JPS6251891B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化シアンの製造方法に関する。更に
詳しくは塩酸水溶液中でシアン化ナトリウムと塩
素とを反応させたのち、反応生成液から塩化シア
ンをハロゲン化炭化水素により抽出することを特
徴とする塩化シアンの製造方法に関する発明であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing cyanogen chloride. More specifically, the invention relates to a method for producing cyanogen chloride, which comprises reacting sodium cyanide and chlorine in an aqueous hydrochloric acid solution, and then extracting cyanogen chloride from the reaction product using a halogenated hydrocarbon.
従来、塩化シアンの製造方法としては、例えば
青酸と塩素との反応による方法、またはシアン化
ナトリウムと塩素との反応による方法等が知られ
ている。 Conventionally, known methods for producing cyanogen chloride include, for example, a method based on a reaction between hydrocyanic acid and chlorine, a method based on a reaction between sodium cyanide and chlorine, and the like.
これらの方法の中で工業的な製造方法としては
青酸と塩素とを反応させる方法が広く実施されて
いる。しかしながら青酸と塩素を使用する製造方
法の場合は毒性が極めて強い青酸を使用するの
で、青酸の運搬の制約上から工業的に製造する場
合には青酸を製造している場所またはその近くに
限定されるものであつた。 Among these methods, a method of reacting hydrocyanic acid with chlorine is widely practiced as an industrial production method. However, in the case of the production method using hydrocyanic acid and chlorine, extremely toxic hydrocyanic acid is used, so due to restrictions on transporting hydrocyanic acid, industrial production is limited to the location where hydrocyanic acid is being manufactured or near it. It was hot.
一方シアン化ナトリウムと塩素を使用する製造
方法の場合は、シアン化ナトリウムの運搬が可能
であるから塩化シアンの製造場所は青酸の製造場
所またはその近くに限ることなく実施が可能であ
るという利点を有する。 On the other hand, the production method using sodium cyanide and chlorine has the advantage that the production site of cyanogen chloride does not have to be at or near the production site of hydrocyanic acid because sodium cyanide can be transported. have
シアン化ナトリウムと塩素との反応は有機媒体
中または水性媒体中で実施することが可能であ
る。 The reaction between sodium cyanide and chlorine can be carried out in organic or aqueous media.
有機媒体中で行なう方法においては、好ましい
有機媒体として四塩化炭素が用いられるが、この
場合はシアン化ナトリウムおよび副生する塩化ナ
トリウムがスラリー状態であるために、反応操作
が厄介であり、更に反応後の溶媒の分離回収操作
が複雑であつて、塩化シアンの収率も70〜80％程
度と低く、工業的には実施しがたい方法である。 In the method carried out in an organic medium, carbon tetrachloride is preferably used as the organic medium, but in this case, sodium cyanide and by-produced sodium chloride are in a slurry state, making the reaction operation complicated and further reducing the reaction time. The subsequent separation and recovery operation of the solvent is complicated, and the yield of cyanogen chloride is as low as about 70 to 80%, making this method difficult to implement industrially.
水性媒体中でシアン化ナトリウムを塩素とを反
応させる方法の場合はシアン化ナトリウムが水溶
液中において加水分解によりアルカリ性を呈する
ため、パラシアノーゲンの生成が促進されて、塩
化シアンの収率が低くなるという欠点がある。 In the case of a method in which sodium cyanide is reacted with chlorine in an aqueous medium, sodium cyanide becomes alkaline through hydrolysis in the aqueous solution, which promotes the production of paracyanogen and lowers the yield of cyanogen chloride. There is a drawback.
