JPS6253739A - メタノ−ル合成触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタノール合成触媒の製造法に関する。さらに
詳しくは従来より通常用いられている触媒原料を転換す
ることＫより、触媒製造費の大巾な低減を可能にし、種
々のプロセスに適用できる高活性なメタノール合成触媒
の製造法に関する。

（従来の技術） メタノール合成プ°ロセスは近年になって圧縮動力費節
減の省エネルギー化を目的として、５０〜１５０気圧程
度の比較的低い圧力下でメタノールを合成する要求が高
まり、より高活性の優れた触媒が必要となってきた。こ
の要求に応えるものとして、銅−亜鉛及びアルミニウム
の酸化物より成るメタノール合成触媒（特公昭４５−１
＋５６８２及び特公昭４　Ｂ−２３２６５）−並びに銅
−亜鉛−アルミニウム及び硼素の酸化物より成るメタノ
ール合成触媒（特公昭５ｌ−４４７１５）や、この触媒
をより安価な原料より製造する方法（ｌ￥ｆ公昭５９−
１０２５（Ｓ）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 一方、需要面からは、メタノールの燃料化が大きく推進
化されようとしていることからメタノール合成プラント
はこれまでＫも増して大盤化が要望されており、これに
対応するために高活性な触媒を使用し、低圧下で反応さ
せることにより省エネルギー化したプロセスの開発が望
まれている。

本発明は以上の問題点を解消し、触媒製造費の低減化、
製造工程の簡略化を維持しつつ、より高活性な触媒の開
発を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は（ａ）　　水溶性硼素化合物を含んでい
でも良い水溶性銅塩の水溶液と、水溶性硼素化合物を含
んでいても良い炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ及び水酸
化アルカリから選ばれたアルカリ水溶液を混合し銅成分
を（硼素化合物が存在する場合には硼素成分と共に）沈
澱させる工程、（ｂ）上記１ｍｌ工程で得られる銅成分
の沈澱スラリーと、水溶性硼素化合物を含んでいても良
い酸化亜鉛の水性スラリー溶液又は酸化亜鉛粉末を混合
し、これに炭酸ガスを吹き込んで亜鉛成分を塩基性炭酸
亜鉛とする工程、上記（ｂｌ工程で得られる沈澱の混合
物をアルミナ前駆化合物の存在下に焼成して触媒を製造
するにあたり、（ｂ）工程で使用する酸化亜鉛として結
晶子径１０００に以下の酸化亜鉛を使用することを特徴
とする。銅、亜鉛およびアルミニウム酸化物を必須成分
とし、適宜硼素化合物を含有するメタノール合成触媒の
製造法である。

上記（ａｔｌ工程おいて用いられる水溶性銅塩としては
従来から使用されている銅の水溶性塩が包含され、硝酸
塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の水溶性溶液中ハロゲンや硫
黄などの触媒毒となるような元素を含まない塩が好まし
く、硝酸塩が特に適している。

かかる水溶性銅塩社水性媒体、例えば水（脱イオン水）
中溶解した状態で、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ及び
水酸化アルカリの中から選ばれた沈澱剤により沈澱せし
められる。その際の水溶性溶液中における該水溶性銅塩
の濃度は。

用いる銅塩の桟類により広範に変え得るが、一般には０
．１〜１．０モル／！の濃度（溶解度よりはるかに低い
）とするのが有利である。

この水溶性銅塩の水溶液から銅成分を不溶性固体として
沈澱させるための沈澱剤としては。

ＫＨＣＯ３などである。この沈澱剤を水溶液の形として
使用するのが便利であり、その沈殿剤成分の使用量は銅
塩に対して少なくとも０．８倍当盆、好ましくは１．０
〜２倍当量、更に好ましくは１．０〜１．３倍当量の盆
で使用するのが有利である。上記沈澱反応は常温におい
て行なうことができ−或い社適宜加温下に行なっても良
いが、約５０℃までの温度下に行なうのが有利である。

