elastomer under ambient conditions at any point during the storage stability period are those with a PH within the range of 10.5 to 11.2. These silicone emulsions containing hydroxylated polydiorganosiloxane and colloidal silica in the dispersed phase and having a PH in the range of 9 to 11.5 can be further processed to obtain an elastomer product after the water has been removed under ambient conditions. No ingredients required. However, certain additional components have been found to be useful in imparting certain advantageous properties to silicone emulsions and elastomeric products obtained therefrom. For example, thickener
can be added to improve the handling properties of the silicone emulsion, such as thixotropy and structural viscosity. Thickeners are useful in increasing the working viscosity of silicone emulsions and providing a material that can be used to coat substrates with films of elastomeric product. Such silicone emulsions containing thickening agents allow thicker coatings to be applied forming thicker elastomeric films. The use of thickeners allows for greater flexibility in silicone emulsions by allowing selection of the most convenient and appropriate emulsion consistency for a particular application. Suitable thickening agents are commercially available and can be selected for their stability and usability at a pH of 9 or higher. Some of the useful thickening agents include cellulose derivatives, alkali salts of polyacrylates and polymethylacrylates, sodium and ammonium salts of carboxylated copolymers, and the colloidal clay type. These and other thickening agents may be used, but should be tested in small amounts to determine whether they will have an adverse effect on the storage stability of the emulsion, the formation of the elastomeric product, or the properties obtained in the elastomeric product. You may want to try a scale-specific thickening agent. For the silicone emulsions of this invention, the best thickening agent is the sodium salt of polyacrylate. Other ingredients useful for adding to the silicone emulsions of this invention are fillers other than colloidal silica. Such fillers can be added to provide a coloration that can be used, for example, as a colorant in paints or as a UV screening agent. Other fillers can be used as extender fillers that can be used to lower the unit cost of the elastomeric product or to make the silicone emulsion useful as a caulking agent.
Some examples of fillers other than colloidal silica include carbon black, titanium dioxide, clay, aluminum oxide, quartz, calcium carbonate,
Contains zinc oxide, mica and various colored pigments. Titanium dioxide has been found to be particularly useful as a UV screening agent. These fillers other than colloidal silica should be finely divided, and it is advantageous to use aqueous suspensions of these fillers when commercially available, such as aqueous suspensions of carbon black. Maybe. However, the silicone emulsion of the present invention does not require the addition of these fillers in the form of an aqueous suspension. This silicone emulsion readily accepts fine fillers in the dry state. The silicone emulsions of the present invention can contain the necessary components in a wide range of concentrations and find utility over the entire spectrum. Some general ranges for each component can be defined for specific applications. The amount of dispersed phase can be as low as about 1 or 2% by weight. Silicone emulsions having 1 to 20 weight percent dispersed phase based on the weight of the emulsion are useful in imparting properties to substrates such as water repellency due to thin elastomeric films. These silicone emulsions can be used to impart water repellency to substrates such as textiles and paper. Silicone emulsions having 20 to 60 weight percent dispersed phase based on the weight of the emulsion are useful for coating applications such as roof coatings where relatively thick elastomeric films are desired. Silicone emulsions having greater than 60% by weight dispersed phase based on the weight of the emulsion are useful for applications such as caulking. The aqueous phase may be present in an amount from about 99% by weight based on the weight of the silicone emulsion to the point where the aqueous phase is no longer a continuous phase (which is about 20% by weight). Therefore, the dispersed phase is about 1
