JPS62500034A - ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびそのビニル−反応性可塑剤組成物 - Google Patents
ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびそのビニル−反応性可塑剤組成物Info
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- JPS62500034A JPS62500034A JP60501814A JP50181485A JPS62500034A JP S62500034 A JPS62500034 A JP S62500034A JP 60501814 A JP60501814 A JP 60501814A JP 50181485 A JP50181485 A JP 50181485A JP S62500034 A JPS62500034 A JP S62500034A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステルま九はポリエステルアオドおよ
びそのビニル−反応性可塑剤組成物
米国特許第4,148,765号および同第4,233,432号はジシクロペ
ンタジェン−変性の不飽和ポリエステルについて記載している。後者のエステル
は他の点では良好な性質を有するが、引張り強さ、伸び率、衝撃強さおよび延性
が先天的に低い;このことは上述の出願で記載されたポリエステルアミドについ
ても同様である。幾つかの前述した型のポリエステルが他の性質は大部分保持す
るが後者の点で向上することができるならば、これは、たとえば引抜成形される
油井の吸引棒のような特定用途に大きく関係するであろう。
米国特許第3,297,745号は、ホモ−およびコポリマー性“モノマー1と
して、ビニル−末端基でキャップされた特定のオリゴマーウレタン鎖について記
載している。スチレン、アリルオキシ−末端オリゴ9マーおよびメタクリルオキ
シ−末端オリゴマーから誘導されるコポリマーは、3つのモノマーのいずれかの
ホモプリマーよシも高い引張弾性率および曲げ弾性率を有していたと述べられて
いる。
米国特許第4,360,653号は、後者の型のオリゴマーとポリオールのアリ
ルカーゼネートとの耐衝撃性重合物について記載している。
米国特許第4,390,662号〔アンド(人ndo )ら;1983年6月2
8日;有効参照臼1981年3月25日〕は、有機ジオール1分子割合とジイソ
シアネート0.フ〜1分子割合と全反応させ得られた付加物をヒドロキシアルキ
ルアクリレートの2分子割合でキャラ!することにより調製された不飽和ポリウ
レタンを用いたノリエステルとビニルエステル樹月旨(ビニルエステル+スチレ
ン〕の強化について記載している。アンドのポリウレタンは”重量−平均分子鎖
伸長部、ポリスチレンとして計算#100〜1500X、好捷しくは200〜1
000X、最も好ましくは300〜100OXに相当する分子tft有する。す
なわち、ポリウレタンの重看平均分子壇に相当する分子量を有する真っすぐでな
いポリスチレン分子の直線長さが100〜1500X、等である。100〜10
00芙の長さ範囲は約22,295〜約2,229,500の分子量範囲に相当
する。
該特許は、効果的強化剤であるために、ポリウレタンはポリエステル/スチレン
/ウレタン組成物の硬化の際に7エーズアウ)(ph番5nout)Lなければ
ならない(シかしビニルエステ/I//−スチレンウレタン組成物の硬化の際に
はフェーズアウトしてはならない)ということを示している。
すなわち、該特許はポリエステルまたはビニルエステル樹脂のいずれかを強化す
るために重合性ウレタンを使用することを示していない。また、これは硬化の際
に段階的に消失しないウレタンを用いたポリエステル樹脂の強化を示していない
。
ここで使用される用語“ボリシクロアルケニ/L/’は、反応性シクロオレフィ
ン二重結合を含む多環式炭化水素基を示すものであり;たとえばシクロ(ンタゾ
エンのグイマーから誘導される基は1トリククロデ七ニル1基と呼ばれ、ノルT
!e/I/ネニル基は”ジシクロへグチニル1基と呼ばれる。
用M”ウレタンオリゴマー#(または”オリゴマーウレタン”)は、@4リグリ
コール2と1ウレタン“単位(詳細には後述で定義する)からなり重量平均分子
t22,000以下、好ましくは9,400以下である高分子を指すためにここ
で用いられている。
簡便のために、非限定的用語“アルキド2は、ここではポリエステルとノリエス
テルアミド自体の両方ともを指すために用いられ、一方、用語1アルキド樹脂”
は、アルキドとビニルモノマー(たとえばスチレン〕の混合物に関するものとす
る。
記号=洲は、ここでは−NH2もしくはNHR基(Rは後述で定義)または二価
NH基(Nは複素環式環の員である〕を表わすために用いられる。
本発明の・■−の目的は、ポリシクロアルケニル末端、不飽和ポリエステルおよ
びポリエステルアミドの延性、伸び率、衝撃強さおよび引張強さを向上させる一
方で他の特性を大部分保持すること、すなわち他の点でこれらに逆効果を及ぼす
ことなくこれら金“柔軟化する( fl@xiblllz・〕1ことである。
他の目的は、混合物を硬化するときに段階的に消失することのないビニル末端、
オリゴマーウレタンと主題となるポリエステルアルキドとを混合することにより
、直接的および簡単な方法で第一の目的の達成全もたらすことである。
別の目的は、特定の公知の、すぐに作られる型のウレタンオリゴマーを後者の柔
軟剤として使用することである。
原則的目的は、ポリシクロアルケニル−末端ポリエステルまたはポリエステルア
ミドとビニルモノマーたとえばスチレンおよび様々なアクリレートモノマーとの
柔軟化された硬化組成物を提供することである。
さらに他の目的は、以後の明細書および請求の範囲により当業者には明らかKな
るであろう。
ここで用語“組成物”は、ポリエステルまたはノリエステルアミドとビニルモノ
マーを含むかもしくは含まないオリゴマーとの混合物に適用するものである。広
くは、本発明の方法は組成物の前記成分を一緒に混合することである。
さらに詳しくは、本発明は、
a、少なくとも1つのポリフクロアルケニル末端基と場合によりポリグリコール
誘導柔軟化基を含む不飽和ポリエステル−および/またはポリエステルアきドー
アルキド、および
す、(1) 2つまたはそれ以上の末端基であってそのうちの少なくとも1つが
ビニル−反応性であシ、(2) ポリスチレンとして計算して、重量平均分子鎖
伸長部が100又以下である柔軟化、ポリグリコール部分−含有ウレタンオリが
マー
を混合したものからなシ、前記オリゴマーの前記アルキド100部に対する重憧
部は、前記組成物が硬化するときオリゴマーがフェーズアウトすることなく、そ
してアルキドが前記柔軟化基金倉む場合には約1〜約60の範囲内であシ後者の
基がアルキドに含まれない場合には約20またはそれより少ない。
硬化性の柔軟化されたポリエステル組成物に存在する。
ソシクロペンタゾエンー変性の不飽和ポリエステルは比較的新しい種類のノリエ
ステルで、これはアルキド樹脂として、向上した経済性と多くの非常に有効な特
性たとえば硬化時の低い収縮と水性媒体に対する優れ九耐腐蝕性を有する。