一方、前記工程（ｂ）の亜鉛成分としては平均結晶子径
が１００ＯＡ’以下、好ましく／Ｉ′１５００Ａ０以下
の酸化亜鉛が使用される。市販の酸化亜鉛の平均結晶子
径は２０００〜５ｏｏｏＡ０であり、か＼る微結晶子径
の酸化亜鉛は市販されていないが、塩基性炭酸亜鉛や炭
酸亜鉛の熱分解、有機亜鉛化合物の加水分解等により製
造することができ、工業的にも容易に調達することがで
きる、この工程で使用される酸化亜鉛は、そのままの形
で鋼のスラリー（アルカリ成分で沈澱させた溶液）Ｋ加
えても良いが、あらかじめ、水（脱イオン水）に混合し
てスラリーとなし、溶液中の分散をよくした状態で加え
る方が有利である。酸化亜鉛と水の混合比率は特に制限
されるものではないが、一般に５〜５０重量％になるよ
うに調製するのが好ましい。このスラリー調製は常温に
おいて行なうことができるが、適宜的５０℃までの温度
の加温下に行なっても良い。

炭酸化工程はスラリー溶液の温度を常温にして行なって
も良く、又適宜加温して約１００”Ｃまでの加温下に行
なっても良い。使用する炭酸ガスは一般に市販されてい
る液化炭酸を気化して吹き込む方法が好適である。炭酸
ガスの吹き込み量は理論量以上の量を適宜吹き込む事に
より容易に炭酸化を行なわせることができるが。

銅を沈澱させる場合に炭酸アルカリを使用した場合は、
この反応の際、発生した炭酸ガスも存在するので、理論
量以下の量で足りる場合もある。吹き込み時間、吹き込
み速度は溶液の温度。

以上のようにして生成せしめた銅及び亜鉛成分で含んだ
スラリー溶液はそのまま後の工程での処理に付すること
もできるが、６０〜１００℃、特に６０〜８０℃の温度
において、少なくとも５分間１適常１０〜６０分間保持
することＫより熟成するのが好ましい。

また、本発明において、Ｃｕ−Ｚｎ−ＡＩ−Ｂ四元触媒
の製造を目的とする場合には、沈澱生成反応あるいは炭
酸ガス吹き込みに先立ち前記（ａ）。

（ｂｌ工程の銅塩の水溶液、アルカリ水溶液、酸化亜鉛
のスラリー溶液のいずれか一方、又は全部の溶液に硼素
の水溶性化合物を溶解させれば良い。この硼素化合物の
溶解量は得られる該四元触媒中に要求される硼素成分の
含量に依存し。

亜鉛に対し原子比で０．１〜１．５の割谷となるように
適宜加えれば良い。この水溶性硼素化合物の沈澱生成機
構は正確には不明であり、また水溶性硼素化合物の添加
場所によっても異なるが、共沈あるいは物理吸着による
ものと推定される。この水溶性硼素化合物を使用する場
合でも、それに伴って沈澱剤あるいは炭酸ガスの使用量
を特に変える必要はなく、該水溶性硼素化合物を用いな
い場合と実質的に同じ条件下に工程を進めることができ
る。

上記の方法により製造した混合スラリーは次のアルミナ
前駆化合物の存在下に焼成する工程へまわされる。この
際のアルミナ前駆化合物の添加は各種の方法が採用でき
る。例えば−上記鋼、亜鉛混合スラリーにアルミナ前駆
化合物を添加した後その混合物を濾過等の通常の手段で
溶液から分離、洗浄して、余分の沈澱剤あるいは生成し
た水溶性塩を除去した後、乾燥する方法、あるいは上記
鋼、亜鉛混合スラリーを濾過等の通常の手段で溶液から
分離し、洗浄して余分の沈澱剤あるいは生成した水溶性
塩を除去した後、アルミナ前駆化合物を混合する方法、
ｙ！には上記の洗浄された銅、亜鉛混合物を乾燥した後
、アルミナ前駆化合物を添加する方法等が採用できる。