It may be present in amounts ranging from % to about 80% by weight. The dispersed phase requires hydroxylated polydiorganosiloxane and colloidal silica. Regarding the required PH range of silicone emulsions, the hydroxylated polydiorganosiloxane need not exclusively contain silicon-bonded hydroxyl groups. Some of the hydrogen atoms of the silicon-bonded hydroxyl group may be replaced with alkali metal ions such as sodium ions, may be complexed with amines, or may be accompanied by emulsifiers. For example, the term "hydroxylated polydiorganosiloxane" as used herein refers to all types of end groups that may be formed by emulsifying a hydroxylated polydiorganosiloxane at a pH of 9 to 11.5. It is used as The relative amounts of hydroxylated polydiorganosiloxane and colloidal silica can vary over a wide range, for example from 1 to 150 parts by weight of colloidal silica per 100 parts by weight of hydroxylated polydiorganosiloxane. Hydroxylated polydiorganosiloxane
Colloidal silica in amounts of 1 to 10 parts per 100 parts by weight have been found to be particularly useful in silicone emulsions used to impart water repellency to substrates. In amounts greater than 10 parts by weight per 100 parts by weight of hydroxylated polydiorganosiloxane,
It is particularly useful for coating and caulking, where the preferred range is 15 to 50 parts by weight of colloidal silica per 100 parts by weight of hydroxylated polydiorganosiloxane. The best way to make silicone emulsions is to emulsify the hydroxylated polydiorgansiloxane using an anionic surfactant, add colloidal silica, and then adjust the PH to a range of 9-11.5. One of the best ways to emulsify hydroxylated polydiorgansiloxanes is to start from polydiorganocyclosiloxanes and prepare this siloxane polymer by emulsion polymerization as described in US Pat. No. 3,294,725. This emulsion polymerization uses an anionic polymerization catalyst and the resulting hydroxylated polydiorganosiloxane contains an anionic surfactant and therefore can be used as such to make the silicone emulsion of the present invention. Other methods exist for emulsifying hydroxylated polydiorgano-siloxanes using anionic surfactants, such as those described in US Pat. No. 2,891,920. These other methods can be used to emulsify hydroxylated polydiorganosiloxanes to provide anionically stabilized siloxane polymers, but only if additional steps are involved and if additional components are included. It is also inconvenient. The concentration of hydroxylated polydiorganosiloxane in the anionically stabilized emulsion is not critical, but as a matter of convenience, a concentration should be used that matches the concentration of dispersed phase desired in the final silicone emulsion. Colloidal silica can be added to the anionically stabilized hydroxylated polydiorganosiloxane in the form of a dry powder or an aqueous suspension. The best method is to add colloidal silica in the form of an aqueous suspension of colloidal silica stabilized with sodium ions. There are a number of such sodium ion stabilized aqueous suspensions available commercially. These commercial colloidal silicas are usually available as aqueous suspensions containing 15-30% by weight colloidal silica and having a PH in the range of 8.5-10.5. After adding colloidal silica, the pH is adjusted to a range of 9-11.5. The silicone emulsions described herein are not storage stable or do not form an elastomeric product over the entire storage period when the pH is adjusted below 9. The resulting silicone emulsion does not yield a useful elastomer product even if the water is evaporated at ambient conditions immediately after emulsion preparation. However, if this silicone emulsion is stored at room temperature, an elastomer product can be obtained by removing the water at room temperature after a long storage period, such as 5 months. Although this phenomenon is not understood, these stored silicone emulsions do indeed provide highly desirable elastomeric products.
It is commercially undesirable to store emulsions for such long periods of time. The preparation of a silicone emulsion by adding an organotin compound, preferably a diorganotin dicarboxylate, and the time at which an elastomer product can be obtained from this silicone emulsion by removing water under ambient conditions. It has been found that the storage time can be reduced to an acceptable range of 1 to 3 days. Such storage time is well within the time required to package and ship commercial products. The diorganotin dicarboxylate is preferably 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the hydroxylated polydiorganosiloxane.
It can be used in an amount of about 0.5 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight. Diorganotin dicarboxylates include dibutyltin diacetate, dibutyl-tin dilaurate, and dioctyltin dilaurate.
