JPS62500404A - 硬化、放射線感受性重合可能樹脂の後処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化、放射線感受性重合可能樹脂の後処理発明の背景 本発明は、重合体状組成物の改良された表面処理方法に関し、さらに詳しくは、 放射線感受性重合可能樹脂から製作された物品から表面粘着性を除く方法および このように製造された処理物品に関する。

２、先行技術の説明 化学線または熱放射に暴露することによって重合および硬化された樹脂組成物は 、硬化後においても反応成分の不完全反応による粘着性または表面粘着性を示す ことが多いことは当業界において十分認められている。このことは、放射線感受 性重合可能樹脂の表面の１部分を適切な放射線に選択的暴露（すなわちネガ透明 画を経て）に次いで未重合樹脂の溶媒エツチングによってレリーフ像を形成する ことによって製造されたレリーフ印刷版について特に当てはまる。未反応樹脂を 溶媒エツチングによって除去する、得られた表面の１部は特に粘着性を示しやす い。

前記のような物品によって示される表面粘着性は、物品が、問題の物品の有効な 使用を妨げることのあるレリーフ印刷版の場合のダスト、特に紙ダストを拾い上 げる傾向から生じる問題を起こす。さらに・物品は・どのような著しい時間、重 ねて貯蔵した場合に互に接着する傾向がある。

表面粘着性の問題を克服する種々の手段は記載されている。すなわち、ゴムラテ ックスまたは他のこのような材料の薄い被覆を粘着性を示す表面に設けることが 提案されている。このような被覆には、特に処理物品がレリーフ印刷版である場 合に、長時間の使用後、その有効性を失いやすいような欠点がある。さらに、こ のような被覆は、被覆前に表面に発現したどのようなレリーフ像の鮮鋭度をも不 明瞭にする傾向がある。

米国特許第４，２３４，６７６号明細書（Ｈｅ１ｎら）には、光重合可能樹脂組 成物にポリチオールを含有することによって前記組成物から誘導されたレリーフ 印刷版上の表面粘着性の減少方法が記載されている。

米国特許第４．４００，４６０号明細書（Ｆｉｃｋｓｓら）には、レリーフ印刷 版を化学線源に後暴露し、および版を臭素源を含有する水溶液と接触させる何れ かの順序の工程によって感光性重合体から誘導されたレリーフ印刷面の後処理が 記載されている。米国特許第４．４５１，５５３号明細書（Ｆｉｃｋｅｓら）に は、版を第１の水溶液が臭素またはヨウ素源を含有し、第２の水溶液が塩素源を 含有する２種の逐次水溶液の作用に暴露する密接に関連ある後処理が記載されて いる。

米国特許第４，４１５．６５４号明細書（Ｐｏｈｌ　）には、十分なカルボン酸 （例えば酢酸）をも含有する過硫酸塩（例えばす）　ＩＪウム）の着水溶液に、 硬化板を浸漬して一層１．５〜２．５を与え、次いで浸漬した版を化学線に暴露 することによる感光性重合体から誘導されたレリーフ印刷版の後処理が記載され ている。

米国特許第４，２０２，６９６号明細書（高欄ら）には、遊離基重合樹脂組成物 の表面に有機ケトンを含浸し、次いで含浸された表面を化学線の作用に暴露する ことによって遊離基重合樹脂組成物の表面から粘着性を除去する方法が開示され ている。感光性樹脂組成物から誘導されたレリーフ印刷版を処理するに用いる場 合、この操作は版の望ましくない膨潤を起こすことが分かった。

本発明者は、放射線感受性重合体状組成物から製造されたレリーフ印刷版および 関連物品上の表面粘着性は、以下に詳述される簡単かつ有効な後処理によってを 今や見いだした。　。

従って、本発明の目的は、放射線感受性重合可能樹脂組成物から製作された物品 によって示される表面粘着性を除くかまたは満足に減少する有効かつ経済的に有 利な方法を提供することである。本発明の他の目的は、このような重合可能樹脂 組成物から製作され、実質的に粘着性のない表面を有する物品を提供することで ある。本発明のさらにこれ以上の特別の目的は、感光性樹脂組成物から製作され たレリーフ印刷版上の表面粘着を除去まだは満足に減少する方法を提供し、かつ 印刷プロセスにおいて使用される印刷インキ、溶媒などに暴露する故の表面粘着 または劣化を何ら再発せずに多数の逐次刷シを行うに利用できるレリーフ印刷版 を提供することである。