しかしあらかじめシアン化ナトリウムの水溶液
を稀塩酸で中性にした後に、塩素を作用させるこ
とによつて塩化シアンを高収率で合成することが
可能である。この方法の場合は、シアン化ナトリ
ウム水溶液の中和に多量の塩酸を要すること、お
よび反応後の反応生成液から塩化シアンを分離す
る有効な方法がなく、例えば蒸留による場合は、
塩酸水溶液中で塩化シアンが加熱されることによ
り、次の式で示す様に、塩化シアンの加水分解反
応が促進されて、著しく塩化シアンの収率の低下
をきたす等の問題がある。 However, it is possible to synthesize cyanogen chloride in a high yield by first neutralizing an aqueous solution of sodium cyanide with dilute hydrochloric acid and then reacting with chlorine. In the case of this method, a large amount of hydrochloric acid is required to neutralize the aqueous sodium cyanide solution, and there is no effective method for separating cyanogen chloride from the reaction product liquid after the reaction. For example, when using distillation,
When cyanogen chloride is heated in an aqueous hydrochloric acid solution, the hydrolysis reaction of cyanogen chloride is promoted as shown in the following formula, resulting in a problem such as a significant decrease in the yield of cyanogen chloride.
ClCN＋2H2O→CO2＋NH4Cl
ドイツ特許1144247にはシアン化ナトリウム水
溶液と塩素ガスを噴霧して混合し、シアン化ナト
リウムと塩素を反応させ、生成した塩化シアンを
反応熱により気化させて分離する方法が開示され
ている。しかしこの方法は塩化シアンの連続製造
方法として大量生産には適しているが、小規模生
産の場合には装置が割高となり、必ずしも経済的
な方法とは言えない。 ClCN + 2H 2 O → CO 2 + NH 4 Cl German Patent No. 1144247 describes the method of spraying and mixing an aqueous sodium cyanide solution and chlorine gas, causing the sodium cyanide and chlorine to react, and separating the generated cyanogen chloride by vaporizing it due to the heat of reaction. A method is disclosed. However, although this method is suitable for mass production as a continuous production method of cyanogen chloride, the equipment becomes expensive for small-scale production, and it cannot necessarily be said to be an economical method.
本発明者等はシアン化ナトリウムと塩素とを使
用して、小規模生産の場合でも経済的に塩化シア
ンを製造出来る方法の開発を目的として鋭意研究
を行なつた結果、本発明を完成するに至つた。本
発明方法はシアン化ナトリウムと塩素との反応を
塩酸水溶液媒体中で行ない、反応終了後、反応生
成物に炭素数が１〜２個のハロゲン化炭化水素を
添加し、生成した塩化シアンを抽出することによ
つて、塩化シアンを収率よく製造できることを見
い出し、本発明を完成するに至つた。 The present inventors have conducted extensive research with the aim of developing a method for economically producing cyanogen chloride using sodium cyanide and chlorine, and as a result, have completed the present invention. I've reached it. In the method of the present invention, the reaction between sodium cyanide and chlorine is carried out in an aqueous hydrochloric acid medium, and after the reaction is completed, a halogenated hydrocarbon having 1 to 2 carbon atoms is added to the reaction product to extract the produced cyanogen chloride. The inventors have discovered that cyanogen chloride can be produced in good yield by doing so, and have completed the present invention.
本発明方法によれば、シアン化ナトリウムと塩
素とを使用して、極めて簡単な装置で塩化シアン
を高収率で合成することが可能であり、更に塩化
シアンの加水分解による損失を伴うことなく、反
応生成液から効率よく、塩化シアンを分離するこ
とが可能である。 According to the method of the present invention, cyanogen chloride can be synthesized in high yield using sodium cyanide and chlorine using extremely simple equipment, and furthermore, it is possible to synthesize cyanogen chloride in high yield without causing loss due to hydrolysis of cyanide chloride. , it is possible to efficiently separate cyanogen chloride from the reaction product liquid.
以下に本発明方法において詳細に説明する。 The method of the present invention will be explained in detail below.
本発明方法において、シアン化ナトリウムと塩
素との反応は塩酸水溶液媒体中で行なうが、この
場合の反応は次の様にして行なう。 In the method of the present invention, the reaction between sodium cyanide and chlorine is carried out in an aqueous hydrochloric acid medium, and the reaction in this case is carried out as follows.
