JPS6252784B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
- C09B43/136—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents
- C09B43/16—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents linking amino-azo or cyanuric acid residues
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Description
本発明は次の一般式、
こゝで、R1は水素、ハロゲン、アルコキシ基
またはアシルアミノ基を表し、
R2およびR3は、互いに独立して、水素、ハロ
ゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシルア
ミノ基を示し、そして
R4はハロゲン、OR5、SR5またはNR6R7を示
し、
たゞし、R5は水素、低分子量のアルキル基、
アリール基、ヘテロ原子を含むアリール基
（hetaryl）、アラルキル基またはシクロアルキル
基を示し、
R6およびR7は、互いに独立して、水素、アミ
ノ基、低分子量のアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ原子を含むアリール基、アラルキル基、または
シクロアルキル基を示すか、あるいはR6とR7が
一緒になつて５員環か６員環を形成し、この際、
１個もしくはそれ以上のヘテロ原子、とりわけ酸
素および／または窒素原子、を構成原子として含
むことができ、さらに前述のアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ原子を含むアリール基およびアラル
キル基はそれぞれ置換されていてもよい、そして
前記の一般式中の環Ａおよび環Ｂは、随時、置換
されていてよい、
で表わされる新規な黄色のジスアゾ染料に関し、
更に、本発明はこれらの染料を製造するにあた
り、１モルのシアヌル酸三ハロゲン化物、１モル
の次の一般式、
こゝでR1、R2およびR3は前記の意味をもつ、
で示されるアミノアゾ化合物、１モルの次の一般
式、
こゝで還Ａおよび環Ｂは、随時、置換されてい
てよい、
で表わされるアミノアゾ化合物、及び、随時、１
モルの下記一般式
HR4
こゝでR4はハロゲン以外である、
の化合物を、互いに任意の順序で酸結合剤の存在
下で反応させることを特徴とする上記式染料の
製法にも関する。なお、一般式とのアミノア
ゾ化合物は公知の方法で合成できる。
特に、本発明は、上記一般式のジスアゾ染料
及びその製法に包含される下記式′のジスアゾ
染料及びその製法に関するが、以下の説明におい
ては参考のため、上記一般式のジスアゾ染料及
びその製法を包含して説明する。
すなわち、本発明は下記式′
ここで、R1は水素、NHCOCH3または
NHCONH2を示し、
R3は水素またはOCH3を示し、
R4はNH2、HNCH2CH2OH、Ｎ（CH2CH2OH）2
またはＮ（CH3）CH2CH2OHを示し、
R10は水素、CH3、Cl、OCH3、OC2H5または
SO3Hを示し、
R11は水素、CH3、Cl、OCH3、OC2H5、
NHCOCH3またはNHCONH2を示し、
Ｓが３−SO3H、３−COOHまたは３−
CH2SO3Hである場合にはR12が４−Ｈ、４−
CH3、４−OHまたは
４−OCH3を示すか、もしくは
Ｓが４−SO3H、４−COOHまたは４−
CH2SO3Hである場合にはR12が３−Ｈを示す、
で表わされる染料に関する。該式′の染料は、
前記式化合物として
式中、R1及びR2は式′について前記したと同
義、
を前記式化合物として
式中、R10、R11、R12及びＳは式′について前
記したと同義、
を、そして前記式化合物として
HR4
式中、R4は式′について前記したと同義、を
用いて、前記と同様にして製造することができ
る。
有利な染料は、次の一般式によつて示される
もので、
こゝで、R1、R2、R3およびR4は前述の意味を
もち、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０か１で、ｏ＋
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝２であり、
さらに前記一般式の環Ａおよび環Ｂは、随時、
置換されていてよい。
とくに有益な染料は、一般式およびによつ
て示されるもので、
たゞし、R4、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは前述
の意味をもち、
R2とR3がＨの場合には、R1がNHCOCH3また
はNHCONH2を示し、もしくは、
R1とR3がＨの場合には、R2がＨ、CH3、OCH3
またはOC2H5を示し、
さらに上記一般式中の環Ａおよび環Ｂは、随
時、置換されていてよい、ものである。
更に一層有益な染料は、一般式およびによ
つて示されるもので、
たゞし、R1、R2、R3、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよび
ｓ前述の意味をもち、
R4はOH、OCH3、OC2H4OCH3、NH2、
NHC2H4OH、Ｎ（C2H4OH）2、
The present invention is based on the following general formula: Here, R 1 represents hydrogen, halogen, alkoxy group or acylamino group, R 2 and R 3 independently represent hydrogen, halogen, alkyl group, alkoxy group or acylamino group, and R 4 represents represents halogen, OR 5 , SR 5 or NR 6 R 7 , where R 5 is hydrogen, a low molecular weight alkyl group,