本発明は、硬化放射線感受性重合可能樹脂組成物の表面から粘着性を除去する方 法において、前記組成物を水分散可能エチレン系不飽和単量体および任意に光開 始剤を含有する水溶液に浸漬し、次いで前記溶液に浸漬されている間に前記樹脂 組成物を化学線に暴露することを特徴とする、硬化放射線感受性重合可能樹脂組 成物の表面から粘着性を除去する方法を含む。

まだ、本発明は、放射線感受性重合可能樹脂組成物から製作され、表面粘着性の 実質的にない物品をも含む。

発明の詳細な説明 本発明の方法を利用して、既知の放射線感受性重合可能樹脂組成物の何れから製 作された物品の表面から粘着性を減少するかまたは除去できる。後者の組成物は 、一般に、その組成物中に基本成分として、重合可能エチレン系不飽和単量体お よび放射線感受性開始剤を含む。これらの組成物は、適切な成型または組成物の 適切な基体への適用後に、開始剤を活性化し、それによって単量体の重合を開始 する放射線に暴露することによって仕上重合体状態に硬化される。使用される放 射線は、開始剤の性質によって熱放射または化学線であり得る。放射線感受性組 成物は、用いて印刷版のようなレリーフ表面を有する物品を生成する場合、間透 過しなかった部分は未重合になる。後続の操作においては、表面の未暴露部分の 材料は要すればブラシがけなどの技術によって助けられて適切な溶媒を用いたエ ツチングによって除去され、それによって放射線が透過した部分に重合された材 料のレリーフ像を残す。

熱重合可能および光重合可能樹脂組成物の両者は、当業界において既知である。

後者は、特にレリーフ印刷版などの製造において一層普通に使用される。本発明 の方法は、組成物の何れかの型から得られる生成物の表面処理に適用できると理 解されるが、この方法は、光重合可能樹脂組成物から製造された物品を参照して 、以下に一層詳しく説明される。

前記のように、放射線感受性重合可能組成物は、一般に結合剤樹脂、重合可能エ チレン系不飽和単量体および放射線感受性開始剤を含む。普通に使用される結合 剤樹脂としては、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミド、ポリ アクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂およびエチレン系不飽和単量体と共 重合体を形成できる基を含有する同様の樹脂がある。

前記組成物において使用される重合可能エチレン系不飽和単量体は、当業界にお いて既知の種々のものの何れかであり得る。例えば米国特許第２．７６０，８６ ５号および第２．９４　Ｂ、６１１号明細書および前記の米国特許第４．２０２ ．６９６号および第４．４１５．６５４号明細書を参照されたい。このような単 量体の例示的例は、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ヘキ サノール、オクタツール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、トリメチレングリコール、ト　リメチロールプロパン、ペン タエリトリトール、グリセリンなどの１価アルコールおよび多価アルコールのア クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。

前記組成物において用いられる放射線感受性開始剤の例示的例は、ベンゾイン、 ジアセチル、ベンゾインメチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニル ベンゾイン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−アセトフェノン、２，２− ジェトキシアセトフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒｒロキシー２−メチルー１ −フェニルプロパン−１−オン、塩化（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルア ンモニウムなどの光開始剤（すなわち化学線によって活性化される開始剤）であ る。

当業界において用いられる放射線感受性重合可能樹脂組成物は、また熱安定剤、 充てん剤、可塑剤、顔料、酸化防止剤などの任意の添加剤を含むことが多い。

前記のように、放射線感受性重合可能樹脂組成物は、仕上品の所望の形状に成形 または注型された後に適切な放射線に暴露することによって硬化される。レリ゛ −フ印刷版の場合のように、仕上品がレリーフ面を有する場合、放射線への暴露 は、再生される像のネガ透明画を通して起こり、次いで前記のように１未重合材 料が溶媒エツチングされる。光重合可能樹脂組成物中のポリウレタン結合剤を用 いる印刷版の代表的製造方法は、開示が本明細書に参照されている米国特許第３ ．９５１，６５７号明細書第５欄第６２行〜第６欄第６６行に記載されている。