本発明において、アルミナ前駆化合物とは。

後述する焼成条件下に熱分解してアルミナを与え、しか
も分解後に本発明の触媒にとって有害な物質を残さない
ような物質であり、いわゆるアルミナゾル、あるいは水
溶性アルミニウム化金物から、加水分解もしくはアルカ
リ等の沈澱剤により沈澱させて得た水酸化アルミニウム
等を意味する。この前駆化合物は市販のアルミナゾルも
使用できるし、必要に応じて１反応系に水溶性アルミニ
ウム塩１例えばアルミン酸ソーダ、酢酸アルミニウム、
硝酸アルミニウム等を共存させておいて銅成分と共に該
アルミナ前駆体を析出せしめることによって結果的に上
記混合された沈澱生成中に該アルミナ前駆化合物が存在
するようにしても良く、また必要に応じて、混合された
沈澱物に加えるアルミナ前駆化合物には、Ｍｌ＊　　Ｚ
ｒｚ　　ＴＪｂ　Ｍｎ＋　　Ｃｒ＋　　ｓｔ等の酸化物
前駆体、たとえば水酸化物、炭酸塩等、あるいはリンの
酸素酸塩等を含ませることができる。

上記の如く、製造した沈澱混合物は適宜公知の手段によ
り混和、乾燥等の処理を行なった後。

焼成する。焼成は、例えば電気炉、燃焼ガス焼成炉、流
動床焼成炉等の装置により、酸素含有ガス雰囲気下に、
２８０℃〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温
度に０．５〜４時間時間角熱することによって行なうこ
とができる。

かくして得られる触媒は、そのまま使用するかあるいは
必要に応じて粉砕し１錠剤機で成形する。成形の方法は
、１回の成形で工業用触媒として十分な強度を得ること
ができるが、１回目を予備成形してこれを一旦粉砕し、
再び錠剤に成形すればさらにすぐれた強度を有する触媒
が得られる。

本発明触媒の組成はＣｕ　：　Ｚｎ原子比は０゜２〜１
２：１の範囲であり、好ましくは０．３〜７：１の範囲
である。打錠成形して使用する触媒の場合Ｃｕ−Ｚｎ−
Ａｌ！三元触媒では各成分の比率は原子比基準でＣｕは
４５〜８０％、好ましくは５［］−７７０％Ｚｎは１５
〜５０％、好ましくは２０〜４５％、ＡＩは１〜２０％
、好ましくは４〜１６％である。　Ｃｕ−Ｚｎ−ＡＪｆ
−Ｂ四元触媒では各成分の比率は原子比基準で、　Ｃｕ
は４５〜８０％、好ましくは５０〜７０％、　Ｚｎは１
５〜５０％、好ましくは２０〜４５％１Ｍは１〜１６％
、好ましくは３〜１２％、Ｂは０゜３〜５％、好ましく
は０．５〜３％である。

本発明の触媒は、上記成分以外に混入する若干の金属原
子の存在は許容され１例えばアルカリ金属原子は１００
〜ａ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ８度含まれていてもかまわない。

本発明の方法により製造される触媒は、例えば水素での
還元により活性化処理を行なった後、ＣＯ及び／又はＣ
Ｏ２とＨ２との混合ガスからメタノールを合成する反応
、あるい拡ＣＯ転化反応、水添反応、メタノール分解反
応等の反応のための触媒として使用することができる。

本発明の触媒を用いるメタノール合成反応は。

２０〜３００龜Ｌｍ、好ましくは３０〜１５０　ａｔｙ
ｎの加圧下、１５０〜５５０℃、好ましくは２００〜６
００℃の温度において、２０００〜５０ｏ　ｏ　ｏ　ｈ
ｒ　　の空間速度で行なうことができる。