Represents an aryl group, an aryl group containing a heteroatom (hetaryl), an aralkyl group, or a cycloalkyl group, and R 6 and R 7 are, independently of each other, hydrogen, an amino group, a low molecular weight alkyl group, an aryl group, or a heteroatom. or R 6 and R 7 together form a 5- or 6-membered ring, in which case
It may contain one or more heteroatoms, in particular oxygen and/or nitrogen atoms, as constituent atoms; furthermore, the aforementioned alkyl groups, aryl groups, aryl groups containing heteroatoms and aralkyl groups are each substituted. and ring A and ring B in the above general formula may be optionally substituted,
Furthermore, the present invention provides that in preparing these dyes, 1 mole of cyanuric acid trihalide, 1 mole of the following general formula: where R 1 , R 2 and R 3 have the above meanings, 1 mol of an aminoazo compound of the following general formula, Here, ring A and ring B are optionally substituted aminoazo compounds represented by the following, and optionally 1
It also relates to a process for the preparation of dyes of the above formula, characterized in that compounds of the following general formula HR 4 in moles, in which R 4 is other than halogen, are reacted with each other in any order in the presence of an acid binder. Note that the aminoazo compound having the general formula can be synthesized by a known method. In particular, the present invention relates to a disazo dye of the following formula and a method of manufacturing the same, which are included in the disazo dye of the general formula above and a method of manufacturing the same. Include and explain. That is, the present invention is based on the following formula' where R 1 is hydrogen, NHCOCH 3 or
Represents NHCONH2 , R3 represents hydrogen or OCH3 , R4 represents NH2 , HNCH2CH2OH , N ( CH2CH2OH ) 2
or N( CH3 ) CH2CH2OH , R10 is hydrogen, CH3 , Cl, OCH3 , OC2H5 or
Indicates SO 3 H, R 11 is hydrogen, CH 3 , Cl, OCH 3 , OC 2 H 5 ,
NHCOCH3 or NHCONH2 , S is 3- SO3H , 3-COOH or 3-
When CH 2 SO 3 H, R 12 is 4-H, 4-
CH 3 , 4-OH or 4-OCH 3 or S is 4-SO 3 H, 4-COOH or 4-
When CH 2 SO 3 H, R 12 represents 3-H. The dye of formula ' is
As the above formula compound In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as described above for formula ', and as a compound of the formula In the formula, R 10 , R 11 , R 12 and S have the same meanings as defined above for the formula ', and as a compound of the formula HR 4 , where R 4 has the same meaning as defined above for the formula ', It can be manufactured in the same manner as. Preferred dyes are those represented by the general formula: Here, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the above-mentioned meanings, o, p, q, r and s are 0 or 1, and o+