A preferred diorganotin dicarboxylate is dioctyltin dilaurate. The PH of silicone emulsions made as described herein can be adjusted within a defined range by any of a number of methods, for example by basic compounds or by ion exchange methods such as ion exchange resins. You can do it by leaning. It has been found that the best methods are carried out using basic compounds such as organic amines, alkali metal hydroxides, or combinations thereof. Organic amines can be primary, secondary or tertiary amines, they contain carbon, hydrogen and nitrogen, and can also contain oxygen, and are soluble in water in the required amount.
These organic amines include diethylamine, ethylenediamine, butylamine, hexylamine, morpholine, monoethanolamine, triethylamine, and triethanolamine. The preferred organic amine for highest storage stability is diethylamine. Alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. A preferred alkali metal hydroxide is sodium hydroxide. The organic amine can be added as it is or as an aqueous solution. The alkali metal hydroxide is preferably added as an aqueous solution. The combination of diethylamine and sodium hydroxide has been found to be effective for these silicone emulsions while maintaining useful elastomer-forming ability and maintaining useful elastomeric properties in the resulting product after water removal under ambient conditions. It has been found to be particularly suitable for imparting long-term storage stability. By proper selection of anionically stabilized hydroxylated polydiorganosiloxane and colloidal silica, the mixture of these two components can automatically adjust the PH within the required range, and
Additional steps to adjust the PH are unnecessary. Therefore, mixing siloxane and colloidal silica includes a PH adjustment step. By selecting a hydroxylated polydiorganosiloxane with a PH of at least 9 and an aqueous suspension of colloidal silica with a PH of at least 9, the PH may need to be further adjusted by the addition of additional ingredients. However, silicone emulsions within the scope of the present invention can be provided. Aqueous suspensions of colloidal silica stabilized with sodium ions are preferably used as colloidal silica with a pH above 9.
Although it is not necessary that both the siloxane and the colloidal silica have a PH greater than 9, it is necessary that the resulting combination has a PH within the range of 9 to 11.5, and if not, as described above. It will be necessary to adjust the PH. It will usually be necessary to adjust the PH after mixing the siloxane polymer and colloidal silica to obtain the preferred PH range of 10.5 to 11.2. For purposes of this invention, the term "PH" means the electrical potential measured with a commercially available glass electrode devised for that purpose when the glass electrode is immersed in an emulsion. . This electrical potential is read off from a scale on a commercial instrument in -log 10 of hydrogen ion activity. 10 electrodes
is adjusted with a standard buffer solution to give a PH of . In the method for producing silicone emulsion described above, foaming may occur. It is therefore advantageous to add foam inhibitors to control such foaming. A preferred type of antifoam agent is one based on commercially available silicones. The silicone emulsions defined above for coating are particularly suitable for coating polyurethane foams used in roofing. The coating is an elastomer, forms at ambient temperatures as low as 4°C, does not emit organic solvents that are irritating to the installer or environmentally unsuitable, and is satisfactory for polyurethanes. Has sufficient toughness to provide protection. The most suitable silicone emulsions for roof coatings are those containing titanium dioxide as a UV screening agent that protects the polyurethane foam from the harmful effects of UV radiation. Some additional advantages of these silicone emulsions are that they require relatively small amounts of emulsifier to maintain stability, and as a result, the elastomeric product is free from elastomeric products such as blooming. It does not contain large amounts of unreacted components that could escape or reduce the strength of the elastomer product.
