JPS62500742A - 電気的、例えば電気化学的測定方法に使用する装置及びその製造方法と使用、並びに装置を組込んだ複合アセンブリ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気的、例えば電気化学的測定方法に使用する装置　びその製造方法と使用、並 びに装置を組込んだ複合アセンブリ一本発明は電気的、例えば電気化学的測定方 法に使用するのに適した装置及びその製造方法と使用に関する。

種々の電気的（特に電気化学的）測定を目的として、イオノフオア（ｉｏｎｏｐ ｈｏｒｃ）増感ポリ塩化ビニル膜を製造し、使用することは公知である。公知の イオン選択性ポリ塩化ビニル膜電極には例えば間にある内部電解液により電極が イオノフオアを持つポリマーから隔離されている構造のものがある。このような 公知のｐｖｃ含有イオン選択性電極系の１つは電解質水溶液を含有する固体の中 空管からなる。管の先端はねじ込み圧着により固定されるイオン選択性ｐｖｃ膜 で閉鎖されている。内部電解質は通常、塩化物と共に（それとは異なるものであ るときは）適当な選択性の膜を使用することにより電極系をそれに対して敏感化 しであるイオンの塩を含んでおり、内部電解液はその中に銀／塩化銀電極を浸漬 して有している。銀は遮蔽柔軟コードを介して外部回路に接続されており、この 外部回路は通常は高インピーダンスの電位差計増幅器である。通常このような電 極は電解槽の一部として、使用時には測定目的に対応する（例えば希釈された） 水溶液中に浸漬されている。電解槽の他の側の部分は標準電位基準電極、例えば ３ＭＫＣｊのような高濃度ＫＣｊ溶液中の銀／塩化銀からなる電極に接続される 。膜のｐｖｃは通常分析液の特定成分に対して電極系を敏感化し得るイオノフオ アと可塑剤を含有している。導電性金属ワイヤ又は黒鉛棒上のイオノフオア含有 ポリ塩化ビニル被覆をベースとする被覆ワイヤ電極を使用することも公知である 。いくつかの目的に対してはこれ等の被覆ワイヤ装置はやや不安定であり、例え ばいくつかの例では、ポリマー層が固体導電体との接着を保持できないために寿 命が限られており、製造が面倒であると考えられる。内部電極を有する電極系の 構造はがなり複雑である。

またこれらの系は充分な強度を得られないことが多い。

電極物質の製造にｒｇＪする従来技術には、例えば、英国特許第２０２１７７２ 号明細書（金属基板に塗布した多孔質エポキシ中の銀粒子と銀との混合物の製造 と熱処理）及び英国特許第１５８６６９１号明細占（粉目明ラスと銀化合物とを 弱く焼結し、注入可能ポリマー化合物で焼結物を裏打らすることにより製造した ボタン電極と集積回路の密閉アセンブリー）があり、ポリマーマトリックス中の 電気活性粒子を金属電極に直接、あるいは内部に電解液を含む電極中の外側の膜 として塗布することも公知である。

本発明の目的の１つは、内部電解液を含まない頑丈な構造の電極を製造し、機械 的安定性を達成して（内部電解質液中に）空気の気泡を生ずる傾向や時間がたつ につれて濃度が変化することをなくすことである。

本発明によれば、 固体の非金属性基板（例えばセラミック、ガラス又はプラスデック材料、例えば エポキシ樹脂）と、前記基板に直接又は間接的に接着した非Ｓ電性マトリックス であって、電極表面にＩＢ近し１９、不溶性金属塩（例えばハライド）を含む粒 子を含有し、前記塩はそれに対応する金属と直接的に電気的に接触しているもの である非存１ｆ性マトリックス、どからなる複合電極であって、前記金属がｍ非 ＩＪ電性マトリックスゾーン中に含有される金属粒子の形状で存在しており、該 マトリックスゾーンは前記全屈塩含有粒子が金属粒子と電極表面との間に位置す るように配置されている及び／又は（ｉｉ）前記マトリックスと基板との間の中 間層の形状の固体の金属表面として存在するものである前記複合；π極が提供さ れる。

この形状の電極は頑丈であり、多様な適用が可能であり、使用に便利であること が判明した。以下に多くの実施態様を記載する。それらの多くのものは、電極は 金属ハライド含有粒子を含んでいるマトリックス上に電気的に活性な膜を有して いる。

以下の記載でイオノフオアとは、このような電気的に活性な膜に、イオノフオア 自体の他の特定の物理化学的性質、例えば電荷又は中立性には関係なく、電気化 学的選択性を与えることのできるイオンキャリアのような物質を意味する。

ある実席例では、存在する金属ハライド含有粒子は金属粒子を含有する非導電性 マトリックス層由来の金属粒子であり、その層の表面は金属を金属ハライドに変 換するよう処理してあり、例えば金属の陽極性電気分解により処理される。

いくつかの有用な形の電極では、粒子含有マトリックスは固体基板上に流動可能 な状態の対応物質の層をプリントし、それを硬化させるか硬化し得るようにする ことにより形成した。

好適な基板には、例えばエポキシ、ポリ塩化ビニル、又はアルミナあるいは他の セラミック材料がある。

層の数は２つに限定されない。例えば、金属粒子含有層及び不溶性金属塩粒子を 含有する別の層を含め、基板上に連続して塗布した隣接マトリックス層とするこ とができる。

電解液と接触することを意図された感受性表面以外の全ての電極の１ｆｆｉ性又 は電気的に活性な部分上に密閉シール層を置くと特に有用である。

本発明によれば、水用ｉｓ中に記載したような複合電極からなるアセンブリーも 提供される。この場合、複合電極の金属部分は密閉した（パックした）集積半導 体信号プロセッサ、又は前記固体非金属基板上に装着されたインピーダンス変換 回路に機能的に接続されている。