p+q+r+s=2, and furthermore, ring A and ring B in the above general formula are optionally,
May be replaced. Particularly useful dyes are those of the general formula and where R 4 , o, p, q, r and s have the meanings given above and when R 2 and R 3 are H; represents NHCOCH 3 or NHCONH 2 , or when R 1 and R 3 are H, R 2 is H, CH 3 , OCH 3
or OC 2 H 5 , and ring A and ring B in the above general formula may be optionally substituted. Even more useful dyes are those of the general formula and in which R 1 , R 2 , R 3 , o, p, q, r and s have the meanings given above, and R 4 is OH , OCH 3 , OC 2 H 4 OCH 3 , NH 2 ,
NHC 2 H 4 OH, N(C 2 H 4 OH) 2 ,
【式】NHC6H5、Ｎ（CH3）C6H5、
NH（３−C6H4SO3H）又はNH（４−
C6H4SO3H）、Ｎ（CH3）C2H4OH、Ｎ（C2H5）
C2H4OH、NHCH2CH（CH3）OHまたはＮ
（CH2CH（CH3）OH）2を示す場合であり、
さらに上記一般式中の環Ａおよび環Ｂは、随
時、置換されていてよい。
興味ある染料は、一般式およびによつて示
されるもので、
たゞし、R1、R2、R3、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよび
ｓは前述の意味をもち、
R4はNH2、NHC2H4OH、Ｎ（C2H4OH）2または
Ｎ（CH3）C2H4OHを示し、
さらに環Ａおよび環Ｂは、随時、置換されてい
てよい。
一般式およびによつて示されるより好まし
い染料は、一般式の化合物として、下記一般式
の化合物、
こゝでR8およびR9は、互いに独立して、Ｈ、
Cl、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、
OCOC6H5、OSO2CH3、OSO2C6H5、CH3、
CH2SO3H、NH2、OHCOCH3、NHCOCH2OH、
NHCOC6H5、NHCONH2、NHSO2CH3、
NHSO2C6H5、COOH又はSO3Hを表わし、
さらに、上記の一般式中の環Ｂは、随時、置
換されていてよい、
を使つて製造されるものである。
一般式およびによつて示される特に好まし
い染料は一般式の化合物として一般式の化合
物
こゝで、R10はＨ、CH3、Cl、OCH3、OC2H5ま
たはSO3Hを示し、
R11はＨ、CH3、Cl、OCH3、OC2H5、
NHCOCH3またはNHCONH2をさし、
さらに上記の一般式中の環Ｂは、随時、置換
されていてよい、
を使つて製造されたものである。
一般式およびによつて示される特に著しく
好ましい染料は、一般式の化合物として、一般
式の化合物、
こゝで、R12はＨ、Cl、CH3、OCH3、OC2H5ま
たはOHを示し、
S1とS2は、互いに独立して、Ｈ、SO3H、
COOHまたはCH2SO3Hを表わし、
さらに、上記の一般式中の環Ａは、随時、置
換されていてよい、
を使つて製造されたものである。
特に興味ある染料は、一般式およびによつ
て示されるもので、一般式の化合物として、一
般式の化合物、
こゝで、S1が３−SO3H、３−COOHまたは３
−CH2SO3Hの場合で、
R12が４−Ｈ、４−CH3、４−OHまたは４−
OCH3を示し、そしてS2がＨのとき、もしくは
S1が４−SO3H、４−COOHHまたは４−
CH2SO3Hの場合で
R12が３−Ｈを示し、S2がＨのときで、
さらに上記一般式中の環Ａは、随時、置換さ
れていてよい、
を使つて製造されたものである。
一般式、
こゝで、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０か１であ
り、
ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝２であり、
R2とR3がＨの場合には、R1はNHCOCH3また
はNHCONH2を示し、もしくは、
R1とR3がＨの場合には、R2はＨ、OC3または
OC2H5を示し、
R4はNH2、NHC2H4OH、Ｎ（C2H4OH）2または
Ｎ（CH3）C2H4OHを示し、
R10は、Ｈ、CH3、Cl、OCH3、OC2H5または
SO3Hを示し、
R11はＨ、CH3、Cl、OCH3、OC2H5、
NHCOCH3またはNHCONH2を示し、
Ｓが３−SO3H、３−COOHまたは３−
CH2SO3Hのときは
R12が４−Ｈ、４−CH3、４−OH、または４−
OCH3を示すか、もしくは
Ｓが４−SO3H、４−COOHまたは４−
CH2SO3Hのときは
R12が３−Ｈを示す場合、
で表わされる染料は、とくに著しく興味あるもの
である。
一般式で示されるアミノアゾ化合物の例とし
ては、２−アミノナフタレンジスルフオン酸類、
例えば、２−アミノナフタレン−１・５−ジスル
フオン酸、２−アミノナフタレン−３・６−ジス
ルフオン酸、２−アミノナフタレン−３・７−ジ
スルフオン酸、２−アミノナフタレン−４・８−
ジスルフオン酸、２−アミノナフタレン−５・７
−ジスルフオン酸、または２−アミノナフタレン
−６・８−ジスルフオン酸、などをジアゾ化のの
ち、そのジアゾ化反応の生成物を場合によつては
その２−位置または３−位置に置換基を有するも
のも含めたアミノベンゼン類、例えば、アニリ
ン、２−メチルアニリン、２−メトキシアニリン
２−エトキシアニリン、２−クロロアニリン、３
−アセチルアニリン、または３−アミノフエニル
尿素、などとカツプリングさせて、
あるいは上記のアミノベンゼン類のω−メタン
スルフオン酸も同様にカツプラー（coupling
components）として使用できるが、この場合に
はカツプリング反応後に酸かアルカリで処理する
