JPS62500742A - 電気的、例えば電気化学的測定方法に使用する装置及びその製造方法と使用、並びに装置を組込んだ複合アセンブリ− - Google Patents
電気的、例えば電気化学的測定方法に使用する装置及びその製造方法と使用、並びに装置を組込んだ複合アセンブリ−Info
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- JPS62500742A JPS62500742A JP60504958A JP50495885A JPS62500742A JP S62500742 A JPS62500742 A JP S62500742A JP 60504958 A JP60504958 A JP 60504958A JP 50495885 A JP50495885 A JP 50495885A JP S62500742 A JPS62500742 A JP S62500742A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
電気的、例えば電気化学的測定方法に使用する装置 びその製造方法と使用、並
びに装置を組込んだ複合アセンブリ一本発明は電気的、例えば電気化学的測定方
法に使用するのに適した装置及びその製造方法と使用に関する。
種々の電気的(特に電気化学的)測定を目的として、イオノフオア(ionop
horc)増感ポリ塩化ビニル膜を製造し、使用することは公知である。公知の
イオン選択性ポリ塩化ビニル膜電極には例えば間にある内部電解液により電極が
イオノフオアを持つポリマーから隔離されている構造のものがある。このような
公知のpvc含有イオン選択性電極系の1つは電解質水溶液を含有する固体の中
空管からなる。管の先端はねじ込み圧着により固定されるイオン選択性pvc膜
で閉鎖されている。内部電解質は通常、塩化物と共に(それとは異なるものであ
るときは)適当な選択性の膜を使用することにより電極系をそれに対して敏感化
しであるイオンの塩を含んでおり、内部電解液はその中に銀/塩化銀電極を浸漬
して有している。銀は遮蔽柔軟コードを介して外部回路に接続されており、この
外部回路は通常は高インピーダンスの電位差計増幅器である。通常このような電
極は電解槽の一部として、使用時には測定目的に対応する(例えば希釈された)
水溶液中に浸漬されている。電解槽の他の側の部分は標準電位基準電極、例えば
3MKCjのような高濃度KCj溶液中の銀/塩化銀からなる電極に接続される
。膜のpvcは通常分析液の特定成分に対して電極系を敏感化し得るイオノフオ
アと可塑剤を含有している。導電性金属ワイヤ又は黒鉛棒上のイオノフオア含有
ポリ塩化ビニル被覆をベースとする被覆ワイヤ電極を使用することも公知である
。いくつかの目的に対してはこれ等の被覆ワイヤ装置はやや不安定であり、例え
ばいくつかの例では、ポリマー層が固体導電体との接着を保持できないために寿
命が限られており、製造が面倒であると考えられる。内部電極を有する電極系の
構造はがなり複雑である。
またこれらの系は充分な強度を得られないことが多い。
電極物質の製造にrgJする従来技術には、例えば、英国特許第2021772
号明細書(金属基板に塗布した多孔質エポキシ中の銀粒子と銀との混合物の製造
と熱処理)及び英国特許第1586691号明細占(粉目明ラスと銀化合物とを
弱く焼結し、注入可能ポリマー化合物で焼結物を裏打らすることにより製造した
ボタン電極と集積回路の密閉アセンブリー)があり、ポリマーマトリックス中の
電気活性粒子を金属電極に直接、あるいは内部に電解液を含む電極中の外側の膜
として塗布することも公知である。
本発明の目的の1つは、内部電解液を含まない頑丈な構造の電極を製造し、機械
的安定性を達成して(内部電解質液中に)空気の気泡を生ずる傾向や時間がたつ
につれて濃度が変化することをなくすことである。
本発明によれば、
固体の非金属性基板(例えばセラミック、ガラス又はプラスデック材料、例えば
エポキシ樹脂)と、前記基板に直接又は間接的に接着した非S電性マトリックス
であって、電極表面にIB近し19、不溶性金属塩(例えばハライド)を含む粒
子を含有し、前記塩はそれに対応する金属と直接的に電気的に接触しているもの
である非存1f性マトリックス、どからなる複合電極であって、前記金属がm非
IJ電性マトリックスゾーン中に含有される金属粒子の形状で存在しており、該
マトリックスゾーンは前記全屈塩含有粒子が金属粒子と電極表面との間に位置す
るように配置されている及び/又は(ii)前記マトリックスと基板との間の中
間層の形状の固体の金属表面として存在するものである前記複合;π極が提供さ
れる。
この形状の電極は頑丈であり、多様な適用が可能であり、使用に便利であること
が判明した。以下に多くの実施態様を記載する。それらの多くのものは、電極は
金属ハライド含有粒子を含んでいるマトリックス上に電気的に活性な膜を有して
いる。
以下の記載でイオノフオアとは、このような電気的に活性な膜に、イオノフオア