例えば、アルミナもしくは他のセラミック基板、又はｐｖｃもしくは他のポリマ ー基板上に、基板上に電極を形成する３４電休に電気的に結合した接続を有する 密封封入した集積回路を載置することができ、この構造をスプレー、浸漬塗膜、 モールド成形あるいはその他それ自体公知の方法で塗布した密封物質でさらに封 入し、機能的に露出した電極もしくは最終封入処理で覆われていない電極部分を 有する完全な密封アセンブリーを形成する。密封物質は例えばエポキシ物質又は ｐｖｃ又は他のポリマーである。

本発明によれば、これらの複合電極の製造方法も提供される。

該方法は（ｉ）不溶性金属及び／又は金属塩（例えばハライド）を含有する粒子 を含むマトリックス材料の流動性層を固体非導電性基板表面に塗布し、（１１） 層を硬化させて基板表面に接着し、（ｉｉｉ）　（粒子が金属は含有しているが 不溶性金属塩は含んでいなかった場合に）粒子含有マｉ・リックス層の表面上に 不溶性金属塩を形成するように表面を処理するか、あるいは対応する金属塩を含 有する粒子の結合マトリックス層をさらに塗布することにより粒子の金属に対応 する不溶性金属塩を形成することからなる。

本発明のより詳細な説明及び実施態様を以下に記載する。

本発明の実施においては、非導電性マトリックスは、Ｓ電性粒子を含有する例え ばポリ塩化ビニルのようなポリマー部材とし得る。導電性粒子は、粒子含有複合 体から外部電気回路への導電性接続を確保し得るようなものである。以下の実施 例では、導電性粒子により数ミリオーム−〇の抵抗に対応する導電性を有する複 合Ｔｉｆｆ１が得られる。この鎖は全く臨界的ではなく、数倍大きい値の抵抗も 使用できるが電極材料の抵抗は外部回路の抵抗（何メグオームかであることが多 い）に比べて一般に小さいものであるべきである。

ポリ塩化ビニル以外の有用な非導電性固体マトリックスは、例えばポリウレタン 、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、例えばｐｖｃとポリビニルアセテート との混合物、並びにガラスのような無機マトリックスである。以下のポリ塩化ビ ニル（ｐｖｃ）についての記載は任意にマトリックス材料を上記のようなもので 置換して使用できることも意味している。本発明により提供される構造では、導 電性粒子を例えば黒鉛、銀、白金、パラジウム−銀、スズ−パラジウム−銀、金 、あるいは銅とし得る。所望であれば、粒子を含有するマトリックスは、例えば セラミック基板のような平坦な絶縁基板上に導電性トラックを塗布したりスクリ ーン印刷する目的で、厚膜マイクロ回路製造に使用されている公知の導電性塗料 のベースとして使用される塗料担体を固化して得られる有機マトリックスとする こともできる。導電性粒子の適切な粒径は例えば（約＞　２０ミクロンから（約 ）２００ミクロンの範囲である。複合体へ混合する粒子の好適な聞は、（組成物 容量に基いて）例えば１０〜８０容句％のオーダー、例えば５０容吊％であり、 所望の電気伝尋疫に達するに必要なｍは常に粒子の性質に依存する。銀−ｐｖｃ からなる電極構造の１例は、銀粒子：　ｐｖｃ粒子は１ｆｆｌｆｆｔで３：１で あり、銀粒子の大きさく最大粒径）が５０ミクロンである。

このように複合Ｔｉ極の１つの形態は、導電体と、導電体と直接接触している非 力電膜マトリックス材料（例えば、ガラスあるいは有機ポリマー）からなり、導 電体は導電性粒子（金属塩、例えば塩化銀又は銀／塩化銀粒子を含有している） を混合したマトリックスからなり、あるとすれば上に重ねられている有機膜材石 は調査すべき特定の分析物に対し電極を敏感化するイオノフオアのような敏感化 成分を含み、有筬膜拐料は導電性複合体の７１−リックスにしっかりと接着して いる。例えば、膜物質とマトリックスは、両方とも同じポリマーとすると便利で あり、任意の便利な方法で一緒に融合または接着できる。導電体は例えばプラス チック又はセラミック基板に固定した１ｌｆｆｉ性金属トラツク又はフィルムの 形とし得る。

これらの装置では通常、中間金属層の面積は基板及びマトリックスより小さく、 マトリックスと金属の間と同様に、基板とマトリックスとの問も直接接着してい る。

この構造は特に頑丈であり、例えば匹敵する電極（例えば被覆ワイヤ電極）より 使用寿命が長い。

電気化学的特性を測定あるいはテストしようとする外部の液体から導電性ｐｖｃ 組成物を使用時に分離する膜を形成する、イオノフオア含有ｐｖｃ層あるいはゾ ーンと、上述の如き導電性粒子を含有するｐＶＣの層あるいはゾーンからなるｐ ｖｃの複合積層構造からなる電極を提供することは特に有用であり、本発明の範 囲である。粒子含有層とイオノフオア含有層とのベースとして同じポリマーを使 用するのが好ましい。このことにより、層の間の融合と強い接着力とが容易に得 られることが判明した。このような装置は特に内部電解液を必要とせず、液体と の接焦がないということと、良好で頑丈な安定性を有しているという利点を合せ 持っているという点で、非常に有用であることを発見した。