即ち本発明方法において、塩酸水溶液中の塩酸
の濃度は一般的には１〜20重量％、好ましくは３
〜10重量％である。 That is, in the method of the present invention, the concentration of hydrochloric acid in the aqueous hydrochloric acid solution is generally 1 to 20% by weight, preferably 3% by weight.
~10% by weight.
シアン化ナトリウムと塩素とを反応させる場合
のそれぞれの量は当量前後が好ましく、
シアン化ナトリウムと塩素とを反応させる場合
のシアン化ナトリウム水溶液の濃度は一般的には
２〜30重量％、好ましくは５〜20重量％である。
また、シアン化ナトリウムに対する塩化水素の量
は一般的には1/20当量以上であり、好ましくは1/
１０〜１当量である。 When sodium cyanide and chlorine are reacted, the respective amounts are preferably around equivalents, and when sodium cyanide and chlorine are reacted, the concentration of the sodium cyanide aqueous solution is generally 2 to 30% by weight, preferably It is 5 to 20% by weight.
Additionally, the amount of hydrogen chloride relative to sodium cyanide is generally 1/20 equivalent or more, preferably 1/20 equivalent.
It is 10 to 1 equivalent.
シアン化ナトリウムと塩素とを反応させる場合
の温度は一般的には５℃以下、好ましくは０℃〜
−５℃である。 The temperature when sodium cyanide and chlorine are reacted is generally 5°C or less, preferably 0°C to
-5°C.
塩酸水溶液中の塩酸の濃度が低く、塩素水素の
量が少ない場合にはパラシアノーゲンが副生し、
また塩酸濃度が高く、塩素水素の量が多い場合に
は塩化シアンの加水分解が起り、塩化シアンの収
率の低下をもたらすので好ましくない。またシア
ン化ナトリウムの水溶液中のシアン化ナトリウム
の濃度が高くなると、副反応がおこり、塩化シア
ンの収率の低下をきたすので好ましくない。そし
てシアン化ナトリウムの濃度が低い場合には反応
装置が大きくなる等の欠点がある。 When the concentration of hydrochloric acid in the hydrochloric acid aqueous solution is low and the amount of chlorine hydrogen is small, paracyanogen is produced as a by-product.
Furthermore, when the concentration of hydrochloric acid is high and the amount of hydrogen chloride is large, hydrolysis of cyanogen chloride occurs, resulting in a decrease in the yield of cyanogen chloride, which is not preferable. Furthermore, if the concentration of sodium cyanide in the aqueous solution of sodium cyanide becomes high, side reactions will occur, resulting in a decrease in the yield of cyanogen chloride, which is not preferable. When the concentration of sodium cyanide is low, there are drawbacks such as the need for a large reactor.
塩酸水溶液中でのシアン化ナトリウムと塩素と
の反応の場合に、反応熱によつて反応温度が上昇
しすぎた場合には生成した塩化シアンの加水分解
反応が促進されて塩化シアンの損失を招くので、
シアン化ナトリウム水溶液および塩素ガスの供給
速度を調節して、反応液の温度を一般的には５℃
以下、好ましくは０℃〜−５℃に保つ必要があ
る。 In the case of the reaction between sodium cyanide and chlorine in an aqueous hydrochloric acid solution, if the reaction temperature rises too much due to the reaction heat, the hydrolysis reaction of the generated cyanogen chloride is accelerated, resulting in loss of cyanogen chloride. So,
The temperature of the reaction solution is generally kept at 5°C by adjusting the supply rate of the sodium cyanide aqueous solution and chlorine gas.
Hereinafter, it is necessary to maintain the temperature preferably at 0°C to -5°C.
かくして得られた反応生成液より、塩化シアン
を抽出分離する目的で使用する抽出剤は水と混溶
しないものであつて、塩化シアンを抽出するが、
塩化水素は抽出しないことが必要であり、この性
能を具備した抽出剤としては炭素数１〜２個のハ
ロゲン化炭化水素が適しており、これらの中で特
にジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロルエタン、トリクロルエタン等が好まし
い。 The extractant used for the purpose of extracting and separating cyanogen chloride from the reaction product liquid thus obtained is one that is immiscible with water and extracts cyanogen chloride.
It is necessary not to extract hydrogen chloride, and halogenated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms are suitable as extractants with this ability, and among these, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride,
Dichloroethane, trichloroethane, etc. are preferred.
更に塩化シアンの分配率および相分離性または
混和性等の抽出における操作上の諸条件、抽出剤
の安定性または安定性等を考慮すると総合的には
抽出剤としてはジクロルメタンが最も好ましい。 Furthermore, in consideration of the operating conditions for extraction such as the distribution ratio of cyanogen chloride, phase separation or miscibility, stability of the extractant, etc., dichloromethane is generally the most preferable extractant.
本発明における抽出は通常の抽出操作によつて
行なわれる。 Extraction in the present invention is carried out by conventional extraction operations.
本発明におけるに抽出操作おいて、抽出温度は
塩化シアンの蒸発損失を防ぐため、塩化シアンの
沸点以下で行なう必要があるが、抽出時の加水分
解反応を防ぐために、５℃以下の温度が特に好ま
しい。抽出剤の量は反応生成液中の塩化シアンが
溶解しうる以上の量であれば充分であり、通常は
反応生成液に対して、容量比で0.3以上、好まし
くは0.5〜３であれば充分である。本発明方法に
おける抽出操作は連続式または回分式のいずれの
方法でも可能であるが、小規模生産の場合には回
分式が好適である。特に回分反応によつて塩化シ
アンを合成する場合は、反応終了後、同一の装置
を使用して抽出剤に添加して、回分式で抽出を行
なうことが出来るので好都合である。 In the extraction operation of the present invention, the extraction temperature must be below the boiling point of cyanogen chloride in order to prevent evaporation loss of cyanogen chloride. preferable. It is sufficient that the amount of extractant is greater than the amount that can dissolve the cyanogen chloride in the reaction product solution, and usually a volume ratio of 0.3 or more, preferably 0.5 to 3, to the reaction product solution is sufficient. It is. Although the extraction operation in the method of the present invention can be carried out either continuously or batchwise, the batchwise method is suitable for small-scale production. Particularly when cyanogen chloride is synthesized by a batch reaction, it is convenient because after the reaction is completed, it can be added to the extractant using the same equipment and the extraction can be carried out in a batch manner.
回分抽出においては、一回の抽出操作で塩化シ
アンを完全に抽出することが困難であるため、多
数回抽出することが必要であり、通常は２〜４回
の抽出操作を行なえば、ほゞ完全に抽出される。 In batch extraction, it is difficult to completely extract cyanogen chloride in one extraction operation, so it is necessary to extract it multiple times, and usually 2 to 4 extraction operations will complete the extraction process. completely extracted.
抽出後の抽剤層中には塩化シアンの他に、極く
小量の水が含まれているが、塩化水素は極く微量
しか含まれていないので、塩化水素による塩化シ
アンの加水分解反応の触媒作用がおこらないので
塩化シアンは安定な状態に保たれる。 In addition to cyanogen chloride, the extractant layer after extraction contains a very small amount of water, but since it contains only a very small amount of hydrogen chloride, the hydrolysis reaction of cyanogen chloride by hydrogen chloride occurs. Since no catalytic action occurs, cyanogen chloride remains stable.