本発明の方法を実施するにおいて、表面粘着性を制御するために処理される硬化 され、重合された樹脂組成物を、（ａ）少なくとも１種の水分散可能、重合可能 エチレン系下節単量体および任意に好ましくは、（ｂ）光開始剤を含む、水溶液 （トレーのような適切な容器に含　パ有された）に浸漬される。水溶液に浸漬さ れている間に樹脂組成物を、次に表面粘着性を除くに十分な時間、化学線に暴露 する。任意のある場合に必要な後者の時間は、試行錯誤の方法によって容易に決 定できる。

照射工程の間に起こるプロセスは、処理される樹脂組成物中の未硬化重合体への 重合可能単量体の光化学的グラフトおよび単量体の単独重合であると考えられる 。しかしながら、この理論は、説明のためにのみ与えられたと理解され、しかも 本発明の範囲を何ら限定するとは解釈されない。

本発明によって用いられる水分散可能、重合可能エチレン系不飽和単量体は、当 業界において既知のものの何れかであり得る。「水分散可能」の用語は、本明細 書および請求の範囲を通じて用いられ、濃度少なくとも１５重量％において水溶 性または水混和性の単量体を意味する。望むならば、本発明の方法において用い られる水溶液は、水に対して比較的低い溶解性または混和性を有する単量体の可 溶化または分散を助長するメタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ジ メチルホルムアミドなどの水混和性溶媒の微量（すなわち約６容量チまで）を含 有し得る。

本発明の方法において単独または２種またはそれ以上の混合物で使用できる重合 可能エチレン系不飽和単量体の例示的例は、エチレン系不飽和脂肪族モノ−およ びポリカルボン酸およびこれらの塩、アミドおよびエステルのようなこれらの誘 導体である。前記酸の代表は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル 酸などである。本発明の方法において使用される前記酸の塩は、アルカリ金属塩 （すなわちカリウム塩、ナトリウム塩およびリチウム塩）、代表がメチルアミン 、エチルアミン、フロぎルアミン、ヘキシルアミンなどであるモノアルキルアミ ン、ベンジル、フェネチルアミンなどのアラルキルアミン、モノエタノールアミ ン、ジェタノールアミン、プロパツールアミンなどのアルカノールアミン、およ びピリジン、キノリン、ピロリジン、ぎペラジン、モルホリンなどの複素環式ア ミンとの塩であるアンモニウム塩およびアミン塩を含む。

本発明の方法において使用される前記酸のエステルは、メタノール、エタノ−° ル、プロパツール、エタノール、ヘキサノール、オクタツール、エチレンクリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコー ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリンなどの１価ア ルコールおよび多価アルコールをもって形成されたエステルを含む。

不飽和単量体は、約１重量％〜約１５重量−の範囲内、好ましくは約２重量％〜 約５重量％の範囲内の量で本発明の方法において用いられる水溶液において有利 に用いられる。任意の所定の系において用いられる単量体の最も適切な濃度は、 開始剤の選択および同様の要因によって変わり得る。

本発明の方法において用いられる重合可能、エチレン系不飽和単量体の好ましい 群は、アクリル酸およびメタクリル酸、その塩、そのアミドおよびその１価アル コールおよヒ多価アルコールとのエステルを包含スる。この好ましい群の構成員 の例示的例は、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリルアミげ、メチルアクリルアミＰＸ　Ｎ −メチロールアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ ル、ジエチレンクリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアク リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、およびアクリル酸および メタクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。２種ま たはそれ以上のこのような単量体の混合物は、望むならば使用できる。

本発明の方法において使用される光開始剤は、当業界において常用されるものの 何れかであり得る。このような光開始剤の代表的リストは当業界において用いら れる代表的放射線感受性重合可能樹脂の組成物の記載において前記に示された。