ことによつてその保護基を再び除去することによ
つて、得られるアミノアゾ化合物類をあげること
ができる。
一般式で示されるアミノアゾ化合物の例とし
ては、場合によつては置換基を有するアミノベン
ゼン類、例えば、アニリン、２−クロロアニリ
ン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、
２−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−
メチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メ
トキシアニリン、４−エトキシアニリン、２−エ
トキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エ
トキシアニリン、２−アミノベンゼンスルフオン
酸、３−アミノベンゼンスルフオン酸、４−アミ
ノベンゼンスルフオン酸、アントラニル酸、３−
アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、５−アミ
ノ−２−ヒドロキシ安息香酸、５−アミノ−２−
メチルベンゼンスルフオン酸、３−アミノフエニ
ルメタンスルフオン酸、または４−アミノフエニ
ルメタンスルフオン酸
などをジアゾ化ののち、そのジアゾ化反応の生成
物を、場合によつては置換基を有するアミノベン
ゼン類、例えば、アニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、２−メトキシアニリ
ン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリ
ン、３−エトキシアニリン、２−メトキシ−５−
メチルアニリン、２−エトキシ−５−メチルアニ
リン、５−メトキシ−２−メチルアニリン、２−
アミノフエノール、３−アミノフエノール、２・
５−ジメチルアニリン、３・５−ジメチルアニリ
ン、２・５−ジメトキシアニリン、３−アセチル
アミノアニリン、３−メチルスルフオニルアミノ
アニリン、３−アミノフエニル尿素、１・３−ジ
アミノベンゼン、３−アミノ−４−メチルベンゼ
ンスルフオン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベ
ンゼンスルフオン酸、３−アミノ−４−メトキシ
ベンゼンスルフオン酸、または３−アミノフエニ
ルメタンスルフオン酸
などとカツプリング反応させて、
あるいは上記のアミノベンゼン類のω−メタン
スルフオン酸も同様にカツプラー（coupling
components）として使用できるが、この場合に
はカツプリング反応後に酸かアルカリで処理する
ことによつてその保後基を再び除去することによ
つて、得られるアミノアゾ化合物類をあげること
ができる。
一般式で示されるアミノアゾ化合物の例とし
ては、場合によつてはもう一つ以上の置換基を有
する４−ニトロアミノベンゼン類、例えば、４−
ニトロアニリン、４−ニトロ−２−メトキシアニ
リン、４−ニトロアニリン−２−スルフオン酸ま
たは４−ニトロ−５−メトキシアニリン−２−ス
ルフオン酸などをジアゾ化ののち、
そのジアゾ化反応の生成物を、場合によつては
置換基を有するヒドロキシベンゼン類、例えば、
フエノール、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２−
ヒドロキシベンゼンスルフオン酸、または３−ヒ
ドロキシベンゼンスルフオン酸などとカツプリン
グ反応させ、
さらにそのニトロアゾ化合物を還元することに
よつて得られるアミノアゾ化合物もあげることが
できる。
一般式で示されるアミノアゾ化合物の例とし
ては、一般式の他のアミノアゾ化合物をスルフ
オン酸基を導入させうる試薬、たとえば、硫酸、
発塩硫酸または三酸化イオウなど、で処理するこ
とによつて得られる化合物、たとえば、４−アミ
ノ−３・4′−アゾベンゼンジスルフオン酸など、
をあげることができる。
一般式で示される化合物の例としては、水、
メタノール、エタノール、グリコール、２−メト
キシエタノール、フエノール、チオフエノール、
アムモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、グリシン、Ｎ−メチル−グリシン、タウリ
ン、Ｎ−メチルタウリン、アミノメタンスルフオ
ン酸、Ｎ−メチルアミノメタンスルフオン酸、ア
ニリン、Ｎ−メチル−アニリン、３−アミノベン
ゼンスルフオン酸、４−アミノベンゼンスルフオ
ン酸、２−アミノナフタレン−４・８−ジスルフ
オン酸、２−アミノピリジン、２−アミノチアゾ
ール、ベンジルアミン、ピロリドン、ピリジン、
モルホリン、１−アミノ−２−プロパノール、お
よびビス（２−ヒドロキシプロピル）−アミンな
どをあげることができる。
例えば、シアヌル酸フツ化物、シアヌル酸塩化
物またはシアヌル酸臭化物などのシアヌル酸ハロ
ゲン化物、一般式で示されるアミノアゾ化合
物、一般式で示されるアミノアゾ化合物、およ
び一般式で示される化合物の間でおこる反応
は、任意の順序で３段階に分け、第１段およそ０
−10℃で第２段はおよそ35−50゜で、そして第３
段はおよそ80−110℃で行なわれ、またこの反応
で生成する酸は種々のアルカリ、例えば、酢酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム溶液、炭酸リチウム、水酸化リ
チウム、炭酸カリウム、あるいは水酸化カリウム
などによつて中和される。
一般式あるいはで示されるアミノアゾ化合
物、あるいは一般式で示される化合物で水に可
溶性にさせるような原子団を有する化合物をなる
べく初めに反応させることが有利である。
生成された染料はその溶液から塩析法によつて
沈殿させて分離しさらに乾燥するか、あるいは粉
末乾燥法によつて分離する。一般にその染料は
塩、とくにアルカリ金属塩、望ましくはナトリウ
ム塩の形で得られる。たゞし、今までの記述に用
いた化学式は遊離酸の形であつた。
これらの新規な染料はセルロースを含有する物
質を鮮やかな黄色の色調に染色する。
以下の実施例において、“部”とは重量部をさ
し、“パーセント”とは重量パーセントをさし、
温度は摂氏で表わされている。
実施例 １
２−アミノナフタレン−４・８−ジスルフオン
