JPS6251689A - 新規な光学活性シランカツプリング剤及びその製造方法 - Google Patents
新規な光学活性シランカツプリング剤及びその製造方法Info
- Publication number
- JPS6251689A JPS6251689A JP60190397A JP19039785A JPS6251689A JP S6251689 A JPS6251689 A JP S6251689A JP 60190397 A JP60190397 A JP 60190397A JP 19039785 A JP19039785 A JP 19039785A JP S6251689 A JPS6251689 A JP S6251689A
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- Japan
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- optically active
- coupling agent
- proline
- silica gel
- silane coupling
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はシリカ表面処理、ポリシロキサンの原料として
有用な新規シランカップリング剤に関するものである。
有用な新規シランカップリング剤に関するものである。
さらに詳しく言えば２本発明は光学活性な王座配位子を
シリカ表面などに導入することができ、これに銅、コバ
ルトなどを配位させたものは光学活性分子の識別が可能
な触媒やクロマトグラフィー充填剤となる新規光学活性
シランカップリング剤及びそれを簡単に製造する方法に
関するものである。
シリカ表面などに導入することができ、これに銅、コバ
ルトなどを配位させたものは光学活性分子の識別が可能
な触媒やクロマトグラフィー充填剤となる新規光学活性
シランカップリング剤及びそれを簡単に製造する方法に
関するものである。
従来の技術
アミノ酸等の光学異性体を分離するための液体クロマト
グラフィー用充填剤として望ましい性質は、（１）カラ
ム充填剤として充分な力学強度とカラム効率を持つこと
、（２）光学活性な残基が充分な量導入されていること
、（３）被分離試料を誘導体にするなどの前処理が不要
であること。
グラフィー用充填剤として望ましい性質は、（１）カラ
ム充填剤として充分な力学強度とカラム効率を持つこと
、（２）光学活性な残基が充分な量導入されていること
、（３）被分離試料を誘導体にするなどの前処理が不要
であること。
（４）光学活性な残基が溶出したリラセミ化したすせず
安定であること、などである。（１）に関してはポリア
クリルアミド系のもの、ポリスチレン系のものに比べて
シリカゲル系のものが優れている。シリカゲルに対して
、（２）の性質はシランカップリング剤の使用により実
現でき、（３）は固定相として光学活性なアミノ酸銅錯
体、特にＬ−プロリン銅錯体を用いた方法が簡便なもの
である。（４）については、アミノ酸をＮ−アシル化に
より結合させたものはラセミ化の可能性があり好ましく
ない。
安定であること、などである。（１）に関してはポリア
クリルアミド系のもの、ポリスチレン系のものに比べて
シリカゲル系のものが優れている。シリカゲルに対して
、（２）の性質はシランカップリング剤の使用により実
現でき、（３）は固定相として光学活性なアミノ酸銅錯
体、特にＬ−プロリン銅錯体を用いた方法が簡便なもの
である。（４）については、アミノ酸をＮ−アシル化に
より結合させたものはラセミ化の可能性があり好ましく
ない。
上述の性質を有し、かつアミノ酸に対して高い分離性能
を示す充填剤として２式 で示される光学活性シランカップリング剤を用いたシリ
カゲル充填剤が知られているＣ Ｊ 、 Ｈ７ｇｈＲｅ
ｓｏｌｕ、 Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、Ｃｏｍｍ、、 Ｚ
１４５ （１９７９）参照〕。
を示す充填剤として２式 で示される光学活性シランカップリング剤を用いたシリ
カゲル充填剤が知られているＣ Ｊ 、 Ｈ７ｇｈＲｅ
ｓｏｌｕ、 Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、Ｃｏｍｍ、、 Ｚ
１４５ （１９７９）参照〕。
この化合物をシリカゲルに結合させ、銅を配位させた液
体クロマトグラフィー充填剤はα−アミノ酸の９体とＬ
体を分離することができる。
体クロマトグラフィー充填剤はα−アミノ酸の９体とＬ
体を分離することができる。
特ＩＣ側ｆｆｌに疎水性の基をもつフェニルアラニンや
トリプトファンに対して高い分離係数を示すが、親水性
の側鎖をもつアミノ酸に対しては分離係数はそれほど高
