JPS62502813A - 高い電気特性及び機械特性を有する新規な合金、その製造方法並びに特に電気、電子及び関連分野におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高い電気特性及び機械特性を有する新規なＡ金　その製゛。　゛並びに特に電気 、電子及び関連分野におけるその　用本発明は、高い電気特性及び機械特性を有 する新規な合金、その製造方法並びに特に電気、電子及び関連分野におけるその 使用に関する。

ここ１０年余りの間の冶金学の研究は金属合金の機械特性及び耐熱性の改良に向 けられており、その多くは２次相（５ｅｃｏｎｄρｈａｓｅ　）粒子の硬化作用 を利用している。

上記２次相は過飽和固溶体を析出させることによって形成されうる。しかしなが ら、かかる技術は、析出物が全体的に又は部分的に再溶解する結果高温で機械特 性が損われるという欠点を有する。また、硬質粒子の微細分散物を金属に直接導 入するか又は弱合金化状態の（ｗｅａｋｌｙ　ａｌｌｏｙｅｄ　５ｔａｔｅ）金 属を内部酸化することによって形成し、融点付近においてしか崩壊しない高度の 硬化状態を得る方法もある。

金属酸化物Ｍ’　Ｏによって硬化させた導体金属Ｍをベースとするマトリクスを 含む各種合金は、粉末冶金法によって及び「金属マクリクスー金属溶質」タイプ の初期合金の金属溶質を現場（ｉｎ　５ｉｔｕ）　酸化することによって既に製 造されている。

金属マトリクスに溶質形態で金属を含む粉末合金から前記種類の合金を製造する ことは特に米国特許第３，７７９，７１４号に記載されている。該特許に記載の 方法は、内部酸化段階のために酸化剤混合物、すなわち熱の作用で還元されうる 金属酸化物と硬質耐火金属酸化物とを使用する。

該方法を実施する際にかかる混合物を使用することによって、ＭとＭ’　Ｏとの 合金が形成され、電子顕微鏡で観察すると酸化物粒子の大部分が０．１ｐ以上で あることが判明した。これらは、本質的に非干渉性（ｉ　ｎｃｏｈｅｒｅｎｔ　 ）粒子、すなわち粒子−マトリクス界面の結晶面が不連続であり界面付近に弾性 変形がないことによって特徴づけられる粒子である。

本発明者らの知見によれば、内部酸化のために特定の酸化剤を使用しかつある特 定の条件下で実施する場合、均一に分布される極めて細い粒子のみを得ることが 可能であり、よって合金の伝導性を著しく変えることなく合金の弾性限界を増加 させうる微細粒子を製造することができる。

本発明の目的は、高い伝導性及び機械特性を有する新規な合金を提供することで ある。

本発明の別の目的は、内部酸化による合金の簡単な製造方法を提供することであ る。

本発明の更に別の目的は、特に優れた機械強度と高い伝導性を有する故に電気、 電子及び関連分野において特に使用可能な該合金をベースとする材料を提供する ことである。

本発明の少なくとも１種の導体金属Ｍをベースとするマトリクスを含む合金は、 Ｍ、Ｍ’　、Ωタイプのイオンが１種又はそれ以上会合して成る安定した干渉性 粒子をマトリクスに均一に分散させて形成される。前記Ｍは少なくとも１種のマ トリクス金属、￥ニーはＭとは異なる内部酸化され得る金属、及びΩは酸素を示 す。

「干渉性粒子」とは、従来技術により形成されるＭＭ’　Ｏタイプの合金中に存 在する非干渉性粒子とは異なり、マトリクスの金属−粒子界面における結晶面が 連続しており、界面付近において著しく変形する粒子である。

一般的に該粒子の平均寸法は約２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍのオーダである。

本発明によれば、該粒子は金属マトリクスＭ内に均一に分布されており、粒子間 距離は約６００ｍであり、従って合金は極めて均質なものである。

干渉性粒子の形態にあるかかる構造の故に、該会合（ａｓｓＯｃ　ｉａｔ　１ｏ ｎｓ　）により本発明の合金は極めて優れた特性を有する。

実際該干渉性粒子はマトリクス金属と緊密に結合しており、非干渉性粒子とは異 なり、材料を切断しても粒子とマトリクスは分離せず、摩耗作用を生ずることも ない。従って特に切断具の摩耗が少なくなる。