酸とアニリンから得られた一般式のアミノアゾ
化合物29.5部を1000部の水に溶かし、これにシア
ヌル酸塩化物13.5部を100部のアセトンに溶かし
た溶液を０℃で加え、この時に遊離する塩酸は20
％の炭酸ナトリウム水溶液46.5部を加えることに
よつて中和する。第１段の反応が終つた時に、３
−アミノベンゼンスルフオン酸と２−メトキシア
ニリンから得られた一般式のアミノアゾ化合物
22.2部を1000部の水に溶かし、この溶液を第１段
の反応混合物に添加する。温度を40゜に上げ、こ
の時に遊離する塩酸は20％の炭酸ナトリウム溶液
46.5部を加えることによつて中和する。第２段の
反応が終つた時に、ジエタノールアミン15.2部を
加える。温度を90゜上げ、この反応混合物をこの
まゝこの温度でさらに３時間撹拌しつづける。塩
化カリウム450部を加えて染料を沈殿させて分離
する。乾燥すると橙色の粉末が得られるが、この
水溶液はセルロースを含有する物質を緑がかつた
黄色の色調に染色する。
実施例 ２〜４
実施例１で用いたジエタノールアミンの代り
に、25％のアムモニア水18部、あるいはエタノー
ルアミンまたはＮ−メチルエタノールアミン8.9
部を用いると極めて類似した染料が得られた。
実施例 ５
４−ニトロアニリンをジアゾ化させ、そのジア
ゾ化反応の生成物をサリチル酸とカツプリング反
応させ、さらにそのカツプリング反応の生成物を
還元することによつて得られた、一般式で示さ
れるアミノアゾ化合物18.6部を1000部の水に溶か
し、その溶液をシアヌル酸塩化物13.5部を100部
の水に懸濁させたものと０゜で反応させ、この時
に遊離する塩酸は20％の炭酸ナトリウム水溶液
46.5部を加えることによつて中和する。第１段の
反応が終つた時に、２−アミノナフタレン−４・
８−ジスルフオン酸とアニリンから得られた一般
式のアミノアゾ化合物29.5部を1000部の水に溶
かし、その溶液を第１段の反応混合液に添加す
る。反応温度を40゜に上げ、その後のプロセスは
実施例１と同様に行う。橙色の粉末が得られる
が、この水溶液はセルロースを含有する物質を緑
色がかつた黄色の色調に染色する。
実施例 ６
実施例５で用いたジエタノールアミンの代り
に、25％のアムモニア水18部、エタノールアミン
8.9部、あるいはＮ−メチルエタノールアミン
10.9部を用いると極めて類似した染料が得られ
た。
実施例 ７〜96
実施例１〜６に示した合成方法に従つて、２−
アミノナフタレン−４・８−ジスルフオン酸とア
ニリンから得られた生成物を一般式のアミノア
ゾ化合物として用い、以下の表に掲げる化合物か
ら得られた一般式のアミノアゾ化合物と以下の
表中の一般式の化合物を用いると、セルロース
を含有する物質のための黄色染料が同様に得られ
る。[Formula] NHC 6 H 5 , N(CH 3 )C 6 H 5 , NH(3-C 6 H 4 SO 3 H) or NH(4-
C 6 H 4 SO 3 H), N (CH 3 ) C 2 H 4 OH, N (C 2 H 5 )
C2H4OH , NHCH2CH ( CH3 ) OH or N
(CH 2 CH(CH 3 )OH) 2 , and Ring A and Ring B in the above general formula may be optionally substituted. Dyes of interest are those of the general formula and where R 1 , R 2 , R 3 , o, p, q, r and s have the meanings given above and R 4 is NH 2 , NHC 2 H 4 OH, N(C 2 H 4 OH) 2 or N(CH 3 )C 2 H 4 OH, and Ring A and Ring B may be optionally substituted. More preferred dyes represented by the general formula and are compounds of the following general formula, Here, R 8 and R 9 are independently H,
Cl, OH, OCH3 , OC2H5 , OCOCH3 ,
OCOC 6 H 5 , OSO 2 CH 3 , OSO 2 C 6 H 5 , CH 3 ,
CH2SO3H , NH2 , OHCOCH3 , NHCOCH2OH ,
NHCOC6H5 , NHCONH2 , NHSO2CH3 ,
represents NHSO 2 C 6 H 5 , COOH or SO 3 H, and ring B in the above general formula may be optionally substituted. Particularly preferred dyes represented by the general formula and are compounds of the general formula Here, R 10 represents H, CH 3 , Cl, OCH 3 , OC 2 H 5 or SO 3 H, and R 11 represents H, CH 3 , Cl, OCH 3 , OC 2 H 5 ,
Refers to NHCOCH 3 or NHCONH 2 , and ring B in the above general formula may be optionally substituted. Particularly highly preferred dyes of the general formula and are, as compounds of the general formula, Here, R 12 represents H, Cl, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 or OH, and S 1 and S 2 independently represent H, SO 3 H,