（ない。
トリプトファンに対して高い分離係数を示すが、親水性
の側鎖をもつアミノ酸に対しては分離係数はそれほど高
（ない。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的はアミノ酸残基を単にシランカップリング
剤に導入するだけでなく、アミノ酪残基とシリル基の中
間に配位性の官能基を持たせる点にある。しかも、この
中間官能基の性質に着目した場合、これが配位性のない
官能基である時にはアミノ酸試料に対するカラム分離係
数が低く、また逆に配位性が強すぎる場合にも分離係数
は低いという傾向がある。さらに、中間官能基の親水性
が高い場合には前項で述べた水酸基の如（、親水性側鎖
を有するアミノ酸に対して分離係数が低いという欠点が
あることから、中間官能基としては中程度の配位性と水
酸基より低い親水性を有する基である必要がある。
剤に導入するだけでなく、アミノ酪残基とシリル基の中
間に配位性の官能基を持たせる点にある。しかも、この
中間官能基の性質に着目した場合、これが配位性のない
官能基である時にはアミノ酸試料に対するカラム分離係
数が低く、また逆に配位性が強すぎる場合にも分離係数
は低いという傾向がある。さらに、中間官能基の親水性
が高い場合には前項で述べた水酸基の如（、親水性側鎖
を有するアミノ酸に対して分離係数が低いという欠点が
あることから、中間官能基としては中程度の配位性と水
酸基より低い親水性を有する基である必要がある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、前項の問題点について研究を重ねた結果
、アミド基が中間官能基として適当であり、マイケル付
加反応により、アミノ酸が容易かつ高反応率でアミド基
を中間官能基とするシランカップリング剤に導入される
ことを見い出し９本発明をなすに至った。
、アミド基が中間官能基として適当であり、マイケル付
加反応により、アミノ酸が容易かつ高反応率でアミド基
を中間官能基とするシランカップリング剤に導入される
ことを見い出し９本発明をなすに至った。
すなわち、容易に入手できるシランカップリング剤であ
るアミノプロピルトリエトキシシランとアクリル酸クロ
リドを反応させて、トリエトキシシリルプロピルアクリ
ルアミドとし、この化合物の二重結合にアミノ酸の７ミ
ノ基をマイケル付加反応により結合させて本発明の光学
活性シランカップリング剤を合成した。
るアミノプロピルトリエトキシシランとアクリル酸クロ
リドを反応させて、トリエトキシシリルプロピルアクリ
ルアミドとし、この化合物の二重結合にアミノ酸の７ミ
ノ基をマイケル付加反応により結合させて本発明の光学
活性シランカップリング剤を合成した。
発明の効果
本発明で得られる光学活性シランカップリング剤は、シ
リカゲルの表面処理に使用することができ、処理したシ
リカゲル粒子に銅を配位担持させることにより高速液体
クロマトグラフィー用カラム充填剤として、アミノ酸お
よびヒドロキシ酸の光学異性体の分離に用いることがで
きる。
リカゲルの表面処理に使用することができ、処理したシ
リカゲル粒子に銅を配位担持させることにより高速液体
クロマトグラフィー用カラム充填剤として、アミノ酸お
よびヒドロキシ酸の光学異性体の分離に用いることがで
きる。
特に従来の中間官能基として水酸基を有するシランカッ
プリング剤では不充分であった親水性側鎖を有するアミ
ノ酸の光学異性体分離に良好な性能を本発明の光学活性
シランカップリン剤は示した。
プリング剤では不充分であった親水性側鎖を有するアミ
ノ酸の光学異性体分離に良好な性能を本発明の光学活性
シランカップリン剤は示した。
実施例
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
参考例
側管付滴下漏斗、シリカゲル乾燥管、乾燥窒素ガス導入
管をとりつけた２００ｍＡ’王ツ■フラスコにアミノプ
ロピルトリエトキシシラン１．５５ｇ（０，００７モル
）およびトリエチルアミン０．９１ｇ（０，００９モル
）のジエチルエーテル溶液３０ｍｌを入れる。乾燥下、
磁気かくはん子でか（はんしつつ、氷水浴で０℃に保ち
ながらアクリル酸クロリド０．６８ｇ （０，００７５
モル）のジエチルエーテル溶液３０ｍ１を滴下し、約１
．５時間反応させる。反応後、析出したトリエチルアミ
ン塩酸塩を乾燥下で濾過し、溶媒を減圧留去して３−ト
リエトキシシリルプロピルアクリルアミドをは゛ぼ定量
的に得た。構造はＮＭＲ分析により同定した。
管をとりつけた２００ｍＡ’王ツ■フラスコにアミノプ
ロピルトリエトキシシラン１．５５ｇ（０，００７モル
）およびトリエチルアミン０．９１ｇ（０，００９モル
）のジエチルエーテル溶液３０ｍｌを入れる。乾燥下、
磁気かくはん子でか（はんしつつ、氷水浴で０℃に保ち