The elastomeric product is formed without a curing catalyst or the application of heat or radiation, and the silicone emulsion can be used for many different purposes by varying the concentrations of colloidal silica and dispersed phase. can be used. It is surprising that silicone emulsions are able to create elastomeric products with strong elastic properties under ambient conditions from a medium with such a high pH and yet still storage stable for periods of up to one year or more. Ta. Practical silicone emulsions of the present invention have storage stability at ambient temperature for at least 6 months. These silicone emulsions can form elastomeric products by removing water under ambient conditions. When the silicone emulsion is spread to form a coating, the water evaporates leaving a cured silicone elastomer. The silicone emulsion coating forms a skin in about 15 minutes, becomes non-tacky in about an hour, has substantial physical properties in a day, and reaches peak properties in a few days. Its curing properties take place in a relatively short time depending on the film thickness and application method. It is also anticipated that heating this silicone emulsion will allow the formation of an elastomeric product. It should be understood that the present invention is not limited to removal of water by evaporation, and that methods other than coagulation may be used. It has also been found that silicone emulsions can be obtained by adjusting the PH of the above defined combination of hydroxylated polydiorganosiloxane and colloidal silica above 11.5. Similar silicone emulsions and elastomer products are obtained compared to the emulsions described above, but such silicone emulsions also have long-term storage stability with respect to their properties forming useful elastomeric products after long-term storage. Not worth it. These silicone emulsions with a pH adjusted above 11.5 must be used within a short period of time, such as within two weeks from the time of their manufacture, to remove water at ambient temperature and obtain a good elastomeric product. Should. The following examples are given to illustrate the invention and are not to be construed as limiting the scope of the invention. Example 1 25°C with a specific gravity of 1.21 containing approximately 30% by weight of SiO 2
An aqueous solution containing 100 parts by weight of aqueous colloidal silica (hereinafter referred to as colloidal silica A) stabilized with sodium ions and having a pH of about 10 and about 50% by weight of emulsion polymerized hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane with a weight average molecular weight of about 325,000. A silicone emulsion was prepared by adding 200 parts by weight of an emulsion (hereinafter referred to as Polymer Emulsion A). This aqueous emulsion of polydimethylsiloxane was anionically stabilized with the sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid present in an amount of about 1% by weight based on the weight of the emulsion. To an emulsion of silica and polydimethylsiloxane, 2 parts by weight of an emulsion containing 50% by weight of dioctyltin dilaurate, 9% by weight of sodium alkylaryl polyether sulfonate, and 41% by weight of water (hereinafter referred to as tin emulsion A) are added. did. This tin emulsion accelerated the aging process of the silicone emulsion. To this tin-containing silicone emulsion was added 0.5 parts by weight of morpholine and a sufficient amount of a commercial polyacrylate thickener and measured by a Bruckfield viscometer using a No. 3 spindle at 2 revolutions per minute. and about
An emulsion viscosity at 25° C. of 0.5 Pa·s (Pascal-seconds) was obtained. The resulting silicone emulsion contained approximately 43% by weight dispersed phase and had a pH of approximately 10.0. A film was made from the silicone emulsion by spreading the silicone emulsion and allowing the water to evaporate at room temperature. The resulting film had a thickness of 0.381-0.762 mm. The film is an elastomer, 2758~
Tensile strength at break of 4137kPa (kilopascals) (400-600psi), elongation at break of 600-800%, approx.
Modulus at 100% stretching of 1034kPa and 14010
It had a tear strength of ~21015 N/m (Newtons/meter). Example 2 A silicone emulsion was prepared to demonstrate the effect of ripening and acceleration of ripening through the use of diorganotin dicarboxylate. The hydroxylated polydimethylsiloxane used in these preparations was approximately
It has a peak molecular weight of 350,000 and contains 52% by weight hydroxylated polydimethylsiloxane, 0.4% by weight dodecylbenzenesulfonic acid, 0.5% by weight morpholine, 0.6% by weight sodium lauryl sulfate, and the balance is water. It was in the form of an anionically stabilized emulsion.