represents COOH or CH 2 SO 3 H, and ring A in the above general formula may be optionally substituted. Dyes of particular interest are those of the general formulas and as compounds of the general formula, where S 1 is 3-SO 3 H, 3-COOH or 3
-CH 2 SO 3 H, R 12 is 4-H, 4-CH 3 , 4-OH or 4-
OCH 3 and when S 2 is H or S 1 is 4-SO 3 H, 4-COOHH or 4-
In the case of CH 2 SO 3 H, when R 12 represents 3-H and S 2 is H, ring A in the above general formula may be optionally substituted. It is. general formula, Here, o, p, q, r and s are 0 or 1, o+p+q+r+s=2, and when R 2 and R 3 are H, R 1 represents NHCOCH 3 or NHCONH 2 , or , when R 1 and R 3 are H, R 2 is H, OC 3 or
OC2H5 , R4 is NH2 , NHC2H4OH , N ( C2H4OH ) 2 or N ( CH3 ) C2H4OH , R10 is H , CH3 , Cl, OCH3 , OC2H5 or
SO 3 H, R 11 is H, CH 3 , Cl, OCH 3 , OC 2 H 5 ,
NHCOCH3 or NHCONH2 , S is 3- SO3H , 3-COOH or 3-
When CH 2 SO 3 H, R 12 is 4-H, 4-CH 3 , 4-OH, or 4-
OCH 3 or S is 4-SO 3 H, 4-COOH or 4-
When R 12 is 3-H when CH 2 SO 3 H, dyes of the formula are of particular great interest. Examples of aminoazo compounds represented by the general formula include 2-aminonaphthalenedisulfonic acids,
For example, 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8-
Disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5/7
- After diazotizing disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid, etc., the product of the diazotization reaction may have a substituent at the 2- or 3-position. Aminobenzenes including aniline, 2-methylaniline, 2-methoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 2-chloroaniline, 3
-Acetylaniline or 3-aminophenyl urea, etc., or ω-methanesulfonic acid of the aminobenzenes mentioned above can also be used as a coupler.
In this case, aminoazo compounds can be obtained by removing the protective group again by treatment with acid or alkali after the coupling reaction. Examples of the aminoazo compound represented by the general formula include aminobenzenes optionally having substituents, such as aniline, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline,
2-methylaniline, 4-methylaniline, 4-
Methylaniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 4-ethoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 4-ethoxyaniline, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4 -aminobenzenesulfonic acid, anthranilic acid, 3-
Aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 5-amino-2-hydroxybenzoic acid, 5-amino-2-
After diazotizing methylbenzenesulfonic acid, 3-aminophenylmethanesulfonic acid, or 4-aminophenylmethanesulfonic acid, the product of the diazotization reaction may be converted into a substituent. aminobenzenes, such as aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 2-methoxy-5-
Methylaniline, 2-ethoxy-5-methylaniline, 5-methoxy-2-methylaniline, 2-
Aminophenol, 3-aminophenol, 2.
