JPS62524A - Curable unsaturated alkyd and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an unsaturated alkyd resin excellent in workability, water resistance and chemical resistance, by reacting an epoxy resin with a specified amount of cresol and esterifying the hydroxyl groups of this product with an alpha,beta-unsaturated polybasic acid. CONSTITUTION:An epoxy resin of formula I is reacted with cresol in an amount sufficient to eliminate the epoxy groups of this epoxy resin to form a reaction product of formula II. The hydroxyl groups of this reaction product are esterified with an alpha,beta-unsaturated polybasic acid or its anhydride to obtain the purpose unsaturated alkyd of formula III. In the formulae, R1 and R2 are each H or methyl, n is 0-2 and m is 2-20. Because said unsaturated alkyd has methylphenoxymethylene groups as side chains, it is bulky and is low in a content of double bonds per unit MW, which will advantageously affect the boiling water resistance and heat distortion temperature of the resin.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種用途
に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和ア
ルキラｒおよびその製造法に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a radically curable unsaturated alkylar r having a novel structure useful for various uses such as paints, adhesives, molding materials, and FRP, and a method for producing the same. .

〔従来の技術〕[Conventional technology]

現在、常温で硬化可能なう・ノカル硬化型の樹脂として
は、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂
が広く用いられている。Currently, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are widely used as u/nocal curing resins that can be cured at room temperature.

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになるにつれて
、樹脂だ要求される性能も細かく且つ高度なものになり
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、ＦＲＰの着色、表面保護層
として一般的なゲルコートの場合、コストの上昇を伴わ
ずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食
性をレベルアンプしようとする動きが存在する。However, as the uses of resins become more diverse, the performance required of the resins becomes more detailed and sophisticated, and it is often felt that existing resins are insufficient to meet these requirements. For example, in the case of gel coat, which is commonly used as a coloring and surface protection layer for FRP, there is a movement toward increasing the level of water resistance, alkali resistance, and corrosion resistance against specific chemicals without increasing costs.

ビニルエステル樹脂は、啄めて優れた耐水、耐薬品性を
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでダルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、ダルコート
に要求される作業性、即ちスグレー適性、チクソトロピ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められており、その期待に清って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果を得て
いない。Vinyl ester resin has excellent water and chemical resistance, so it is natural that it could be used in this way, and in fact, its boiling resistance itself is extremely good, so it is commonly used as a dull coat. . However, there is a need for further improvements in the workability required for Dullcoat, such as suitability for graying, thixotropy, and no color separation, and in response to these expectations, efforts for improvement continue. However, the desired results have not been achieved at this stage.

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下式で示さ
れるビスフェノール型ポリエステルの−〔 ＣＨ。On the other hand, as for unsaturated polyester resin, -[CH] of bisphenol type polyester represented by the following formula.

スチレンｍ液が作業性の良好な点を買われて浴槽用ダル
コートの主流を形成している。しかし、その耐熱水性が
ビニルエステル樹脂より劣り、高度の要求を満足させな
いという欠陥がある。Styrene M liquid is popular for its good workability and has become the mainstream of Dullcoat for bathtubs. However, it has the drawback that its hot water resistance is inferior to that of vinyl ester resins, and it does not meet high demands.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキッドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をもち
、作業性の点でも優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。As a result of intensive research aimed at improving the various drawbacks of these existing resins, the present inventors discovered that an unsaturated alkyd with a new structure represented by the following general formula was found to be at least as good as these existing resins in terms of water resistance and chemical resistance. The present inventors have discovered that they have the same or better properties and are also superior in workability, and have completed the present invention.

〔問題点を解決するだめの手段〕[Failure to solve the problem]

即ち、本発明は一般式 ％式％） 〔但し、ＲおよびＲ２Ｆｉそれぞれ水素またはメチル基
を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜２０の整数で
ある〕 で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドを提供するに
ある。That is, the present invention provides a curable inorganic compound represented by the general formula % (where R and R2Fi each represent hydrogen or a methyl group, n is 0 to 2, and m is an integer of 2 to 20). is to provide saturated alkyd.