This aqueous anionically stabilized emulsion of hydroxylated polydimethylsiloxane contains 8
It has a higher pH and will be referred to as Polymer Emulsion B from now on. A 192.0 parts by weight of polymer emulsion B,
An emulsion was prepared by mixing 100.0 parts by weight of colloidal silica A and 1 part by weight of morpholine. This emulsion with a pH of 9-10 was placed in a closed container and stored at room temperature. Samples of this stock emulsion were periodically removed from the container and spread to determine whether the emulsion cured into an elastomeric film by evaporating the water at room temperature. Samples of the stock emulsion taken after 24, 48, and 72 hours did not harden, but 5
After several months, the sample was removed and cured into a tough elastomer film. B 192.0 parts by weight of polymer emulsion B, 1.0
An emulsion was prepared by mixing parts by weight of Tin Emulsion A and 1 part by weight of morpholine. The emulsion was stored at room temperature in a closed container. Samples were removed from the container and examined for cure as described in A.
No hardening was observed after any storage period, even after 5 months. An emulsion was prepared by mixing 192 parts by weight of Polymer Emulsion B, 100 parts by weight of Colloidal Silica A, 1.0 parts by weight of Tin Emulsion A, and 1 part by weight of morpholine. The emulsion was stored in a closed container at room temperature. Samples were removed from the container and examined for cure as described in A above. No hardening was observed after 24 hours storage. After 48 hours of storage, the emulsion became a very weak film that was indeed cross-linked. After 72 hours storage and 5
After storage for several months, the emulsion hardened into a tough elastomeric film. D After storing the emulsion prepared as described in A above for 74 hours, 1.0 part by weight of tin emulsion A was added. Continuing to store at room temperature, samples of the emulsion were added after 24 hours, 48 hours and 72 hours.
I took it out after an hour. These samples were expanded to determine whether elastomeric films could be obtained by evaporating water at room temperature. The results were the same as in C above, with no hardening after 24 hours storage, a very weak film after 48 hours storage, and a hardened, tough elastomeric film after 72 hours storage. After storing the emulsion prepared as described in EB for over 72 hours, 100 parts by weight of colloidal silica A was added. Room temperature storage continued and samples were removed after an additional 24, 48, and 72 hours. Curability was the same as described in D above. Example 3 An emulsion suitable for use as a roof coating is made into 192.0 parts by weight of Polymer Emulsion B, stabilized with sodium ions at a pH of about 10, containing 15% by weight of SiO 2 and having a particle size of about 0.004 micrometers. 100.0 parts by weight of aqueous colloidal silica (hereinafter referred to as colloidal silica B), 1.0 parts by weight of morpholine,
0.3 parts by weight of a mixture of 70% by weight water and 30% by weight sodium lauryl sulfate, 20.0 parts by weight of finely divided titanium dioxide as UV screening agent, 1.0 parts by weight of tin emulsion A, and 1.5 parts by weight of polyacrylate thickener. It was prepared by adding. The obtained emulsion was rotated 2 times/min.
Viscosity of 18.5 pa·s at 25°C and 10.5
It had a pH of ~11.2. The elastomer film obtained by spreading this emulsion and evaporating the water at room temperature had a tensile strength at break of 3447 kPa, an elongation of 600% and a tear strength of 17513 N/m. This elastomeric film was painted with oil-based paint and latex paint. The oil-based paint exhibited 70% paint retention and the latex paint exhibited 100% paint retention. Example 4 Specific surface area of polymer emulsion A to 0.0002 m3
An emulsion was prepared by adding in portions 20 g of colloidal fumed silica at 220 m 2 /g. During the fumed silica addition, the emulsion was vigorously stirred in a Waring blender to maintain the PH within the range of 9-10. After adding fumed silica, this emulsion 0.0001 m3 is added to 20
wt% stannous octoate in water emulsion
0.000001 m3 was added. After two days, the emulsion was used to cast film. After evaporating the water at room temperature, an elastic film with strong toughness was obtained. Similar results were obtained using emulsions similar to those described above and using colloidal precipitated silica. Example 5 Emulsions were prepared using emulsion polymerized hydroxyl terminated polydimethylsiloxanes of various molecular weights. These siloxane polymers were anionically stabilized with sodium lauryl sulfate and had a PH greater than 9. 1st
The molecular weights as shown in the table are weight average molecular weights (w) determined by gel permeation chromatography. The emulsions were made by mixing 50 parts by weight of each siloxane polymer emulsion containing 47-50% by weight of polymer with 25 parts by weight of colloidal silica B and 0.25 parts by weight of tin emulsion A. The PH value of each emulsion was greater than 9.9. The film was cast by spreading the emulsion and allowing the water to evaporate at room temperature.