本発明の方法において用いられる光開始剤の好ましい群は、２−フェニル−２゜ ２−ジメトキシ−アセトフェノン、２−フェニル−２゜２−ジェトキシアセトフ ェノン、２−ヒドロキク−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１− （４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メトキシプロパン−１−オン 、２−エチルアントラキノン、フエナントラキノン、２−　ｔａｒｔ−ブチルア ントラキノン、１，２−ベンズ−アントラキノン、α−メチロールベ／ゾインお よび塩化（４−べ／ジイルベンジル）トリメチル−アンモニウムを含む。特に好 ましい光開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１− オンである。

光開始剤は、本発明において、約０．０５重量−〜約５．０重量−の範囲内好ま しくは約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲内の量で用いられる水溶液に存在 するのが有利である。任意のある場合に用いられる光開始剤の最も適切な濃度は 組み合せて用いられる重合可能単量体の性質によって変わる。これらの成分の任 意のある組み合せをもって用いる光開始剤および重合可能単量体の最も有利な濃 度は、試行錯誤の方法によって容易に決定できる。

樹脂組成物が、方法の照射工程の間に浸漬される水溶液は、任意の成分として、 処理される表面の十分なぬれを促進する界面活性剤をも含有し得る。界面活性剤 が、また溶液に存在する重合可能単量体と相容性で１さえあれば、当業界におい て湿潤剤としての使用に既知の界面活性剤の何れかを使用できる。界面活性剤の 例示的例は、線状アルキルベンゼンスルホネート、アルコールエーテルサルフェ ート、アルコールエトキシレート、アルコールサルフェート、α−・オレフィン スルホネート、アルキルフェノールエトキシレート、リグノスルホネート、石油 スルホオート、アセチレン系アルコールおよびジオール、フルオロカーボン、ホ スフェートエステル、第四アルキルアミンおよびシリコーンである。使用する場 合、界面活性剤は、約ｏ、ｏ　ｉ重量俤〜約０．３重量％の程度の量で存在する のが有利である。

また、照射プロセスが進む速度は約０．１重量％〜約１．０重量％の範囲内の量 の第三アミンを水溶液に含有することによって、多くの場合加速できることも分 かった。この結合を生ずるアミンの例示的例は、Ｎ−メチルジプチルアミン、Ｎ −メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジイ ソプロピルアミン、トリエタノールアミンなどである。

本発明の方法の照射工程の実施において、任意の適切な照射線源を使用できる。

このような源としては、炭素アーク、水銀蒸気灯、螢光灯、アルビングローラン プ１．写真投光灯、タングステンランプ、キセノンランプ、パルスキセノンラン プなどがある。好ましくは、照射線源は、約５００　ｎｍ〜約４００　ｎｍの範 囲内の波長の光を発生するものである。

本発明の方法において処理される浸漬された印刷版または他の物品の表面に達す るために、放射線が通過するに必要な水性液体の深さは重要でない。当業者に明 らかなように、問題の液体の深さは、放射線源からの不必要なエネルギー散逸を 避け、しかも浴中の単量体の単独重合を最小にする・ために過大であってはなら ない。一般に、処理される表面が放射線源から離れている距離は、約０．１イン チ〜６．０インチの範囲内に存在しなければならない。任意のある場合において 用いられる最も適切な深さは、試行錯誤の方法によって容易に決定できる。本発 明の方法の別のしかもそれ程好ましくない実施態様において、処理される物品は 、照射中に水溶液中に浸漬されないが、処理される表面を水溶液をもって噴霧す るかまたは湿潤され、次いで照射される。

表面粘着性除去の所望の結果を得るために放射線暴露を継続する時間は、処理さ れる特別の物品および使用する重合可能単量体および光開始剤の性質および濃度 を初め多数の要因によって明らかに変わる。すなわち、１分の短時間および１０ 分の長時間が満足であることが分かった。任意のある場合において使用する最も 適切な暴露時間は、試行錯誤の方法によって決定できる。

表面粘着性の存在または不存在は、問題の表面を指先に接触させることによって 容易に決定でき、しかも当業者は、半定量的に（例えば表面を、１が不粘着性で あり、かつ５が非常に粘着性である１〜５のスケールで評価することによって） 存在する粘着性の量を容易に分類できる。この指先試験は、下記に示す特別の例 において用いられた。望むならば、米国特許第４．４００，４６０号明細書第１ ４欄、第５５行〜第６４行に記載のトイレットティッシュ試験のような一層客観 的試験を応用できる。しかしながら、指先試験は、本発明の方法を用いて、所定 の試験片からの表面粘着性の除去に必要な暴露時間を決定する場合粘着性の欠如 を決定するに十分に適している。