上記参考出願の不飽和ポリエステルアミドにより表わされる新しい種類のポリエ
ステルアルキドは、〔アルキド分子として〕公知のシンクロペンタジェン−変性
ハ?リエステルの好ましい特性ばかシでなく。
向上した反応性、優れた耐有機溶媒性、優れた電気絶縁性および優れた耐熱老化
性を示す。
前記種類のアルキP樹脂の両方ともは、もともと引張強さ、衝撃強さ、伸び率、
延性が低い傾向にちゃ、そして曲げ強さがより低い傾向にある。混合したグリコ
ールまたはグリコールエーテルを使用するという良く知られた手をノンクロイン
タジエン(またはシクロペンタジェンクー変性ポリエステルまたはポリエステル
アミド形成に用いる場合に限られた改善が実現するだけである。しかしながら、
ここにおいて後者の型の樹脂とビニル末端フレタンオリゴマー(″ビニル反応性
可塑剤′またはVRP )との混合物が実質的に向上した機械特性を有する硬化
組成物全提供するということが見出され九。
?リシクロアルケニルー末端、不飽和−リエステル本発明のポリエステル成分の
1つの型の代表的なものは、マレイン酸およびプロピレングリコールから誘導さ
れる(主として〕ものである◇これらは典型的または統計的構造
(式中、Qは、少なくとも1つの存在において、ポリシクロアルケニル基、念と
えげトリシクロデセニル基またはビククロヘデテニル基、すなわちまたは
(り
で表わされる基であ夕;Qが第二の存在においてポリシクロアルケニル基でない
場合には、これは−〇H。
=NHまたは一〇〇OHでもよい。好ましくは、Qは、アルキド分子の少なくと
も大部分において、両方の存在が一すシクロアルケニル基であ5.mおよびnは
それぞれ1−10および1〜100の製数である。
本発明の他の型のポリエステル成分の代表的なものは、マレイン酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸およびプロピレングリコールから部分的に誘導される
ものである。エンドメチレンテトラヒドロフタル酸基は、これでマレイン酸の部
分的置換を行なうかまたはシクロベンタゾエン(ジシクロペンタノエ/から誘導
〕とマレイン酸無水物のfイールスーアルグー反応によりその場で生じさせるこ
とにより組入れられる。これらのアルキPは、典型的ま九は統計的構造:
(式中、Q r mおよびnは構造式■におけるものと同じ意味を有する。)に
よシ表わされる。ここでも。
Qは、少なくともアルキド分子の主流割合において、両方の存在がIす7クロア
ルケニル基であることが好ましい。
本発明のポリエステルアミド成分の1つの型の代表的なものは、マレイン酸、プ
ロピレングリコールおよびエチレンジアミンから誘導されうるものである。これ
らは典型的または統計的構造式:(式中、Q t rnおよびnは構造式Iにお
けるものと同じ意味金有する。)により表わされる。ここでも、Qは、少なくと
もアルキド分子の主流割合において、両方の存在がポリシクロアルケニル基であ
ることが好ましい。
前記型の構造のそれぞれ(1,IIおよび■)において、与えられた分子または
異なりた分子におけるポリシクロアルケニル基は同じであってはならない。
たとえば、ゾシクロペンタジェyをポリエステルの変性に用いる場合には、これ
は二重結合とアルコールまたはカル〆キシル−〇H(好ましくは後者〕との付加
により反応して式(、)の末端基を形成することができる;しかしながら、これ
はまた6分解′して七ツマーシクロペンタ・ジエンとし、次いでこれが、たとえ
ば無水マレイン酸、マレイン酸およびポリシクロアルケニル末端基に存在してい
るような親ジエン性の炭素−炭素二重結合とともにディールス−アルダ−付加物
を形成することもできる。上記伽)型の基での停止J:、ば、その場でエンドメ
チレンテトラヒドロフタ刀・酸無水物と形成する結果生じる。(e)型の末端基
は(1)型基へのシクロ< 7 pジエンの連続的付加により形成される。
シンクロペンタジエン(市販されている′″DCPDb庸厚物#)は経済的選択
による変性剤であるが、前出のh)p (b)および(e)基以外の他の型の末
端ぼりシクロアルケニル基の組込み金妨げるものではない。事実、このような他
の基はDCPD自体以外の他のDCPD′a厚物の成分、たとえばシクロペンタ
ジエンコーダイマー、イソプレンダイマーまたはシクロインタジ工?/(反応し
てペンタシクロアルケニル基金形成する。−2ンタシクロアルカジエン)のトリ
マーから誘導されつる。
ポリシクロアルケニル基の前駆体の他の例は、(1)!タゾエン、イソプレンま
たはシス−もしくはトランスビ(リレンとノシクロベンタゾエン、 (2) ブ
タジェン、イソプレン、ピ(リレンまたはシクロペンタジェンとビシクロ[2,
2,1]へ]ブター2.5−ゾエおよび(3)シクロヘキサジエン−1,3とブ
タジェン、イングレン、ピペリレン、シクロペンタジェンまたはそれ自体のディ
ールス−アルダ−付加物である。
−COOH基が前記のビシクロヘグタゾエンにトルエンスルホン酸触媒により伺
加してエステルを形成することは公知である。生成物は主にノルトリシクレン構
造の飽和エステルからなるが、しかしかなりの量のビシクロへグチニルエステル
をも含む。プリエステル部分におけるカルブキシル末端基とビシクロへ!タゾエ
ンにおける二重結合の1つとの反応により、かなりの含量のビシクロへ!テニル
末端基が作られる結果となる。
したがって、シーからデカシクロアルケニル末端基が、様々な公知型の脂環式ジ
オレフィンを用いることによp本発明のポリエステルまたはポリエステルアミド
成分に導入されうる。5個以上の(縮合)環のポリシクロアルカシエン全使用す
ることができるが、しかし明らかにより少ない方が望ましいと考えられる。
ジシクロ(ンタジエンまたはノルメルネン部分を組込む別の方法は、アルコール
性水酸基末端ポリエステル/エステルアミド鎖を、シンクロペンタ・ジエンアク
リル酸、5−ノルゲルネンー2−アクリル酸またはシクロペンタジェンとアクリ
/L/酸とのディールス−アルダ−付加物でエステル化することである。
さらに他の方法において、カルメキシルー末端ポリエステル部分t−5−ノルゲ
ルキン−2−オールまたはジシクロペンタジェンモノアルコールと反応すせるこ
とにより)A/ケルネン基を組込むようにしてもよい。
本発明の実施に適するポリシクロアルケニル−末端、iクリエステルは、環状ジ
オレフィン、二官能性力A/&ン酸およびポリオールから誘導されつるものであ
り、少なくとも1個のポリシクロアルケニル末端基と一0H1−NH,−COO
Hまたはポリシクロアルケニル基である他の末端基を含む;前記酸は少なくとも
一部はα、β−不飽和二酸からなり残りは飽和脂肪族酸、芳香族酸またはこれら
の混合物からなり、前記ポリ、n−−ルばここで続いて定義されるように式%式
%
後者のづポリエステルは、ジシクロペンタノエン変性ンIリエステルを作るため
の米国特許第4,189,548号;4,167.542号および4,148,
765号に記載されている方法により一般に作られうる。後者の方法は、・クシ
クロベンタゾエン(またはシクロペンタジェン)自体から1■接誌導されうるも
の以外のプリシクロアルケニル基金導入する方法についての前記検討にしたがっ
て変性されうる。
本発明で使用されうるポリシクロアルケニル−末端ポリエステルアミドは、
&)式:
%式%
(式中、R1およびR5は独立して水素原子、脂肪族、脂環式および芳香族から
選択され、またはR1およびR3は一緒になって脂肪族環を形成し、R2はアル
キレン、オキシ結合アルキレン、オキシ結合アリーレン、アルキレンアミノ結合
アルキレン、アルキレンアミノ結合フクロアルキレン、シクロアルキレン、ポリ
シクロアルキレ/、アリーレン、アルキルアリーレンビス(アルキル)シクロア
ルキレンおよヒヒス(アルキル)ポリシクロアルキレン基から選択される二価有
機基である)で表わされるジアミノ基。
(式中 H4はアルキレン、オキシ結合アルキレン、オキシ結合アリーレン、シ
クロアルキレン、ポリシクロアルキレン、ビス(アルキル)シクロアルキレン、
ビス(アルキルコポリシクロアルキレンおよびアリーレン基、ならびにモノ−か
らトリヒドロキシアルキレン基から選択される二価有機基である〕で表わされる
ジオキシ基、および
C)二官能性カルピン酸でありて核酸の少なくとも一部がα、β−不飽和酸であ
り残シが飽和脂肪酸、芳香族酸またはこれらの混合物である醒のジアシル残基、
からなる中心エステルアミド鐵ヲ有するものである。
前記ポリエステルアンドの代表的シアミン成分は、エチレンシアミン、プロビレ
ンゾアミン、へΦサンー1.6−ツアミン、ビペラゾン、4.4′−メチン/ビ
ス(シクロヘキシルアンン)、2,2’−ビス(4−アさノルクロヘキシル)グ
ロノぐン%4,4′−ゾアミノゾフェニルエーテル、ビス(アミノメチルンノル
ゲルナン、トルエンシア建ン、ビス(アミノメチルンゾシクロペンタゾエンおよ
びホ七ピペラジrンである。
代表的ボリアインはア建ノエチルビペラゾンおよびジエチレントリア建ンである
。
ポリエステルまたはポリエステルアミドのポリオール成分は、次式:
%式%(
(式中、R4は前記定義のものである。〕で表わされる種類からのものである。
2種またはそれ以上のこのようなポリオールの混合物を使用すること本できる。
このようなポリオールの代表的なものは、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ゾf口ピレングリー−ル、ジシクロペンタゾエ
ンノメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)ノルぜルナン、メチルシクロへ中サ
ンジメタツール。
ビス(ヒドロキシプロぎル)ビスフェノ−# A オヨび他のヒドロキシアルキ
ル化ビスフェノール、ペンタエリトール、ソルビトールおよびグリセリンである
。
、je IJエステルアミド金使用すべき場合には、ここでのシアミンとポリオ
ールの比は広い限度内で変化しうる。後者の比は反応性希釈剤たとえばスチレン
中の変性ポリエステルアミPの宕解度に大きく関連する。スチレンtま多くの用
途にポリエステルアミドとともに通常使用される。一般には、シアミンのモルは
ポリオ−・ルとシアミンと金合わせたモルの約丁ヲ越よるべきではない。シアミ
ン分子の構造および大きさによ、り使用されうるシアミンの最大量が大部分決定
されうる。
ポリエステルまたはポリエステルアミドの不飽和カルデン酸成分は、主に叱β−
不飽和酸たとえばマレイン酸、フマル酸、マレイン醒無水物またはこれら化合物
の混合物からなることが好ましい、後者の酸はただちに入手可能であり、ポリオ
ールおよび/またはシアミンとの良好な反応性を有し、良い性質の生成物を得る
結果となる。
α、β−、β−酸の一部金さらに飽和または芳香族4リカル♂ン酸に代えて、変
性ポリエステルまたはポリエステルアミドの架橋能力および物理特性を変化させ
てもよい。このような酸は脂肪酸たとえばアノビン酸および芳香族酸たとえばイ
ソフタ/I/酸を含む。α、β−不飽和不飽和酸二うな酸で置き換えることはポ
リエステル技術で通常行なわれている。所望の目的を達成するための酸およびそ
の量の適当な選択は当業者には公知であろうし、簡単な予備実験で最適化しうる
。
エン−メチレンテトラヒドロフタル酸ま念は無水物を使用する場合には、これは
公知方法により別個にまたはその場で調製されうる。さらに、これは相当するメ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタy投無水物全体または一部からなってもよ
い。
変性ぼりエステルアミドは様々な方法で調製されうる。最も好ましい方法の一つ
である1加水分解法”において、α、β−不飽和ポリカル?ン酸無水物および/
または酸を水の理論当量以下で部分的に加水分解しノルクロペンタジエン誘導体
の理論当′l!tまたはそれ以下と反応させて、エステル化誘導体、いくらかの
(無い方が好ましい〕未反応誘導体および未エステル化酸および無水物を含む生
成換金形成する。
この反応は反応物を段々にすなわち発熱を調節しながら加えることにより段階的
に行なうのが好ましい。
次いで得られる反応混合物全ポリオールおよびシアミンと反応させて所望の変性
ポリエステルアミド金主ずる。
代表的方法において、乾燥した浴融マレイン酸無水物と理論当量の水の一部分=
i60・〜130℃の高められた温度に保つ。ジシクロ(ンタゾエン(DCPD
)の最初の部分当t’を次いで加え反応させる。第二の部分当量の水およびD
CPD−i加え、反応させる。さらに部分当量のDCPDを加え、所望量のDC
PD fe加えるまで、次の増加分を添加する前にそれぞれを反応させる。部分
当量の数を増やすことができ、これにしたがりて増加分の看を滅らして増加分の
所望の数を増やすことができる。所望により DCPD添加を続けることができ
る。場合により、連続する増加分の相対的量または連続添加の割合を変えること
ができる。
エステル化DCPD、未反応のα、β−、β−ポリカルざン酸および/または無
水物の混合物へ、ポリオールとシアミンを加える。添加は、ポリオールおよびシ
アミンのすべてを一度に加えるバルク添加でよい。
代わって、添加は、ポリオールのすべてとシアミンの部分当te最初に加え次に
ジアミンの増加分を加えた後で反応させる増を添加でもよい。すべての場合にお
いて、エステルアミド化工程の間に水を連続的に除く。残りのジアミン添加の時
間は、除去される水の量、酸価および/または粘度により容易に測定される。便
利で実際的指針は、反応物からの予期メント金加えることである。インクレメン
トノ、7″ミ、/添加d、特定のジアミン金使用したとき反応の発熱全調節する
のに助けとなる。
ポリオ−・ルおよびジアミンの添加が完了後、所望の酸価が得られる洩で、好ま
しくは160’〜205℃の温度を維持するかまたは上昇させることによりjH
犬収率まモ反応を操作することができる。一般にンま、いくらか高いかまf′r
、は低い酸価が許容されるとはいえ、15〜35の酸価が好ましく、そしである
場合には特定の用途に望ましい。
同様に好ましい方法(以後“予備加水分解法”と吾う)において、α、β−不飽
和?リカルぎン酸無水物を実質的に全部水の理論当量またはそれ以上で加水分解
し、ジシクロ4ンタジ工ン誘導体の理論当量またはそれ以下と反応させてエステ
ル化ゾシクロペンタノエン誘導体、未反応訪導体〔もしあれば〕、および未エス
テル化1’ffk含む生成物を形成する。この反応は段階的に行なうのが都合良
く、その際反応物金段階的罠加え反応の発熱全調節する。次いで生成物混合物を
的記したようにポリオールとジアミンと反応させ所望の変性ポリエステルアミド
を得る。
一般的方法において、溶融マレイン酸無水物および理論当tまたはそれ以上の水
は60@〜130℃の高められた温度に保持される。温度e120〜125℃に
’5定化し最初の部分歯JのDCPDを次いで加え、そしで反応させる。次いで
第二の部分当量のDCPDを加え、そして反応させる。さらに部分当量のDCP
D金加え、次の増加分音引き続き添加する前に、所望績のDCPD を生成物混
合物・\加えるオで、各々全反応させる。
ポリオ−歩とゾブミ/?、前述の加水分解法で記載したようにエステル化DCP
Dと酸の混合物へ加える。
好ましい方法(以後1直接法“と言う)におhて。
ルイン酸無水物および/または酸および所望量のDCPD t−高めた温度で反
応させてエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物を形成する。反応混合物全
冷却後、未反応マレイン醒無水物金理論当量以下、等量ま九をユそれ以上の水で
加水分解し、さらにジシクロシンタゾエン誘導体と反応させてエステル化DCP
D 訪導体と未エステル化醒および/f&は無水物を含む生成物全形成する。こ
の反応は段階的に行なうのが都合良く、その際反応物全段階的に加え、すなわち
反応の発熱全調節する。次いで生成物混合物を前述のようにポリオールとジアミ
ンと反応させ所望の変性Iリエステルアミドを得る。
代表的方法において、溶融マレイン酸無水物と所望量のDCPDは130°〜1
70℃の高められた温度に保持されエンドメチレンテトラヒドロ7タル酸無水物
が形成される。次すで温度を6011〜130℃に安定化し、部分当量の水全加
える。部分当量のDCPD茫加え反応させる。第二の部分当量の水およびDCP
Dを加え反↓bさせる。さらに部分当量のDCPDを加え、次の増加分を引t−
先き添加する前に、所望量のDCPDが添加されるまで、それぞれ全反応させる
。
ポリオールとシアミンをエステル化DCPDおよび酸分よび/またtま無水物の
混合物へ上記の加水分解法で記載したように添加する。
シクロ4ンタ・ジエンのビ(リレンおよび/゛またはイソ!レンコダイマー金倉
むジシクロ−(ンタゾエン濃厚物を使用する場合には、1訂記jダイマーの二量
体分解とそれに続くピペリレンおよび/またはイノグレンのマレイン酸無水物お
よび/または酸との反応によりメチルテトラヒドロフタル酸無水物およWまたは
酸が形成される。メチルテトラヒドロフタリA・基は、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタリル基と同様にしてエステルアミド鎖へ組込まれる。メチルシクロ4ン
タゾエンを使用する場合には、メチルシクロ4ンタゾエンが形成され、その結果
、そのディースルーアルダ−付加物が形成される。
加水分解法、予備加水分解法または直接法のいずれかの変法において、3個また
はそれ以上のヒドロキシA/基を含むポリオールたとえばぜンタエリトリトール
を、ポリエステルアミド化がほとんど完了した後に反応物へ別個に加えてもよい
。これは、エステルアミド鎖の架橋により直ちに分子量の増加と粘度増加に役立
つ。この方法から、変性された物理的性質が得られる。
多くの他の変法が当業者に明らかであろう。九とえば、溶融マレイン酸無水物を
反応器に保持されたDCPDと水の混合物へ加えてもよい。次いでポリオールと
シアミンを前のようにエステル化DCPDと酸および/または無水物の混合物へ
添加することができる。
最後に、あまり好ましくはないが、DCPD、マレイン酸無水物、水、グリコー
ルおよびジアミン不存在量、全tまたは一部mt−同時に反応させてもよい。
ビニル反応性可塑剤の構成
本発明組成物のVRP成分は、その末端基の少なくとも1つがビニル反応性であ
る(すなわち、重合性炭素−炭素二重結合を含む)ポリグリコ−y部分含有ウレ
タンオリゴマーである。
前述の′745および′653特肝に(七ツマ−として)記載されたこの型のオ
リゴマーは一般に本発明の実施に適する。末端基がヒドロキシアルキルアクリレ
ート自体としてよりヒドロキシアルキルアクリレート−誘導ポリグリコールとし
て導入された同様なオリゴ9マーけVRPの役割に適当なばかりでなく有利であ
る。
同様に適当なVRPは、不飽和イソシアネートとポリグリコールとの反応により
形成されるビス(N−ビニルカルバメート)である。適当なこのようなインシア
ネートはビニルイックアネートとイソゾロイニルイソシアネートである一米国特
許第3,598,866号に記載されているように;その中の例8を参照。
同様に、インシアナトエチルメタクリレ・−ト、アリルイソシアネート、アリル
インチオシアネートまたはアリルグリシジルエーテルとポリグリコールとのポリ
付加物もまたVRP成分として使用されうる。
これに代わって本発明組成物のVRP成分は、 1984年12月4日に出され
た米国特許第4,486,582号に記載された新規型のものでもよい。この型
のVRPば、ビニル−また(儂アクリルオキシー置換フェノールまたはフェノー
ル−誘導ポリオールと、過剰の二官能性インシアネート(またはチオシアネート
)とポリオールの反応により形成されるウレタンオリf w −における少なく
とも1つの末端インシアネート(またはイソチオシアネート)基とを反応させる
ことにより作られる。この目的のための好ましいビニル置換フェノールはインゾ
ロベニル基により置換されたフェノール自体である。しかしながら、エチニル、
アリルまたはインゾロベニル基でクレゾー/l/環−1丘換されたような他のフ
ェノールもまた適当であり、分子のポリオール部分は−NH2基で停止されても
よい。
現在のところ知られているもののうちで最も一般に適当で経済的なVRPは、(
1) ジイソシアネート、(2) ヒドロキシ−またはアミノアルキルアクリレ
ートおよび(3)ポリグリコールまたはアミノーキャ。
グされたポリグリコールの生成物である。これらのVRPにおいて、ヒドロキシ
−ま九はアミノアルキルアクリレートのアルキル部分は、1つオ九はそれ以上の
酸素または硫黄原子で中断されていてよい:すなわち、ヒドロキシ−11換アク
リレートは、たとえばジエチレン−またはトリプロビレングリコールのモノアク
リレートでよい。また、N−メチルオールアクリルアミドはこのよりなVRPに
おけるビニル末端基の供給源としてヒドロキシアルキルアクリレートに代わりて
使用されうる。
不飽和付加物の前述の幾つかの型の各々において、ポリグリフール部分は(アル
キレンオキシド音用いた塩基触媒化反応により)、ノオールから誘導されるのが
好ましいが、しかしたとえばグリセリンまたはトリエタノールアミンのようなト
リオール、アミノアルコールまたは多官能性アミンて基づく(これらで誘導され
る)のが望ましい。インシアネートは−NH,ならびに−OH(ま九は一8H)
と反応するために、ポリグリコール単位はアミノーキャ、fされてもよく、およ
び/またはたとえば2−ヒrロキンプロピルメタクリレートのような前駆体の末
端基における一OH機能を−NH2機能で置換してもよい。
構造中に柔軟化部分を含むアルキドとともに使用するのに特に好ましいVRPの
型は、たとえばグリセリンのようなトリオールおよびたとえばプロビレンオキシ
ドのようなアルキレンオキシドからポリグリコール成分が誘導されるようなもの
である。VRPのポリオール成分とアルキドにち−ける柔軟化部分が同じである
場合には全く劇的な結果が得られる。ここにおける例10t−参照せよ。ここで
?iグプロキシル化グリセリンがアルキドと’/RPの両方に混入されている。
VRPは少なくとも2つのビニル反応性末端基を有するのが好ましい。しかしな
がら、これは必要不可欠のものではない;ただ1つのビニル反応性末端基を有す
るVRPが本発明の実施に適すると考方られる。
他方、合計3つの1末端”ビニル基(トリオール全基礎とするポリグリコールを
使用する結果)が有利と考えられる。
VRP成分の細部のすべては、もちろん、VRPが本発明の硬化組成物の他の成
分(ポリエステル寸たはポリエステルとビニルモノマー成分)と必要な相容性を
示すという制限の範囲内である。これは、めんどうな実験を行なうことなく、当
該技術に知識を有するものであれば明らかである方法により候補となるVRPの
いかなるものについても容易にチェックすることができる。
本発明の目的のために、使用されるウレタンオリプマーは、ポリスチレンとして
計算して、重量平均分子鎖伸長部100X以下、好ましくは65X以下を有する
。後者の値は、それぞれ、重量平均分子量22.000以下、好ましくは9,4
00以下に相当する。
特に好ましい種類のオリゴマーは重量平均分子憧s、ooo以下を有するもので
ある。
後者の間で最も好ましいものは、2つの反応順序のいずれにおいても、約2,0
00分子量のポリグリコール1分子割合、モノマージイソシアネート約1.7〜
2分子割合およびヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート約2分
子割合である。すなわち、グリコールとインシアネートをアクリレート導入前に
互いに反応させるかまたはアクリレートとインシアホー1z−最初に互いに反応
させて次いでグリコールを導入する(これにより形成されるオリゴマーの分子t
V最低にする)。代表的ウレタンオリゴマーはトリレンジインシアネート2.4
モ/I/全プリプロぎレンゲリコール(分子量2,000 ) 1.2モルと予
備−反応させ1次いでヒドロギシエチルアクリレ−)2.4モルと反応させる(
2/2/1比)ことにより作られるが、これは重性平均分子u7,681を有
することが見出された。1司じインシアネート0,8モル全回じアクリレート0
68モルと予備−反応させ、次いで同じグリコール0.4モル全反応させた場合
には、得られたオリゴマーl′i車−寸平均分子せ5,132であった。
内部柔軟化されたアルキドとともに使用するのに特に適することがわかったVR
PO型は、ポリグリコールがヒドロキシアルキル化トリオール、たとえば!ロポ
キシル化グリセリンであるものである。この上うなりeリグリコールはほとんど
より高い分子ttイWするが、しかしここで記載した方法によりこれから調製さ
れるVRPはいまだに22,000より十分低い分子とtff:廟する。
VRPの調製法
米国特許第3,297,745号および同第4,360,653号に記載された
ビニル末端ウレタンオリプマーは、本発明におけるvRPとして使用するのに一
般に適しており、こ′t′1.は前記特許に記載されている幾つかの方法ししよ
り調製される。
後者の方法はまた、末端不飽和物がヒドロキシアクリレート3導ポリオールまた
はフェノール誘導4リオール(フエ、ノールd、アルケニル基で環置換される)
から誘導されるVRPの調製に一般に適用されうる(ここでの例J参照)。
不飽和インシアネートたとえばインfrIA! ニルイソシアネート、アリルイ
ソチオシアネートおよびインシアナトエチルメタクリレートとポリグリコールと
を反応させることによるVRPの?A製がここで例示されており、ポリウレタン
系化学者になじまないような方法はいずれも必要でない。
ヒドロキシまたはアミノアルキルアクリレート、ジインシアネートおよびポリグ
リコールを縮合させることによるVRPの調製において、インシアネートを最初
にアクリレートまたはポリグツ1コールと反応させるかどうかは重要ではない。
しかしながら、いずれの場合にも、最初の縮合における反応物の比率を調節して
中間体生成物において必要な未転化インシアネート末端基の存在を確実にしなけ
ればならない。
ここで初めに示したように、反応順序はVRPの粘度(平均分子凌〕を操作する
のに効果的であり使用されうる。イソシアネートを最初にヒドロキシアクリレー
トと反応させる場合には、最終生成物の粘度はインシアネートを最初にポリオー
ルと反応させる場合よりも低いであろう。
VRPとポリマーの比
本発明組成物におけるVRPとポリエステルまたはポリエステルアミドの1!量
比ば 1 .3の範囲:すなわちアルキド100部に対し1〜60部、″または
1〜60′″phr =のVRPである。アルキドがその中にアルキド分子の一
部として柔軟化部分を混入した場合を除き、VRp含量は1〜20 phrの範
囲内、好ましくは6〜16 phrの範囲内とすべきである;12〜16 ph
rの範囲が特に好ましい。いずれの場合においても、VRPの含量は、″フェイ
ノング(phasing ) ’ 、すなわち組成物を硬化するとき明確に分か
れたVRP相の形成が本質的に生じないよいな程度である。
アルキド分子が柔軟化部分を含む場合には、VRPの含を逢は41〜59 ph
rの範囲内であるのが好ましい。
共重合性ビニル七ノ1一
本発明組成物は好ましくは非樹脂状の、ビニル反応性モノマー、好ましくはスチ
レンを含む。他の、!1・¥定のこのようなモノマーは、たとえばビニルトルエ
ン、t−!チルスチレン、・ジビニルベンゼンおよびクロロスチレンである。た
とえばシンクロ4ンタノエニルアクリレー)、aec−ブチルアクリレートおよ
びエチルアクリレートにより例示されるような様々なアクリレートが、それ#1
ど好ましくはないが、本発明の実施に適すると考えられる。すなわち、適当なビ
ニル性七ツマ〜は、一般に、末端または側鎖の、ビニル−反応性、オレフィン性
またはシクロオレフィン性二重結合を有する。711Jマーと共重合するもので
ある。このようなモノマーは先行技術において十分に分類されている。
後者の型の共重合について十分良く知られた触媒および手段は、ま九一般に、ビ
ニルモノマーを含む本発明組成物の1硬化#(鎖延長および架橋〕に適する。ビ
ニルモノマーを含まないこれらの組成物はそれ自体新規と考えられ、熱硬化生成
物に対する同じ触媒および手段全使用することにより硬化されうる。
しばしば反応性希釈剤と呼ばれるビニルモノマーは、ポリエステルまたはポリエ
ステルアミド8o〜204に対し希釈剤20〜80 % (25〜400 ph
r )の濃度の広い範囲内で使用されうる。最適1tは、主く、特定のアルキド
、希釈剤および未硬化と硬化状態における所望の特性にしたがうであろう。反応
性希釈剤は、原則として、樹脂プレンPの粘度を調節しこれにより与えられた加
工手順においてその円滑な使用を許すために使用される。塗料配合物は成形配合
物て比べて通常より低い粘度を特徴とする特許ろう。アルキドが柔軟化基を含ま
ない場合には、好ましい?ニルモノマー含:には約58〜約68 phrである
。アルキドが柔軟化基金含む場合には、モノマー約130〜約150 phrが