なお、反応生成液中に未反応のシアン化ナトリ
ウムが存在する場合にはシアン化ナトリウムが塩
化水素と反応して青酸を生成し、この青酸が抽剤
層中に抽出されて来て、塩化シアンの安定性を悪
くするので好ましくない。 In addition, if unreacted sodium cyanide exists in the reaction product solution, sodium cyanide reacts with hydrogen chloride to produce hydrocyanic acid, which is extracted into the extractant layer and becomes cyanogen chloride. This is not preferable because it impairs the stability of the product.
また反応液中に未反応の塩素が存在する場合に
はこの塩素も抽剤層中に抽出されてきて、塩化シ
アンの安定性を悪くするので好ましくない。従つ
て反応生成液中には未反応のシアン化ナトリウム
または未反応の塩素が残らないように反応を完結
させておくことが望ましい。 Furthermore, if unreacted chlorine is present in the reaction solution, this chlorine is also extracted into the extractant layer, which impairs the stability of cyanogen chloride, which is not preferable. Therefore, it is desirable to complete the reaction so that no unreacted sodium cyanide or unreacted chlorine remains in the reaction product solution.
かくして得られた抽剤層を簡単な蒸留を行なう
ことによつて容易に高純度の塩化シアンを抽出剤
から分離することが可能である。 High purity cyanogen chloride can be easily separated from the extractant by simple distillation of the extractant layer thus obtained.
また塩化シアンの用途によつては塩化シアンを
抽出剤に溶解させた状態で使用することも可能で
ある。特に塩化シアンをフエノール類との反応に
より芳香族シアン酸エステルの合成に用いる場
合、抽出溶媒をシアン酸エステル化反応の反応溶
媒に用いることができるので極めて有利である。 Further, depending on the use of cyanogen chloride, it is also possible to use cyanogen chloride in a state dissolved in an extractant. In particular, when cyanogen chloride is used for the synthesis of aromatic cyanate esters by reaction with phenols, it is extremely advantageous because the extraction solvent can be used as the reaction solvent for the cyanate esterification reaction.
従来の、水性媒体中でシアン化ナトリウムと塩
素との反応によつて塩化シアンを製造する方法に
おいてはシアン化ナトリウムを中和する際に多量
の塩酸を必要としたのに対して本発明方法による
場合は塩酸の使用量が大きく軽減でき、且つ反応
生成液からの塩化シアンの分離が容易となるの
で、特に小規模生産の場合に工業的に極めて有利
に実施することが可能である。 The conventional method of producing cyanogen chloride by reacting sodium cyanide with chlorine in an aqueous medium required a large amount of hydrochloric acid to neutralize the sodium cyanide, whereas the method of the present invention required a large amount of hydrochloric acid to neutralize the sodium cyanide. In this case, the amount of hydrochloric acid used can be greatly reduced, and cyanogen chloride can be easily separated from the reaction product liquid, so it can be carried out industrially with great advantage, especially in the case of small-scale production.
実施例 １
電磁回転撹拌機及び冷却用ジヤケツトをつけた
内容積500mlのガラス製反応器に５重量％の塩酸
水溶液150ｇ及び塩化ナトリウム15ｇを仕込み、
撹拌下、反応温度−５℃で15重量％シアン化ナト
リウム水溶液150ｇを供給速度1.25ｇ／min、お
よび塩素32.6ｇを供給速度0.27ｇ／min、同時に
２時間にわたつて供給し、更に１時間反応を行な
つた。反応後反応生成液にジクロルメタンを１回
に100ｇ添加して生成した塩化シアンの抽出を行
ない、これを３回くり返した。抽出温度は−５〜
０℃であつた。得られた抽出液をガスクロマトグ
ラフで分析した結果、塩化シアンが8.5重量％の
濃度であり、仕込んだシアン化ナトリウムに対し
98.5モル％の収率で含まれていた。Example 1 150 g of a 5% by weight aqueous hydrochloric acid solution and 15 g of sodium chloride were charged into a 500 ml glass reactor equipped with an electromagnetic rotary stirrer and a cooling jacket.