更に、本発明は一般式 ％式％） で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のクレゾー
ルを反応させて反応生成物〔■〕（以下余白） を生成させた後、該反応生成物（１）の中の水酸基をα
−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化する
ことを特徴とする、一般式 ％式％） で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法を提
供するにある〔但し、Ｒ１＊　Ｒ２ｅ　ｎおよびｍは前
記に同じ〕。Furthermore, in the present invention, an epoxy resin represented by the general formula %) is reacted with cresol in an amount such that the epoxy groups in the epoxy resin disappear to generate a reaction product [■] (hereinafter referred to as the blank). After that, the hydroxyl group in the reaction product (1) is
-Providing a method for producing a curable unsaturated alkyd represented by the general formula %, characterized by esterification with a β-unsaturated polybasic acid or anhydride thereof [provided that R1*R2e n and m are the same as above].

〔作用〕[Effect]

本発明の不飽和アルキッドは、前記一般式で表わされる
新規な構造であり、側鎖にメチルフェノオキシメチレン
基を有しているため嵩高であり、まだ分子量当りの二重
結合が少くなり、そのために樹脂の耐煮沸性及び熱変形
温度に良好な影響を与えるものと推定される。また、本
発明の不飽和アルキッドの主鎖はビスフェノールジグリ
シジルエーテルとα−β不飽和多塩基酸とがエステル結
合している繰り返し単位から成っているため、ビスフェ
ノール型ポリエステルと同じく、スチレン浴液として使
用したときの作業性に優れたものになるものと考えられ
る。繰返し単位は２〜２０であり（分子量に換算すると
杓子乃至一万程度に相当する）、繰返し単位が２より小
さい場合は樹脂の硬化性が悪る〈２０より大きいときに
は本発明の実施が困難となる。The unsaturated alkyd of the present invention has a novel structure represented by the above general formula, and has a methylphenooxymethylene group in the side chain, so it is bulky and has fewer double bonds per molecular weight. It is estimated that this has a favorable effect on the boiling resistance and heat distortion temperature of the resin. In addition, since the main chain of the unsaturated alkyd of the present invention is composed of repeating units in which bisphenol diglycidyl ether and α-β unsaturated polybasic acid are ester bonded, it can be used as a styrene bath liquid like bisphenol type polyester. It is thought that it will have excellent workability when used. The number of repeating units is 2 to 20 (equivalent to about 10,000 to 10,000 in terms of molecular weight), and if the number of repeating units is smaller than 2, the curing properties of the resin will be poor; if the number is larger than 20, it will be difficult to carry out the present invention. Become.

本発明による不飽和アルキッドは、分子内の不飽和結合
と共重合可能な重合性単量体（以下モノマーと略称）に
溶解し、ラジカル触媒の存在下で硬化させることにより
、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種の用途に供す
ることが出来るものとなる。The unsaturated alkyd according to the present invention can be used in paints, adhesives, It can be used for various purposes such as molding materials and FRP.

本発明の不飽和アルキッドを合成する方法としては、ビ
スフェノールジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂に
りＶゾールを反応させ、次いで反応生成物〔■〕中の水
酸基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステ
ル化する方法が挙げられる。その流れを代表例にて下記
に示す。The method for synthesizing the unsaturated alkyd of the present invention is to react V sol with a bisphenol diglycidyl ether type epoxy resin, and then convert the hydroxyl group in the reaction product [■] into an α-β unsaturated polybasic acid or its An example is a method of esterification with an anhydride. The flow is shown below using a typical example.

（以下余白） 匣　　　　　　　　ヱ 本発明で使用されるエポキシ樹脂は、いわゆるビスフェ
ノール型と通称されるフェニルグリシジルエーテル型の
ものである。(The following is a blank space) Box 1. The epoxy resin used in the present invention is of the phenyl glycidyl ether type, commonly referred to as the so-called bisphenol type.