好ましい。
ポリエステルおよびポリエステルアミド技術で一般的な他の添加剤もまたこれら
変性アルキドに基づく配合物に含まれていてよい。すなわち、充てん剤、顔料お
よび他の着色剤、強化稙維、および他の添加^(1を加えてそれらの意図する機
能に役立つよう圧してもよい。
変性したポリエステルおよびポリエステルアミドは公知の触媒系で硬化可能であ
る。たとえばメチルエチルケトンペルオキシドのような過酸化物が、この上うな
過岐化物とともに作用する公知促進剤たとえばコバルトオクトエートまたはコバ
ルトナフチネートとともにまたはこれら金柑いることなく使用することができる
。アシルペルオキシドたとえばベンゾイルイルオキシド金、促進剤たとえば第三
アミン、一般にはジメチルアニリン、およびN、N−ツメチル−p−トルイジノ
とともにまたはこれらを用いることなく使用することができる。触媒および促進
剤の濃度は、所望する硬化割合、発生する発熱の大きさおよび他の公知目的に応
じて0.1〜3.0重量%の公知限界内でjA節される。公知グル化遅延剤たと
えばp−々ンゾキノンが硬化系において使用されうる。
本発明組成物は、成形、注型、引抜成形、フィラメント巻きおよび他の公知二次
加工手順にこれらを非常に適するようにする特性全有する。好ましい使用は二次
加工部品においてである。ここでは向上した靭性が必要なばかりか高い程度の耐
腐蝕性、耐熱性および電気絶縁性がbまだに要求される。これら用途の代表的な
ものは、引抜成形された油井吸引棒ならびに自動車外部使用用成形部品t′#:
は電気変圧器の外箱における使用である。
ビニルモノマー(たとえばスチレン)を含まない本発明の未硬化組成物は、この
ような七ツマ−と混合し硬化しうる中間体としてイf用性を有する。
例
次の例は説明の目的のためであり、明細書に添付の請求の範囲と矛盾するやり方
で本発明全限定するものと解釈してはならない。
例中大文字で書かれた物質名は登録商標名である。
A9 ポリゾロピレングリコール、トルエンジインシアネートおよびヒドロキシ
プロビル7クリレートからのVRPの調製
統計的構造(■〕:
全有するVRPを二段階で調製する;ポリグリコールとジイソシアネートを、オ
クタン酸第−スズの存在下に、反応混合物の赤外(IR)スペクトルにおける一
OH帯が消失するまで反応させ、次いでヒドロキシアクリレート全卵えて残りの
インシアネート基と完全に反応させる。詳細な手順は次のとおシである。
ポリゾロピレングリコール(DOW: P−2000)2811.12g(1,
4056gモA/)中のオクタン酸第−スズ0.124溶液を、還流冷却器と攪
拌機を備えた5 14M+ 脂フラスコ中でトルエンジインシアネート(■型、
ナコナテNACONATFj80;ダウ ケミカルカンパニーの登録商標名)2
,4−および2,6−異性体の80/20混合′吻)488.4g(2,811
1#モル)へ、約13/4時間の期間をかけて加えた。添加する間、フラスコ内
容物を初期温度60℃から最終温度70℃まで加熱した。後者の温度でさらに3
/4時間債拌を続け、この時点で−OK赤外ピークが消失した。2−ヒドロキシ
プロビルアクリレー)330.9(2,541−F8ニル)中の7エノチアゾン
(ビニル重合防止剤)1.815yが浴解した予め形成した溶液を次いで加え、
得られた混合物をさらに2/3時間82−86℃の温度で攪拌し、この時点でこ
れ以上のインシアネート吸収(IR)における減少またはカルゼニル吸収におけ
る増加が見られなかった。生成物(ここでVRP −Aと称す)は、20℃で、
79,200 cpsに相当するが一ドナー粘度を有した。(アクリレート/ジ
イソシアネート/グリコールモル比1.8/2/1)B、イソシアナトエチルメ
タクリレートおよびポリオールからのVRPの調製
(1) イソシアナトエチルメタクリレート80.4g(0,52gモル〕、P
−2000519,6II(0,261モル)、オクタン酸第−スズ(触媒)0
.66.9およびフェノチアゾン(ビニル安定剤)0.05.!i’e、3時問
丸底フラスコ中で一緒に攪拌した。反応が自然に完了するまで進行した。得られ
たVRPは低粘度を示し、統計的構造■:
X=〜34
を<4#シた。
(2) より高い分子−dVRP紮二段階で作った。トルエンジイソシアネート
(■型、ナコナテ80)25.2F(0,145,9モル)を、p−20005
74,81(0,2874,9モル)中てオクタン酸第−スズ0.69Iがm解
した液へゆっくり加えた。数時間憬拌後、得られたグリコール延長・ジウレタン
全上記(1)のようにしてインシアナトエチルメタクリレ−)44.5JP(0
,287,9モル)と反応させる。得られたVRP U、調製B−(1)で得ら
れたものより実質的により粘稠であり、統計的構造■:
を有している。
C,ジシクロ(ンタゾ二ン変性、不飽和ポリエステルアミドアルキドの調製
マレイン酸無水物(7,0モル、686.42N)を反応容器へ加え、窒素雰囲
気下に100℃まで加熱した。水(7,10モル、127.9411)を加える
と、1分後に最大発熱134℃が起きた。最初の水添加後15分してから、反応
容器を120℃まで空冷し、ジシクロペンタノエン濃厚物(2,10モル、27
8.70L)を加えた。 DCPD濃厚物は0.31係のライト(llghts
)、13.64%シクロ(ンタ・ゾエンコグイマーおよびジオレフィンダイマー
、および86.05 % DCPD i含む。
3分後に最大発熱125℃になったっ空冷により反応器温度120℃までに減っ
た。最初のDCPD 濃厚物添加後15分してから第二の〇〇PD濃厚物のアリ
コート(2,10モル、278.70/)を加えた。15分後、 DCPD濃厚
物の最後のアリコー)(2,10モル、278、γ0.f)を加え、120℃の
反応温度が3分後に再び達成された。30分後、プロピレングリコール(3,7
8モル、287.66.9 )とぎペラ・シン(0,420モル、36.18g
)全反応容器へ加え、蒸気冷却益金始動し、窒素散布金4!/分まで増やし、そ
して温度調節器を160℃にセ、トシた。22分後温度が160℃に達し念。1
60℃で2時間後、温度調節器’1205℃にセットし、この温度が25分後に
達成した。10時間後、総1i157.5dの水相と45.5j+7の有機物質
がディーンスタークトラ。
!にたまった。反応器内容物を168℃まで冷却し、ヒドロキシ:/ 100
ppmを加えた。変性ポリエステルアミドアルキトが、最終酸価26.4を有す
る透明な明黄色固体として回収された。
D、従来の柔軟化技術、すなわちグリコール成分としてプロピレンおよびジプロ
ピレングリコールの等モル混合物を用いたポリエステルアミドの変性プロピレン
グリコールとジプロピレングリコールの等モル混合物を用いて、ノンクロペンタ
ジェン変性不飽和ポリエステルアミド全調製した。とりわけ、反応を次のように
行なった:
マレイン酸無水物(7,0モル、686.42II)を反応容器へ加え、窒素雰
囲気下に100℃まで加熱した。水(7,10モル、127.94.9)’li
−加えると1分後に最大発熱134℃が生じ九。最初に水添加して15分後に、
反応器を121℃まで空冷し、ジシクロペンタノエン濃厚物(2,10モル、2
78.709)を加えた。DCPD id濃厚物、0.31係のライト、13.