（発明の効果） 本発明触媒は従来の同種の触媒と比べて、従来触媒の他
の利点を犠牲にすることなく１．５〜２倍高い活性を有
しており、種々のメタノール合成プロセスに適応でき、
特に大形のプラントでは省エネルギーと共に触媒使用量
が少なくて済むという大きな利点を有している。

（実施例） 実施例　１ 硝酸銅１９５Ｉをイオン交換水１４９０ｄ中に溶解し、
液温を４０℃に保持する。次に重炭酸アンモニウム１３
４Ｉをイオン交換水１１３０　ｍｌ中に溶解して液温を
４０℃とした後、撹拌下に前記硝酸銅水溶液を加え、銅
スラリーを調製する。

一方、イオン交換水４００ｄ中に塩基性炭酸亜鉛を３２
０℃にて熱分解して得た平均結晶子径が２８０Ａ°の酸
化亜鉛４９．４．９を仕込み、　　・３０分間攪拌して
酸化亜鉛スラリー溶液を調製する。これを前記鋼スラリ
ー溶液に加え、炭酸ガスを６１／ｈｒの流速で吹き込む
。この時液温を４０℃に保ち、４０分経過後７０℃に液
温を上昇させ、該温度で３０分間反応を続けて熟成を行
なう。次に得られたＣｕ−Ｚｎスラリー溶液を濾過、洗
浄後、得られたケーキにアルミナゾル（Ａｚ２ｏ３１０
％）６０Ｉを加え、混練機で３０分間混練する。混練後
は１１０℃で１２時間乾燥し、次いで焼成炉に入れ、３
７０”Ｃで２５ｈｒ焼成する。焼成後得られた触媒を１
４メツシユ以下に粉砕し、グラファイトを３％混合後６
關φ×５闘りに打錠成形し１錠剤を製造した。この触媒
の組成は金属原子比でＣｕ　：　Ｚｎ　：ＡＪ中１．３
３：１．０：０．１９である。また、本触媒の比表面積
は６５ｍ”／Ｉ、細孔容積は０．２７ｃｃ／ＩＩであり
、平均細孔直径は９８Ａであった。

翅施例　２ 実施例１において硝酸鋼１９５．９のかわりに酢酸第二
鋼（１水塩）１０４．６＃を使用し、重炭酸アンモニウ
ムの代わりにアンモニア水（濃度２５％）１３２ＩＩを
使用して反応を行なわせた以外は実施例１と全く同様に
して触媒を製造した。

実施例　３ 硝酸銅２２８１とホウ酸１４．６＆をイオン交換水１６
８０ｍ／中に溶解し、液温を３０℃に保持する。次に重
炭酸アンモニウム１６４１１をイオン交換水１３８０−
に溶解して液温３０℃とした後、攪拌下に前記硝酸銅水
溶液を加え。

銅スラリー管調製する。

一方、イオン交換水３００ｄ中に塩基性炭酸１Ｉｈ−鉛
を２８０℃にで熱分解して得た平均結晶子径が２２ＯＡ
の酸化亜鉛３８．５１１を仕込み。

３０分間攪拌して酸化亜鉛スラリー溶液を調製する。こ
れを前記鋼スラリー溶液に加え、Ｃ０２を６１　／　ｈ
ｒの流速で吹き込む。この時溶液を３０℃に保ち１　ｈ
ｒｒ過後６５℃に液温を上昇させ。

該温度で３０分間反応を続けて熟成を行なう。

した。以降、実施例１同様にして触媒を調製した。

実施例　４ 硝酸銅１９５．９をイオン交換水１４９０ｗＪＫ溶解し
、液温を３０℃に保持する。次に水酸化ナトリウム６８
Ｉを水１１３Ｑ＋ｌｊ中に溶解し液温を３０℃にした後
、攪拌下に前記硝酸銅水溶液を加え、銅スラリーを調製
する。