Physical properties were measured on three samples of each elastomeric film. The values shown in Table 1 are the average of three samples. The average deviation for tensile strength is
9.3% and 7.4% for growth and 100
The modulus in percentage growth was 7.1%. Example 6 600 g of an anionically stabilized emulsion containing 46% by weight of hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane with a molecular weight greater than 200,000 was
g of colloidal silica B and 2.0 g of tin emulsion A were mixed. The emulsion obtained is 10.4
He had PH. To determine the PH value at which a cured elastomer product is formed, portions of the emulsion were mixed with an amount of strong acid ion exchange resin until the PH reached the values shown in the table. After reaching the desired pH value, the emulsion was decanted from the ion exchange resin and stored at room temperature. Periodically, the stability of the emulsion was observed and films were cast to determine whether a cured elastomer was obtained. The results are shown in Table 1. In the table, "initial pH" refers to the pH of the emulsion after decanting from the ion exchange resin, "casting pH" refers to the pH of the emulsion at the time the film is spread, and "stable pH" refers to the pH of the emulsion after it is decanted from the ion exchange resin. "days" refers to the number of days before the emulsion gels, and "days of cure" refers to the number of days the emulsion can be stored after the pH is initially adjusted and before the cast film cures into an elastomeric product. . Example 7 A series of silicone emulsions were prepared by mixing 200 parts by weight of an anionically stabilized emulsion polymerized hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane emulsion with a weight average molecular weight of about 350,000, X parts by weight of colloidal silica A, where (specified in Table 1), 1.0 parts by weight of tin emulsion A, and 10.0 parts by weight of polyacrylate thickener. The physical properties were determined and are shown in Table 1. Example 8 A series of silicone emulsions were prepared to demonstrate the effects of various organic amines. These silicone emulsions contain approximately 60% by weight hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane, sodium lauryl sulfate, having a weight average molecular weight of approximately 325,000.
1.14 parts by weight, 0.8 parts by weight of dodecylbenzene-sulfonic acid
Emulsion with a pH of approximately 3, including parts by weight and the remainder being water (hereinafter referred to as Polymer Emulsion C)
166.7 parts by weight; titanium dioxide 20.0 parts by weight; polyacrylate thickener 7.0 parts by weight; colloidal silica
It was prepared by mixing 15.0 parts by weight of B; 1.0 parts by weight of tin emulsion A; and enough organic amine to provide 0.012 mole or 0.024 mole in the emulsion. These silicone emulsions were then stored at 50°C to provide accelerated shelf life. For the purposes of this study, one week at 50°C was considered to be equivalent to approximately six months at room temperature, and two weeks at 50°C was considered to be equivalent to one year. However, it should be understood that the actual room temperature shelf life of silicone emulsions may differ from that suggested by the 50°C accelerated storage test. Silicone emulsions prepared as described above gelled at 50° C. in one week containing the following organic amines: butylamine, hexylamine, morpholine, monoethanolamine, triethylamine, and triethanolamine. A silicone emulsion prepared as described above containing 0.012 moles of ethylenediamine gelled after one week at 50°C, and one containing 0.024 moles did not harden after storage at 50°C for one week. The silicone emulsion prepared above containing 0.012 mol of diethylamine began to thicken after storage for 10 days at 50°C, and when cast, the emulsion cured to an elastomeric product after storage; at 0.024 mol the emulsion viscosity was 50°C. The emulsion, when cast, cured into an elastomeric product over a storage period of four weeks. Example 9 Several series of silicone emulsions were prepared to observe the PH effect. A This series has a polymer emulsion C of 166.7% by weight, a surface area of 400 m 2 /g, contains 30% by weight of colloidal silica (hereinafter referred to as colloidal silica C) stabilized with sodium ions, and has a pH of 10 50 parts by weight of an aqueous suspension, 30% by weight
X parts by weight of an aqueous solution containing sodium hydroxide (X is specified in the table), titanium dioxide
20 parts by weight, 1 part by weight of tin emulsion A, and 7 parts by weight of polyacrylate thickener. B This series of silicone emulsions was prepared by mixing the ingredients specified in A and adding 1.752 parts by weight of diethylamine. C This series of silicone emulsions was prepared by mixing the ingredients specified in A and adding 2088 parts by weight of morpholine. D This series of silicone emulsions was prepared by mixing the various components specified in A, except that 100 parts by weight of colloidal silica B was mixed with 50 parts by weight of colloidal silica B.