5-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3-acetylaminoaniline, 3-methylsulfonylaminoaniline, 3-aminophenyl urea, 1,3-diaminobenzene, 3-amino- Coupling reaction with 4-methylbenzenesulfonic acid, 3-amino-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 3-amino-4-methoxybenzenesulfonic acid, or 3-aminophenylmethanesulfonic acid, or Similarly, ω-methanesulfonic acid of the aminobenzenes mentioned above has a coupling effect.
In this case, aminoazo compounds can be obtained by removing the holding group again by treatment with acid or alkali after the coupling reaction. Examples of aminoazo compounds represented by the general formula include 4-nitroaminobenzenes, which optionally have one or more substituents, such as 4-
After diazotizing nitroaniline, 4-nitro-2-methoxyaniline, 4-nitroaniline-2-sulfonic acid, or 4-nitro-5-methoxyaniline-2-sulfonic acid, the product of the diazotization reaction is , optionally substituted hydroxybenzenes, e.g.
Phenol, salicylic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-methylbenzoic acid, 2-
Aminoazo compounds obtained by coupling reaction with hydroxybenzenesulfonic acid, 3-hydroxybenzenesulfonic acid, etc., and further reducing the nitroazo compound can also be mentioned. Examples of aminoazo compounds represented by the general formula include reagents that can introduce sulfonic acid groups into other aminoazo compounds of the general formula, such as sulfuric acid,
Compounds obtained by treatment with hydrochloric sulfuric acid or sulfur trioxide, such as 4-amino-3,4'-azobenzenedisulfonic acid,
can be given. Examples of compounds represented by the general formula include water,
Methanol, ethanol, glycol, 2-methoxyethanol, phenol, thiophenol,
Ammonia, hydrazine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, glycine, N-methyl-glycine, taurine, N-methyltaurine, aminomethane sulfon acid, N-methylaminomethanesulfonic acid, aniline, N-methylaniline, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid, 2-amino Pyridine, 2-aminothiazole, benzylamine, pyrrolidone, pyridine,
Examples include morpholine, 1-amino-2-propanol, and bis(2-hydroxypropyl)-amine. For example, a reaction that occurs between a cyanuric acid halide such as cyanuric acid fluoride, cyanuric acid chloride or cyanuric acid bromide, an aminoazo compound represented by the general formula, an aminoazo compound represented by the general formula, and a compound represented by the general formula is divided into three stages in an arbitrary order, and the first stage is approximately 0.
At -10°C the second stage is approximately 35-50°, and the third
The stage is carried out at approximately 80-110°C, and the acids produced in this reaction are treated with various alkalis, such as sodium acetate, sodium bicarbonate, sodium carbonate,
Neutralized with sodium hydroxide solution, lithium carbonate, lithium hydroxide, potassium carbonate, or potassium hydroxide. It is advantageous to react as early as possible with an aminoazo compound represented by the general formula or a compound having an atomic group that makes it soluble in water. The produced dye is separated from the solution by precipitation by a salting-out method and further dried, or alternatively by a powder drying method. Generally, the dyes are obtained in the form of salts, especially alkali metal salts, preferably sodium salts. However, the chemical formulas used in the descriptions so far have been in the form of free acids. These new dyes dye cellulose-containing materials in bright yellow shades. In the following examples, "part" refers to part by weight, "percent" refers to percent by weight,
Temperature is expressed in degrees Celsius. Example 1 29.5 parts of an aminoazo compound of the general formula obtained from 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and aniline was dissolved in 1000 parts of water, and 13.5 parts of cyanuric acid chloride was dissolved in 100 parts of acetone. Add the solution at 0°C, and the hydrochloric acid liberated at this time is 20
Neutralize by adding 46.5 parts of % aqueous sodium carbonate solution. When the first stage reaction is completed, 3
- Aminoazo compound of the general formula obtained from aminobenzenesulfonic acid and 2-methoxyaniline
Dissolve 22.2 parts in 1000 parts of water and add this solution to the first stage reaction mixture. The temperature is raised to 40°, and the hydrochloric acid liberated at this time is converted into a 20% sodium carbonate solution.