材料は耐疲労性に優れており、かつ従来の合金中に存在する非干渉性粒子の場合 とは異なって表面がザラザラしていないので、例えばメッキなどのコーティング 処理により適していることも判明した。

蝕作用に対する耐性が優れていることも明らかである。

更に、望ましい方法によればアニーリングしたとき干渉性粒子は実際に合着しな いので、前記合金は非干渉性粒子をベースとする合金よりも優れたアニーリング 耐性を有する。　。

本発明の好適な合金においては、マトリクスは単一の導体金属（ｃｏｎｄｕｃｔ ｏｒ　ｍｅｔａｌ　）　Ｍによって構成される。有利には、Ｍは銅である。別の 適切な導体金属は銀である。

別のグループの合金においては、マトリクスは単数又は複数の溶質旦と少なくと も１種の固溶体を形成するベース金属Ｍの少なくとも１種類を含む。

この種の好適な固溶体は、溶質としてＰ、Ｓｎ又はＺｎの如き元素＆を有する銅 をベースとするマトリクスを含む。

別の固溶体はＡＱ−Ｐｄタイプのものである。

他の別の形態によれば、マトリクスは組織硬化現象（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｈ ａｒｄｅｎｉＨｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）又は尖点（５ｐｉｎｏｄａｌｅ　）分解 （添加元素の原子を整然と配列することによる析出）により１種以上の元素Δを 析出させることによって硬化される少なくとも１種類の金属Ｍをベースとする。

前記した変形によれば、有利にはマトリクスはＦｅ、Ｆｅ及びＰ、Ｎｉ及びＳｉ 、Ｎｉ及びＡｌｌ　、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇｏ又はでに硬化された銅をベースとする。

例えばＣｕ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕ−Ｎ　ｉ　−３ｉ。

Ｃｕ−Ｎ　ｉ　−Ａｉｌ　、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｏ又はＣｕ−Ｇ ｏ−８ｔの如き析出により組織硬化する合金も包含する。

本発謬隘施態様によれば、金属マドリス中に分散されているイオンＭ、Ｍ’　、 Ωの会合は単一タイプの会合である。

別の実施態様によれば、本発明の合金はＭ、￥ニー、Ωの複数種の会合を含み、 この場合￥Ｉ−は異なる意味を有する。

イオンＭ’−は特にアルミニウム、トリウム、ベリリウム又はチタンイオンを示 し、アルミニウムが好適である。

銅マトリクス中に分散されるイオン（Ｃｕ、Ａｉｌ　、Ｏ）が会合した干渉性粒 子を含み、Ａｉｌを約０．２５−０．３０ｆｆｌ　ｍ％金含有るＣｕ−／ｌ固溶 体から形成される合金は、機械特性と電気特性とをうまくかね備えている。

粗製造状態にある前記種類の合金の導電率は少なくとも８５％ＴＡＣ３，破断荷 重は約５００　ＨＰａ以上、０．２％の弾性限界は約４５０８Ｐａ以上である。

電気特性と機械特性が特に優れた合金は、マトリクスのベー、ス金属Ｍ（単数又 は複数の金ＲＭゴーは酸化されうる）及び場合によっては硬化作用のある元素を 含有する粉末から後述の内部酸化方法により製造される。

前記合金を製造するための本発明による方法は、干渉性粒子の形成と相容性の粒 度を有する出発合金粉末に、熱分解によってＭの内部酸化に必要な酸素を供給し うる粒度１ｐの一オーダの金属酸化物の粉末から成る酸化剤を作用させることか らなる。

前記出発合金は、場合によっては前述の如き単数又は複数個の元素＆又は戊によ って硬化させた少なくとも１種の金属Ｍをベースとする７１〜リクスを含む。

出発合金及び酸化剤の粒度が小さければ小さな干渉性粒子が得られ、合金の弾性 限界は従来の合金に比べて高い。

補足的に、出発合金粉末と酸化剤との混合物に少なくとも１種の濃密化方法を施 す。

出発粉末は特に４００ｔｔｍＪＪ下、望ましくは約１８０ｐ以下、特に３０〜１ １０　ｐＲの粒度の粒子で形成される。

形成することが望ましい。

化学量論的酸化物Ｍ’　Ｏを形成するのに必要な量に対して僅かに過剰の酸化剤 を使用することが有利である。

粉末状の出発合金と酸化剤を混合し、内部酸化する。

酸化時間と酸化温度は、使用するベース合金における酸化深度を経時的に示す較 正曲線から当業者によって容易に決定されうる。

残留酸素量は水素雰囲気中での加熱によって低軽される。

焼結操作（ｆｒｉｔｔｉｎｇ）を容易にするため、得られた材料に少なくとも１ 種の濃密化操作例えば圧縮操作を加えることが有利である。

Ｃｕタイプの複合合金（Ｃｕ、Ａｔ＋、Ｏ）の製造条件を研究した結果、アルミ ニウムを約０．１０〜１重量％、望ましくは約０．２５〜０．３０重量％含有す るＣＵ−／Ｍ合金粉末を使用することが効果的であり、これにより機械特性特に 耐熱性と電気特性とをうまくかねあわせることができることが判明した。Ｑｕ− Ａｔｌ粉末の粒度は特に３０〜１１０−であることが望ましい。

従って酸化剤は約１１Ｉ！Ｒを越えない粒度の粒子の形態のＣｕ２Ｏによって構 成することが望ましい。

ＣＵ−ＡＲは、Ｃｕ−Ａｊ　１００重量部に対して約２〜２．５重量部のＣｕ２ Ｏと混合される。

導電性が重要視されない用途の場合、Ａ！ｌの含有量を、導電率を例えば４０〜 ６０％ｌＡＣ３に保持しながら機械特性を更に改良するために１％のオーダまで 増大させることが有利である。

内部酸化する前に、酸素をできるだけ拡散するために低圧下で圧縮することによ って第一濃密化工程を実施することが有利であろう。

内部酸化を９００℃のオーダの温度で約３０〜４５分間実施する。

残留酸化銅を約８００℃のオーダの温度で少なくとも２時間水素雰囲気下にてア ニーリングする。

焼結をより簡単にするために別の濃密化操作（ｄｅｎｓＨｉｃａｔｉｏｎ）を実 施する。

７０〜８０　ＨＰａのオーダの圧力によって０．８に近い濃度の材料が得られる 。

合金を製造するために実施する全ての操作を有利には同一容器内にて実施するこ とが従来方法に比較して簡便でありかつ経済的であることが判明した。

使用する粒度によって小さな干渉性粒子が得られ、非干渉性粒子を含有するＭ、 Ｍ’　Ｏタイプの合金と比較して弾性限界が増大する。実験より、本発明材料の 弾性限界は従来の合金Ｍ。

Ｍ’　Ｏより約７％大きいことが判明した。

このようにして得られた干渉性粒子のみを主として含有する材料の場合、ヤング 係数は全結晶の中の銅マトリクスのヤング係数であり、他方非干渉性粒子を有す る材料のヤング係数は非干渉性粒子の位置における銅（又はＭ）のヤング係数と は異なり、ＡＩ！２０３　（又はＭ′０）のヤング係数であることは興味深いこ とである。

得られた合金について実施した（冷間及びアニーリング後）所与の速度での変形 実験、硬度実験及び導電性の測定により、機械特性は優れ、高温にてアニーリン グ後もその特性が維持されかつ電気特性が優れていることが判明した。