64%シクロペンタジエンコダイマーおよびジオレフィンダイマー、および86
.05 ’I DCPDを含む。3分後最大発熱130℃となった。空冷によシ
反応器温度120’Cまで下げた。DCPD濃厚物の第二のアリコート(2,1
0モル、278−70F)を、最初のDCPD濃厚物添加後15分してから加え
た。15分後、DCPD 濃厚物の最後のアリコー)(2,10モル、27B−
701)を加え、3分後に120℃の反応温度が再度達成した。30分後、プロ
ピレングリコール(1,89モル、143.83.9)、ジプロピレングリコー
ル(1,89モル、253.60.9)およびピ(ラジン(0,420モ′ル、
36.18g)を反応器へ加え、蒸気冷却器を始動させ、窒素散布を4ノ/分ま
で増やし、温度調節器を160℃にセ、トシた。160℃の温度が28分後に達
成された。160℃で2時間後、温度調節器を205℃にセ、トシ、34分後に
この温度が達成された。10時間後、総穢182dの水相と49.5 mlの有
機物質がディーンスタークトラッデにたまった。反応器を168℃まで冷やし、
ヒドロキノン100 pprn f加えた。変性ポリエステルアミドアルキドが
、最終酸価25.6を有する透明な明黄色固体として回収された。
例1 本発明柔軟化法と従来法の比較
本発明の未硬化組成物を、前述の?リエステルアミドCの一部とスチレンおよび
VRP−Aと金、それぞれ相対i57.0,35.5および7.5重賃優で混合
することにより配合した。透明醇液が得られ念。
比較のために、前述のアルキドCおよびDの各々からアルキド57.01とスチ
レン43.01’e含む配合物を作った。
3つの樹脂配合物を試験して、SPIグルおよび硬化特性(84℃)ならびに!
ルックフィールド粘度(25℃)を測定した;それぞれの配合物から透明な、無
充填3.21注型品を、加熱撓み温度、引張り強さと曲げ強さ、曲げ弾性率、伸
び率および平均パーコール硬度(934−1スケール)の測定のために作った。
透明な注型品は、室温で160チペンゾイル被ルオキシドおよび0.05%・ジ
メチルアニリンの硬化系を用い、続いて93℃(200下)にて2.0時間後硬
化することにより調製した。引張り(6)と曲げ(6)試験片の機械特性を、A
STM試喚法0−638とD−790によりインストロン機械を用いて測定した
。
加熱撓み温度は、A、STM、試験法D−678によりアミンコ!ラスチ、クデ
フレクションテスター金用いて測定した。結果を表1に報告する。
ブルックフィールド粘度(ep) 771 178 143SPI rル試験
rル時間(分) 6.1 3.2 3.1硬化時間(分) 3,5 5.0 5
;3最大発熱C℃) 174 210 221平均パ一コール硬度 34.5
40.8 41.1加熱撓み温度(℃) 97.8 107.2 105引張り
強さくkPa) 44,00021,86024.000伸 び 率 (壬)
2.36 0.69 0.89曲げ強さくkPa) 92.40075.800
98,000曲げ弾性率X 10 (kPa) 30.6 36.8 ’(6,
8混合グリコールを用いるものよりVRF’ i用い念力で引張り強さおよび伸
びN[Kおける非常に大きな向上が達成されたことが見出される;曲げ強さにお
けるVRPの効果は混合グリコールのより低いがしかし甘だ十分であった。
E。シンクロペンタ・ジエン−変性不飽和4リエステルアルキドの調製
マレイン酸無水物(7,0モル、686.42!j)を反応器へ加え、窒素雰囲
気下で100℃壕で加熱した。水(7,10モル、127.94 Iりを加える
と3分後に最大発熱1310に起こす。最初の水添加後15分してから、反応4
全120℃まで空冷し、シンクロにンタゾエン濃厚物(2,10モル、278.
701)を加えた。DCFD濃厚物に′i0.31チのライト、13.644シ
クロ(ンタ・ゾエンコグイマーおよび、ジオレフィンダイマー、および86.0
5 ’[4DCPD f含む。
4分後に最大発熱126℃になった。空冷により反ろ器温度全120℃まで下げ
た。DCPD濃厚物の第二のアリコート(2,10モ/l/、27&70#)f
:、最初のDCPD m厚物添加後15分してから加えた。15分後、DCFD
濃厚物の最後のアリコー)(2,10モル、278.70.9)を加え、3分後
に120℃の反応温度が再度達成された。30分後、プロピレングリコール(4
,20モル、319.62N)を反応器へ加え、蒸気冷却益金始動し、窒素散布
ffi 417分まで増やし、温度調節益金160℃にセットした。20分後に
160℃の温度に達した。160℃で2時間後、温度調節器を205℃にセット
し、27分後にこの温度が達成した。4.25時間後総量189.5dの水相ど
60.5 mlの有機物質がディーンスタークトラ、デにたまった。反応器を1
68℃まで冷やし、ヒドロキノン100 ppm f加えた。変性ポリエステル
アルキドが最終酸価25.8の透明で明黄色固体として回収された。
例2 ノシクロペンタノエン変性ポリエステルアルキドにおけるVRPの柔軟化
効果
本発明の未硬化組成物を、アルキドE C57,0重V辻係)、スチレン(34
,0重量係〕およびVRP−人(9,0重(よ俤)から配合した。比較のために
、VRP成分を有さない配合′吻を、同じアルキド(57,0重量係)とスチレ
ン(43,0重量%〕から作った。2つの配合物の物理的および機械的特性金側
1のようにして測定し、表2に報告した。
表 2
アルキド−E/スチレン
ブルックフィールド粘度(ep) 194 44SPI rル試験
rル時間(分) 9.72 5.1
硬化時間(分) 13.1 7.6
最大発熱C℃) 170 183
平均パ一コール硬度 32.3 44.0加熱撓み温度(C) 88.3 10
3.9引張り強さくkPa) 52,300 29.200伸 び 率(チ)
3.48 1.16曲げ強さくkP息) 101,400 72.800曲げ弾
性率Xi O(kPa) 31,8 42.にこでも、VRPを含有する結果と
駿て引張り強さ、伸び率および曲げ強さにおいて非常な向上が得られたことがわ
かるであろう。
F、高純度(984)ジシクロペンタジェン音用いた変性不飽和ポリエステルア
ミドの調製マレイン酸無水物(7,0モル、686.42.9)を反応器へ加え
、窒素雰囲気下に1001:まで加熱した。水(7,10モル、127.94.