It was replaced by part by weight of colloidal silica C. E This series of silicone emulsions was prepared by mixing the ingredients described in D and adding 1752 parts by weight of diethylamine. F This series of silicone emulsions was prepared by mixing the ingredients described in D and adding 2088 parts by weight of morpholine. The table shows the initial PH after silicone emulsion preparation and the PH measurements after 1 day, 3 days, 1 week, and 2 weeks of storage. Example 10 A series of silicone emulsions were prepared using the ingredients defined in Example 9E, with the parts by weight of sodium hydroxide solution as shown in the table. These emulsions were then stored at 50°C. Films were cast with these emulsions after various storage periods and the water was evaporated at room temperature to yield cured elastomers. The elongation of these cured elastomeric films was measured. The results were as shown in the table.
【表】【table】
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Claims (1)
物を与えるのに適当なシリコーンエマルジヨンの
製造方法であつて、 (a) １分子当り約２個の珪素結合水酸基を含むヒ
ドロキシル化ポリジオルガノシロキサンをアニ
オン性界面活性剤と水を用いて乳化し、 (b) コロイドシリカおよび有機錫化合物を添加
し、必要に応じて、 (c) 生成するエマルジヨンのPHを９ないし11.5の
範囲に調節し、かつ (d) 生成エマルジヨンを、水の除去によつてエラ
ストマー生成物を与えるのに十分な時間熟成さ
せること を特徴とするシリコーンエマルジヨンの製造方
法。 ２ 前記コロイドシリカがナトリウムイオンで安
定化したコロイドシリカの水性分散液である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記エマルジヨンのPHを、炭素、水素および
窒素原子からなるか、または炭素、水素、窒素お
よび酸素原子からなる有機アミンであつて、エマ
ルジヨン中に存在する水に可溶であるアミンを用
いて規定範囲内に調節する特許請求の範囲第１項
記載の方法。Claims: 1. A process for preparing silicone emulsions suitable for providing elastomeric products by removing water, comprising: (a) a hydroxyl containing about 2 silicon-bonded hydroxyl groups per molecule; emulsifying polydiorganosiloxane using an anionic surfactant and water, (b) adding colloidal silica and an organotin compound, and optionally (c) adjusting the pH of the resulting emulsion to a range of 9 to 11.5. and (d) aging the resulting emulsion for a time sufficient to provide an elastomeric product by removal of water. 2. The method according to claim 1, wherein the colloidal silica is an aqueous dispersion of colloidal silica stabilized with sodium ions. 3 The pH of the emulsion is defined using an organic amine consisting of carbon, hydrogen and nitrogen atoms, or consisting of carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen atoms, which is soluble in the water present in the emulsion. A method according to claim 1 for adjusting within the range.
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1979
- 1979-07-18 JP JP9144579A patent/JPS5616553A/en active Granted
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