自体の他の特定の物理化学的性質、例えば電荷又は中立性には関係なく、電気化
学的選択性を与えることのできるイオンキャリアのような物質を意味する。
ある実席例では、存在する金属ハライド含有粒子は金属粒子を含有する非導電性
マトリックス層由来の金属粒子であり、その層の表面は金属を金属ハライドに変
換するよう処理してあり、例えば金属の陽極性電気分解により処理される。
いくつかの有用な形の電極では、粒子含有マトリックスは固体基板上に流動可能
な状態の対応物質の層をプリントし、それを硬化させるか硬化し得るようにする
ことにより形成した。
好適な基板には、例えばエポキシ、ポリ塩化ビニル、又はアルミナあるいは他の
セラミック材料がある。
層の数は2つに限定されない。例えば、金属粒子含有層及び不溶性金属塩粒子を
含有する別の層を含め、基板上に連続して塗布した隣接マトリックス層とするこ
とができる。
電解液と接触することを意図された感受性表面以外の全ての電極の1ffi性又
は電気的に活性な部分上に密閉シール層を置くと特に有用である。
本発明によれば、水用is中に記載したような複合電極からなるアセンブリーも
提供される。この場合、複合電極の金属部分は密閉した(パックした)集積半導
体信号プロセッサ、又は前記固体非金属基板上に装着されたインピーダンス変換
回路に機能的に接続されている。
例えば、アルミナもしくは他のセラミック基板、又はpvcもしくは他のポリマ
ー基板上に、基板上に電極を形成する34電休に電気的に結合した接続を有する
密封封入した集積回路を載置することができ、この構造をスプレー、浸漬塗膜、
モールド成形あるいはその他それ自体公知の方法で塗布した密封物質でさらに封
入し、機能的に露出した電極もしくは最終封入処理で覆われていない電極部分を
有する完全な密封アセンブリーを形成する。密封物質は例えばエポキシ物質又は
pvc又は他のポリマーである。
本発明によれば、これらの複合電極の製造方法も提供される。
該方法は(i)不溶性金属及び/又は金属塩(例えばハライド)を含有する粒子
を含むマトリックス材料の流動性層を固体非導電性基板表面に塗布し、(11)
層を硬化させて基板表面に接着し、(iii) (粒子が金属は含有しているが
不溶性金属塩は含んでいなかった場合に)粒子含有マi・リックス層の表面上に
不溶性金属塩を形成するように表面を処理するか、あるいは対応する金属塩を含
有する粒子の結合マトリックス層をさらに塗布することにより粒子の金属に対応
する不溶性金属塩を形成することからなる。
本発明のより詳細な説明及び実施態様を以下に記載する。
本発明の実施においては、非導電性マトリックスは、S電性粒子を含有する例え
ばポリ塩化ビニルのようなポリマー部材とし得る。導電性粒子は、粒子含有複合
体から外部電気回路への導電性接続を確保し得るようなものである。以下の実施
例では、導電性粒子により数ミリオーム−〇の抵抗に対応する導電性を有する複
合Tiff1が得られる。この鎖は全く臨界的ではなく、数倍大きい値の抵抗も
使用できるが電極材料の抵抗は外部回路の抵抗(何メグオームかであることが多
い)に比べて一般に小さいものであるべきである。
ポリ塩化ビニル以外の有用な非導電性固体マトリックスは、例えばポリウレタン
、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、例えばpvcとポリビニルアセテート
との混合物、並びにガラスのような無機マトリックスである。以下のポリ塩化ビ
ニル(pvc)についての記載は任意にマトリックス材料を上記のようなもので
置換して使用できることも意味している。本発明により提供される構造では、導
電性粒子を例えば黒鉛、銀、白金、パラジウム−銀、スズ−パラジウム−銀、金
、あるいは銅とし得る。所望であれば、粒子を含有するマトリックスは、例えば
セラミック基板のような平坦な絶縁基板上に導電性トラックを塗布したりスクリ
ーン印刷する目的で、厚膜マイクロ回路製造に使用されている公知の導電性塗料
のベースとして使用される塗料担体を固化して得られる有機マトリックスとする
こともできる。導電性粒子の適切な粒径は例えば(約> 20ミクロンから(約
)200ミクロンの範囲である。複合体へ混合する粒子の好適な聞は、(組成物
容量に基いて)例えば10〜80容句%のオーダー、例えば50容吊%であり、
所望の電気伝尋疫に達するに必要なmは常に粒子の性質に依存する。銀−pvc
からなる電極構造の1例は、銀粒子: pvc粒子は1fflfftで3:1で
あり、銀粒子の大きさく最大粒径)が50ミクロンである。
このように複合Ti極の1つの形態は、導電体と、導電体と直接接触している非
力電膜マトリックス材料(例えば、ガラスあるいは有機ポリマー)からなり、導
電体は導電性粒子(金属塩、例えば塩化銀又は銀/塩化銀粒子を含有している)
を混合したマトリックスからなり、あるとすれば上に重ねられている有機膜材石
は調査すべき特定の分析物に対し電極を敏感化するイオノフオアのような敏感化
成分を含み、有筬膜拐料は導電性複合体の71−リックスにしっかりと接着して
いる。例えば、膜物質とマトリックスは、両方とも同じポリマーとすると便利で
あり、任意の便利な方法で一緒に融合または接着できる。導電体は例えばプラス
チック又はセラミック基板に固定した1lffi性金属トラツク又はフィルムの
形とし得る。
これらの装置では通常、中間金属層の面積は基板及びマトリックスより小さく、
マトリックスと金属の間と同様に、基板とマトリックスとの問も直接接着してい
る。
この構造は特に頑丈であり、例えば匹敵する電極(例えば被覆ワイヤ電極)より
使用寿命が長い。
電気化学的特性を測定あるいはテストしようとする外部の液体から導電性pvc
組成物を使用時に分離する膜を形成する、イオノフオア含有pvc層あるいはゾ
ーンと、上述の如き導電性粒子を含有するpVCの層あるいはゾーンからなるp
vcの複合積層構造からなる電極を提供することは特に有用であり、本発明の範
囲である。粒子含有層とイオノフオア含有層とのベースとして同じポリマーを使
用するのが好ましい。このことにより、層の間の融合と強い接着力とが容易に得
られることが判明した。このような装置は特に内部電解液を必要とせず、液体と
の接焦がないということと、良好で頑丈な安定性を有しているという利点を合せ
持っているという点で、非常に有用であることを発見した。
これらの複合積層hM Sを目的とした場合(導電性粒子を含有するゾーンのp
vc用として)、可塑剤を含まないかあるいは非常に少量の可塑剤しか含まない
pvc (本明細書中では「純粋なJ pvcとする)を使用するのが好ましい
。(好ましくはこのゾーンには10千m%以下の可塑剤が存在するものである。
好ましくはより少なく、例えば〈5%、例えば〈1%である。〉膜材料において
、イオノフオア又は他の敏感化成分の至適含量の個は例えば全膜組成物の5〜1
0重徂%である。イオノフオア含有ゾーンの厚さは例えば0.1〜11MRとし
得る。イオノフオア又は他の敏感化成分を含有するゾーンのpvcは通常、従来
のイオノフオア−pVC膜に使用されているように比較的大間である慣用的なM
の可塑剤を含有していなければならない。例えば、イオノフオア含有層は例えば
小Rで1:1〜1:2の範囲の比のpvc :可塑剤組成物から主として成るも
のとすることができる。イオン選択性ポリマー膜、特にpvclJと共に用いる
のに有用な可塑剤の例としては、ジオクチルフェニルホスホネート、ジエチルア
ジベート。ジオクチルセバケート、トリオクチルホスフェート及び0−ニトロフ
ェニルフェニルエーテルがある。有用なイオノフオアの例としてはジイソオクチ
ルフェニルリン酸カルシウム(カルシウム感受性電極用)、パリノマイシン(カ
リウム感受性電極用)、トリドデシルアミン(水素イオン感受性電極用)、塩化
銀、臭化銀又はヨウ化銀の粒子(対応するハライド感受性の電極用)、硫化銀の
粒子(硫化物感受性電極用)、硫化銀と硫化鋼の粒子の混合物(銅と硫化物との
両方に感受性の電極用)があり、より一般的には、単結晶電極を製造するために
結晶の形で従来使用されている微細粒子の形状の任意の材料を、テス1へ又は測
定すべき周囲溶液の対応成分の存在に対して電極が反応し得るように該粒子が電
気的に有効に接触するのに十分な帛で、電極膜のポリマーあるいはその他の非導
電性マトリックス中に混合し得る。
電極の特に有用な例は、金属導電体とその中に接触して含まれる不溶性金属塩か
ら成り、例えば銀と銀ハライドである。特定の電極材料が無nのイオン感受性材
料をベースとする場合には、例えば活性物質の対の間に1つ又は複数の接続を有
する電極構造とし、8対が共通してアニオン性又はカチオン性成分を有している
もので、分析物溶液と接触する前記物質は分析物と共通の成分を有しているもの
とするのが特に有用である。例えば、銀と銀ハライドは共通のカチオン性成分を
有しており(即ら、金属性導電体の銀は実質的にはカチオンの形ではないが銀が
共通成分である)、例えばフッ化物感受性電極用材料の好適な組み合せは、多層
、例えば4豹の(例えば積層体)構造で、各層が(例えばpvcの〉マトリック
ス中に、銀、塩化銀、フッ化限、フッ化ランタンの粒子を含有するものである。
このような構造を¥J造するためには、例えば以下に記載するような種々の添加
剤を加えたポリ塩化ビニルのようなマトリックスの連続層を作成(るのが便利で
あり、これは本発明の範囲内に入るものである。所望であれば、純粋な(O1]
も、許容できる程度に可塑剤を含まない)pvcのゾーンを設けていてもよい。
上層あるいは基板自体として、銀粒子添加(純粋)pvcのゾーンを設けること
もできる。このゾーンは、その表面に接近可能となる塩化銀含量を付与するよう
に処理して有用な導電性構造と導電的に接触するようにできる(例えば以下の実
施例に示すように)。あるいは、塩化銀粒子を添加したpvcからなるもう 1
つのゾーンを設【プて同等の効果を得ることもできる。
塩化銀を有するよう処理した後、イオノフオア又は他の敏感化成分を有する可塑
化したpvcのもう1つのゾーン(層)を設け、電気的に活性な膜どして作用さ
せることができる。前記連続層を沈積させるには、適当な添加剤を含有づる溶融
(熱可塑性> pvcを塗布した(薄)層を固化することにより行なうか、ある
いは浸漬塗布、プリンティング等のようなそれ自体公知の方法から選択した任意
の適切な方法で、テトラヒドロフランのような相溶性溶媒中に適当に含有される
pvc溶液を塗布し、そこから溶媒を蒸発させることにより行なうことができる
。
イオノフオアを含有する膜を形成することによってだけでなく、イオノフオアを
含有しない膜を形成した侵にその形成した膜をイオノフオアと接触させて膜を活
性化させることにより(例えば、E、 Fogt及びP、 Cahalanが^
na1. Chem、(1985) 57゜pp1155〜1157及び米国特
許第4486290号明細書に記載したように)、電気的に活性な膜を塗布する
ことも本発明の範囲内である。
複合体に構造的強度を付与するために有効なコアを存在させることができ、これ
はかなりの吊の可塑剤を含有させられるpVC又は他の(例えばポリマー)マト
リックス材料、例えば通常の市販縁のpvcから成る例えば棒又は管又は平坦な
基板とし得る。このコア上には次のものの好ましくは薄い層の連続層を構築する
:(a)所望であれば(適宜)純粋なpvcl(b)銀粒子含有純粋pvc、及
び(C)イオノフオア含有あるいは他の敏感化した可塑化pvc、特定の有用な
例では、層の厚さは場合により0.1〜1Mの大きさとし得る。
例えば1つの非常に重要な配置では、pVC層が接着又は融合する材料の平坦な
基板の上に同様の連続的な平坦な層を設けることができ、連続層は例えば前述の
ような組成物からなり、全体的な融合又は接着構造を形成する。
塩素化工程が必要なときには、本発明の実施例で使用されているようにそれ自体
公知の任意の方法により銀を塩素化し得、これは例えばHC1電解液浴中にアノ
ードとして置いた電極の電気分解あるいは伯の公知の方法により行なわれる。ま
た、塩化物は塩化銀粒子含有マトリックス層として塗布することもできる。
イオノフオア含有又は他の方法でイオン選択性に敏感化した膜を基板に融合又は
接着して有する電極構造に対人材料として及び/又は構造支持材IIとして純粋
な(可塑剤を含まない)pVCあるいは他の非5Rm性(pAえばポリマー)マ
トリックスを使用することは、それ自体及び本明細書中に記載した特徴のいずれ
かとの組合せにおいて本発明の独立した新規で有利な特徴であると考えられる。
本発明の実tM態様による構造の¥J造は、溶媒溶接もしくは溶媒鋳型、あるい
は複合体中に含まれる府が緊密に接触し好ましくは全体として完全な一片の融合
又は接着構造を形成することが確保される熱的手法のような他の手法により行な
うことができる。例えば、ガラス製あるいはセラミック製構造には融合又は焼き
なましのような工程が特に好適であり、例えば粒子のようなイオン選択性含有物
を含むガラス質のマトリックスは例えば導電性粒子のようなS?4性含有物を含
むガラス又はセラミック製基板に融合できる。
本発明の実施態様に含まれる複合体構造の部分を形成するように製造することが
できる、それ自体公知のイオン選択膜の性質と種類は非常に広範なものであり、
電極が使用される特定の最終用途に依存する。特にtl、 Freiscr編、
Plenum Press、 1980年のl’ Ton 5electiv
e Electrodes in Analytical Chen+1str
yJの第4章にG、 J、 Moody及びJ、 D、 R,Thomasが記
載した[Po1y(Vinyl Chloride) Matrix Memb
rane Jon−3elective Electrodes J及び^na
1. Chim、^cta、 67、179 (19γ3)のu、 Ficdl
Or及びJ、 Ruzickaの記載(従来のワイヤコアと共に記載している)
に詳述された膜電極組成物を参照として本明細書に引用する。
D、 八mmann 等 r Ton 5elective Electrod
e Reviews J 5(1)、1983. pp、3以下の膜製造の別の
詳細な説明も参照として本明細内に引用する。
本発明のもう1つの形態によれば、非g H性マトリックスをベースとする電極
構造はまた、電極構造のく 1つ又は複数の)電極に機能的に接続している溶接
密閉した信号プロセッサー回路からなるものであり、前記溶接密閉した信号プロ
セッサー回路は、補助的なV#電性接続を有づる密閉されたくパックされた)集
積回路と多くの場合は非導電性マトリックス上に一緒に載置され全体的に密閉シ
ーリングされた他の部品からなる。
電極自体は、例えば(非限定的にではあるが)本明細書の今まであるいは以下記
載及び実施例に記載の形態のいずれでもよい。
電気回路を含む溶接密閉した容器は直接前述の非導電性基板として使用でき、あ
るいは電極のために使用する基板上に容器を載置することもできる。
これらのN4造形態を用いて、電気化学的測定用複合装置は、例えばアルミナ又
は他のセラミック基板あるいはDVC又は他のポリマー基板上に(例えば、有機
マトリックス担体中の導電性粒子を用いて)il1体をプリンティングし、密閉
封入した集積回路を該基板上に戟首してその接続部を前記導電体に電気的に結合
し、基板上に電極を形成し、更にスプレー、浸漬塗布、モールディングあるいは
その他のそれ自体公知の方法によりエボギシ材料、pvcもしくは他のポリマー
のような溶接密閉絶縁封入体で基板を密封し、最終絶縁密封処理で覆われていな
い機能的に露出した電極又は電極部分を有する完全な密閉アセンブリーを形成部
ることにより容易に製造できる。
集積回路用の多くの種類の標準容器がある。この目的に特に有用なこのような容
器の例としてはD I L (dual−in−line)、SO(small
ouNine)及びL CC(leadless chip carrier
)がある。
多くの集積回路はDIL及びSO容器中に入れて市販されている。従って、本明
細書中でこれらのものを使用するのが容易で安価な選択である。LCCの利点は
その中に非標準回路を容易に載置できることである。
基板上に集積回路を直接載置することもできるが、これは非常に実際的ではない
。何故ならば、これはアセンブリーの絶縁に非常に厳しい制限が課されるからで
ある。さらに、この目的に使用する非常に細い結合ワイヤは非常に跪弱なので(
典型的には25u)、これらのワイヤを損(0することなくアセンブリーを適切
に密封することは難しい。
予め包装した電子回路を用いると、アセンブリーは機械的に頑丈になり、従って
種々の方法で封入し得る。
好ましくは、電極又は電極部分の外側物質(例えばポリマー膜)はアセンブリー
の残った部分に塗布された溶接シール剤との接着相溶性により選択し、水又は溶
液中のイオンのような腐蝕性汚染物質が侵入してその中の電気的接続の劣化を起
すようなことがないようにする。
これらの複合アセンブリーの回路形成部分の詳細自体は公知の種類のものであり
、それ自体は本発明の部分ではない。しかし説明のために挙げれば、本明細書に
記載したハイブリッド電極アセンブリーに搭載するのに非常に適した、標準半導
体装置又は集積回路、例えば特にf、e、を入力又は単に単一14人されたr、
e、tを有する操作増幅集積回路がある。
以下の説明及び添付図面により、本発明の実施態様及びその製造と使用の実施例
をより詳細に説明する。
実 施 例 1
次のように塩化物感受性電極を製造し、使用することができる。通常の市販グレ
ードのpvcの棒をテトラヒドロフラン(THF>中に浸し、数分間撹拌して、
その鋭い角を丸くし、塗布する追加物質と融合する部分的溶解表面層をそのまま
にしておく。次に、THF中に懸濁した銀粉末を含有するpvcとトリオクヂル
ボスフェート可塑剤の溶液(混合物1ai!当り0.057のp v c 、
0.01gの可塑剤及び0.3gの銀の割合)に上記の処理をした棒を浸し、約
50℃で約30分間空気乾燥して溶媒を蒸発させる。
このようにして製造した複合電極の一端をオーミックコンタクトし、例えば銀複
合電極表面cd当り約300マイクロアンペアの電流密度でプラチナ陰極に対し
て0.1HHCρ溶液中で約0.5時間陽極酸化することにより塩素化する。表
面に塩化銀を有する陽極酸化された電極を洗浄し、好ましくは使用前少なくとも
24時間純粋な(脱イオン)水中で貯蔵する。この電極は従来の銀/塩化銀電極
と同様の方法で使用できる。
支−五−■−ユ
カルシウム選択性平面電極構造は次のようにして製造し使用でき、第1図及び第
2図に概略の平面及び断面を示している。
例えば0.511111の厚さで5# X 30sのストリップ形状の、充填剤
及び比較的少量の可塑剤を混合したポリ塩化ビニル/ポリビニルアセテートの積
層プラスチック基板1の表面は導電ストリップ2を下記するように塗布する部分
を残して溶媒抵抗マスクにより部分的にマスクされている。
処理部分をTHFで湿らせ、実施例1と同様の銀粉末含有pVC−可塑剤−溶媒
混合物を塗布する。この時の負は、実施例1と同様に空気乾燥後導電ストリップ
2内で0.1〜0.2 ttaの厚さが1qられるのに充分な吊とする。空気乾
燥する前にマスクを除去し、乾燥した生成物を実施例1に記載したようにvA極
酸酸化、貯蔵する。24時間貯蔵した後、複合体を再び空気乾燥させ、T HF
で少し湿らせ、THEに次の成分:0.03g/jEi!pVc。
0.06!7/meジオクチルフェニルホスホネーl〜可塑剤及び0.0067
g/dジー(4(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)イオノフオ
アを溶解又は分散した混合物中に複合体の一端を浸漬してイオン選択性pvc膜
を塗布する。この混合物に 1回浸した後、約1時間複合体を空気乾燥して溶媒
を除去し、膜3を形成する。次に、電極の各端をマスクして浸漬し、ストリップ
の中央部にわずかに可塑化したpvcのもう 1つの被覆4を形成する。被覆4
は先に形成した膜3と部分的に重なり合い、多端に裸のス1〜リップ先端を残す
ものであって、これはストリップの所望の部分をTHE中の0.1g/1tlp
vcど0.01g/dトリオクチルホスフェートの溶液中に浸漬するか接触させ
、その模約30℃で約2時間空気乾燥して形成する。被覆4は有効な絶縁体であ
り、膜3とは約5tnttrmなり合っている。任意の便+すな方法で導電ス1
ヘリツブ2の裸の先端にオーミックコンタクト5を形成する。クリップ、銀−エ
ポキシ接着剤あるいは低温はんだ付けにより接触を保持できる。
得られた電極は頑丈なカルシウム感受性電極として有用であ特に好ましい実施態
様では、カリウム選択性電極を以下の方法で大Φに繰り返し製造することができ
る。1.5M厚のpvc(例えば、Davcron、 I CI )シートから
20n X 20cIIのシートを切り取り、その上に適当なシルクスクリーン
を通して銀粒子含有ポリマーペースト(例えば、P230SJohnson H
atthey)の幅1.5mm、Wざ1311IRの平行なトラックを5鵬ずつ
離してスクリーン印刷する。乾燥器内において50℃で12時間印刷したペース
トを硬化させる。印刷したトラックを横切って204X 5CIIの4つの部分
にシートを切り分ける。各トラックの約20を溶液の上に維持するようにしてシ
ートを3%過酸化水素と0.1モル塩酸の水溶液中に浸漬し、トラックの表面を
塩素化する。5分後に、適切な吊の塩化銀がトラックの浸漬部分の表面上に形成
される。
溶液からシートを除去し、蒸溜水でよく洗浄する。乾燥した正常な雰囲気下で少
なくとも1時間電極を乾燥させる。
上述の塩化処叩前に電極を貯蔵しようとするときには、表面上に硫化銀が形成す
るのを防止できるように硫化水素を含まない乾燥雰囲気下に置かなければならな
い。この雰囲気はシリカゲルと水酸化す1ヘリウムのベレットを入れた閉鎖容器
内で得られる。
前記と1ii1様にテトラヒドロフラン中の28〜/m1)VCと55η/dジ
オクチルフタレートと0.8■/dパリノマイシンの溶液にシートを浸漬するこ
とにより、電極の塩素化部分上にイオン選択膜を鋳型する。シートはこの溶液に
ほんの数秒浸し、ゆっくりと溶液から引き上げなければならない。シートを約5
分間乾燥させて、この手順を10[nl繰り返す。その後、25℃の乾燥雰囲気
下で1時間シートを保存して溶媒を蒸発させる。
1〜ラツクの間でシートを切断し、50閉X5纏の大きざの各装置を製造する。
例えば適当な銀合有エポキシ樹脂により電気的導線を各電極の非被覆端に接続で
き、非被覆端と導線とは任意の適当な方法で封入し得る。
得られた’ili極は、従来のイオン選択性?fi極と同様の方法で、水溶液中
のカリウムイオンの分析に使用できる。
前述の記載及び実施例で使用した電極の製造法は、添附の概略断面図、第3.4
,5.6及び6A図で示されるような本発明の範囲内の別な実施態様の製造にも
使用できる。図中同じ参照番号は同じ部分を示す。
第3〜6及び6八図はアセンブリー101の概略断面を示しており、アセンブリ
ー101は使用中に電極により発生する信号電位に対応する(通常は増幅した、
比較的低インピーダンスでの)出力を与えることができるように信号プOセツリ
・とじて接続している溶接密閉した操作増幅集積回路103と電極102との両
者を有している。それ自体は本発明の部分ではない特定回路の性質に応じて各ア
センブリーの一端に任意の所望の数のワイヤ接続104あるいは他の接続手段を
具備し、信号の出力、動力供給及び任意の他の機能が提供される。
各アセンブリー(第6及び6八図以外)は積層ポリマーシート(ここではpvc
)をベースとしており、このシートは基板105となる。
導電性粒子−pvc混合物をスクリーン印刷し、得られたものを乾燥/硬化する
ことにより導電性トラック10らを基板105に接着し、溶接密閉10フイオン
選択膜被覆108を各アセンブリーにおいて塗布する。これらは全て、本明細書
に既に記した手法により行う。
第3図の装置では、電極102は導電性トラック106、及び基板105の端部
と溶接密閉107で覆われていない導電性部分上に塗布された上部被膜層108
で形成されている。
第4図の装置では、溶接密閉層107は基板105とその上に載置した部品の全
体を覆っている。前述と同様のスクリーン印刷法で、シーリング層107の1−
側表面の部分にもう1つの導電層109を設【J、例えば導′lt層を製造ケる
ために使用したものと同様の組成物のような導電性粒子を含有させたマトリック
スを予qソ
め開けておい穴110に充填することにより、前記導電層109はトラック10
2と導電的に接続される。次に膜層108を導電トラック109に塗布する。
別の層109とシール1107ではなく基板105に′S電体充噴穴110を設
け、N極がV板105のその他の部品を@置する側と反対の面に載置されるよう
にし適当な位置に膜層108を形成することを除いて、第5図の装置は第4図の
装置と同様である。
第5図の装置の有用な変形例では、第5図に示す接続の代りに基板105のへり
までとへりの周りに伸びた8I電トラツク106と109の延長部分によりそれ
等が結合されており、シール剤層107はそのように結合した部分を覆うように
伸びている。
第6及び6Δ図では、第3〜5図の[2に使用される構造を便利なように中細化
したものを表わすが、これ等においては溶接密閉1)だ操作増幅集積回路又はそ
の他の適当な半導体回路又は装置自身の容器103(例えば、エポキシ容器10
3)が基板を形成し2、その上に膜゛上極構造が形成される。導電性1−ラック
10Gは接続線104の適当な1つと接触させて容器103の表面に接着されて
おり、l−ラック1013の少なくとも1つの電極部分102は適当な膜被覆1
08で被覆されている。必要に応じ適当な数の電気接続及び機能するのが明らか
な活性電極部分とを残して別の全体的な溶接密閉107を塗布できる。密■パッ
ケージ107と膜材料108を塗布する順序は、有効なシールが11られるなら
ば臨界的ではない。第6Δ図の装置では、g1108を最後に塗布するのが償も
実用的である。これらの実施態様では特に、(エポキシパッケージ103を使用
する場合に)、それ自体慣用の銀粒子含有導電性塗料を使用することが推められ
るが、但しそれはエポキシ材料をベースとするそのような塗料が便利に使用でき
る場合である。このような導電層の最上部に塗布する膜材料の基本成分としては
pvcが適当である。
他の物質の中で、ケイ素質又はセラミック基板及びガラス膜を基材として第3〜
5図と同様の装置が製造できる。
記載し図示した装置の実施例はサンプル液体及びその成分の透過による分解に対
し良好な低抗性を有する頑丈な選択的イオン感受性電極であり、種々の特徴を有
する電極系を製造し得る柔軟性のある便利な製造方法により得られる。
本明細書に記載の装置には多くの改変や変形を加え得ることは理解されよう。例
えば、実施例3のように平坦基板に複数の導電性電極を塗布することもできるし
、適当にマスクするが又は他の方法で層がゆ布される部分をIl+限して、組成
の同じ又は異なる種々の膜を有するように各導Ti電極に膜層を塗布Zすること
により 1つの電極アセンブリーに多数の特異性を与えることもできる。平面T
i極又は?lf極アゼアセンブリ一部の縁に少なくとも各電極に対して 1つの
複数のオーミックコンタクトを位置させることができ、任意所望の方法、例えば
スナップ止めコネクタ又はプラグとソケットのエツジコネクタにより外部回路に
接続できる。
本明細書中に記載したような?!12極系を使用して、ポリマー膜層又は他の非
導電性マトリックス膜層、特にpvc層と接触する酵素又は他の蛋白F′1層を
形成し、Ismail等が静a+yst、 109゜(1984)、 pp12
05〜1208に記載した従来のpvc膜電極の改変と同じ方法で膜と電極の作
用を変更することも本発明の範囲内である。
本明細書に記載の電極の特定例を製造するために使用する方法の詳細及びそのよ
うにして製造した電極で実施した試験の詳細をさらに添付の戦略図7A〜7Eに
示す。
第7A図は、本明細♂に記載した基板上に銀粒子と硬化可能なポリマーペース(
例えば、ハイブリット電子回路を製造する目的で市販されているもの〉からなる
11ffi性流動「インク」をスクリーン印刷するのに使用する装置を概略的に
示している。
第7Δ図では、スクリーン印刷フレーム701は網及びマスク102を支持し、
インク703で被覆される。インター03はスクイジー705の作用によりマス
ク702の開放部分で基板704に塗布される。
第7B図は、この方法で製造し、ptワイヤ陰極を使用して0、85m八/へで
300〜1200秒陽極酸化したスクリーン印刷銀電極の塩化物感受性(ミリポ
ルh:p[cj−]すなわち負のlog活性に対して)を示す。
第7C図は陽極酸化時間(分)の範囲に対して第73図のようなグラフの傾きを
プロットしている。
第7D図は各々0.85.0.42.0.21.0.095及び0.040 m
^/ ciの電流密度(プロット 1〜5)で短時間(30秒)陽極酸化した電
極の感受性(ミリボルト: [Cρ−]負のlog活性に対して)を示している
。
単位面積当りの電荷に関して陽極酸化の程度が決っている(252ミリクーロン
/ ci )ときには、広範囲に逆数的に変化する陽極酸化時間と電流密度(を
1200〜150秒、0.21〜1.88m^/1Ji)について¥Xiの傾き
は57.1〜57.2mV/rl[cj)−] 17)範囲にあることが発見さ
れた。
第7E図は、陽極酸化荷電密度の範囲で得られる電極の感受性(11!iき(m
V/p[(4−]対荷電密度(ミリクーロン/CIり)を示している。
これらのグラフは特に、得られた電極において最大の感受性を与えるために形成
されるAQCllの必要な程度を示している。
最大感受性に適切な程度の八〇CIが形成されるときには、スクリーン印刷陽極
醇化AQ/AQ011f極の間の傾き(感受性)の−貞性は従来のワイヤ電極の
良好なものに匹敵する(55.0−1 mV/p[ci2−]に比較して54.
7〜8 rQν/p[cj−] )ことが¥11明した。
図面により示されたものをも含め水切m古に記載の多くの特徴と任意の所望の組
合せ及び変形により使用し得るものである。
ボルト
ホ′ルト
国際調査報告
Imwn綽開a+ Aatlkmlm Xs、 PCT/ GB 85 / O
O494ANNEXToTHEI)ITE:tNATIONALSEARC!(
HEΣ≧ORTON[相]発明者 マーシュマン、クライヴ・ニドワード
0発 明 者 ステイーヴンスン、ピータ−・リチャード
)[株]8525326
“イギリス国、ベトフォードシャー・エム・ケイ・44・2・エイ・ニス、バー
テンホール、ウッド・エンド・レイン・3フイギリス国、ベトフォードシャー・
エム・ケイ・43・7・ジエイ・エフ、フェルマージャム、タイス・パンφ4
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.固体の非金属性基板(セラミック、カラス又はエポキシシ樹脂のような)と 、 前記基板に直接又は間接的に接着した非導電性マトリックスであって、電極表面 に接近し得、不溶性金属塩(例えばハライド)を含む粒子を含有し、前記塩はそ れに対応する金属と直接電気的に接触しているものである非導電性マトリックス 、とからなる複合電極であって、 前記金属が(i)非尊電性マトリックスゾーンに含有される金属粒子の形状で存 在しており、該マトリックスゾーンは前記金属塩含有粒子が金属粒子と電極表面 との間に位置するように配置されている及び/又は(ii)前記マトリックスと 前記基板との間の中間層の形状の固体の金属表面として存在するものである前記 複合電極。 2,金属ハライド含有粒子を含有するマトリックス上に電気的に活性な膜を更に 有する請求の範囲1に記載の複合電極。 3.金属ハライド含有粒子が、表面が金属を金属ハライドに変換するための処理 を受けている金属粒子含有非導電性マトリックスの層に由来するものである請求 の範囲1又は2に記載の複合電極。 4.固体基板上に流動状態の対応する材料の層を印刷し、該層を硬化させるか硬 化し得るようにすることにより粒子含有マトリックスを形成した請求の範囲1, 2又は3に記載の複合電極。 5.基板がエポキシ,ポリ塩化ビニル又はアルミナのようなアラスチック又はセ ラミック材料からなる請求の範囲1から4のいずれかに記載の複合電極。 6.マトリックス中の粒子が銀及び/又は塩化銀含有粒子からなる請求の範囲1 から5のいずれかに記載の複合電極。 7.金属粒子含有層及び不溶性金属塩含有粒子を有する表面層を含め、連続的に 塗布した隣接マトリックス層を基板上に存在させた請求の範囲1から6のいずれ かに記載の複合電極。 8.電解液を接触することを意図する感受性表面以外の電極の導電性又は電気的 活性部分全体の上に溶接密閉層を存在させた請求の範囲1から7のいずれかに記 載の複合電極。 9.複合電極の金属性部分が、固体の非金属性基板上に載置した溶接密閉(包装 )した半導体装置又は集積回路と機能的に接続されている請求の範囲1から8の いずれかに記載の複合電極を含むアセンブリー。 10.アルミナもしくは他のセラミック基板又はpvcもしくは他のポリマー基 板であって、その上に電極を形成する導電体と電気的に接着されて接続する密接 封入した半導体装置又は集積回路を載置したものである前記基板を含み、該構造 が更にスフレー,浸漬塗布,鋳型又はその他のそれ自身公知の方法で塗布された 溶接密閉材料で封入して形成された、最終封入処理で被覆されない機能的に露出 した電極部分を有する完全な密閉アセンプリーであって、シーリング材料は例え ばエポキシ物質又はPVC又は他のポリマーである請求の範囲9に記載のアセン プリー。 11.半導体装置又は集積回路が複合電極の基板を構成する非金属性容器で包装 されている請求の範囲9に記載のアセンブリ12.(i)不溶性金属及び/又は 金属塩(例えばハライド)を含有する粒子を含むマトリックス材料の流動状態の 層を固体の非導電基板表面に塗布し、(ii)層を硬化させて基板表面に接着し 、(iii)(粒子が金属を含有しているが不溶性金属塩は含有していない場合 には)粒子含有マトリックス層の表面を処理してその上に不溶性金属塩の表面層 を形成するか、対応する金属塩を含有する粒子のもう1つの接着マトリックス層 を塗布することによって粒子の金属に対応する不溶性金属塩を形成することから なる請求の範囲1に記載の複合電極の製造方法。 13.添付の記載及び図面のいくつかの特徴のいずれかを特徴とする、非導電性 基板に接着した粒子含有マトリックス層をベースとする複合電極、アセンブリー 及びそれらの製造方法。
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