硬化放射線感受性重合可能樹脂の表面の照射が、前記のように完了した場合に、 得られた生成物を水溶液浴から取シ出し次いで任意の適切な方式で、任意に水ま たは他の適切な液体をもって洗浄した後に乾燥する。

本発明の方法は、どのような意味でも樹脂の望ましい性質に影響しないことが分 かる。これは、生成物の有用性に関する限り、どのようなゆがみ、膨潤または所 望の構造強さ性質の劣化などが重大な結果を生じるレリーフ印刷版の場合に特に 重要である。

本発明により処理されたレリーフ印刷版は、何千回の印刷の使用を通じてその不 粘着性を保つことが分かった。さらに処理された版は、この版がこのような使用 中にさらされる印刷インギ、溶媒などの作用による劣化の徴候を何ら示さない。

下記の例は、本発明を行いかつ使用する様式および方法を記載し、しかも本発明 者によって企図された本発明の最良の実施態様を示すが、限定するとは解釈され ない。

例１ ウレタンオリゴマをベースとするプレポリマーを下記のように製造した。平均分 子量４，０００を有するポリエーテルジオール〔ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ　 ）　２１４０：ダウ・ケミカル・カンパニー）　４７２．９　ｇを、ジプチル錫 ジラウレート０．０６．９の存在下にトルエンジイソシアナート３５．８　ｇと 窒素雰囲気下に６５℃において１．５時間反応させた。窒素雰囲気を乾燥空気流 に変換し、次いでアクリル酸ヒドロキシエチル２０．５　ＮおよびヒＶロキノン ｉ、ｏｓ１１を、７５℃において１．０時間にわたって加えて、２５℃において 、７ｇ６６スピンドルを用い２．５　ｒｐｍにおいてブルックフィールド粘度′ ７８．０００　ｃｐａを有するプレポリマーを得た。数平均分子量は１９．５０ ０であった。

前記プレポリマー２００ｇに、メタクリル酸ヒドロキシエチル４０ｇ、アクリル 酸ｎ−ゾチル３０ｇ、アクリルアミド５ｇおよびベンゾインエチルエーテル４０ ｇを加えた。この混合物を室温において３０分攪拌した。ブルックフィールド粘 度は、２５°Ｃにおいて、この組成物から製造された感光性重合体レリーフ印刷 版を、４０ワツト紫外螢光灯の２列を用いて暴露した。透明画を有する像を、厚 さ１ミルのポリプロピレンフィルムをもって被覆し、次いで透明ガラス板上に載 置した。前記感光性重合体配合物を、ポリプロピレンフィルム（最終厚さは約１ ００ミルであった）上に注キ、次いで厚さ４Ｓルのポリエステルフィルムｌ。

って被覆した。最初の暴露（９０秒）は、ポリエステルフィルム上に位置したラ ンプの列を用いて行った。

これによって、感光性重合体の約５０ミルを硬化することによってレリーフ印刷 版パックグラウンドが形成された。第２暴露（１８０秒）は、ランプの下方列を 用いて、透明画を通して行った。この暴露によって、レリーフ像が形成された。

ポリプロピレンシートを取り除き、次いで感光性重合体配合物の未暴露部分をア ルキルフェノールエトキシレート界面活性剤を含有する水をもって洗い落した。

版は非常に粘着性であり、上記指先試験によって粘着性水準５であった。

例２ 例１によって製造した感光性重合体板を、アクリル酸１０重量％および２−ヒド ロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．５重量％の水溶液 を含有するトレー中で深さ２インチに十分浸漬した。

この溶液に浸漬している間、環境温度（約２０’Ｃ）において、液面上距離１． ５インチにおいて紫外螢光灯の列下に１０分暴露した。版を浴から取り除いて、 乾燥し、次いで検査した。版は粘着性がなく、指先法によってめて粘着性水準１ であった。