これらの複合積層ｈＭ　Ｓを目的とした場合（導電性粒子を含有するゾーンのｐ ｖｃ用として）、可塑剤を含まないかあるいは非常に少量の可塑剤しか含まない ｐｖｃ　（本明細書中では「純粋なＪ　ｐｖｃとする）を使用するのが好ましい 。（好ましくはこのゾーンには１０千ｍ％以下の可塑剤が存在するものである。

好ましくはより少なく、例えば〈５％、例えば〈１％である。〉膜材料において 、イオノフオア又は他の敏感化成分の至適含量の個は例えば全膜組成物の５〜１ ０重徂％である。イオノフオア含有ゾーンの厚さは例えば０．１〜１１ＭＲとし 得る。イオノフオア又は他の敏感化成分を含有するゾーンのｐｖｃは通常、従来 のイオノフオア−ｐＶＣ膜に使用されているように比較的大間である慣用的なＭ の可塑剤を含有していなければならない。例えば、イオノフオア含有層は例えば 小Ｒで１：１〜１：２の範囲の比のｐｖｃ　：可塑剤組成物から主として成るも のとすることができる。イオン選択性ポリマー膜、特にｐｖｃｌＪと共に用いる のに有用な可塑剤の例としては、ジオクチルフェニルホスホネート、ジエチルア ジベート。ジオクチルセバケート、トリオクチルホスフェート及び０−ニトロフ ェニルフェニルエーテルがある。有用なイオノフオアの例としてはジイソオクチ ルフェニルリン酸カルシウム（カルシウム感受性電極用）、パリノマイシン（カ リウム感受性電極用）、トリドデシルアミン（水素イオン感受性電極用）、塩化 銀、臭化銀又はヨウ化銀の粒子（対応するハライド感受性の電極用）、硫化銀の 粒子（硫化物感受性電極用）、硫化銀と硫化鋼の粒子の混合物（銅と硫化物との 両方に感受性の電極用）があり、より一般的には、単結晶電極を製造するために 結晶の形で従来使用されている微細粒子の形状の任意の材料を、テス１へ又は測 定すべき周囲溶液の対応成分の存在に対して電極が反応し得るように該粒子が電 気的に有効に接触するのに十分な帛で、電極膜のポリマーあるいはその他の非導 電性マトリックス中に混合し得る。

電極の特に有用な例は、金属導電体とその中に接触して含まれる不溶性金属塩か ら成り、例えば銀と銀ハライドである。特定の電極材料が無ｎのイオン感受性材 料をベースとする場合には、例えば活性物質の対の間に１つ又は複数の接続を有 する電極構造とし、８対が共通してアニオン性又はカチオン性成分を有している もので、分析物溶液と接触する前記物質は分析物と共通の成分を有しているもの とするのが特に有用である。例えば、銀と銀ハライドは共通のカチオン性成分を 有しており（即ら、金属性導電体の銀は実質的にはカチオンの形ではないが銀が 共通成分である）、例えばフッ化物感受性電極用材料の好適な組み合せは、多層 、例えば４豹の（例えば積層体）構造で、各層が（例えばｐｖｃの〉マトリック ス中に、銀、塩化銀、フッ化限、フッ化ランタンの粒子を含有するものである。

このような構造を￥Ｊ造するためには、例えば以下に記載するような種々の添加 剤を加えたポリ塩化ビニルのようなマトリックスの連続層を作成（るのが便利で あり、これは本発明の範囲内に入るものである。所望であれば、純粋な（Ｏ１］ も、許容できる程度に可塑剤を含まない）ｐｖｃのゾーンを設けていてもよい。

上層あるいは基板自体として、銀粒子添加（純粋）ｐｖｃのゾーンを設けること もできる。このゾーンは、その表面に接近可能となる塩化銀含量を付与するよう に処理して有用な導電性構造と導電的に接触するようにできる（例えば以下の実 施例に示すように）。あるいは、塩化銀粒子を添加したｐｖｃからなるもう　１ つのゾーンを設【プて同等の効果を得ることもできる。

塩化銀を有するよう処理した後、イオノフオア又は他の敏感化成分を有する可塑 化したｐｖｃのもう１つのゾーン（層）を設け、電気的に活性な膜どして作用さ せることができる。前記連続層を沈積させるには、適当な添加剤を含有づる溶融 （熱可塑性＞　ｐｖｃを塗布した（薄）層を固化することにより行なうか、ある いは浸漬塗布、プリンティング等のようなそれ自体公知の方法から選択した任意 の適切な方法で、テトラヒドロフランのような相溶性溶媒中に適当に含有される ｐｖｃ溶液を塗布し、そこから溶媒を蒸発させることにより行なうことができる 。

イオノフオアを含有する膜を形成することによってだけでなく、イオノフオアを 含有しない膜を形成した侵にその形成した膜をイオノフオアと接触させて膜を活 性化させることにより（例えば、Ｅ、　Ｆｏｇｔ及びＰ、　Ｃａｈａｌａｎが＾ ｎａ１．　Ｃｈｅｍ、（１９８５）　５７゜ｐｐ１１５５〜１１５７及び米国特 許第４４８６２９０号明細書に記載したように）、電気的に活性な膜を塗布する ことも本発明の範囲内である。

複合体に構造的強度を付与するために有効なコアを存在させることができ、これ はかなりの吊の可塑剤を含有させられるｐＶＣ又は他の（例えばポリマー）マト リックス材料、例えば通常の市販縁のｐｖｃから成る例えば棒又は管又は平坦な 基板とし得る。このコア上には次のものの好ましくは薄い層の連続層を構築する ：（ａ）所望であれば（適宜）純粋なｐｖｃｌ（ｂ）銀粒子含有純粋ｐｖｃ、及 び（Ｃ）イオノフオア含有あるいは他の敏感化した可塑化ｐｖｃ、特定の有用な 例では、層の厚さは場合により０．１〜１Ｍの大きさとし得る。

例えば１つの非常に重要な配置では、ｐＶＣ層が接着又は融合する材料の平坦な 基板の上に同様の連続的な平坦な層を設けることができ、連続層は例えば前述の ような組成物からなり、全体的な融合又は接着構造を形成する。

塩素化工程が必要なときには、本発明の実施例で使用されているようにそれ自体 公知の任意の方法により銀を塩素化し得、これは例えばＨＣ１電解液浴中にアノ ードとして置いた電極の電気分解あるいは伯の公知の方法により行なわれる。ま た、塩化物は塩化銀粒子含有マトリックス層として塗布することもできる。

イオノフオア含有又は他の方法でイオン選択性に敏感化した膜を基板に融合又は 接着して有する電極構造に対人材料として及び／又は構造支持材ＩＩとして純粋 な（可塑剤を含まない）ｐＶＣあるいは他の非５Ｒｍ性（ｐＡえばポリマー）マ トリックスを使用することは、それ自体及び本明細書中に記載した特徴のいずれ かとの組合せにおいて本発明の独立した新規で有利な特徴であると考えられる。

本発明の実ｔＭ態様による構造の￥Ｊ造は、溶媒溶接もしくは溶媒鋳型、あるい は複合体中に含まれる府が緊密に接触し好ましくは全体として完全な一片の融合 又は接着構造を形成することが確保される熱的手法のような他の手法により行な うことができる。例えば、ガラス製あるいはセラミック製構造には融合又は焼き なましのような工程が特に好適であり、例えば粒子のようなイオン選択性含有物 を含むガラス質のマトリックスは例えば導電性粒子のようなＳ？４性含有物を含 むガラス又はセラミック製基板に融合できる。

本発明の実施態様に含まれる複合体構造の部分を形成するように製造することが できる、それ自体公知のイオン選択膜の性質と種類は非常に広範なものであり、 電極が使用される特定の最終用途に依存する。特にｔｌ、　Ｆｒｅｉｓｃｒ編、 　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　１９８０年のｌ’　Ｔｏｎ　５ｅｌｅｃｔｉｖ ｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｉｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒ ｙＪの第４章にＧ、　Ｊ、　Ｍｏｏｄｙ及びＪ、　Ｄ、　Ｒ，Ｔｈｏｍａｓが記 載した［Ｐｏ１ｙ（Ｖｉｎｙｌ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）　Ｍａｔｒｉｘ　Ｍｅｍｂ ｒａｎｅ　Ｊｏｎ−３ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　Ｊ及び＾ｎａ １．　Ｃｈｉｍ、＾ｃｔａ、　６７、１７９　（１９γ３）のｕ、　Ｆｉｃｄｌ Ｏｒ及びＪ、　Ｒｕｚｉｃｋａの記載（従来のワイヤコアと共に記載している） に詳述された膜電極組成物を参照として本明細書に引用する。

Ｄ、　八ｍｍａｎｎ　等　ｒ　Ｔｏｎ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄ ｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　Ｊ　５（１）、１９８３．　ｐｐ、３以下の膜製造の別の 詳細な説明も参照として本明細内に引用する。

本発明のもう１つの形態によれば、非ｇ　Ｈ性マトリックスをベースとする電極 構造はまた、電極構造のく　１つ又は複数の）電極に機能的に接続している溶接 密閉した信号プロセッサー回路からなるものであり、前記溶接密閉した信号プロ セッサー回路は、補助的なＶ＃電性接続を有づる密閉されたくパックされた）集 積回路と多くの場合は非導電性マトリックス上に一緒に載置され全体的に密閉シ ーリングされた他の部品からなる。

電極自体は、例えば（非限定的にではあるが）本明細書の今まであるいは以下記 載及び実施例に記載の形態のいずれでもよい。

電気回路を含む溶接密閉した容器は直接前述の非導電性基板として使用でき、あ るいは電極のために使用する基板上に容器を載置することもできる。

これらのＮ４造形態を用いて、電気化学的測定用複合装置は、例えばアルミナ又 は他のセラミック基板あるいはＤＶＣ又は他のポリマー基板上に（例えば、有機 マトリックス担体中の導電性粒子を用いて）ｉｌ１体をプリンティングし、密閉 封入した集積回路を該基板上に戟首してその接続部を前記導電体に電気的に結合 し、基板上に電極を形成し、更にスプレー、浸漬塗布、モールディングあるいは その他のそれ自体公知の方法によりエボギシ材料、ｐｖｃもしくは他のポリマー のような溶接密閉絶縁封入体で基板を密封し、最終絶縁密封処理で覆われていな い機能的に露出した電極又は電極部分を有する完全な密閉アセンブリーを形成部 ることにより容易に製造できる。

集積回路用の多くの種類の標準容器がある。この目的に特に有用なこのような容 器の例としてはＤ　Ｉ　Ｌ　（ｄｕａｌ−ｉｎ−ｌｉｎｅ）、ＳＯ（ｓｍａｌｌ 　ｏｕＮｉｎｅ）及びＬ　ＣＣ（ｌｅａｄｌｅｓｓ　ｃｈｉｐ　ｃａｒｒｉｅｒ ）がある。

多くの集積回路はＤＩＬ及びＳＯ容器中に入れて市販されている。従って、本明 細書中でこれらのものを使用するのが容易で安価な選択である。ＬＣＣの利点は その中に非標準回路を容易に載置できることである。

基板上に集積回路を直接載置することもできるが、これは非常に実際的ではない 。何故ならば、これはアセンブリーの絶縁に非常に厳しい制限が課されるからで ある。さらに、この目的に使用する非常に細い結合ワイヤは非常に跪弱なので（ 典型的には２５ｕ）、これらのワイヤを損（０することなくアセンブリーを適切 に密封することは難しい。

予め包装した電子回路を用いると、アセンブリーは機械的に頑丈になり、従って 種々の方法で封入し得る。

好ましくは、電極又は電極部分の外側物質（例えばポリマー膜）はアセンブリー の残った部分に塗布された溶接シール剤との接着相溶性により選択し、水又は溶 液中のイオンのような腐蝕性汚染物質が侵入してその中の電気的接続の劣化を起 すようなことがないようにする。

これらの複合アセンブリーの回路形成部分の詳細自体は公知の種類のものであり 、それ自体は本発明の部分ではない。しかし説明のために挙げれば、本明細書に 記載したハイブリッド電極アセンブリーに搭載するのに非常に適した、標準半導 体装置又は集積回路、例えば特にｆ、ｅ、を入力又は単に単一１４人されたｒ、 ｅ、ｔを有する操作増幅集積回路がある。

以下の説明及び添付図面により、本発明の実施態様及びその製造と使用の実施例 をより詳細に説明する。

実　施　例　１ 次のように塩化物感受性電極を製造し、使用することができる。通常の市販グレ ードのｐｖｃの棒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ＞中に浸し、数分間撹拌して、 その鋭い角を丸くし、塗布する追加物質と融合する部分的溶解表面層をそのまま にしておく。次に、ＴＨＦ中に懸濁した銀粉末を含有するｐｖｃとトリオクヂル ボスフェート可塑剤の溶液（混合物１ａｉ！当り０．０５７のｐ　ｖ　ｃ　、　 ０．０１ｇの可塑剤及び０．３ｇの銀の割合）に上記の処理をした棒を浸し、約 ５０℃で約３０分間空気乾燥して溶媒を蒸発させる。

このようにして製造した複合電極の一端をオーミックコンタクトし、例えば銀複 合電極表面ｃｄ当り約３００マイクロアンペアの電流密度でプラチナ陰極に対し て０．１ＨＨＣρ溶液中で約０．５時間陽極酸化することにより塩素化する。表 面に塩化銀を有する陽極酸化された電極を洗浄し、好ましくは使用前少なくとも ２４時間純粋な（脱イオン）水中で貯蔵する。この電極は従来の銀／塩化銀電極 と同様の方法で使用できる。

支−五−■−ユ カルシウム選択性平面電極構造は次のようにして製造し使用でき、第１図及び第 ２図に概略の平面及び断面を示している。

例えば０．５１１１１１の厚さで５＃　Ｘ　３０ｓのストリップ形状の、充填剤 及び比較的少量の可塑剤を混合したポリ塩化ビニル／ポリビニルアセテートの積 層プラスチック基板１の表面は導電ストリップ２を下記するように塗布する部分 を残して溶媒抵抗マスクにより部分的にマスクされている。

処理部分をＴＨＦで湿らせ、実施例１と同様の銀粉末含有ｐＶＣ−可塑剤−溶媒 混合物を塗布する。この時の負は、実施例１と同様に空気乾燥後導電ストリップ ２内で０．１〜０．２　ｔｔａの厚さが１ｑられるのに充分な吊とする。空気乾 燥する前にマスクを除去し、乾燥した生成物を実施例１に記載したようにｖＡ極 酸酸化、貯蔵する。２４時間貯蔵した後、複合体を再び空気乾燥させ、Ｔ　ＨＦ で少し湿らせ、ＴＨＥに次の成分：０．０３ｇ／ｊＥｉ！ｐＶｃ。

０．０６！７／ｍｅジオクチルフェニルホスホネーｌ〜可塑剤及び０．００６７ ｇ／ｄジー（４（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）イオノフオ アを溶解又は分散した混合物中に複合体の一端を浸漬してイオン選択性ｐｖｃ膜 を塗布する。この混合物に　１回浸した後、約１時間複合体を空気乾燥して溶媒 を除去し、膜３を形成する。次に、電極の各端をマスクして浸漬し、ストリップ の中央部にわずかに可塑化したｐｖｃのもう　１つの被覆４を形成する。被覆４ は先に形成した膜３と部分的に重なり合い、多端に裸のス１〜リップ先端を残す ものであって、これはストリップの所望の部分をＴＨＥ中の０．１ｇ／１ｔｌｐ ｖｃど０．０１ｇ／ｄトリオクチルホスフェートの溶液中に浸漬するか接触させ 、その模約３０℃で約２時間空気乾燥して形成する。被覆４は有効な絶縁体であ り、膜３とは約５ｔｎｔｔｒｍなり合っている。任意の便＋すな方法で導電ス１ ヘリツブ２の裸の先端にオーミックコンタクト５を形成する。クリップ、銀−エ ポキシ接着剤あるいは低温はんだ付けにより接触を保持できる。

得られた電極は頑丈なカルシウム感受性電極として有用であ特に好ましい実施態 様では、カリウム選択性電極を以下の方法で大Φに繰り返し製造することができ る。１．５Ｍ厚のｐｖｃ（例えば、Ｄａｖｃｒｏｎ、　Ｉ　ＣＩ　）シートから ２０ｎ　Ｘ　２０ｃＩＩのシートを切り取り、その上に適当なシルクスクリーン を通して銀粒子含有ポリマーペースト（例えば、Ｐ２３０ＳＪｏｈｎｓｏｎ　Ｈ ａｔｔｈｅｙ）の幅１．５ｍｍ、Ｗざ１３１１ＩＲの平行なトラックを５鵬ずつ 離してスクリーン印刷する。乾燥器内において５０℃で１２時間印刷したペース トを硬化させる。印刷したトラックを横切って２０４Ｘ　５ＣＩＩの４つの部分 にシートを切り分ける。各トラックの約２０を溶液の上に維持するようにしてシ ートを３％過酸化水素と０．１モル塩酸の水溶液中に浸漬し、トラックの表面を 塩素化する。５分後に、適切な吊の塩化銀がトラックの浸漬部分の表面上に形成 される。

溶液からシートを除去し、蒸溜水でよく洗浄する。乾燥した正常な雰囲気下で少 なくとも１時間電極を乾燥させる。

上述の塩化処叩前に電極を貯蔵しようとするときには、表面上に硫化銀が形成す るのを防止できるように硫化水素を含まない乾燥雰囲気下に置かなければならな い。この雰囲気はシリカゲルと水酸化す１ヘリウムのベレットを入れた閉鎖容器 内で得られる。

前記と１ｉｉ１様にテトラヒドロフラン中の２８〜／ｍ１）ＶＣと５５η／ｄジ オクチルフタレートと０．８■／ｄパリノマイシンの溶液にシートを浸漬するこ とにより、電極の塩素化部分上にイオン選択膜を鋳型する。シートはこの溶液に ほんの数秒浸し、ゆっくりと溶液から引き上げなければならない。シートを約５ 分間乾燥させて、この手順を１０［ｎｌ繰り返す。その後、２５℃の乾燥雰囲気 下で１時間シートを保存して溶媒を蒸発させる。

１〜ラツクの間でシートを切断し、５０閉Ｘ５纏の大きざの各装置を製造する。

例えば適当な銀合有エポキシ樹脂により電気的導線を各電極の非被覆端に接続で き、非被覆端と導線とは任意の適当な方法で封入し得る。

得られた’ｉｌｉ極は、従来のイオン選択性？ｆｉ極と同様の方法で、水溶液中 のカリウムイオンの分析に使用できる。

前述の記載及び実施例で使用した電極の製造法は、添附の概略断面図、第３．４ ，５．６及び６Ａ図で示されるような本発明の範囲内の別な実施態様の製造にも 使用できる。図中同じ参照番号は同じ部分を示す。

第３〜６及び６八図はアセンブリー１０１の概略断面を示しており、アセンブリ ー１０１は使用中に電極により発生する信号電位に対応する（通常は増幅した、 比較的低インピーダンスでの）出力を与えることができるように信号プＯセツリ ・とじて接続している溶接密閉した操作増幅集積回路１０３と電極１０２との両 者を有している。それ自体は本発明の部分ではない特定回路の性質に応じて各ア センブリーの一端に任意の所望の数のワイヤ接続１０４あるいは他の接続手段を 具備し、信号の出力、動力供給及び任意の他の機能が提供される。

各アセンブリー（第６及び６八図以外）は積層ポリマーシート（ここではｐｖｃ ）をベースとしており、このシートは基板１０５となる。

導電性粒子−ｐｖｃ混合物をスクリーン印刷し、得られたものを乾燥／硬化する ことにより導電性トラック１０らを基板１０５に接着し、溶接密閉１０フイオン 選択膜被覆１０８を各アセンブリーにおいて塗布する。これらは全て、本明細書 に既に記した手法により行う。

第３図の装置では、電極１０２は導電性トラック１０６、及び基板１０５の端部 と溶接密閉１０７で覆われていない導電性部分上に塗布された上部被膜層１０８ で形成されている。

第４図の装置では、溶接密閉層１０７は基板１０５とその上に載置した部品の全 体を覆っている。前述と同様のスクリーン印刷法で、シーリング層１０７の１− 側表面の部分にもう１つの導電層１０９を設【Ｊ、例えば導′ｌｔ層を製造ケる ために使用したものと同様の組成物のような導電性粒子を含有させたマトリック スを予ｑソ め開けておい穴１１０に充填することにより、前記導電層１０９はトラック１０ ２と導電的に接続される。次に膜層１０８を導電トラック１０９に塗布する。

別の層１０９とシール１１０７ではなく基板１０５に′Ｓ電体充噴穴１１０を設 け、Ｎ極がＶ板１０５のその他の部品を＠置する側と反対の面に載置されるよう にし適当な位置に膜層１０８を形成することを除いて、第５図の装置は第４図の 装置と同様である。

第５図の装置の有用な変形例では、第５図に示す接続の代りに基板１０５のへり までとへりの周りに伸びた８Ｉ電トラツク１０６と１０９の延長部分によりそれ 等が結合されており、シール剤層１０７はそのように結合した部分を覆うように 伸びている。

第６及び６Δ図では、第３〜５図の［２に使用される構造を便利なように中細化 したものを表わすが、これ等においては溶接密閉１）だ操作増幅集積回路又はそ の他の適当な半導体回路又は装置自身の容器１０３（例えば、エポキシ容器１０ ３）が基板を形成し２、その上に膜゛上極構造が形成される。導電性１−ラック １０Ｇは接続線１０４の適当な１つと接触させて容器１０３の表面に接着されて おり、ｌ−ラック１０１３の少なくとも１つの電極部分１０２は適当な膜被覆１ ０８で被覆されている。必要に応じ適当な数の電気接続及び機能するのが明らか な活性電極部分とを残して別の全体的な溶接密閉１０７を塗布できる。密■パッ ケージ１０７と膜材料１０８を塗布する順序は、有効なシールが１１られるなら ば臨界的ではない。第６Δ図の装置では、ｇ１１０８を最後に塗布するのが償も 実用的である。これらの実施態様では特に、（エポキシパッケージ１０３を使用 する場合に）、それ自体慣用の銀粒子含有導電性塗料を使用することが推められ るが、但しそれはエポキシ材料をベースとするそのような塗料が便利に使用でき る場合である。このような導電層の最上部に塗布する膜材料の基本成分としては ｐｖｃが適当である。

他の物質の中で、ケイ素質又はセラミック基板及びガラス膜を基材として第３〜 ５図と同様の装置が製造できる。

記載し図示した装置の実施例はサンプル液体及びその成分の透過による分解に対 し良好な低抗性を有する頑丈な選択的イオン感受性電極であり、種々の特徴を有 する電極系を製造し得る柔軟性のある便利な製造方法により得られる。

本明細書に記載の装置には多くの改変や変形を加え得ることは理解されよう。例 えば、実施例３のように平坦基板に複数の導電性電極を塗布することもできるし 、適当にマスクするが又は他の方法で層がゆ布される部分をＩｌ＋限して、組成 の同じ又は異なる種々の膜を有するように各導Ｔｉ電極に膜層を塗布Ｚすること により　１つの電極アセンブリーに多数の特異性を与えることもできる。平面Ｔ ｉ極又は？ｌｆ極アゼアセンブリ一部の縁に少なくとも各電極に対して　１つの 複数のオーミックコンタクトを位置させることができ、任意所望の方法、例えば スナップ止めコネクタ又はプラグとソケットのエツジコネクタにより外部回路に 接続できる。

本明細書中に記載したような？！１２極系を使用して、ポリマー膜層又は他の非 導電性マトリックス膜層、特にｐｖｃ層と接触する酵素又は他の蛋白Ｆ′１層を 形成し、Ｉｓｍａｉｌ等が静ａ＋ｙｓｔ、　１０９゜（１９８４）、　ｐｐ１２ ０５〜１２０８に記載した従来のｐｖｃ膜電極の改変と同じ方法で膜と電極の作 用を変更することも本発明の範囲内である。

本明細書に記載の電極の特定例を製造するために使用する方法の詳細及びそのよ うにして製造した電極で実施した試験の詳細をさらに添付の戦略図７Ａ〜７Ｅに 示す。

第７Ａ図は、本明細♂に記載した基板上に銀粒子と硬化可能なポリマーペース（ 例えば、ハイブリット電子回路を製造する目的で市販されているもの〉からなる １１ｆｆｉ性流動「インク」をスクリーン印刷するのに使用する装置を概略的に 示している。

第７Δ図では、スクリーン印刷フレーム７０１は網及びマスク１０２を支持し、 インク７０３で被覆される。インター０３はスクイジー７０５の作用によりマス ク７０２の開放部分で基板７０４に塗布される。

第７Ｂ図は、この方法で製造し、ｐｔワイヤ陰極を使用して０、８５ｍ八／へで ３００〜１２００秒陽極酸化したスクリーン印刷銀電極の塩化物感受性（ミリポ ルｈ：ｐ［ｃｊ−］すなわち負のｌｏｇ活性に対して）を示す。

第７Ｃ図は陽極酸化時間（分）の範囲に対して第７３図のようなグラフの傾きを プロットしている。

第７Ｄ図は各々０．８５．０．４２．０．２１．０．０９５及び０．０４０　ｍ ＾／　ｃｉの電流密度（プロット　１〜５）で短時間（３０秒）陽極酸化した電 極の感受性（ミリボルト：　［Ｃρ−］負のｌｏｇ活性に対して）を示している 。

単位面積当りの電荷に関して陽極酸化の程度が決っている（２５２ミリクーロン ／　ｃｉ　）ときには、広範囲に逆数的に変化する陽極酸化時間と電流密度（を １２００〜１５０秒、０．２１〜１．８８ｍ＾／１Ｊｉ）について￥Ｘｉの傾き は５７．１〜５７．２ｍＶ／ｒｌ［ｃｊ）−］　１７）範囲にあることが発見さ れた。

第７Ｅ図は、陽極酸化荷電密度の範囲で得られる電極の感受性（１１！ｉき（ｍ Ｖ／ｐ［（４−］対荷電密度（ミリクーロン／ＣＩり）を示している。

これらのグラフは特に、得られた電極において最大の感受性を与えるために形成 されるＡＱＣｌｌの必要な程度を示している。

最大感受性に適切な程度の八〇ＣＩが形成されるときには、スクリーン印刷陽極 醇化ＡＱ／ＡＱ０１１ｆ極の間の傾き（感受性）の−貞性は従来のワイヤ電極の 良好なものに匹敵する（５５．０−１　ｍＶ／ｐ［ｃｉ２−］に比較して５４． ７〜８　ｒＱν／ｐ［ｃｊ−］　）ことが￥１１明した。

図面により示されたものをも含め水切ｍ古に記載の多くの特徴と任意の所望の組 合せ及び変形により使用し得るものである。

ボルト ホ′ルト 国際調査報告 Ｉｍｗｎ綽開ａ＋　Ａａｔｌｋｍｌｍ　Ｘｓ、　ＰＣＴ／　ＧＢ　８５　／　Ｏ Ｏ４９４ＡＮＮＥＸＴｏＴＨＥＩ）ＩＴＥ：ｔＮＡＴＩＯＮＡＬＳＥＡＲＣ！（ ＨＥΣ≧ＯＲＴＯＮ［相］発明者　マーシュマン、クライヴ・ニドワード ０発　明　者　ステイーヴンスン、ピータ−・リチャード ）［株］８５２５３２６ “イギリス国、ベトフォードシャー・エム・ケイ・４４・２・エイ・ニス、バー テンホール、ウッド・エンド・レイン・３フイギリス国、ベトフォードシャー・ エム・ケイ・４３・７・ジエイ・エフ、フェルマージャム、タイス・パンφ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固体の非金属性基板（セラミック、カラス又はエポキシシ樹脂のような）と 、 前記基板に直接又は間接的に接着した非導電性マトリックスであって、電極表面 に接近し得、不溶性金属塩（例えばハライド）を含む粒子を含有し、前記塩はそ れに対応する金属と直接電気的に接触しているものである非導電性マトリックス 、とからなる複合電極であって、 前記金属が（ｉ）非尊電性マトリックスゾーンに含有される金属粒子の形状で存 在しており、該マトリックスゾーンは前記金属塩含有粒子が金属粒子と電極表面 との間に位置するように配置されている及び／又は（ｉｉ）前記マトリックスと 前記基板との間の中間層の形状の固体の金属表面として存在するものである前記 複合電極。 ２，金属ハライド含有粒子を含有するマトリックス上に電気的に活性な膜を更に 有する請求の範囲１に記載の複合電極。 ３．金属ハライド含有粒子が、表面が金属を金属ハライドに変換するための処理 を受けている金属粒子含有非導電性マトリックスの層に由来するものである請求 の範囲１又は２に記載の複合電極。 ４．固体基板上に流動状態の対応する材料の層を印刷し、該層を硬化させるか硬 化し得るようにすることにより粒子含有マトリックスを形成した請求の範囲１， ２又は３に記載の複合電極。 ５．基板がエポキシ，ポリ塩化ビニル又はアルミナのようなアラスチック又はセ ラミック材料からなる請求の範囲１から４のいずれかに記載の複合電極。 ６．マトリックス中の粒子が銀及び／又は塩化銀含有粒子からなる請求の範囲１ から５のいずれかに記載の複合電極。 ７．金属粒子含有層及び不溶性金属塩含有粒子を有する表面層を含め、連続的に 塗布した隣接マトリックス層を基板上に存在させた請求の範囲１から６のいずれ かに記載の複合電極。 ８．電解液を接触することを意図する感受性表面以外の電極の導電性又は電気的 活性部分全体の上に溶接密閉層を存在させた請求の範囲１から７のいずれかに記 載の複合電極。 ９．複合電極の金属性部分が、固体の非金属性基板上に載置した溶接密閉（包装 ）した半導体装置又は集積回路と機能的に接続されている請求の範囲１から８の いずれかに記載の複合電極を含むアセンブリー。 １０．アルミナもしくは他のセラミック基板又はｐｖｃもしくは他のポリマー基 板であって、その上に電極を形成する導電体と電気的に接着されて接続する密接 封入した半導体装置又は集積回路を載置したものである前記基板を含み、該構造 が更にスフレー，浸漬塗布，鋳型又はその他のそれ自身公知の方法で塗布された 溶接密閉材料で封入して形成された、最終封入処理で被覆されない機能的に露出 した電極部分を有する完全な密閉アセンプリーであって、シーリング材料は例え ばエポキシ物質又はＰＶＣ又は他のポリマーである請求の範囲９に記載のアセン プリー。 １１．半導体装置又は集積回路が複合電極の基板を構成する非金属性容器で包装 されている請求の範囲９に記載のアセンブリ１２．（ｉ）不溶性金属及び／又は 金属塩（例えばハライド）を含有する粒子を含むマトリックス材料の流動状態の 層を固体の非導電基板表面に塗布し、（ｉｉ）層を硬化させて基板表面に接着し 、（ｉｉｉ）（粒子が金属を含有しているが不溶性金属塩は含有していない場合 には）粒子含有マトリックス層の表面を処理してその上に不溶性金属塩の表面層 を形成するか、対応する金属塩を含有する粒子のもう１つの接着マトリックス層 を塗布することによって粒子の金属に対応する不溶性金属塩を形成することから なる請求の範囲１に記載の複合電極の製造方法。 １３．添付の記載及び図面のいくつかの特徴のいずれかを特徴とする、非導電性 基板に接着した粒子含有マトリックス層をベースとする複合電極、アセンブリー 及びそれらの製造方法。