Under stirring, at a reaction temperature of -5°C, 150 g of a 15 wt % sodium cyanide aqueous solution was fed at a feeding rate of 1.25 g/min, and 32.6 g of chlorine was fed at a feeding rate of 0.27 g/min over a period of 2 hours, and the reaction was continued for an additional 1 hour. I did this. After the reaction, 100 g of dichloromethane was added at a time to the reaction product solution to extract the produced cyanogen chloride, and this was repeated three times. Extraction temperature is -5~
It was 0℃. As a result of gas chromatographic analysis of the obtained extract, the concentration of cyanogen chloride was 8.5% by weight, compared to the sodium cyanide charged.
It was contained in a yield of 98.5 mol%.
実施例 ２〜５
塩酸水溶液の塩酸濃度を第１表に示すように代
えて、他は実施例１と同様にして反応および抽出
を行なつた。Examples 2 to 5 Reactions and extractions were carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of hydrochloric acid in the aqueous hydrochloric acid solution was changed as shown in Table 1.
表 １
実施例番号 塩酸濃度 塩化シアン収率
２ １重量％ 90.9モル％
３ ３ 98.2
４ ７ 99.1
５ 10 98.7
実施例 ６
ジクロルメタンに代えて抽出剤を四塩化炭素と
した他は、実施例１と同様に反応及び抽出を行な
つた。得られた抽出液を長さ50cmのブイグリユウ
カラムをつけた蒸留器で蒸留した結果、純度99.5
重量％の塩化シアンを収率97.1モル％で得た。Table 1 Example number Hydrochloric acid concentration Cyanogen chloride yield 2 1% by weight 90.9 mol% 3 3 98.2 4 7 99.1 5 10 98.7 Example 6 Same as Example 1 except that carbon tetrachloride was used as the extractant instead of dichloromethane Reaction and extraction were performed. The resulting extract was distilled using a distiller equipped with a 50 cm long Bouy Grieux column, resulting in a purity of 99.5.
Wt% cyanogen chloride was obtained with a yield of 97.1 mol%.
参考例
10％シアン化ナトリウム水溶液を1N−塩酸で
中和滴定して中和に要する塩酸の量を求めた。そ
の結果PH7.00までに要した塩酸の量はシアン化ナ
トリウム１モル当り0.99モルであつた。Reference Example A 10% aqueous sodium cyanide solution was subjected to neutralization titration with 1N hydrochloric acid to determine the amount of hydrochloric acid required for neutralization. As a result, the amount of hydrochloric acid required to raise the pH to 7.00 was 0.99 mol per 1 mol of sodium cyanide.
Claims (1)
を反応させたのち、反応生成液から塩化シアンを
ハロゲン化炭化水素により抽出することを特徴と
する塩化シアンの製造方法。1. A method for producing cyanogen chloride, which comprises reacting sodium cyanide and chlorine in an aqueous hydrochloric acid solution, and then extracting cyanogen chloride from the reaction product using a halogenated hydrocarbon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10207580A JPS5727924A (en) | 1980-07-25 | 1980-07-25 | Manufacture of cyanogen chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10207580A JPS5727924A (en) | 1980-07-25 | 1980-07-25 | Manufacture of cyanogen chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5727924A JPS5727924A (en) | 1982-02-15 |
| JPS6251891B2 true JPS6251891B2 (en) | 1987-11-02 |
Family
ID=14317644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10207580A Granted JPS5727924A (en) | 1980-07-25 | 1980-07-25 | Manufacture of cyanogen chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5727924A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0435602A (en) * | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Fumio Hamada | Expansible cylindrical body and umbrella cover using the same |
| US5195550A (en) * | 1990-09-06 | 1993-03-23 | Chan John C Y | Umbrella |
| WO2014065422A1 (en) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Cyanogen-halide production method, cyanate ester compound and production method therefor, and resin composition |
-
1980
- 1980-07-25 JP JP10207580A patent/JPS5727924A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5727924A (en) | 1982-02-15 |
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