例６〜例６ 例２と同様の方式で、例１によって製造された現像された印刷版を種々の溶液に 浸漬し、次いで化学線に暴露した。溶液の組成、暴露時間などおよび結果を第１ 表に示す。

第１表 側層　添加剤　光増感剤　後暴露　粘着性６　アクリル酸　２−ヒドロキシ− ４なし　２−ヒｒロキシー ンー１−オン　１０５ ５゛、アクリル酸　な　し　１０３ ６　アクリル酸　２−ヒドロキシ− ２−メチル−１− フェニルーゾロノで 例１に記載されたように製造された現像された印刷版を先行技術に用いられたも のの代表である無機粘着防止溶液に浸漬し、次いで例２によって処理した。結果 を第２実に示す。

第２表 側屈　添加剤　光増感剤　後暴露　粘着性７　重硫酸ナトリウム　なし　１０５ ８　過硫酸ナトリウム　なし　１０５ ９　臭素酸カリウム／ 臭化カリウム／塩酸　なし　１０５ ＊指先試験 例１０〜１４ 例１によって製造された感光性重合体板を、アクリル酸、光増感剤および暴露時 間の範囲を用いて、例２の粘着防止プロセスに供した。結果を第６表に示す。

第６表 １０　１０　０．６　１．５　’５　１１１　１０　０．６　３　１０　１ １２　５　０．６　１．５　１０　１ １５　２０　０．６　１．５　５　１ １４　１０　０．６　１．５　１０　１１２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ ェニル−プロパン−１−オン ２　光源から版面までの距離 ６　指先試験 例１５〜２９ 例１によって製造された現像された印刷版を、種々の有機光増感剤を含有するア クリル酸水溶液に浸漬し、次いで例２によって処理した。結果を第４表に示す。

１８　ダラクー＃　（Ｄａｒａｃｕｒ　）９５３２工４ ２０　ユビトン（Ｕｖｉ　ｔｏｎｅ　）８３０’工１ ２１　クアンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＥＥＡ　Ｃ５２４イルガキュア （Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１７エ１ ２５　クアンタキュアＰＤ０８ 工　１　・ ′　９ ２６　バイキュア（Ｖｉｃｕｒｅ）５５　Ｉ　５＊　水中アクリル酸１０．１重 量％、光増感剤０．６重量％を含有する溶液。

各溶液を化学線に５分暴露した。

＊＊　Ｃ＝＝容性−水溶性または混和性。

■＝不不審容性−水不溶性たは不混和性。

−エム・ケミカルズ（Ｅ、Ｍ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）３：２，２−ジェトキ シアセトフェノンンパニー・インコーホレーテッド（Ａｃｅｔ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、　）６ニ　アクリル系ケトンからなる光開 始剤組み合せエノン：チバーガイヤー・コーポレーション８：　１−フェニル− １，２−プロパンジオン−ｅ−（０−エトキシ−カルボニル）オキシムニア９： 　メチルフェニルグリオキシレードースドウファー・ケミカル・カンパニー（Ｓ ｔａｕｆｆｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ−） １０：　１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルヶトン：チバーガイキー書コー ポレーション１１：　ダラクール２２７５　ニアクリル系ケトンおよび第三脂肪 族アミンからなる光開始剤組み合せ：イー・エム・ケミカルズ １２：イソプロぎルベ／ゾインエーテル：ストウファー・ケミカル・カンノぐニ ー 例６０〜４３ 例１により製造された現像印刷版を、すべて２−ヒドロキシ−２−メチル−１− フェニル−プロパン−１−オン０．６重量％を含有した種々の溶液に浸漬し、次 いで例２によって処理した。結果を第５表に示す。

第５表 添加剤　後暴露　粘着性 ３０　アクリル酸　１０　１ ３１　メタクリル酸ヒドロキシメチル（ＨＥＭＡ）　１０　５２３２　酢酸　１ ０４ ３３　クユウ酸　１０　５ ６４　イタコン酸　１０５ ３５　β−メルカゾトーゾロビオン酸　１０　５６６　アジぎン酸　１０　５ ６７　チオグリセリン　１０　４ ３８Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド　１０３５９　メタクリル酸　１０　１ ４０　ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート　１０　２ ４１　エトキシル化（ＨＥＭ−７０）ＨＥＭＡ　１０　３４２　アクリル酸ヒド ロキシゾロビル　１０　６４６　メチルジエチルアミン　１０　３１　指先試験 。