例工ばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから合
成される次の一般式で示されるタイプ、（以下余白） 若脣 ／苧 ０、ｉ ｎはＯから２位の範囲が良く、繰返し単位を多くする必
要はない。For example, the type shown by the following general formula synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin (white space below). do not have to.

また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と通称されるメ
チレン−ビスフェニルグリシツルエーテル型のエポキシ
樹脂も同様に用いることが出来る。Furthermore, a methylene-bisphenylglycyl ether type epoxy resin commonly referred to as a bisphenol F type epoxy resin can also be used.

エポキシ樹脂と反応させるクレゾールとしてはオルトク
レゾール、メタクレゾール及び・母うクＶゾールがあげ
られる。Examples of the cresol to be reacted with the epoxy resin include ortho-cresol, meta-cresol, and m-cresol.

本発明においてはこれらの混合物でも好適に利用するこ
とができる。In the present invention, mixtures of these can also be suitably used.

エポキシ樹脂とクンゾールとの反応比率は、エポキシ基
１当量に対して、フェノール性水酸基１当量以下０．５
当量以上が適当である。The reaction ratio of epoxy resin and Kunzol is 0.5 or less, 1 equivalent of phenolic hydroxyl group per 1 equivalent of epoxy group.
An equivalent amount or more is appropriate.

０．５当量より少量では、不飽和多塩基酸又はその酸無
水物とエステル化する際にケ゛ル化し易いので好ましく
ない。If the amount is less than 0.5 equivalent, it is not preferable because it tends to be calcified during esterification with an unsaturated polybasic acid or its acid anhydride.

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用
いられている３級アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、或は第４
級アンモニウム塩等を用いることは反応を促進する意味
からは顕る有数である。During the reaction, tertiary amines that are generally used as curing accelerators for epoxy resins, such as benzyldimethylamine, tris(dimethylamino)phenol, or quaternary amines, are used.
The use of grade ammonium salts and the like is an obvious advantage in terms of promoting the reaction.

本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又はその酸無
水物の例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
があげられる。その際少量の飽和多塩基酸で変性するこ
とも出来る。Examples of the α-β unsaturated polybasic acid or its acid anhydride used in the present invention include maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid. At that time, it can also be modified with a small amount of saturated polybasic acid.

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で１、８０
〜２２０℃程度の温度下で行われる。Esterification is carried out in the usual manner, i.e. in an inert gas stream at 1,80
It is carried out at a temperature of about 220°C.

エステル化により得られた不飽和アルキッドは、スチレ
ン、ビニルトルエン、シアリルフタレート。The unsaturated alkyds obtained by esterification are styrene, vinyltoluene, and sialyl phthalate.

ジアリルテンフタＶ−ト、メタクリル酸エステル類等と
いった共重合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に提
供することが出来る。It can be dissolved in copolymerizable monomers such as diallyltenphthalate, methacrylic acid esters, etc., and provided for various uses.

この際、グル化を防止するために、通常用いられている
多価フェノール類、キノン類などの重合防止剤を少量（
０，０１〜０．５　ｐｈｒ　）添加しておく必要がある
。At this time, in order to prevent gluing, a small amount of commonly used polymerization inhibitors such as polyhydric phenols and quinones (
0.01-0.5 phr) must be added.

用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色剤、離型
剤、ポリマー等を併用できることは勿論である。It goes without saying that fillers, reinforcing materials, colorants, mold release agents, polymers, etc. can be used in combination, depending on the needs of the application.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。実施例において部は重量部を示す。Next, examples will be shown below to help understand the present invention. In the examples, parts indicate parts by weight.

実施例１゜ 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
たＩＬセノｅラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、
油化シェル社のエピコート８２７を３７０ｇ、パラクレ
ゾール１９５ｇ（エポキシ基とフェノール性水酸基の比
率は１対Ｑ、９）、ベンジルジメチルアミン１．５ｇを
仕込み、加熱すると、１１０℃を越えた段階で急速に発
熱するので冷却し、１６０℃以上になることを防止した
。Example 1 In an IL Seno-e rubble flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer, and a gas inlet tube, as an epoxy resin,
370g of Epicote 827 from Yuka Shell Co., Ltd., 195g of para-cresol (ratio of epoxy group to phenolic hydroxyl group is 1:Q, 9), and 1.5g of benzyldimethylamine are charged and heated. Since it generates heat, it was cooled to prevent it from rising above 160°C.

次で１５０〜１６０℃で５時間反応すると、赤外分析の
結果、遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた（第１図参照）。When the reaction was then carried out at 150 to 160° C. for 5 hours, infrared analysis showed that the free epoxy groups had completely disappeared (see Figure 1).

次でフマル酸１１０ｇを加え、不活性気流中２００〜２
１０℃に６時間加熱すると、酸価は１９．６となったの
で、ハイドロキノン０．１３ｐ加え、金属バット中に注
入、固化させた。黄褐色、融点約１１０〜１１５℃の不
飽和アルキッド（４）が得られた。その赤外吸収スにク
トルを第２図に示す。平均分子量は約３２００であった
。Next, add 110 g of fumaric acid and add 200 g of fumaric acid to
When heated to 10°C for 6 hours, the acid value became 19.6, so 0.13p of hydroquinone was added and poured into a metal vat to solidify. An unsaturated alkyd (4) of a yellowish brown color and a melting point of about 110-115°C was obtained. Figure 2 shows the infrared absorption spectrum. The average molecular weight was approximately 3200.

不飽和アルキッド（Ａ）　１００部を粉砕し、それにス
チレン１００部加え、６０〜７０℃に加温攪拌して不飽
和ポリエステル樹脂の）が、が−ドナー色数２〜３、粘
度９．６ポイズで得られた。Grind 100 parts of unsaturated alkyd (A), add 100 parts of styrene to it, and heat and stir at 60-70°C to obtain unsaturated polyester resin (), which has a donor color number of 2-3 and a viscosity of 9.6 poise. Obtained with.

不飽和ポリエステル樹脂ＣＢ）１００部に、メチルエチ
ルケトンノ母−オキシド２部、ナフテン酸コバルト２部
加えた系は、４９分でグルイピし、ゆるやかに発熱しな
がら最高温度は１３９℃に達した。A system in which 100 parts of unsaturated polyester resin CB), 2 parts of methyl ethyl ketone mother oxide, and 2 parts of cobalt naphthenate were added was heated in 49 minutes, and the maximum temperature reached 139° C. while gently generating heat.

注型品の熱変形温度は１０８℃であった。The heat distortion temperature of the cast product was 108°C.

５αＸ　５　ｃｍ　ｐ厚さ３ｍの注型板について連続煮
沸テストを行った結果では、２０００時間煮沸後も外観
異常が認められず、頗る優れた耐水性を示した。As a result of a continuous boiling test performed on a casting plate with a thickness of 5α×5 cm p and a thickness of 3 m, no abnormality in appearance was observed even after 2000 hours of boiling, indicating excellent water resistance.

また１０％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テストでも
５００時間迄異常がなく、同様に極めて良好な耐アルカ
リ性を示した。Further, in a continuous boiling test using a 10% caustic soda aqueous solution, no abnormality was observed for up to 500 hours, and similarly, extremely good alkali resistance was exhibited.