Neutralize by adding 46.5 parts. When the second stage reaction is completed, 15.2 parts of diethanolamine are added. The temperature is increased by 90° and the reaction mixture is continued to stir at this temperature for a further 3 hours. Add 450 parts of potassium chloride to precipitate and separate the dye. When dried, an orange powder is obtained; the aqueous solution dyes the cellulose-containing material in a greenish-yellow shade. Examples 2-4 Instead of the diethanolamine used in Example 1, 18 parts of 25% aqueous ammonia, or 8.9 parts of ethanolamine or N-methylethanolamine
A very similar dye was obtained using Example 5 Aminoazo represented by the general formula obtained by diazotizing 4-nitroaniline, coupling the product of the diazotization reaction with salicylic acid, and further reducing the product of the coupling reaction. 18.6 parts of the compound is dissolved in 1000 parts of water, and the solution is reacted with 13.5 parts of cyanuric acid chloride suspended in 100 parts of water at 0°, and the hydrochloric acid liberated at this time is converted into a 20% aqueous sodium carbonate solution.
Neutralize by adding 46.5 parts. When the first stage reaction is completed, 2-aminonaphthalene-4.
29.5 parts of an aminoazo compound of the general formula obtained from 8-disulfonic acid and aniline are dissolved in 1000 parts of water, and the solution is added to the first stage reaction mixture. The reaction temperature is increased to 40° and the subsequent process is carried out as in Example 1. An orange powder is obtained, the aqueous solution dyeing the cellulose-containing material in a greenish-yellow shade. Example 6 Instead of the diethanolamine used in Example 5, 18 parts of 25% aqueous ammonia, ethanolamine
8.9 parts or N-methylethanolamine
A very similar dye was obtained using 10.9 parts. Examples 7-96 According to the synthesis methods shown in Examples 1-6, 2-
The product obtained from aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and aniline is used as the aminoazo compound of the general formula, and the aminoazo compound of the general formula obtained from the compounds listed in the table below and the aminoazo compound of the general formula in the table below are used. With the compounds yellow dyes for materials containing cellulose are likewise obtained.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
同様に、Ｎ−メチルエタノールアミンを化合物
として用いることによつて良質の染料が得られ
た。
同様に、実施例１〜96で用いた一般式の化合
物の代りに、２−アミノナフタレン−４・８−ジ
スルフオン酸と、２−メトキシアニリン、３−ア
セタミノアニリンもしくは３−アミノフエニル尿
素から得られたアミノアゾ化合物を用いると、良
質の染料が得られた。
なお、前述した実施例で得られたセルロース含
有材料を黄色色調に染色するジスアゾ染料の代表
例についての最大吸収波長λmax（水中）を、以
下に示す。[Table] Similarly, good quality dyes were obtained by using N-methylethanolamine as a compound. Similarly, instead of the compounds of the general formula used in Examples 1 to 96, compounds obtained from 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and 2-methoxyaniline, 3-acetaminoaniline or 3-aminophenyl urea can be used. Using the obtained aminoazo compound, a dye of good quality was obtained. The maximum absorption wavelength λmax (in water) of a typical example of a disazo dye that dyes the cellulose-containing material obtained in the above-mentioned example in a yellow tone is shown below.
【表】【table】
Claims (1)
NHCONH2を示し、 R3は水素またはOCH3を示し、 R4はNH2、HNCH2CH2OH、Ｎ（CH2CH2OH）2
またはＮ（CH3）CH2CH2OHを示し、 R10は水素、CH3、Cl、OCH3、OC2H5または
SO3Hを示し、 R11は水素、CH3、Cl、OCH3、OC2H5、
NHCOCH3またはNHCONH2を示し、 Ｓが３−SO3H、３−COOHまたは３−
CH2SO3Hである場合にはR12が４−Ｈ、４−
CH3、４−OHまたは ４−OCH3を示すか、もしくは Ｓが４−SO3H、４−COOHまたは４−
CH2SO3Hである場合にはR12が３−Ｈを示す、 で表わされる染料。[Claims] 1. The following general formula where R 1 is hydrogen, NHCOCH 3 or
Represents NHCONH2 , R3 represents hydrogen or OCH3 , R4 represents NH2 , HNCH2CH2OH , N ( CH2CH2OH ) 2
or N( CH3 ) CH2CH2OH , R10 is hydrogen, CH3 , Cl, OCH3 , OC2H5 or
Indicates SO 3 H, R 11 is hydrogen, CH 3 , Cl, OCH 3 , OC 2 H 5 ,
NHCOCH3 or NHCONH2 , S is 3- SO3H , 3-COOH or 3-
When CH 2 SO 3 H, R 12 is 4-H, 4-
CH 3 , 4-OH or 4-OCH 3 or S is 4-SO 3 H, 4-COOH or 4-
A dye represented by: when CH 2 SO 3 H, R 12 represents 3-H.
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