２　グラフト重合よシ迅速に起こると考えられる単独重合。

例４４ 例１によって製造した感光性重合体板を、Ｎ−メチルジェタノールアミン０．８ 重量％を粘着防止溶液に加えた以外は、例２の粘着防止方法に供した。この版は 、６分の後暴露後に不粘着性であることが分かった。

例１によって製造した感光性重合体板を、エア・ゾロダクツ・アンド・ケミカル ズ・インコーホレーテッド（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌｓ、　Ｉｎｃ、）によって販売されているサーホニル（５ｕｒｆｏｎｙｌ） 　ＳＥ＊トじて知うれている界面活性剤０．２重量％を溶液に加えた以外は、例 ２の粘着防止プロセスに供した。乾燥した版は不粘着性であることが分かった。

＊　アセチレン系ジオール カルボキシ末端ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、ビスフェノールＡのジ グリシジルエーテルおよびメタクリル酸グリシジルから感光性プレポリマーを製 造した。酸価２８．４４を有するカルボキシ末端ブタジェン／アクリロニトリル 共重合体〔ビー・エフ・グツドリッチ販売のハイカー（Ｈｙｃａｒ　）　ＣＴＢ Ｎ　１３００Ｘ８　）７５４．８　ｇ（０，３７２５当量）、ビスフェノールＡ のジグリシジルエーテル〔チパーガイヤー販売のアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔ ｅ　）　６０１０：１４６．５　、！９　（０−２４当量）およびＮ、Ｎ−ジメ チルベンシルアミン触媒１．７０　Ｆを、攪拌機、温度計および気体入口管を備 えた１１三つロフラスコに加えた。このフラスコを窒素雰囲気下に６時間ｉｏｏ ’ｃに加熱した。この時点において酸価は９．４であった。

窒素スパーンを乾燥空気に切シ換え、次いでメタクリル酸グリシジル２９．２　 ｇ（０，２０５当量）、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．９ ５ｇおよびフェノチアジン０．０５９９の溶液を、反応フラスコに加えた。酸価 が約２．７に達するまで、反応を１００’０に数時間保った。

前記プレポリマー１２９ｇをメタクリル酸ラウリル６０９．１．３−プチレング リコールジメタクリレー　Ａト１２．９および２，２−ジメトキシ−２−フェニ ルアセトフェノン１．２Ｉと室温において６０分攪拌した。