一方、イオン交換水中に塩基性炭酸亜鉛を３２０℃にて
熱分解して得た平均結晶子径２８０人、の酸化亜鉛４９
．４Ｉｌを仕込み、３０分間攪拌して零化亜鉛溶液スラ
リーを調製する。これを前記鋼スラリー溶液に加え、ｃ
ｏ２を６１／ｈｒの流速で吹き込む。この時液温ｔ−４
０℃に保ち１　、５　ｈｒ紗通過後液温を８０℃に上昇
させて。

該温度で１　ｈｒ熱熟成せた。得られたＣｕ−Ｚｎスラ
リー溶液ｔ濾過、洗浄した。このケーキにアルミナゾル
６（１？を添加し、混練機で混練した。

以降、実施例１と同様にして触媒を調製した。

実施例　５ 実施例１に２いて、平均結晶子径２８０Ａの酸化亜鉛の
代わりに塩基性炭酸亜鉛を４２０℃で熱分解して得た平
均結晶子径４００大の酸化亜鉛を使用して調製した以外
は、実施例１と全く同様セして触媒を調製した。

比較例　１ 実施例１において平均結晶子径２２０Ａの酸化亜鉛の代
わりに平均結晶子径２０００Ａの酸化亜鉛を使用して調
製した以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製した
。

比較例　２ 実施例３において平均結晶子径２２０Ａの酸化亜鉛の代
わりに平均結晶子径２０００Ａの酸化亜鉛を使用して調
製した以外は実施例３と全く同様にして触媒を調製した
。

試験例　１ 以上の如き方法で製造した触媒（実施例１〜５及び比較
例１〜２）７点をそれぞれ２０〜４０メツシユに粉砕し
、　Ｎ２気流中１４０℃に保ち、急激な発熱をさけるた
め、還元ガス（合成原料ガス）を徐々に加えながら昇温
し、最終的に２４０℃で３時間保持することＫより触媒
を還元した。次いで、Ｈ２７０％−Ｃ０２５％、００２
５％、ＣＨ４１％、Ｎ２１％よりなる合成原料ガスを用
いて圧カフ０気圧、空間速度２Ｘ１０’ｈｒ””、反応
温度２６０℃でメタノール合成を行なわせた。又ここで
触媒の寿命を短期間に知るために、触媒の温度ｔ３６０
℃に昇温し、２時間メタノール合成を行なわせたのち、
再び温度を２６０℃に下げた時の触媒活性、及び３６０
℃の温度で４時間処理しく計６時間）、再び温度を２６
０℃に下げた時の触媒活性、ならびに更に６６０℃に昇
温して４時間処理しく計１０時間）、再び２６０℃に温
度を下げた時の触媒活性全測定し、それぞれ出口ガス中
のメタノール濃度で示した値を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）水溶性硼素化合物を含んでいても良い水溶性銅塩
   の水溶液と、水溶性硼素化合物を含んでいても良い炭酸
   アルカリ、重炭酸アルカリ及び水酸化アルカリから選ば
   れたアルカリ水溶液を混合し銅成分を（硼素化合物が存
   在する場合には硼素成分と共に）沈澱させる工程、 （ｂ）上記（ａ）工程で得られる銅成分の沈澱スラリー
   と、水溶性硼素化合物を含んでいても良い酸化亜鉛の水
   性スラリー溶液又は酸化亜鉛粉末を混合し、これに炭酸
   ガスを吹き込んで亜鉛成分を塩基性炭酸亜鉛とする工程
   、 上記（ｂ）工程で得られる沈澱の混合物をアルミナ前駆
   化合物の存在下に焼成して触媒を製造するにあたり、（
   ｂ）工程で使用する酸化亜鉛として平均結晶子径が１０
   ００Ａ°以下の酸化亜鉛を使用することを特徴とする銅
   、亜鉛およびアルミニウム酸化物を必須成分とし、適宜
   硼素化合物を含有するメタノール合成触媒の製造方法