ながらアクリル酸クロリド０．６８ｇ （０，００７５
モル）のジエチルエーテル溶液３０ｍ１を滴下し、約１
．５時間反応させる。反応後、析出したトリエチルアミ
ン塩酸塩を乾燥下で濾過し、溶媒を減圧留去して３−ト
リエトキシシリルプロピルアクリルアミドをは゛ぼ定量
的に得た。構造はＮＭＲ分析により同定した。
実施例Ｉ
Ｌ−プロリンｏ、８１ｇ （０，００７モル）およびト
リエチルアミン４．５ｇのメタノール溶液ヲ冷却管およ
びシリカゲル乾燥管を付けた２００ｍＡ’ナス型フラス
コに入れ、参考例で得た３−トリエトキシシリルプロピ
ルアクリルアミド（０，００７モル）を加える。１７時
間加熱還流した後、メタノールおよびトリエチルアミン
を留去し粘度の高い液体を得た。このものの構造はＮＭ
Ｒスペクトルより、プロリン環の化学シフトが３．７ｐ
ｐｍ（ＩＨ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．２ ｐｐｍ
（ＩＨ）。
リエチルアミン４．５ｇのメタノール溶液ヲ冷却管およ
びシリカゲル乾燥管を付けた２００ｍＡ’ナス型フラス
コに入れ、参考例で得た３−トリエトキシシリルプロピ
ルアクリルアミド（０，００７モル）を加える。１７時
間加熱還流した後、メタノールおよびトリエチルアミン
を留去し粘度の高い液体を得た。このものの構造はＮＭ
Ｒスペクトルより、プロリン環の化学シフトが３．７ｐ
ｐｍ（ＩＨ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．２ ｐｐｍ
（ＩＨ）。
２、０ｐｐｍ （ＩＨ） 、 １．９ｐｐｍ （ＩＨ）
、 １．７ｐｐｍ （ＩＨ）であり、 （ＣＨｔ）
＝基が３．６ｐｐｍ（ＩＨ） 、 ２．９ｐｐｍ （Ｉ
Ｈ）、 ２．５ ｐｐｍ （２Ｈ）、また（ＣＨ２）３
基が３．０ｐｐｍ（２Ｈ） 、 １．４ ｐｐｍ （２
Ｈ） 、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）であることから、Ｌ−Ｎ
−（２−（Ｎ’−（３−トリエトキシシリルプロビル）
カルバモイル〕エチル）プロリンと同定した。また純度
はＮＭＲより約９０９６であった。
、 １．７ｐｐｍ （ＩＨ）であり、 （ＣＨｔ）
＝基が３．６ｐｐｍ（ＩＨ） 、 ２．９ｐｐｍ （Ｉ
Ｈ）、 ２．５ ｐｐｍ （２Ｈ）、また（ＣＨ２）３
基が３．０ｐｐｍ（２Ｈ） 、 １．４ ｐｐｍ （２
Ｈ） 、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）であることから、Ｌ−Ｎ
−（２−（Ｎ’−（３−トリエトキシシリルプロビル）
カルバモイル〕エチル）プロリンと同定した。また純度
はＮＭＲより約９０９６であった。
実施例２
実施例１で得た光学活性シランカップリング剤を冷却管
および乾燥管を取り付けた２ ００ｍｌナス型フラスコ
に入れ、トルエン７０ｍｌおよび１０μｍ径の球状シリ
カゲル４．０１ｇを加える。３時間加熱還流後、溶媒の
約半分量を留去し、残液およびシリカゲル粒子を濾過し
て２表面処理されたシリカゲル粒子を回収する。アセト
ンおよび水で洗った後アセトンで洗い減圧乾燥により５
．３０ｇの修飾シリカゲルを得た。これを酢酸銅水溶液
５０ｍ１（０，２モル／ｌ）中に分散させ。
および乾燥管を取り付けた２ ００ｍｌナス型フラスコ
に入れ、トルエン７０ｍｌおよび１０μｍ径の球状シリ
カゲル４．０１ｇを加える。３時間加熱還流後、溶媒の
約半分量を留去し、残液およびシリカゲル粒子を濾過し
て２表面処理されたシリカゲル粒子を回収する。アセト
ンおよび水で洗った後アセトンで洗い減圧乾燥により５
．３０ｇの修飾シリカゲルを得た。これを酢酸銅水溶液
５０ｍ１（０，２モル／ｌ）中に分散させ。
３０分後に濾過し、水洗して青色の液体クロマトグラフ
ィー用充填剤を得た。
ィー用充填剤を得た。
この充填剤を用いて、アミノ酸およびヒドロキシ酸の光
学異性体分離能を調べたところ、カラム径： ４−６
ｍｍｕカラム長： ２５０ｍｍ、カラム温度６０℃、流
速１．５ｍｌ／分、溶離液ニリン酸二水素カリウム水溶
液（０，０５モル／Ｖ）の条件下で、疎水性側鎖を持つ
トリプトファンに対して分離係数１．８．親水性側鎖を
持つアスパラギンに対して分離係数１．８．またヒドロ
キシ酸であるマンデル酸に対して分離係数１．２を示し
た。
学異性体分離能を調べたところ、カラム径： ４−６
ｍｍｕカラム長： ２５０ｍｍ、カラム温度６０℃、流
速１．５ｍｌ／分、溶離液ニリン酸二水素カリウム水溶
液（０，０５モル／Ｖ）の条件下で、疎水性側鎖を持つ
トリプトファンに対して分離係数１．８．親水性側鎖を
持つアスパラギンに対して分離係数１．８．またヒドロ
キシ酸であるマンデル酸に対して分離係数１．２を示し
た。
特許出願人 工業技術院長 等々力 達指定代理人
工業技術院 繊維高分子材料研究所長闘犬 昭