ゾルツクフィールｒ粘度は７０’Ｆにおいて、／Ｉ６５スピンげルを用い２．５ 　ｒｐｍにおいて５９，２ｏｏｃｐｓ、であった。

この組成物を用いて、例１の方法にょシ、感光性重合体印刷版を製造した。この 版の表面は非常に粘着性であシ、指先試験による粘着性水準は５であった。

例４６の感光性重合体板を例２の方法に供した。乾燥後、版は粘着性のないこと が認められた。

国際調丘報告

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．硬化放射線感受性重合可能樹脂組成物の表面から粘着性を除去する方法にお いて、前記組成物を、水分散性重合可能エチレン系不飽和単量体を含む溶液に浸 漬し、次いで前記溶液に浸漬している間に前記組成物を化学線に暴露することを 特徴とする、硬化放射線感受性重合可能樹脂組成物の表面から粘着性を除去する 方法。
2. ２．前記水溶液が光開始剤をも含有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記水溶液が、アミンをも含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記水溶液が界面活性剤をも含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記水分散性エチレン系不飽和単量体がアクリル酸およびメタクリル酸およ びこれらの塩、アミドおよびエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の 構成員を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記水分散性エチレン系不飽和単量体がアクリル酸である、請求の範囲第５ 項に記載の方法。
7. ７．前記光開始剤が、２−フェニル−２，２−ジメトキシ−アセトフェノン、２ −フェニル−２，２−ジエトキシァセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチル −１−フエニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフエニル）−２−ヒド ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン、フエナン トラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズ−アントラ キノン、α−メチロールベンゾインおよび塩化（４−ベンゾイルべンジル）トリ メチル−アンモニウムからなる群から選ばれた、請求の範囲第２項に記載の方法 。
8. ８．前記光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１ −オンである、請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．前記化学線が、約３００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲内の波長の光を発生する 源から誘導された、請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．前記硬化放射線感受性樹脂組成物が、光重合可能樹脂から製作されたレリ ーフ印刷版である、請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．水分散性重合可能単量体が約１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で前記 水溶液中に存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。
12. １２．前記単量体が、約２重量％〜約５重量％の範囲内の量で存在する、請求の 範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．光開始剤が、約０．０５重量％〜約５．０重量％の範囲内の量で前記水溶 液に存在する、請求の範囲第２項に記載の方法。
14. １４．前記光開始剤が、約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲内の量で存在す る、請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．感光性重合体状組成物から製作されたレリーフ印刷版から表面粘着性を除 去する方法において、前記版を、水分散性重合可能エチレン系不飽和単量体およ び光開始剤を含む水溶液に浸漬し、次いで 前記版を前記水溶液に浸漬している間に、化学線に暴露する ことを特徴とする、感光性重合体状組成物から製作されたレリーフ印刷版から粘 着性を除去する方法。
16. １６．前記水溶液が、アミンをも含む、請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. １７．前記水溶液が、界面活性剤をも含む、請求の範囲第１５項に記載の方法。
18. １８．前記水分散性重合可能エチレン系不飽和単量体が、アクリル酸およびメタ クリル酸およびこれらの塩、アミドおよびエステルからなる群から選ばれた少な くとも１種の構成員を含む、請求の範囲第１５項に記載の方法。
19. １９．前記単量体が、アクリル酸である、請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．前記光開始剤が、２−フエニル−２，２−ジメトキシ−アセトフエノン、 ２−フエニル−２，２−ジエトキシアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチ ル−１−フエニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフエニル）−２−ヒ ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン、フエナ ントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−べンズ−アント ラキノン、α−メチロールべンゾインおよび塩化（４−ベンゾイルべンジル）ト リメチル−アンモニウムからなる群から選ばれた、請求の範囲第１５項に記載の 方法。
21. ２１．前記光開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１ −オンである、請求の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．前記水溶液が、アクリル酸約２重量％〜約５重量％および２−ヒドロキシ −２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン約０．１重量％〜約０．５重量 ％を含む、請求の範囲第１５項に記載の方法。
23. ２３．表面粘着性がなく、しかも請求の範囲第１５項の方法によつて製造された レリーフ印刷版。
24. ２４．硬化放射線感受性重合可能樹脂の表面を不粘着性とするに適した水性組成 物に浸漬している間に硬化放射線感受性重合可能樹脂を化学線に暴露することに よつて硬化放射線感受性重合可能樹脂の表面を不粘着にするに適した水性組成物 において、水分散性重合可能エチレン系不飽和単量体および光開始剤の光増感量 を含むことを特徴とする水性組成物。
25. ２５．前記単量体が、アクリル酸およびメタクリル酸およびこれらの塩、アミド およびエステルからなる群がら選ばれた少なくとも１種の構成員を、前記組成物 の全重量当たり、約１重量％〜約１５重量含む、請求の範囲第２４項に記載の水 性組成物。
26. ２６．前記単量体が、アクリル酸である、請求の範囲第２５項に記載の組成物。
27. ２７．前記光開始剤が、２−フエニル−２，２−ジメトキシ−アセトフエノン、 ２−フエニル−２，２−ジエトキシアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチ ル−１−フエニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフエニル）−２−ヒ ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン、フエナ ントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−べンズ−アント ラキノン、α−メチロールべンゾインおよび塩化（４−ベンゾイルべンジル）ト リメチル−アンモニウムからなる群から選ばれた、請求の範囲第２４項に記載の 水性組成物。
28. ２８．前記光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン− １−オンである、請求の範囲第２７項に記載の水性組成物。
29. ２９．界面活性剤をも含む、請求の範囲第２４項に記載の水性組成物。