実施例２゜ 攪拌機、分溜コンデンサ゛−１がス導入管、温度計ヲ付
した１ｔセノソラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂として、油化シェル社のエピコート８０７
を３４０ｇ、メタクレゾール１７３ｇ（エポキシ基とフ
ェノール性水酸基の比率は１対０．８）、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド１．５ｇを仕込み、加熱
すると１１０℃をすぎる当りから急速に発熱を開始する
ので、冷却して１６０℃以下に保った。１５０〜１６０
℃に５時間保持すると、赤外分析の結果、遊離のエポキ
シ基は完全に消失した。Example 2 In a 1t cenosolable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser 1, a gas inlet pipe, and a thermometer, a bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.
, 173 g of metacresol (ratio of epoxy group to phenolic hydroxyl group is 1:0.8), and 1.5 g of trimethylbenzyl ammonium chloride, and when heated, heat begins to heat rapidly after the temperature exceeds 110°C, so cool it. The temperature was kept below 160°C. 150-160
When kept at ℃ for 5 hours, free epoxy groups completely disappeared as a result of infrared analysis.

次で無水マレイン酸９８ｇを加え、２００〜２１５℃、
不活性気流中で６時間エステル化すると、酸価は１１．
４となったので、ハイドロキノン０．１ｇを加え、金属
製バットに注入、固化させた。Next, add 98 g of maleic anhydride and heat at 200-215°C.
After 6 hours of esterification in an inert gas stream, the acid value was 11.
4, 0.1 g of hydroquinone was added, poured into a metal vat, and solidified.

黄褐色、融点約１０５〜１１０℃の不飽和アルキッド（
Ｃ）が得られた。平均分子量約４５００であった。Unsaturated alkyd (yellow brown, melting point approximately 105-110℃)
C) was obtained. The average molecular weight was about 4,500.

不飽和アルキッド（Ｃ）　１００部を粉砕し、ｐ−メチ
ルスチレン１１０部に、６０〜７０℃に加温、溶解して
得られる不飽和ポリエステル樹脂■）は、ハーゼン色数
５００、粘度９．５ポイズであった。The unsaturated polyester resin obtained by crushing 100 parts of unsaturated alkyd (C) and dissolving it in 110 parts of p-methylstyrene while heating at 60 to 70°C has a Hazen color number of 500 and a viscosity of 9.5. It was Poise.

不飽和ポリエステル樹脂０）　１００部に、メチルエチ
ルケトンツク−オキシド２部、ナフテン酸コ／？ルト１
部、ツメチルアニリン０．２部を加えた系は、室温で約
４０分でグル化後ゆるやかに発熱し、最高発熱温度は１
４９℃に達した。0) 100 parts of unsaturated polyester resin, 2 parts of methyl ethyl ketone oxide, and naphthenic acid co/? route 1
The system containing 0.2 parts of trimethylaniline slowly generates heat after gluing in about 40 minutes at room temperature, and the maximum exothermic temperature is 1 part.
The temperature reached 49°C.

注型品の熱変形温度は１０４℃であった。The heat distortion temperature of the cast product was 104°C.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂と・ぐラフ
レゾールとの反応生成物の赤外線スにクトルを示す。 第２図は、上記反応生成物とフマル酸との反応によって
得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線スペクトル
を示す。FIG. 1 shows the infrared spectrum of the reaction product of the epoxy resin obtained in Example 1 and Gurafresol. FIG. 2 shows an infrared spectrum of the unsaturated alkyd of the present invention obtained by reacting the above reaction product with fumaric acid.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な不飽
和アルキッド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素またはメチ
ル基を表わし、ｎは０乃至２であり、ｍは２〜２０の整
数である〕。 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量のクレゾー
ルを反応させて反応生成物〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ を生成させた後、該反応生成物〔 I 〕の中の水酸基を
α−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化す
ることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造法 〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｎおよびｍは前記に同じ〕。(1) Curable unsaturated alkyd substantially represented by the following general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [However, R_1 and R_2 each represent hydrogen or a methyl group, and n is 0 to 2. , m is an integer from 2 to 20]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼The epoxy resin represented by is reacted with cresol in an amount that eliminates the epoxy groups in the epoxy resin, and the reaction product [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. After producing ▼, the hydroxyl group in the reaction product [I] is esterified with an α-β unsaturated polybasic acid or its anhydride, the general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. There is a method for producing a curable unsaturated alkyd represented by ▼ (where R_1, R_2, n and m are the same as above).