上記特性を考慮すれば、本発明合金は高い導電性又は熱伝導性と同時に優れた機 械特性が要求される用途に特に適している。

例えば電気分野においては、特に強磁界用の電気巻線、電気スイッチ、電極に適 している。

また、該合金は熱交換器及びディスクブレーキ用ディスクのように熱変化を受け る全ての部材を構成するためにも適用される。

該合金は電子及び関連分野においても極めて興味深いものであることが知見され ている。

電子用途には、例えばトランジスタ、ダイオード又は集積回路用として支持体の 形で使用される。

トランジスタ又はタイオードの場合、本発明合金で使用されるマトリクス金属は 純銅０ＦＨＣ又は燐を含む脱酸銅（Ｃｕ／ｂ）又はフィラー材をほとんど含まな い銅合金であることが望ましい。

関連分野において、本発明の合金、特にマトリクスが固溶体を形成しているか又 は元素の析出により硬化されている合金を、導体ばねの製造、自動車用ターミナ ル及びコネクタ、家庭用電気製品並びに電子製品に使用するのが有利である。

更に、従来の装置においては、銅をベースとするある種の部材の寸法を著しく減 少させることが出来る。

加えて、高温で保持後の機械特性が優れている故に、ろうづけなどの作業後にも 材料の強度が保持される。

本発明の他の特徴及び利点は、本発明の合金の製造に関する以下の実施例及び添 附図面から明らかであろう。

第１図はＸ線によって測定された本発明合金の干渉性粒子の結晶構造を示す： 第２図は本発明の複合材料の電子顕微鏡写真（２３０，０００倍）である： 第３図及び第４図は２時間のアニーリング後と１０時間の７二−リング後の機械 特性（破断応力、弾性限界及び伸び率）の変化を示す。

実施例：銅と干渉性粒子の合金（Ｃｕ、Ａρ、０）の製造１、Ｃｕ−Ａｊ＋合金 粉末とＣｕ２Ｏ粉末の調製ａ／ＣＵ−Ａρ粉末： ５ｏｃｉｅｔｅ　ｄｅｓ　Ｐｏｕｄｒｅｓ　ｄｅ　５６ｎ６ｎｃｏｕｒｔ　（Ｆ 　６０１４０　ＬＩＡＮＣＯυＲＴ）から市販されているようなＣｔＪ−１＋粉 末を使用する。アルミニウム含量は約０．１５〜０．３０重量％であり、粒度は 数丁の如くである。

７５−１０８　ｍ 該粉末に予めガス抜き工程（１２０℃にて２時間）を施す。

ｂ／Ｃｕ２ｏ粉末： 使用するＣｕ２Ｏ粉末にも予めガス抜きを施す。

２、Ｃｕ−Ａρ粉末と酸化剤粉末との混合電動ミキサーによって、銅製容器内で Ｃｕ−１）粉末１００９あたり２．３ＬＪのＣｕ２Ｏを混合する。

３、混合物の調節　゛ 銅製容器に導入された２種類の粉末混合物を第１ｍ密化作業のために振動テーブ ル上に配置する。

混合物の調節（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）には、特別に注意することなしに作 業するのに充分な緑色度（ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が得られるように容 器内に入れた粉末の塊を圧縮する。

４、内部酸化 銅製容器を完全に閉鎖した後内部酸化処理を行う。

内部酸化はＲｈ１ｎｅｓ　Ｆ、Ｎ、他によりＴｒａｎｓ、　ｏｆ＾、１．）１． Ｅ、　１９４０１３７、ｐ３１８に記載されている慣用のＲｈ１ｎｅｓバツク法 により実施する。

Ｃｕ−１’粉末とＣｕ２Ｏ粉末の混合物が収容されている銅製の閉鎖容器を炉内 に置いたアルミナ容器内に入れる。容器内をまず一次真空にした後で全酸化工程 期間（温度上昇期間、温度保持期間及び冷却期間）中アルゴンＮ５５（アルゴン ９９．９９９５％含有）で連続掃気する。容器を炉内で冷却する。酸化処理後、 混合物は塊状となる。

各粒度の酸化時間を較正法で測定し、その結果を下表に示す。

５、粉末塊の脱酸 容器の両端を開口する。粉末塊を水素と窒素との混合物によって掃気する。該掃 気（５ＣａＶｅｎＱ　ｉ　ｎ（１）はアルミナ容器を予め真空にした後で８２０ ℃の温度で実施する。

残留酸化第１銅の還元後に、粉末塊の最終ｉ！！密化処理において粉末塊は容器 の外装部を優れた状態にするのに必須の圧縮処理を受ける。

６、粉末の′ｆＡ密化 使用可能な方法の中で、温度焼結、圧延、焼結、熱間押出し及び冷間引抜きを包 含する方法を使用した。　゛有利に使用される焼結と熱間押出しとを包含する方 法によって内部酸化後に得られる粉末塊の圧縮と焼結とを同時に実施することが 可能である。

装置は、液圧ブレスとその付近に位置して押出し前に容器を加熱する炉とで構成 される。使用する液圧ブレス容量は８０トンで、容器は４００℃に加熱され、ピ ストン速度は１メ一トル／秒のオーダである。炉内における容器の加熱は空気中 で１時間実施される。実験は７００℃＜ｔ＜９００℃（金属の温度）で実施され た。２０〜６０の押出し比に相応する各種寸法の円形又は長方形の断面を有する ダイス型を使用した。前もって製造された円筒棒に更に引抜き処理を施すことが できる。

材料に所望の引抜き処理を施すために減少直径（ｄｅｃｒｅａｓｉｎＧｄ　１ａ ｌＩｌｅｔｅｒｓ　）のダイス型を連続的に複数個通過させる。試料に適用して 得られた引抜き率は少なくとも２６％である合金の構造、合金の機械特性（弾性 限界、破断荷重及び伸び率）及び製造された複合材料Ｃｕ　−（Ｃｕ−Ａｊ−０ ）の導電性試験の結果を以下に示す。

１０合金の構造 結晶構造により拡散される強度試験により、干渉性粒子の構造は酸化物Ａｐ２０ ３の構造に相応するのではなく、Ｃｕ。

ＡＩ！及びＯイオンの配置の立方構造に相応することが判明した。

第１図に、Ｘ線によって測定した干渉性粒子の構造を示す。

この場合各種イオン又は原子の大きさは任意である。酸素及び銅の寸法は以下の 通りである（該寸法は図面の面に垂直な軸線に従って規定される）。

酸素：（最大円）、実線円１／８．５／８　、点線円３／８．７／８　：銅（中 間円）０：１／２．■：　ｏ、　１．　Ｃ：’：　：　１／４．３／４及びＯ： ０゜１／２　、１゜アルミニウムの場合（最小円）、垂直寸法は直接図面に示さ れる。

第２図はＡＩを０．３重量％含有する材料Ｃｕ−（ＣＵ−１＋−Ｏ）の電子顕微 鏡写真である（２３０，０００倍）。この写真から、粒子集合体全体に（Ｃｕ− １＋−０）の干渉性粒子が見られることがわかる。参考までに該粒子のいくつか に矢印をつけた。

■０機　械　特　性 引張り試験のために使用した試験片の有効長さはｊ！＝２５ｍ＋であり、直径は φ＝３Ｍである。

■、１−製造粗材 ２時間のアニーリング期間におけるアニーリング温度に対する破断応力、可塑伸 び率の変化を第３図に示す（各曲線旦、旦及び立は、温度℃に対する所与応力（ ＭＰａ）及び伸び率（％）の変化を示すものである）。

第４図は同じ特性についてアニーリング時間を１０時間にした場合について示す 。

該曲線から、初期状態にある材料が優れた特性を有し、長時間アニーリングして も９００℃以下の温度の場合合金の機械強度に実際上変化がないことが判明した 。

Ｉ［，３−引抜き後の材料 焼結及び熱間押出し後の試験片に引抜き率２０％で冷間引抜きを施す。

この処理に関連する機械特性の変化を表工に示す。

■、電気特性 ＩＩ導電性測定する前に、４端子の方法で銅（容器）の表面層を除去するために 初期棒に化学的な除去処理を施し、次に断面を均一にするために冷間引抜きをす る。

測定された導電率は８５％ｌＡＣ３である。

’ＦＩＧ、１ Ｆｉ９．２！ ＭＰ２ １ｍ　ｃＡ！ｉｉ　２ＣＩ　” ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔ！（Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種類の導体金属Ｍをベースとするマトリクスを含む合金であっ て、Ｍ，Ｍ′，Ｏ（Ｍが該マトリクスの単数又は複数の金属を示し、Ｍ′がＭと は異なる内部酸化されうる金属を示し、Ｏが酸素を示す）タイプのイオンが単数 又は複数会合した安定な干渉性粒子を該マトリクスに均一に分散させることによ って形成されることを特徴とする合金。
2. ２．マトリクスが電流の導体金属Ｍで構成されることを特徴とする請求の範囲１ に記載の合金。
3. ３．マトリクスが単数又は複数のＲタイプの溶質と単数又は複数の固溶体を形成 するベース金属Ｍを少なくとも１種含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の 合金。
4. ４．マトリクスが、単数又は複数の元素Ａの析出によって硬化される少なくとも １種の金属Ｍをベースとすることを特徴とする請求の範囲１に記載の合金。
5. ５．Ｍが、場合によっては１％までの比率でＰ，Ｓｎ又はＺｎの如き溶質Ｒによ って又はＦｅ．Ｆｅ及びＰ，Ｎｉ及びＳｉ，Ｎｉ及びＡｌ．Ｚｒ，Ｃｒ，Ｃｏ又 はＣｏ−Ｓｉの如き単数又は複数の元素Ａによって硬化される銅を示すことを特 徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の合金。
6. ６．Ｍが銀を示し、金属溶質としてパラジウムを含有することを特徴とする請求 の範囲２に記載の合金。
7. ７．単一タイプのイオンＭ，Ｍ′，Ｏの会合を包含することを特徴とする請求の 範囲１〜６のいずれかに記載の合金。
8. ８．複数タイプのイオンＭ，Ｍ′，Ｏの会合を包含することを特徴とする請求の 範囲１〜５のいずれかに記載の合金。
9. ９．銅マトリクス内に均一に分散されるイオン会合（Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ）の干渉性 粒子を包含することを特徴とするＣｕ（Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ）タイプの合金。
10. １０．Ｍ′の内部酸化のために必要な酸素を熱分解によって供給可能な金属酸化 物の１μｍのオーダの粒度を有する粉末で形成される酸化剤を出発合金粉末に作 用させ、該出発合金が、場合によっては前述の如き単数又は複数の元素Ｒ又はＡ によって硬化される少なくとも１種の金属Ｍをベースとすることを特徴とする請 求の範囲１〜９のいずれかに記載の合金の製造方法。
11. １１．混合粉末に内部酸化を施す前に該粉末を濃密化させることを特徴とする請 求の範囲１０に記載の方法。
12. １２．出発合金粉末の粒度が約１８０μｍ以下、望ましくは約３０〜１１０μｍ であることを特徴とする請求の範囲１０または１１に記載の方法。
13. １３．−約０．１５〜１重量％、望ましくは約０．２５〜０．３０重量％のアル ミニウムを含有する３０〜１１０μｍのオーダの粒度を有するＣｕ−Ａｌ合金粉 末を使用する、合金を粉末にする段階と、 −約１μｍを超えない粒度のＣｕ２０粉末をＣｕ−Ａｌ粉末とをＣｕ−Ａｌ１０ ０重量部に対して約２〜２．５重量部の割合で混合し、 −低圧力下で圧縮し、 −銅製容器内で９００℃のオーダの温度で約３０〜４５分間該混合物を内部酸化 し、 −約８００℃で少なくとも２時間水素雰囲気中にて残留酸化銅を還元し、 −約８０ＭＰａの圧力で粗材を圧縮し、−焼結し次に熱間押出しにより形成する 、工程を含むことを特徴とするＣｕ（Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ）タイプの複合合金を製造 する方法。
14. １４．特に電気巻線、電気スイッチ、電極、熱交換器、ディスクブレーキの回転 子を製造するための電気分野、特にダイオード、トランジスター又は集積回路の 支持体を製造するための電子分野又は特に自動車、家庭用電気製品用の導体スプ リング及びコネクタを製造するための関連分野に適用されることを特徴とする請 求の範囲１〜９のいずれかに記載の合金の用途。