工業技術院 繊維高分子材料研究所長闘犬 昭
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはメチル基あるいはエチル基である） で表わされる光学活性なプロリン残基がアミド結合を含
む結合でトリアルコキシシリル基と結合した光学活性シ
ランカップリング剤。 ２ 光学活性なプロリンを非水溶媒中、一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ で示されるアクリルアミド誘導体と反応させることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学活性シランカ
ップリング剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60190397A JPS6251689A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 新規な光学活性シランカツプリング剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60190397A JPS6251689A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 新規な光学活性シランカツプリング剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6251689A true JPS6251689A (ja) | 1987-03-06 |
| JPS6341399B2 JPS6341399B2 (ja) | 1988-08-17 |
Family
ID=16257473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60190397A Granted JPS6251689A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 新規な光学活性シランカツプリング剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6251689A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005079975A1 (en) * | 2004-02-12 | 2005-09-01 | Varian, Inc. | Polar-modified bonded phase materials for chromatographic separations |
| CN113671077A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-19 | 成都倍特药业股份有限公司 | 丙烯酰氯及其有关物质检测方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10847881B2 (en) * | 2019-02-01 | 2020-11-24 | Pc-Tel, Inc. | Dual-band antenna with notched cross-polarization suppression |
-
1985
- 1985-08-29 JP JP60190397A patent/JPS6251689A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005079975A1 (en) * | 2004-02-12 | 2005-09-01 | Varian, Inc. | Polar-modified bonded phase materials for chromatographic separations |
| KR101141105B1 (ko) * | 2004-02-12 | 2012-05-02 | 어질런트 테크놀러지스, 인코포레이티드 | 크로마토그래피 분리용의 극성 변성된 결합 상 물질 |
| CN113671077A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-19 | 成都倍特药业股份有限公司 | 丙烯酰氯及其有关物质检测方法 |
| CN113671077B (zh) * | 2021-08-17 | 2023-08-18 | 成都倍特药业股份有限公司 | 丙烯酰氯及其有关物质检测方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6341399B2 (ja) | 1988-08-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |