JPS62501014A - 燐および硫黄の少量を含む潤滑油類 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称　墳および硫黄の少量を含む潤滑油類発明の技術分野 この発明は、約０．１重量Ｚよつ低い墳および硫黄とティールスーアルダーの付 加物との反応生成物の少量を官有する潤滑油組成物類に関する。特に、この発明 は、ニトリルシール削頚に接触した際に改善された効果を示す低い燐含有量の潤 滑剤類に関する。

発明の背景 文献において、オレフィン類およびオレフィン含有化合物類の硫化により製造さ れる各種の組成物類が、これ等の製品類を含む潤滑剤類と同様に知られている。

イソブチン、ジイソプデンおよびトリイソブチンの始きオレフィン類を、各種の 条件下に、硫黄と反応させて製造される典型的な硫化組成物類か、例えば、ケミ カルレヒ゛ニー６５巻、２３７真、１９６５年（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ ｗｓ、　６５゜２３７、１９６５）に記＠されている。他の文献類は、この様な オレフィン類と硫化水素とから、生としでメルカプクン類を生成するが、副生物 として硫化物、：硫化物および高級ポリ硫化物もが形成される反応を記載しでい る。

これ等の参考文献には、ジャーナル・オフ・ジ・アメリカ〕Ｊ・ケミカル・ソサ イエティ６０巻、２４５２Ｊ、１９３８年（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ 、、　６０．２４５２．１９３８）および米国特許３．ｆｌ１９，６１４がある 。この特許は、オレフィンと硫化水素および硫黄との反応を、各種の塩基性物質 の存在下に高温においで実施することにより、メルカプタンｌｙ、ｆｌを増加さ せる為の方法を記載している。

また、各種の潤滑油における極圧用および耐摩耗用添加剤類として特に有用な硫 黄含有組成物頚を生成する様に、ディールス−アルダ−付加物が硫化出来ること も知られている。米国特許３，６３２，５６６および再公表２７　、３３１は、 この様な硫化されたディールス−アルダ−付加物類およびこれ等の付加物を含有 する潤滑剤類を記載しでいる。これ等の特許において、硫黄とディールス−アル ダ−付加物との比は、モル比で約０．５：１．０から１０．０：　１．０迄であ ると記載されている。これ等の特許は、可能な限り多くの安定な硫黄をこの化合 物中に組み込むことが、通常的に望ましいことを指摘しており、従って、過剰モ ルの硫黄が通常的に使用されている。これ等の特許に開示されている潤滑剤組成 物類は、分散剤類、界面活性剤類、極圧用Ａｌ１頼および追加的な酸化および腐 蝕の防止剤類等の如き、潤滑剤組成物の特性８改善する為に通常的に使用される 他の添加物頚を含有出来る。しかし幾つかの潤滑剤への応用に対し、上記の硫黄 含有組成物頚は、多目的添加物頼としで、完全に充分なものではなかった。

潤滑油類においでは、有機燐化合物類および金属有槻填化合物類が、極圧用剤類 および耐摩耗剤頚として広範囲に使用されている。この様な化合物類の例には、 硫化填とテルペンチンとの反応生成物の如き填硫化された炭化水素類、ジ炭化水 素およびトリ炭化水素フォスファイト’８％含む填含有エステル類および亜鉛の ジアルキルフオスフオロジチオエート類の如き金属のフォスフォロジチオエート 頚が含まれる。有機増化合物類、特には金属ジアルキル２オスフオロジチオエー ト頚、の使用に伴なう毒物学的な問題の理由から、少ない量のｔＳを含有し尚か つ受入れ可能な酸化防止および耐摩耗の特性を有する、と特徴付けられる潤滑剤 組成物を開発することが必要である。また燐含有量の少ない潤滑剤類は、鱗が、 ガソリンエンジンの排気の浄化に使用される転化触媒を被毒させる傾向にある観 点からも望ましい。

発明の要約 約０．１重量％より少ない＃４を含有する潤滑油組成物類が記載され、これ等の 潤滑剤組成物類は、潤滑用粘度の油の多量および１．７：Ｉより少ないモル比に おける硫黄とディールス−アルダ−付加物との反応生成物からなる油溶性硫黄含 有物質の少なくとも一種の少量を含んでいて、このディールス−アルダ−付加物 は、ジエン親和性化合物の少なくとも一種と共役二重結合を有する脂肪族化合物 の少なくとも一種との付加物とされる。この様な潤滑油組成物類は、改善された 酸化−ｆｇＡ蝕−防止特性、耐摩耗特性および／′または極圧特性を示す、また この様な潤滑用組成物は、ニトリルシール材に対し、改善された共存性を示す。

好ましい寅施態様の記述 この発明の潤滑油組成物類は、約０．１重量％より少ない填、より一般的には約 ０．０８重量％より少ない填、を含有する。幾つかの例にあっては、これ等の組 成物は、ｇＩｌを全く含有しない、一般的に、この発明の潤滑油組成物類中に存 在する燐は、フオスフオ０ジチオエートの形態においてであり、特別には、Ｍｌ ｌ族金属のフオスフオロジチオエート類、トリアルキルフォスファイト類の如き 有機の２オスフアイト類等の形態で存在する。一般的に、約０．１重量％より少 ない填およびより好ましくは約０．０８重量％よ”り少ない燐を含有する潤滑油 組成物類は、文献において、「低燐潤滑油類」として知られている。

この発明の潤滑油組成物類は、天然および合成の潤滑油類およびこれ等の混合物 ＠を含む潤滑用粘度の油の多１を含有する。

天然油類には、動物油類および植物油類（例えば、ひまし油、′ラード油）が、 液状の石油系油類およびパラフィン系、ナフテン系あるいはパラフィン−ナフテ ン混合系の油種の溶剤処理あるいは酸処理された鉱物潤滑油類の如き鉱物系潤滑 用油類と共に含まれる。また石炭あるいは頁岩から誘導された潤滑用粘度の油類 も有用である０合成潤滑油類には、重合および共重合されたオレフィン類（例え ばポリブチレン類、ポリプロピレン類、ブロビレンーイソブヂレン共重合物類、 塩素化ポリブチレン類等）の妃き炭化水素油類およびハロゲンで言換された炭化 ＊素油頚：ポリ（１−ヘキセン）頬、ポリ（１−オクテン）頚、ポリ　（１−デ セン）頚等およびこれ等の混合物類、アルキルヘンセン類（例えば、ドデシルベ ンゼン類、テトラデシルヘンゼン類、ジノニールベンゼン類、シー（２−エチル ヘキシル）−ヘンセン類等）：ポリフェニール頚（例えば、ビフェニール、ター フェニール類、アルキル化されたポリフェニール類等）：アルキル化されたジフ ェニールエーテル類およびアルキル化された硫化ジフェニール類およびこれ等の 誘導体類、これ等の同族体および類似体等が含まれる。

酸化アルキレンの重合物類および共重合物類およびこれ等の誘導体類であって、 末端の水酸基類が、エステル化、エーテル化等により変性されているものは、使 用可能な他のｔｉ頼の既知の合成潤滑油類を構成している。

これ等は、酸化エチレンあるいは酸化プロピレンの重合により製造される油類、 これ゛等ポリオキシアルキレンポリマー頼のアルキルおよびアリールエーテル類 （例えば、約１０００の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコー ルエーテル、約５００−１０００の分子量＠肴するポリエチレングリコールのジ ンェニールエーテル、約１０００−１５０．０の分子量ヲ有するポリプロピレン グリコールのジエチルエーテル等）あるいはこれ等のモ、ｌおよびポリカルボン 酸ニスデル、例えば酢酸工゛ステル、ｃ、４−ＣＩＩの混合脂肪酸エステル類あ るいはテトラエチレングリコールのＣＩ３オキソ酸ジエステル等により例示され る。

使用可能な他のｆ！類の合成潤滑油類には、ジカルボン酸類（例えば、フタール 酸、こは゛〈酸、アルキルこはく酸、アルケニルこはく酸、マレイン酸、アセラ イン酸、スペリン酸、セパチン酸′、フマール酸、アジどン酸、リノル酸のダイ マー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルキルマロン酸等）の、各種のアルコー ルｉ（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、 ２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモ ノエーテル、プロピレングリコール等）によるエステル類が含まれる。これ等の エステル類の具体的な例には、アジピン酸ジブチル、セパチン酸ジ（２−エチル ヘキシル）、フマール酸ジーｎ−ヘキシル、セパチン酸ジオクチル、アゼライン 酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタール酸ジオクチル、フター ル酸ジデシル、セパ、チン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルへ キシルジエステル、１モルのセパチン酸と２モルのテトラエチレングリコールお よび２モルの２−エチルヘキサノイック酸との反応により生成される複合エステ ルおよびこれ等に類似のものが含まれる。

また合成油として有用なエステル類には、Ｃ５からＣ１０迄のモノカルボン酸お よびネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール 、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ１〜−ル等の如きポリオールお よびポリオールエーテル類とから製造されるものか含まれる。

ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−あるいはボリアリールオキ シ−シロキサン油およびシワケート油の如きシリコン−基礎の油類は、合成潤滑 油類の他の有用な稙頚（例えば、テトラエチルシリケート、テトライソプロどル シリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シワケート、テトラ−（４−メチ ル−ヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−第３級ブチル−フェニール）シリケ ート、ヘキシル−（４−メチル−２−へントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル ）シロキサン類、ポリ（メチルフェニール）シロキサン類等）を構成する。他の 合成潤滑油類には、燐含有酸の液状エステル類（例えば、トリクレジル）オスフ ェート、トリオクチルフォスフェート、デカンフォスフオニツク酸のジエチルエ ステル等）、テトラヒドロフランの重合物類およびこれ等に類似のものが含まれ る。

上記に開示されたｆｉ類の天然および合成の何れかのものの未精製の、精製済の および再精製された油類か（これ等の何れか二種以上の混合物も同様に）、この 発明の組成物中において使用可能である．未精製油類は、天然あるいは合成の発 生源から、更に精製処理されることなく、直接に得られるものである．例えば、 レトルト操作から直接（こ得られる頁岩油、−次蒸留から直接に得られる石油系 油あるいはエステル化工程から直接に得られるエステル油で、更に処理されるこ となく使用される油が、未精製油に該当する。精製油類は、一種あるいはそれ以 上の特性を改善する為に、一種あるいはそれ以上の精製段階においで更に処理さ れでいる点を除き、未精製油類と同様７Ｊものである．この様な多くの情製肢術 は、溶剤抽出、第二次蒸留、酸あるいは塩裁による抽出、ろ過、抽出ろ過の如き 技術分野に経験のある入ｆこ知られている．再精製油は、精製油を得るのに使用 されるものと同様な方法等を、芙際の用途に既に使用された精製油に適用するこ とにより得られる．この様な再精製油は、また再生油あるいは再処理油として知 られ、しばしば、消耗した添加剤類および油の分解生成物類の除去の為の技術に より追加的に処理される。

またこの発明の潤滑油組成物類は、１．７・１より小さいモル比にお（する硫黄 とディールス−アルダ−付加物との反応生成物からなる油溶牲硫黄含有物震の少 なくとも一種の少量を含有する。このディールス−アルダ−付加物は、よく知ら れ、文献的においても認知されている、ジエン合成あるいはディールス−アルダ −反応により製造される化合物の種類である．この種の化合物類に関連する先行 文献の総括が、ソ連のモノグラフ、Ａ．Ｓ．オニシエンコによるジエノブイイ　 シンテス、イズダテルストポアカデミー、ナウク、ソ連、１９６３　（Ｄｉｅｎ ｏｖｙｉ　Ｓｉｎｔｅｓ。

Ｉｚｄａｔｅｌｓｔｗｏ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　ＳＳＳＲ　、１９６３ 、ｂｙ　Ａ．Ｓ．　Ｏｎｉｓｃｈｅｎｋｏ）　（Ａ．Ｓ．才二シェンコの”ジエ ン合成“としで、Ｌ，マンデルにより英訳され、ニューヨークのダニニルチービ ー社から　１９６４年に出版されている）（Ｔｒａｎｌａｔｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔ ｈｅ　Ｅｎｇｌｉｓｈ　ｌａｎｇｕａｃ＋ｅ　ｂｙ　Ｌ．　Ｍａｎｄｅｌ．　ａ ｓ　Ａ．Ｓ、Ｏｎｉｓｃｈｅｎｋｏ．　Ｄｉｅｎｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．　Ｎ ．Ｙ．、Ｏａｎｔｅｌ　Ｏａｖｅｙａｎｄ　Ｃｏ．、　Ｉｎｃ．、　１９６４） に見出される．このモノグラフ論文およびこの中で参照されている参考文献は、 この明細書にあける参考文献とし？Ｔ組み込まれる。

基本的に、ジエン合成（ディールス−アルダ−反応）は、共役二重結合化合物、 ＞Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｑ＜　、の少なくヒも一種とエチレン的あるいはアセチレン的に 不飽和な化合物、＞Ｃ＝Ｃ＜あるいは−Ｃ：Ｃ−、の少なくとも一種との反応を 含み、この後者の化合物類は、ジエン親和性化合物類として知られている．この 反応は次の様に表示出来る。

この反応の生成物Ａ　およびＢ　は、一般的にディールス−アルダ−付加物類と 呼ばれている．この発明において利用される、硫化されたディールス−アルダ− 付加物類の製造の為の出発原料類として使用されるのは、このこの様な１．３− ジエン類の代表的な例には、脂肪族の兵役ジオレフィン化合物類あるいは次式で 表示されるジエン化合物類が含まれ、 この式におけるＲからＲ′−迄は、それぞれが独立に、ハロゲン、アルキル基、 ハロ、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、シア ノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、フェニール基および 相隣れる炭素原子に所属するＲの二個からなる一組が、このジエン化合物におい て追加的な二重結合を形成しないという条件下に、ＢからＲ−迄に相当する百換 基の一個から三個迄により＝換されたフェニール基とされる．好ましくは、この Ｒ６の三個より多くない数が水素以外の基で、且つ少ｌくとも一個が水素こされ る．通常、このジエン化合物の全炭素原子数は、２０を超えない．この発明の一 つの好ましい観点においでは、Ｒ２およびＲ３が両者共水素であり、残余の８等 のうちの少なくとも一個がまた水素である付加物が使用される．好ましくは、水 素以外の場合のこのＲ等の炭素原子数は、７あるいはこれ以下とされる。この最 も好走しいｌｉ頚内では、Ｒ，Ｒ１，Ｒ４およびＲ’′が水素、塩素あるいは低 級アルキル基とぎれるジエン頼化合物が特に有用である。このＲＷの具体的な例 には、次のａな基、メチル基、エチル基、フェニール基、ＨＯＯＣ−基、　−ロ 二Ｎ基、ＣＨ３０−基、Ｃ）１３ＣＯＯ−基、ＣＨＨＣＨ２０−基、ｃＨ：＋ｃ （０）−基、ＨＣ（０）−基、ＣＩ、Ｂへ第３級ブチル基、ＣＦ３　、トリール 基等が含まれる。

どペリレン、イソプレン、メチルインブレン、り０ロプレンおよび１．３−ブタ ジェンが、この発明のディールス−アルダ−付加物類の製造用として、特に好ま しいジエン化合物類である。

これ等の直鎖状１，３−共役ジエン化合物に加え、環状のジエン化合物類がまた 、この発明のディールス−アルダ−付加物類の生成における反応剤として有用で ある。

これ等の環状ジエン化合物類の例には、シクロペンタジェン類、フルベン類、１ ．３−シクロヘキサジエン頚、１．３−シクロへブタジェン類、１，３．５−シ クロヘプタトリエン類、シクロオクタテトラエンおよび１．３．５−シクロノナ トリエン類がある。これ等の化合物の各種の言換誘導体類も、この発明における ジエン合成に使用出来る。

この発明のディールス−アルダ−付加物の生成の為の上記のジエン類との反応に 、反応剤として使用されるのに適当なジエン親和性化合物類は、次式で表示する ことか出来、 この式におけるに等は、このに等の二個からなる一組が、追加的な炭素−炭素結 合を形成出来るが、即ちに−ＣｉＣ−に２、しかし、こう゛なフている必要はな い、という条件下に、上記の式ＩにおけるＲ等と同じ基頚である。

ジエン親和性化合物として好ましい種類は、に等のうちの少なくとも一個が、ホ ルミル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボハイドロカルとルオキシ 基、ハイド０カルビルカルボニル基、ハイドロカルビルスルホニル基、カルバミ ル基、アシルカルバミル基、Ｎ−アシル−Ｎ−ハイド０カルビルカルバミル基、 Ｎ−ハイドロカルビルカルバミル基およびＮ、Ｎ−ジハイドロ力ルビル力ルバミ ル基の如き電子−受容性基の種類から選択されているものである。電子−受容性 基でないこのに等は、水素、ハイドロカルビル基あるいは置換されたハイドロカ ルヒル基である６通常、このハイドロカルビル基および置換されたハイドロカル どル基等は、それぞれが１０を超える炭素原子数を含有しない。

Ｎ−ハイドロカルビル置換基類として存在するハイドロカルビル基は、好ましく は、　１ない１ノ３０の、特には１ないし１０の炭素原子数のアルキル基である 。この種のジエン親和性化合物の代表的なものは、ニトロアルケン類１例えば、 １−ニトロブテン−１，１−ニトロペンテン−１，３−メチル−１−ニトロブテ ン−１，１−ニトロへブテン−１，１−ニトロ巧つテンー１．４−エトキシ−１ −二トロブテン−１゜アルファー・ベータの位でかエチレン的に不飽和な脂肪族 カルボン酸ニスデル類、例えば、アクリル酸ブチルとメタクリル酸ブチル、アク リル酸デシルとメタクリル酸デシルの如きアクリル酸アルキル類とアルファメチ ルアクｌノル酸アルキル類（即ちメタクリル酸アルキル類）、マレイン酸シー（ ローブチル）、ジー（マレイン酸第３級ブチル）、アクリロニトリル、メタアク リロニトリル、ベーターニトロスチレン、メチルビニールスルホン、アクロレイ ン、アクリルＭ；アルファーベータの位置がエチレン的に不飽和な脂肪族カルボ ン酸アミド、例えば、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタ アクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタアクリルアミド、Ｎ−ペンチルクロトンアミ ド：クロトンアルデヒド、クロトン酸、べ一ターベータージメチルジどニールケ トン、メチルビニールケトン、Ｎ−ビニ−ルビ０リドン、塩素化アルケニル類お よびこれ等に類似のものである。

ジエン親和性化合物類の一つの好ましい種類は、二個を超えない少なくとも一個 のに等が、−Ｃ（０）０−Ｒ，であって、このＲｇは炭素原子数約４０迄の脂肪 族飽和アルコールの残基とされるもの、例として、゛例えば少なくとも一個のＫ が、カルボエトキシ基、カルボブトキシ基等の如きカルボハイドロカルどルオキ シ基であり、−Ｒ◇の誘導源であるこの場合の脂肪族アルコールが、アルキレジ グリコール類、アルカノール類、アミノアルカノール類、アルコキシ基で置換さ れたアルカノール類、エタノール、エトキシエタノール、プロパツール、ベータ ージエチルアミノエタノール、ドデシルアルコール、ジエチレングリコール、ト リプロピレングリコール、テトラブチレングリコール、ヘキサノール、オクタツ ール、イソオクチルアルコールおよびこれ等に類似のものの如き、−価あるいは 多価アルコールであることの出来るもの、である、この特に好ましいジエン親和 性化合物類の種類では、二個を超えないに等が−Ｃ（０）−０−ＲＯ基とされ、 残余のに等が水素あるいは低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブＯど ル基、イソブチル基およびこれ等に類似のものとされる。

上記の種類のジエン親和性化合物類の具体的例は、に等の少なくとも一個が次駅 の基類、水素、メチル基、エチル基、　フェニール基、　ＨＯＯＣ−基、　ＩＣ （０）−基、ＣＨ２・ＣＩ（−基、　ＨＣ＝Ｃ−基、　ＣＨ：ＪＧ（０）Ｏ−基 、Ｃ１ｃＨ７−基、ＨＯＣＨ２−基、アルファーピリジル基、−Ｎ０２基、ＣＩ 、Ｏｒ、プロピル基、イソブチル基等、のうぢの一つとされるものである。

エチレン的に不飽和なジエン親和性化合物に加え、プ０ビオールアルデヒド、メ チルエチニルケトン、プロピルエチニルケトン、プロへニルエチニルケトン、プ ロどオール酸、プロど□オール酸ニトリル、プロピオール酸エチル、テトロール ｆ＋Ｄ、フ゛ロバルギルアルデｌニド、アセチレンジカルボン酸、アセチレンジ カルボン酸のジメチルエステル、ジベンゾイルアセチレンおよびこれ等（こ類似 のものの如き、多くの有用なアセチレン的（こ不飽和なジエン親和性化合物があ る。

環状のジエン親和性化合物には、シクロペンテンジオン、クマリン（ｃｏｕｍａ ｒｉｎ）、３−シアノクマリン、ジメチルマレイン酸無水物、３．６−ニンドメ チレンーシクロヘキセンジカルボン酸等が含まれる。直鎖状のジカルボン酸類か ら誘導される不飽和ジカルボン酸無水物類（例えば、無水マレイン酸、メチルマ レイン酸無水物、クロールマレイン酸無水物）を例外として、この種の環状ジエ ン親和性化合物は、これ等の入手に制限のあることおよび他の経済的な考慮から 、商業上の有用性において制限される。

これ等のジエン化合物類とジエン親和性化合物との反応生成物類は、次の一般式 に相当し、これ等の式におけるＲからＢ５迄およびＫからに、迄（よ、前記（ご 定義され１とものである。ジエン親和性化合１勿のこの反応に開存する部分が、 エチレン的でなくアセチレン的である場合には、各炭素原子から各−個の二個の に等が、他の一個の炭素−炭素二重結合を形成する。ジエン化合物および／また はジエン親和性化合物自体が環状である場合には、次に例示する如く、 生成する付加物が明らかに二環状、二環状、縮合環状等になる。

過密、この付加物類は、ジエン化合物とジエン親和性化合物との等モル量の反応 を含んでいる。しかしジエン親和性化合物が一個より多いエチレン結合ヲ存する 場合には、反応混合物中にジエン化合物があればこれと更に反応出来る。゛ この発明の付加物類およびこれ等の付加物類を製造する方法類は、以下の実施例 により更に例示される。これ等の実施例およびこの明細書の他の部分においては 、付加されでいる請求の閉囲と同様、特別な記載のない限り、全ての部およびパ ーセントが重量によっている。

［実施例　Ａ　］ 撹拌機、窯素導入管および固形二酸化炭素で冷却される還流凝縮器を臭備した２ βフラスコに、４００部のトルエンおよび６６．７部の塩化アルミニウムからな る混合物が仕込まれた。６４０部（５モル）のアクリル酸ブチルおよび２４０． ８部のトルエンからなる第２の混合物が、上記のＡｌＣｌ３スラリーに、温度を ３７−５８℃の間に保持しつつ０．２５時間に亙って添加された。その後、３１ ３部（５，８モル）のブタジェンが、このスラリーに２．７５時間に亙って添加 され、この間反応物の温度が、外部からの冷却により５０−［ｉｌｏＣに保持さ れた１反応物は、冨素が約０．３３時間吹き込まれた後、４ρの分液漏斗に移さ れ、１１００部の木に１５０部の濃塩酸を加えた溶液で洗浄された。その後、反 応生成物は、各１０００部の水で更に２回の洗浄に付された。この洗浄された反 応主成物は、次に未反応のアクリル酸ブチルおよびトルエンを除去する為、蒸留 された。この第１蒸留段階の残滓は、水銀柱の９−１０　ｍｍの圧力で更に蒸留 され、７８５部の目的製品が１０５−１＋５°Ｃの温度で捕集された。

［実施例　Ｂ１ イソプレンとアクリロニトリルとの付加物が、１３６部のイソプレン、１０６部 のアクリロニトリルおよび０．５部のハイドロキノン（重合防止剤）を、振盪式 オートクレーブ中にあいで混合し、その後１６時間に亙り、＋３０−＋４０°Ｃ の範囲内の温度に加熱することにより製造された。このオートクレーブは、換気 され、内容物がデカントされ、２４０部の淡黄色の液を得た。この液は、　９０ ’Ｃの温度および水銀柱１０　ｍｍの圧力でストリップされ、残滓として所望の 液状製品を得た。

〔実施例　Ｃ〕

実施例Ｂの手順を使用し、　１３６部のイソプレン、１７２部のアクリル酸メチ ルおよび０．９部のハイドロキノンが、イソプレン−アクリル酸メチル付加物に 転換された。

［実施例　０１ 実施例Ｂの手順に従い、１０４部の液化ブタジェン、１６６部のアクリル酸メチ ルおよび１部のハイドロキノンか振盪式オートクレーブに仕込まれ、１４時間に 亙って１３０−　＋３５°Ｃに加熱された０次いで製品は、デカントされ、スト １ノツプされて、２３７部の付加物が得られた。

［実施例　Ｅ］ 上記の実施例８の過程に従い、イソプレンとメタクリル酸メチルとの付加物が、 振盪式オートクレーブ中においで、５．４部のハイドロキノンの存在下に、７４ ５部のイソプレン％ｌ０９５部のメタクリル酸メチルと反応させて製造された。

製品付加物の１４９０部が回収された。

［実施例　Ｆ］ 実施例Ｂの技術に従い、ブタジェンとマレイン酸ジブチルとの付加物（８１０部 ）が、振盪式オートクレーブ中にあいで、９１５部のマレイン酸ジブチル、２１ ６部の液化ブタジェンおよび３．４部のハイドロキノンを反応させて製造された 。

［実施例　Ｇ１ ３７８部のブタジェン、７７８部のＮ−ビニールピロリドンおよび３．５部のハ イドロキノンからなる反応混合物が、予め一３５℃に冷却された振盪式オートク レーブに仕込まれた０次いで、このオートクレーブは、　１５時間に亙り　１３ ０−１４０℃の温度に加熱された０反応混合物を換気、デカンテーションおよび ストリッどングの後、目的とした付加物の７５部が得られた。

［実施例　日］ 実施例Ｂの技術に従い、２７０部の液化ブタジェン、１０６０部のアクリル酸イ ンデシルおよび４部のハイドロキノンが、振盪式オートクレーブ中において約１ １時間に亙つ、＋　３０−１４０℃の温度で反応させられた。デカンテーション およびストリッピングの後、製品付加物の１１３６部が回収された。

［実施例　Ｉ］ 実施例Ａと同様の一般手１＠に従い、１３２部（２モル）のシクロペンタジェン 、２５６部（２モル）のアクリル酸ブチルおよび１２．８部の塩化アルミニウム が、所望の付加物の製造の為に反応させられた。アクリル酸ブチルおよび塩化ア ルミニウムが、最初に、撹拌機および還流凝縮器を具備した２Ｉ２のフラスコに 仕込まれた。この反応物＠　５９−５２℃の範囲の温度に加熱しつつ、シクロペ ンタジェンが０．５時間の間にフラスコに添加された。その後反応物は、約７． ５時間に亙り９５−１００℃の温度に加熱された。生成物は、４００部の水およ び１００部の濃ｉＭＭからなる溶液で洗浄され、水層が廃棄された０次に、１５ ００部のベンゼンが、この反応物に添加され、このベンゼン溶液が３００部の水 で洗浄され、水相が除去された。ベンゼンが蒸留により除去され、蒸留残滓は、 目的の付加物を留出物として回収する為、水銀の０．２部においてストリップさ れた。

［実施例　Ｊ］ 実施例８の技術に沿って、ブタジェンと塩化アル９ルとの付加物が、これ等反応 剤の各２モルを使用して製造された。

［実施例　に］ ブタジェンとアクリル酸メチルとの付加物の１３９部（１モル）が、１５８部の デシルアルコールとエステル交換された０両反応剤は反応フラスコに仕込まれ、 ３部のナトリウムメトキシドか添加された。その後、この反応混合物は、７時間 に互り　１９０−２００℃の温度に加熱された。

反応物が、１０χの水酸化ナトリウム溶液で洗浄され、次いて２５０部のナフサ が添加された。このナフサ溶液は水で洗浄された。洗浄の完了した時点で１５０ 部のトルエンか添加され、この反応物は、水銀の２８部の圧力下１５０°Ｃでス トリップされた。暗褐色の液状製品（２２５部）が回収された。この製品は、減 圧下に分留され、水銀の０．４５ないし０．６部の圧力下で１３０−１３３℃の 沸ｍ範囲の製品１７８部が回収された。

［実施例　し］ 反応混合物に２７０部（５モル）Ｔ：けのブタジェンが添この発明の硫黄−含有 化合物類は、硫黄と上記に論議したｆ重頚のディールス−アルダ−付加物類の少 なくとも一種との混合物を、約１１０°Ｃから使用するディールス−アルダ−付 加物の分解温度の直下迄の範囲の温度に加熱することにより、容易に製造される 。約１１０°Ｃないし約２００°Ｃの閉囲内の温度が通常使用される。この反応 では、製品類の混合物が得られ、これ等のうちの幾つかは同定されでいる。既知 の構造の化合物類にあっては、硫黄が、不飽和の反応剤の核にある二重結合にお いて、コ換された不飽和の脂環状反応剤頚と反応する。

この発明の硫黄−含有組成物の製造においで使用される硫黄のディールス−アル ダ−付加物に対するモル比は、１．７・１よつ小ざい、一般的に、硫黄の不飽和 反応剤に対するモル比は、約０．５：Ｉから約１．７：Ｉ迄であり、ある好まし い実施態様においては、この比が１＝１より小である。

この反応は、鉱物油、ヱないし　１８の炭素原子数のアルカン類等の如き、適当 な不活性有機溶媒類の存在下に実施出来るが、一般的には溶剤が必要とされない ０反応の完了後、反応物は、ろ過および／または他の通常の精製技術に付すこと が出来る。得られる各種の硫黄−含有製品類は、既知および未知の構造の化合物 類からなる一つの反応混合物の形態で使用出来る故、分離される必要がない。

硫化水素は望ましくない汚染物質である故、製品から硫化水素の除去を援助する 為の標準的な手段を使用することが有利である。水蒸気、アルコール類、空気あ るいは恣素ガスの吹込みは、減圧下にこれ等を吹込みつつあるい（よ吹込まずに 加熱することと同様、Ｈ２Ｓの除去を援助する。

得られるディールス−アルダ−付加物が弐■のＡあるいは８の形式のものである 場合には、既知構造の硫黄−含有製品は次の一般式に相当し、 これ等の式においで、Ｒ′およびＲ”は、前記のＲからＲ５迄と同様であり、　 に′およびＫ”は、前記のＫがらにｊ迄と同様とされる。Ｙは二価の硫黄基であ る。変数ｑおよびｑ”は、零あるいは１ないしノロの正の整数であり、一方で、 ＶおよびＶ′は、零あるいは１ないし４の正の整数であり、各化合物において、 Ｒ゛、Ｒ”、Ｋ′およびに″の少なくとも一個は、水素あるいは飽和炭化水素基 以外の基である。一般的に、各環にあるＲ等およびに等のうちの五個を超えない ものが水素以外の基である。各化合物（こおいて、に等の少なくとも一個が、前 記の電子受容基の種類であることが好ましい。ディールス−アルダ−付加物製造 の為の中間体ｊ３よびこの付加物自゛体についての各種のに等およびＲ等に関連 しで、前に論議され１こ買換基の好ましい種類は、これ等の中間体から製造され る最終製品類１こ対（〕でも、明らかに適用される。

弐■ない（）■の範囲内における特に好ましい硫化されたディールス−アルダ− 付加物の種類は、Ｋ等のうちの少なくとも一個か、下肥の基からなるｌｉ類から の電子受容基であり、 これ等の基におけるＷ″は酸素あるいは二価の硫黄であり、トは、水素、ハロゲ ン、１ないし３０の炭素原子数のアルキル基、１ないし３０の炭素原子数のアル ケニル基、水酸基、１ないし３０の炭素原子数のアルコキシ基、１ないし３０の 炭素原子数のアルケノキシ基、アミノ基。

アルキルアミノ基およびアルキル基類が１ｆｃｊ、いし３０の炭素原子数、好ま しくは１ないし１０の炭素原子数のジアルキルアミノ基である。好ましいＷ″は 酸素である。　Ｒｙがハロゲンの場合は塩素が好ましい、特に有用、なものは、 Ｒ’　Ｗが水素あるいは低級アルキル基とされ、一つのにが炭素原子数３１迄の カルボアルコキシ基とされ、その他のに等か水素、低級アルギル基あるい（Ｊ他 の一つの電子受容基とされる化合物類てｊ５る。この後者の組の中において、カ ルボアルコキシ基がカルボ−ｎ−ブトキシ基であるものは、潤滑剤添加物類とし て優れた結果を出この反応混合物に、硫化触媒として有用な物質類を組込むこと が、しばしば有利である。この様な物質は、酸性、塩基性あるいは中性であり得 る。有用な中性および酸性の物質類には、「スーパーフィルトロール」の如き酸 性化された粘土類、ｐ−トルエンスルホン酸、ジアルキルフォスフ４０ジチオＰ Ａ類、五硫化填の如き硫化填頚およびトリアリールフォスファイト類（例えばト リフェニールフォスファイト）の如きフォスファイト類等が含まれる。

塩基性の物質類は、水酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび硫化ナトリウムの 如き無機の酸化物類および塩類であってもよい。しかし、最も望ましい塩基性触 媒類は、アルモニアおよびアミン類を含む窒素の塩基類である。この様なアミン 類には、第１級、第２級および第３級のハイドロカルどルアミノ類であって、こ のハイドロカルヒル残基類か、約１−２０の炭素原子数のアルキル基、アリール 基、アラアルキル基、アルカリル基あるいはこれ等に類似のもの、であるもの等 が含まれる。適当なアミン類には、アニリン、ヘンシルアミン、ジヘンジルアミ ン、ドデシルアミン、ナフチルアミン、鼾大脂様アミン類、Ｎ−エチルジプロピ ルアミン、Ｎ−フェニールベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエヂルブチルアミ〕ノ、 ｍ−トルイジンおよび２．３−キシリジンが含まれる。多の有用ａｔｔのに、ピ ロリジン、Ｎ−メチルとロリジン、ピペリジン、とりジンおよびキノリンの如き ヘテロ環状アミン類がある。

好ましい塩基性触媒類には、アンモニアおよびアルキル基中に約１−８の炭素原 子数を有する第１級、第２級あるいは第３級アルキルアミン類が含まれる０代表 的なこの１畳のアミン類は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン 、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、 トリーローブチルアミン、トリー第２級ヘキシルアミンおよびトリーローオクチ ルアミンである。これ等のアミン類の混合物類は、アンモニアとアミン類との混 合物類と同様、使用可能である。

触媒が使用される場合の触媒の量は、一般的に、付加物の重量の約０．０５−２ ．０χである。

次の実施例は、この発明においで有用な新規の硫黄−含有化合物類の製造を説明 する。

［実施例　工　］ ＋１０−１２０°Ｃの温度に加熱された実施例Ｃのイソプレン−メタクリル酸エ ステル付加物の２５５部（１，６５モル）に、５３部（１，６５モル）の硫黄華 か、４５分間に亙り添加された。加熱は、！３０−＋６０°Ｃの範囲の温度で４ ．５時間に亙り継続された。室温に冷却後、この反応混合物は、焼結ガラス漏斗 を逆しでろ過された。ろ液は、３０１部の所望の硫黄−含有製品からなっていた 。

［実施例　１１　］ アクリル酸ブチルとイソプレンとのデールスーアルダー付加物の１１７５部（６ モル）および１９２部（６モル）の硫黄華からなる反応混合物が、０．５時間の 間＋０８−１１０’Ｃに加熱され、次いで、反応混合物を通して１時間当り標準 状態換算で會、０８ないしＩ’４．’＋６βの窒素ガスを吹込みつつ、　＋５５ −　＋６５°Ｃに６時間加熱された。この加熱期間の終了時点で、反応混合物は 冷却され、室温において、ろ過された。その少この製品は、２４時間放′ａされ 、再ろ過された。ろ液は所望の製品であった。

［実施例　■］ 硫黄（４，５モル）およびインブレンとメタクリル酸メチルとの付加物（４，５ モル）が室温で混合され、反応物を通して１時間当り標準状態換算で７．０８な いし１４、１６βの窒素ガスを吹込みつつ、１１０℃に１時間加熱された。その 後、反応混合物は、窒素吹込みを継続しつつ、６時間の間１５０−１５５℃に昇 温された。加熱の後、反応物は数時間放置され、この間に室温に冷却され、その 後にろ過された。ろ液は、所望の硫黄−含有製品の８４２部からなっていた。

［実施例　■］ 撹拌機、還流凝縮器、窒素導入管を具備したＩＩ２のフラスコに、ブタジェンと アクリル酸イソデシルとの付加１勿の２５６部（１モル）および５１グラム（１ ，６モル）の硫黄華が仕込まれ、次いで、１２時間温度に加熱され、２１時間放 置され、ろ液として所望の製品を得る為に室温でろ過された。

［実施例　Ｖ　］ 実施例しにあけると同様に製造されたアクリル酸ブチルとブタジェンとの付加物 の１７０３部（９，４モル）、硫黄の２８０部（８，８モル）およびトリフェニ ールフォスファイトの１７部の混合物か、反応容器中で用意され、撹拌および窒 素吹込みを実施しつつ、約１８５℃の温度に迄、２時間の間に徐々に加熱された 。この反応は、＋６０−１７０°Ｃ付近で発熱し、反応混合物は、約１８５℃に ３時間保持された。この混合物は、２時間の間に９０°Ｃ迄冷却され、ろ過動剤 を使用してろ過された。ろ液はＳ１４．０Ｘの硫黄を含有する所望の製品であっ た。

［実施例　■］ 反応混合物からトリフェニールフォスファイトが除外された点を除き、実施例Ｖ の手順が繰返された。

［実施例　■］ トリフェニールフォスファイトが、硫化触媒としてのトリアミールアミンの２部 に置換えられた点を除き、実施例Ｖの手順が繰返された。

［実施例　■］ 実施例しにおけると同様に製造されたアクリル酸ブチルとブタジェン゛との付加 物の５４７部およびトリフェニールフォスファイトの５．５部の混合物が、反応 容器中で用意され、撹拌しつつ約５０”Ｃの温度に加熱され、そこで３０分間に 互り硫黄の９４部が添加された。この混合物は、窒素を吹込みつつ、３時間の間 に１５．Ｏ”Ｃに迄加熱された０次いで、この混合物は、約１８５℃の温度に迄 大略１時間で加熱された。この反応は発熱反応であり、温度は、約５時間に互っ て冷水ジャケットを使用することにより、約１８５°Ｃに保持された。この時点 で、反応容器の内容物は８５°Ｃに冷却され、３３部の鉱油が添加された。この 混合物は、この温度でろ過され、ろ液は、含有硫黄の付加物に対する比が０．９ ８／ｌの所望製品であった。

［実施例　■］ 反応混合物にトリフェニールフォスファイトが含有されなかった点を除き、実施 例■の一般手順が繰返された。　。

［実施例　Ｘ　］ 実施例しにおけると同様に製造されたアクリル酸ブチルとブタジェンとの付加物 の５００部（２，７モル）および硫黄の　１０９部（３，４３モル）の混合物が 用意され１８０℃の温度に加熱され、約１８０−１９０　”Ｇの温度に約６．５ 時間の間、保持された０反応混合物は、硫化水素臭を除去する為に、窒素を吹込 みつつ冷却された。この反応混合物はろ過され、ろ液は、１５．８にの硫黄を含 をする所望の製品であった。

［実施例　ＸＩ　］ 実施例しにおけると同様に製造されたアクリル酸ブチルとブタジェンとの付加物 の７２８部（４，０モル）、硫黄の２１８部（６，８モル）およびトリフェニー ルフォスファイトの７部の混合物が用意され、撹拌しつつ、１．３時間の間に、 約１８１℃の温度に迄加熱された。この混合物は、窒素を吹込みつつ、　＋８１ −１８７℃の温度に３時間保持された。この内容物が、１．４時間の開に約８５ ℃迄冷却された徒、この混合物は、ろ過動剤を使用してろ過され、ろ液は、２３ ．１χの硫黄を含有する所望の製品であった。

［実施例　Ｘ［Ｉ］ 実施例しにおけると同様に製造されたアクリル酸ブチルとブタジェンとの付加物 の９１０部（５モル）、硫黄の２０８部（６，５モル）およびトリフェニールフ ォスファイトの９部の混合物が用意され、撹拌および窒素の吹込みを実施しつつ 、１．３時間の間に１４０℃の温度に迄加熱された。この加熱は、１８７℃の温 度に昇温する為、１．５時間継続された。この内容物は、３．５２時間の間混合 物は、ろ過動剤を使用してろ過され、ろ液は、１８．２χの硫黄を含有する所望 の製品であった。

［実施例　Ｘ［ＩＩ］ 実施例しにおけると同様に製造されたアクリル酸ブチルとブタジェンとの付加物 の９１０部（５モル）、硫黄の１２８部（４モル）およびトリフェニールフォス ファイトの９部の混合物が用意され、撹拌および窒素吹込みを実施しつつ、約１ ４２℃の温度に迄、約１時間の間に加熱された。加熱は、温度を１８５−１８６ ℃に上昇させる為に約２時間継続され、混合物は、＋８５−１８７℃に３．２時 間保持された０反応混合物は、９６℃迄冷却された後、この混合物は、ろ過助削 を使用してろ過され、ろ液は、１２．０χの硫黄を含有する所望の製品であった 。

［実施例　蔚］ 反応混合物が、２５９部（８，０９モル）の硫黄を含有していた点を除き、実施 傍訓の一般手順が繰返された。この方法により得られた製品は、２１゜７χの硫 黄を含有していた。

もしこの発明による硫黄−含有製品が、Ｎａ２Ｓの重量で約５χから約７５Ｘ迄 の硫化ナトリウム水溶液で処理されるなら、処理され７と製品は、新しく研磨さ れた金属銅を黒ずませる傾向を、より少なく示すことが見出されでいる。

処理は、硫化された反応生成物と硫化ナトリウム溶液とを一緒にして、未反応硫 黄の何れをも除去するのに充分な期間、通常は未反応硫黄の量および硫化ナトリ ウム溶液の量と濃度に依存して数分がら数時間の間、に亙って混合することを含 んでいる。その際の温度は、決定的な要素ではないが、通常的２０℃から約１０ １１迄の姥囲内とされる。処理の後に得られる水相は、通常の技術、即ちデカン テーション、により有機相がら分離される。Ｍ、ＳＸで表示され、この間かアル カル金屈、Ｘが１．２あるいは３とされる他のアルカリ金属の硫化物頚もが、未 反応硫黄の除去に使用出来るが、Ｘが１より大きなものは余り効果的でない、硫 化ナトリウム溶液類が、経済性と効果の理由で好ましい。この手段は、米国特許 ３．４９８．９１５に、より詳しく記載されている。

酸性化された粘土類あるいは酸性の樹脂類の如き、固体の非溶解性酸′け物質に よる反応生成物の処理およびその復にあける硫化された反応物のろ過が、製品の 色および溶解度特性に関しで、製品を改良することが確認されている。この様な 処理は、反応混合物を、約０．１重量％から約１０重ｊｔＸ迄の固体酸性物質と 、約２５−１５０℃の温度で、完全に混合し、その後に製品をろ過することから なっている。

既に述べた始く、上記の反応類で製造された硫黄−含有製品類を分離する必要は 全くない、この反応生成物は、その構造が既に確認されている化合物類を含む混 合物でもあるが、またその構造が未知の化合物類をも含む混合物である。この反 応混合物の成分を分離することは、経済的に実行出来そうにない故、これ等は、 硫黄−含有化合物類の混合物として混合状態のまま使用される。

この反応混合物から、特には使用された付加物がルイス酸触媒（例えばＡｌＣｌ ３　）を使用して製造されＩとものである場合に、不純物の最後の痕跡を除去す る為、液状の反応製品に有機の不活性溶剤を添加し、完全に混合の後、この混合 物を再ろ過することが、時／？望まれる。この溶剤は、その後に製品がらス１〜 リップ（）て除去される。適当な溶剤類には、ヘンゼン、トル丁ン、高級アルカ ン類等の如き、既に述べた種類の溶剤が含まれる。溶剤の特に有用な種類の一つ は、織物用スピリット類である。

更に加えで、他の通常的な精製技術か、この発明にＪ３いて使用される硫化製品 の精製に、有利に使用出来る９例えば、市販のろ過助剤頚が、ろ過の効率を増大 させる為、ろ過に先立っで本発明の硫化製品に添加出来る。珪藻土を通しでのろ 過は、意図されたその使用目的が、固形物質類の東雲的な全部の除去を要求する 場合に、特に有用である。（）がしこの様な手段類は、この技術分野に経験のあ る人によく知られていて、ここで詳細に論する必要がない。

この発明の硫黄−含有製品類は、この発明の潤滑組成物において、潤滑剤に所望 される酸化−腐蝕−防止、耐摩耗および／または極圧用の特性等１８提供するの に充分な量が、通常的に使用される。より一般的に、゛この量は、これ等が使用 されるそれぞれの油の重量の約０．０ＯＩＸから約２０χ迄である。与えられた ある一つの構成においで使用されるべき最適量は、明らかに、その潤滑組成物の 成分、その潤滑剤が使用される際の操業条件および使用されている特定の添加剤 類に依存しでいる。こう１ノで、内燃槻閏の為の潤滑油類における酸化−腐蝕の 防止剤として使用される際には、この発明の硫黄−含有組成物類が、通常的０． ０５重堡ｚがら約５重間χ迄の１で使用される。Ｌノがし、例えば歯車潤滑剤に おいて、極圧用法加削どして使用される場合では、この硫黄−含有組成物類が、 約１重量χから約１０１１迄あるいはむしろこれより多い屋で使用される。船舶 用ディーゼル機関類の為の潤滑組成物の如き、極端に不利な粂件′Ｃ操業゛され る潤滑組成物類に！ｂっては、この硫黄−含有組成物類が、この潤滑組成物の全 １里の約３０重里χあるいはそれ以上の量で存在出来る。

またこの発明は、他の添加剤類を、この発明の硫化され１こ組成物類と一緒に使 用することを意図している。

この様な添加剤類には、例えば、灰を生成するあるいは生成しない種類の界面活 性剤類および分散剤類、腐蝕および酸化の防止用剤類、流動点降下剤類、極圧用 剤類、耐摩耗剤頚、色安定剤類および発泡防止剤類等が含まれる。

灰を生成する界面活性剤類は、スルホン酸柘あるいはカルボン酸類を伴なうアル カリ金属あるいはアルカリ土金属の油溶性の中性あるいは塩基性塩により例示出 来る。この種の酸類の塩で最も共通的に使用されるものは、ナトリウム、カリウ ム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの塩 である。

この「塩基性塩」という語は、金属か有機ｌ！ｉ（ｉ基より化学量論的に多い屋 存在する金属塩類を示す為に使用されている。この塩基゛け塩を製造する為に通 常使用される方法は、酸の鉱油溶液を、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸 水素塩あるいは硫化物の如き金属中和剤の化空量論的に過剰な量と共に、約５０ °Ｃの温度に加熱し、得られた製品をろ過することを含んでいる。また金属の大 過剰の組込みを援助する為に、中和段階にあける「促進剤」の使用が、同様に知 られている。この促進剤として有用な化合物類の例には、フェノール、ナフトー ル、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化されたアルキルフェノールおよ びホルムアルデヒドとフェノール゛腫物質との縮合生成物の如きフェノール性物 貨頚、メタノール、２−プロパツール、オクチルアルコール、セロソルブ、カル ピトール、エチレングリコール、ステアリルアルコールおよびシクロヘキシルア ルコールの如きアルコール類ニアニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン 、フェニールーヘーターナフチルアミンおよびドデシルアミンの如きアミン類が 含まれる。この塩基性塩を製造する為の特に効果的な方法は、酸を過剰の塩基性 アルカリ土金属中和剤および少なくとも一種のアルコール促進剤と混合し、この 混合物を６０−２００℃の如き高められた温度において炭酸化することからなっ ている。

無灰の界面活性剤類および分散剤類は、これ等の構造に依存しで、これ等分散剤 が燃焼に際して酸化はう素の如き非蒸発性物質を生成するが、これが通常金属を 含有せず、従って燃焼に際して金属を含有する灰を生成しないという事実にも拘 らず、こう呼ばれている６文献で多くのものが知られ、これ等の何れもが、この 発明の潤滑剤組成物類における使用に適している。下記のものが例証となる。

（１）　少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を有す るカルボン酸（あるいはそれ等す誘導体類）とアミンの如き窒素含有化合物類、 フェノール類およびアルコール類の如き有機の水酸基含有化合物類および／また は塩基性の無機物質類との反応生成物類、この様な「カルボン酸系分散剤」の例 は、英国特許１．３０６．５２９および次のものを含む多くの米国特許に記載さ れている。

３．１６３．６０３　３．３５＋、５５２　３．５４１．０＋２３．２１５．７ ０７　３，３９９．１４１　３．５４２．６８０３．２７１．３＋０　３．４３ ３，７４４　３．５７４．ｌ０１３．２８１，３５７　３，４４８，０４８　３ ．６３０，９０４３．３１１．５５８　３．４５＋、９３３　３，６３２．５１ １３．３４０．２８＋　３．４６７．６６８　３，７２５，４４１３．３４６， ４９３　３，５２２．１７９　Ｒｅ　２６．４３３（２）　比較的高分子量の脂 肪族あるいは脂環状のハロゲン化物類とアミン類、好ましくはポリアルキレンポ リアミン類との反応生成物類、これ等は「アミン系分散剤類」として特徴付ける ことが出来、これ等の例は、例えば次の米国特許に記載されている。

３．２７５，５５４　３．４５４．５５５３．４３８．７５７　３，５６５．８ ０４（３）　少なくとも約３０個の炭素原子を有するアル類（特にホルムアルデ ヒド）およびアミン類（特にポリアルキレンポリアミン類）との反応生成物類で あって、「マンニッヒ分散剤類」として特徴付は出来るもの。下記の米国特許に 記載されるこの物質類が例示的である。

２．４５９．１１２　３．４４２，８０８　３．５９１．５９８２．９８４．５ ５０　３，４５４．４９７　３．６３４．５１５３．１６６．５１６　３，４６ １．１７２　３，０９７．５７４３．３５５，２７０　３．５３９．６３３　３ ，７２５．４８０３．４１３．３４７　３．５８６．６２９　３，９８０．５６ ９（４）　上記のカルボン酸系、アミン系あるいはマンニッヒ分散剤類を、尿素 、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素基 で置換された無水こはく酸類、ニトリル類、エボキサイ゛ド類、はう素化合物類 あるいはこれ等に類似のものにより後処理することにより得られる製品類、この 種の物質の例は次の米国特許に記載されている。

３．０３６，００３　３，２８２．９５５　３，４９３，５２０　３．６３９， ２４２３．２００．＋０７　３．３６６．５６９　３．５＋３．０９３　３，６ ４９．６５９３．２５４，０２５　３．３７３．ＩＩＩ　３，５３９，６３３　 ３，６９７．５７４３．２７Ｂ、５５０　３．４４２，８０８　３．５７９．４ ５０　３．７０３，５３６３．２８１．４２Ｂ　３，４５５．８３２　３．６０ ０．３７２　３，７０８，４２２（５）　メタクリル酸デシル、ビニールデシル エーテルおよび高分子量オレフィン類の如き油溶性モノマー頚と極性の＝換基ヲ せするモノマー類、例えばアミノアルキルアクリレート類、アミノアルキル化さ れたアクリルアミド類およびポリオキシエチレン基で゛置換されたアクリレート 類との共重合物類、これ等は「ポリマー系分散剤」として特徴付けることが出来 、これ等の例が次の米国特許に開示されている。

３．３２９．６５８　３，６６６．７３０３．４４９．２５０　３．６８７，８ ４９上記のこれ等特許類は、無灰分散剤類の開示の為の参考文献として、ここに 組込まれる。

この発明の潤滑剤類に含むことの出来る補助的な極圧用剤類および腐蝕と酸化の 防止用剤類は、塩素化ワックスの如き塩素化された脂肪族炭化水素類およびベン ジルジサルファイト、ビス（りＯロベンジル）ジサ°ルファイド、ジブチルテト ラサルファイト、硫化されたオレイン酸メチルエステル、硫化されたアルキルフ ェノール、硫化されたジペンテンおよび硫化されたテルペンの如き有機の硫化物 類およびポリ硫化物類により例示される。

この発明の潤滑剤においでは、第１Ｉ族金厘のフオスフォロジチオエート類が、 その潤滑剤の燐の全含有量が０．１ｚより少なく、好ましくは０．０８Ｘより少 ′なくなるような少量で含有され得る。金属フォスフオロジチオエート類の有用 なものの例には、亜鉛のジシクロへキシルフオスフオＤジチオエート、亜鉛のジ オクチルフオスフオロジチオエート、バリウムのジ（ヘブチルフエニ−ル）フオ スフオ０ジチオエート、カドミウムのジノ二一ルフ才スフ才口ジチオエートおよ び五硫化填とイソプロピルアルコールおよびｎ−ヘキシルアルコールの等モル混 合物との反応により製造されるフォスフォロジチオ酸の上記の補助的な極圧用剤 頚およびＱ峠と酸化の防止剤類は、また耐摩耗剤類としても役に立つ、亜鉛のジ アルキルフオスフォロジチオエート類は、よく知られた例である。

流動点降下剤類は、ここに記ａされているこの発明の潤滑油類にしばしば含有さ れる、特に有用なｌ！類の添加剤である。油が基礎となっている組成物類におい て、その低温特性を改良する為のこの様な流動点降下剤の使用は、この技術分野 でよく知られている０例えば、Ｃ，Ｖ、スマルヘールおよびＲ，ケネディ　スミ スによ゛る「潤滑剤添加物類」の８頁（ｐａ９ｅ　８　ｏｆ　”Ｌｕｂｒｉｃａ ｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ″　ｂｙ　Ｃ，Ｖ、Ｓｍａｌｈｅｅｒ　ａｎｄ　Ｒ， にｅｎｎｅｄｙ　Ｓｍ１ｔｈ、Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ　Ｃｏ、　ｐｕｂｌｉ ｓｈｅｒｓ、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　０ｈｉｏ、　１９６７）！？照されたい 。

有用な流動点降下剤類の例は、ポリメタクリレート類、ポリアク１ル−ト頚、ポ リアクリルアミド類、ハロゲン化パラフィンワックス頚と芳香族化合物類との縮 合生成物類、カルボン酸ビニール類の重合物類およびジアルキルフマレート類、 脂肪酸類のビニールエステル類およびアルキルビニールエーテルの三元共重合物 類等である。この発明の目的に有用な流動点降下剤類、これ等の製造技術および これ等の使用法は、米国特許２，３８７．５０＋　。

２．０１５．７４８；　２．６５５．４７９、１．８１５．０２２：　２．＋９ １，４９８；２．６６６．７４６：　２．７２１．８７７：　２．７２１，８７ ８および３．２５０．７１５に記載され、これ等の特許は、流動点降下剤類の適 切な開示の為の参考文献としで、ここに組込まれる。

発泡防止剤類が、安定な泡の生成の減少あるいは防止の為に使用される。典型的 な発泡防止剤類には、シリコーン類あるいは有機の重合物類が含まれる。その他 の発泡防止剤類は、ヘンティー■、ケルナーによる［）オーム・コントロール・ エイジェンツ」の＋２５−１６２頁　（”Ｆｏａｍ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａ９ｅｎ ｔｓ　”、ｂｙ　Ｈａｎｔｙ　Ｔ、にｅｒｎｅｒ、Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　！９７６、　ｐａ９ｅｓ　１２５−１６２）に記載され でいる。

この発明の硫化された組成物類は、潤滑剤類゛にＭ接添加出来る。しかしこの組 成物類は、好ましくは、添加剤の濃厚物を形成させる為に、鉱油、ナフサ、ヘン ゼン、トルエンあるいはキシレンの如き、実質的に不活性で通常は液体の有機希 釈剤で希釈される９この様なＪ厚物類は、重量で過密約２０２から約９０Ｘ迄の この発明の硫化された組成物を含有し、更に加えで、文献により知られているか あるいはこれ迄に記Ｒされ１と他の添加剤類の一種あるいはそれ以上を含有する ことが出来る。この濃厚物の残りの部分は、実質的に不活性で通常では液状の希 釈剤である。

以下の実施例は、（添加剤濃厚物類をも含む）この発明の潤滑剤組成物類を説明 する。全てのパーセントは組成物の全重量に対するものである。

以下は、この発明の潤滑用組成物の例示的な例Ｃある。全ての部およびパーセン トは、別に示されない限り組成物の全重量に対するものである。

［実施例　１］ 実施例ｍの製品を１ｚ含有するＳＡＥ　ｌ０Ｗ−３０鉱物系潤滑油。

［実施例　２］ 実施例Ｖの製品を３χ含有するＳＡＥ　ｌ０Ｗ−３０鉱物系潤滑油。

［実施例　３］ 実施例■の製品を５χ、亜鉛のジーｎ−オクギルフオスフオロジチオエートとし て燐！　０．０５χ、塩素含有屋が４０Ｘの塩素化パラフィンワックスをＩＯＸ 、発泡防止剤としてポリ（アルキルシロキサン）　！　０．００３χ、流動点降 下剤を０．０２　Ｘおよび粘度指数改良剤を３χ含有するＳＡＥ　ｌ０Ｗ−３０ 鉱物系潤滑油。

この発明の潤滑組成物の腐蝕防止の性能が、これ等の潤滑剤類についてのエンジ ン試験により例証された。

このＣＲＣＬ−３８試験は、試験される潤滑剤が、特別な用−銘軸受を装備した エンジンに適用される、この工業の為の標準試験であり、エンジンは、４０時間 運転された。

４０時間の期間の終点で、この軸受は、エンジン運転期間中における金属の損失 を測定する為に秤量され、この試験においては、この重量損失が４０ミリグラム あるいはそれ以下であれば、潤滑組成物か効果的な腐蝕−酸化防止特性を有する と判断される。

０．１χより少ない燐を含有し、ま１．：硫黄−含有組成物か　１．７・１より 小さなモル比にお１づる硫黄とディールス−アルダ−付加物との反応生成物から なるこの発明の潤滑油組成物類が、このＣＲＣＬ−３８試験に使用された際、こ れ等の潤滑剤類は、この試験に合格した。

また、この発明の潤滑油組成物類であって、１：１（そして特には０．９３：Ｉ ）より小さな硫黄と該付加物とのモル比の、硫化されたディールス−アルダ−付 加物を含有するものが使用された場合に、ニトリルシール材に対ＡＮＮＥＸ　Ｔ ｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　０ＮＩ ＮＴＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬ　ＡＰＰＬ工ＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／ＵＳ　 ８５１０２４３８　（ＳＡ　１１６１９）ＵＳ−Ａ−４１８８２９７１２１０２ ／８０　ＧＢ−Ａ−１５９９２８１３３０１０９／８１

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．約０．１重量％より少ない燐を含み、潤滑粘度の油の多量および１．７：１ より小なるモル比における硫黄と次式のディールスーアルダー付加物との反応生 成物からなる油溶性硫黄含有物質の少なくとも一種の少量からなり、該ティール スーアルダー付加物は、ジエン親和性化合物の少なくとも一種と脂肪族共役ジエ ン化合物の少なくとも一種との付加物であることを特徴とする潤滑油組成物。
2. ２．約０．１％より少ない燐をフォスフォロジチオエートとして含む請求の範囲 第１項に記載の潤滑油組成物。
3. ３．約０．０８重量％より少ない燐を含む請求の範囲第１項に記載の潤滑油組成 物。
4. ４．前記ジエン親和性化合物が、アルファ、ベーターエチレン性不飽和脂肪族カ ルボン酸エステル、アルファ、ベータの位置でエチレン的に不飽和な脂肪族カル ボン酸アミド、アルファ、ベーターエチレン性不飽和な脂肪族ハロゲン化物ある いはこれ等の混合物類を含む請求の範囲第１項に記載の潤滑油組成物。
5. ５．前記脂肪族共役ジエン化合物が、次式に相当し、▲数式、化学式、表などが あります▼（Ｉ）この式においては、 ＲからＲ迄がそれぞれ独立に、水 素、アルキル基、ハロケン、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基 、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基 、フェニール基および１ないし３個のＲからＲ５迄に相当する置換基により置換 されたフェニール基からなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の潤滑油 組成物。
6. ６．前記硫黄と前記ディールスーアルダー付加物とのモル比が１：１より小さい 請求の範囲第１項に記載の潤滑油組成物。
7. ７．Ｒ２およびＲ３が水素であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立に 水素、塩素あるいは低級アルキル基である請求の範囲第５項に記載の潤滑組成物 。
8. ８．前記ジエン親和性化合物は、少なくとも一個であるが二個を超えない次式の 基を有し、 −Ｃ（Ｏ）ＯＲ０ この基のＲ０が、約４０迄の炭素原子数の脂肪族飽和アルコールの残基であるこ とによりさらに特徴づけられる請求の範囲第７項に記載の潤滑組成物。
9. ９．前記脂肪族共役ジエン化合物が、ピペリレン、イソプレン、メチルイソプレ ン、クロロプレン、１．３−ブタジエンあるいはこれ等の混合物類である請求の 範囲第５項に記載の潤滑組成物。
10. １０．前記ジエン親和性化合物がアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルで ある請求の範囲第８項に記載の潤滑組成物。
11. １１．前記脂肪族共役ジエン化合物が１．３−ブタジエンである請求の範囲第９ 項に記載の潤滑組成物。
12. １２．前記油溶性硫黄含有組成物の含有量が、前記潤滑油組成物に酸化−腐蝕防 止特性、耐摩耗特性および／または極圧特性を与えるのに充分な量である請求の 範囲第１項に記載の潤滑組成物。
13. １３．約０．１重量％より少ない燐を含み、潤滑粘度の油の多量および１：１よ り小なるモル比における硫黄と次式のディールスーアルダー付加物の少なくとも 一種との反応生成物からなる油溶性硫黄含有物質の少なくとも一種の約０．００ １から約２０重量％迄からなり、該ディールスーアルダー付加物は実施的に、ア ルファ、ベーターエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸アミド類およびアルファ、 ベーターエチレン性不飽和脂肪族ハロゲン化物類からなる群から選択されるジエ ン親和性化合物の少なくとも一種と、次式に相当し、 ▲数式、化学式、表などがあります▼（Ｉ）この式においては、ＲからＲ５迄が それぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニル基、 アルケニルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、 シアルキルアミノ基、フエニール基および１ないし３個のＲからＲ５迄に相当す る置換基により置換されたフェニール基からなる群から選択される脂肪族共役ジ エン化合物の少なくとも一種との１：１の付加物からなることを特徴とする潤滑 油組成物。
14. １４．Ｒ２およひＲ３がそれぞれ水素であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ４およひＲ５がそれ ぞれ独立に水素、塩素あるいは低級アルキル基である請求の範囲第１３項に記載 の潤滑組成物。
15. １５．前記ジエン親和性化合物は、少なくとも一個であるが二個を超えない次式 の基を有し、 −Ｃ（Ｏ）ＯＲ０ この基のＲ０が、約４０迄の炭素原子数の脂肪族不飽和アルコールの残基である ことにより、さらに特徴づけられる請求の範囲第１３項に記載の潤滑組成物。
16. １６．前記脂肪族共役ジエン化合物が、ピペリレン、イソプレン、メチルイソプ レン、クロロプレン、１，３−ブタジエンあるいはこれ等の混合物類である請求 の範囲第１４項に記載の潤滑組成物。
17. １７．前記ジエン親和性化合物がアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルで ある請求の範囲第１５項に記載の潤滑組成物。
18. １８．前記潤滑油組成物が実質的に燐を含まない請求の範囲第１３項に記載の組 成物。