1F )を加えると、1分径最大発熱135℃が起きた。最初の水添加15分後
、反応益金121℃まで空冷し、98壬ヅシクロ・くンタ・ジエン(2−10モ
ル、277.64 g)を加え/ζ。その結果2分後に最大発熱125℃が生;
ニた。空冷により反応型温If金120℃壕で下げた。
・クシクロペンタノエンの第二のアリコート(2,10土ル、277.64g)
k、最初のミノフクロインタジエン添加後15分してから加え7C,その結果4
分後に最大発熱127℃が生じた。空冷により反応器内存」勿の温度金120℃
まで下げた。第二のジシクロペンタゾLン添加後15分してから、クシクロペン
タノエンの最後の7リコート(2,10モル、277.649)全添加し、2分
後に120℃の反応温度が再度達成された630分後、プロピレングリコール(
:L78モル、287.66g)およびビベラゾン(0,420モル、36.X
8/)全反応器へ添加(7、蒸気冷却器全始動させ、窒素散布金4//分まで増
やし、温度調節器全1.60℃妬上セツトた。17分後に?An度が160℃に
達した。160℃で2時間後、。
72i Iff調節器を205℃にセ、)l、、25分後にこの温度に達した。
14時間後、痣11751Jの水相と27ゴの有機物質がディーンスタークトラ
ッグにた1りた。反応器を168℃まで冷却し、ヒドロキノン100 ppmを
加えた。変性ポリエステルアミドアルキドが、最終酸価18,8の透明な明黄色
固体として回収された。
例3 アルキドFの衝撃強さにおけるVRPの効果アルキドrの一部i VRP
−Aおよびスチレンの様々な量と配合して、6つの異なった未硬化の本発明組成
物を得た。ベンゾイル4ルオキシド1.0壬とジメチルアニリン0.051の硬
化系を用いて室温にて各配合物から調製され次いで93℃で2時間後硬化した、
ノツチの付かない、透明な無光てん3.2四注型品においてアイゾツト衝撃強さ
を測定した。各注型品から6.35 X 1.27 X O,32crsの試験
片10枚を作り、TMI衝撃テスター&43−1を用いて試験した( ASTM
法D256 )。
配合物の組成お↓び衝撃強度全表3に示す。
アルキドF VRP−^ スチレン (ノツチなし)2.0/ 3.0 41.
0/ 61..5 69.424.0/6.0 39.015B、5 80.1
07.0/10.5 36.0154.0 133.59.0/13.3 34
.0151.0 90.7811.0/16.52) 32.0/48,0 6
9.42記:1)比較のため;本発明の実施態様ではない2〕 硬化した注型品
が不透明であった: PRPがいくらかフェーズアウトしたためと思われる
Wi撃強さ向上のために最適VRP含量が示されるであろう。また、推定により
、1重量係はどの少ないVRPでも衝撃強さにおいてかなりの向上を示すことも
明ら、かであろう。
G、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステルの実験工場
規模の調製
ジンフロペンタジェン変性不飽和Iリエステルアミド位(1旨を、10ガロンの
316スナンレススチ一ル反応器中で調製した。反応:5は機械的攪拌機、流量
計調節インレットおよび窒素、水、ジシクロ4ンタノエン、!ロピVングリコー
ルーピペラー)/溶液およびスチレン用のパルf調節を連結してい念。それぞれ
の液体反応物は、目盛りの付いたポンプを用いて正の官素圧力下例個々のステン
レススチールデンヘから反応器へ計量供給された。デジタル重量計を用いてボン
f輸送の間各?ンペからの重量損失全走査する。熱媒液用再循環ポンプを介して
反応器シャケ7)へ加熱および冷却をもたらした。水流カーテン機構金偏えたト
ロンは一ン型冷却コイルは活性化したときに急激な冷却に備えるものである。反
応器頭上部分には人員専用路(固体マレイン酵無水物プロ、りまたはヒドロキシ
ン充てん用)および蒸気ジャケット付き冷却器を備えていた。蒸気冷却器の頭上
部分は冷却装置を介して急冷された。冷却器からの液体は、排水バルブ金偏えた
受け器に進められた。生成物は反応器からダート弁を介し10ミクロンフィルタ
ー装置へ送られバルブ付きドラミングアウトレ、トから回収された。
次の反応理論量が用いられた:
マレイン酸無水物 7940.P
水 1600.9
ゾククロインタゾエン(96チ) 9630,911.17重量%ビイリシン−
プロピレングリコール溶液 3751
次の反応順序が用いられた:
マレイン醒無水物充てん O分
シンクロ被ンタジエン添加開始 30分7水金入れ乙 45分
ヅシクロペンタノエン添加完了 58分温度金205℃にセット4.0時間25
分窒素散布金I GPI(にセ、) 12.0時間15分ヒドロキノン添加 1
7.0時間43分スチレン添加 18゜0時間50分
スチレン化樹脂全ドラムした 20.0時間15分例4 アルキドGの性質にお
けるVRP−Aの効果スチレン化アルキドGの一部4 VRP−Aとともに。
それぞれ92.5重峡悌と7.5重量俤の相対−よで配合して、本発明の未硬化
組成物を作った。スチレン化アルキドGの第二の部分を比較のために用いた。
(A) VRPi性および未変性アルキド樹脂(スチレン化アルキド〕の透明な
無光てん注型品を調製し、例1のように試験した。結果全表4に示す。
表 4
樹 月゛a 位t 脂
VRP−A(7,5%) VRP fl L。
!ルックフィールド粘度(eP) 243 132SPI)rhA−試験
ゲル時間(分) 6・63.0
硬化時間(分) 10.2 5.5
重大発熱C℃) 187 216
平均・櫂−コール硬度 40 46
加熱撓み温度C℃) XO2113
引張り強さくkPa) 52,400 37.900伸 び 率C4) 2.2
1.2
曲げ強さくkPa) 83,400 90.300曲げ弾性率X i O(kP
a) 33.1 40.68ここでも、引張り強さと伸び率における向上がVR
P含有の結果得られた。
前述の幾つかの表に示されたように、経験された曲げ弾性率、・1−コール硬度
、加熱撓み温度(および反応性)における予期される低下は、柔軟化樹脂の前記
特性が、すべてではないがほとんどの最終用途について許容されうる範囲を外れ
る程度ではないということは注目すべきことである。
03) ピー、ビー、♂−デン(P、B、 Bowd@n )およびゾエイ、エ
イ、ゾユークス(J、A、 Juk・s)、ゾヤーナルオブマテリアルズサイエ
ンス(Journal ofMaterials 5cience )、3,1
83(1968)および7.52(1972)のパイアクシャルイールドテスト
メソッド(Biaxial Yield Te5t m5thods ) にし
たがって、延性比較を行なった。試1検片は、VRP変性および未変性アルキド
のJplさ0.16crnの透明な無光てん注型品から調製され、次の寸法全有
するものである:長さ16.51m×夕!末端の幅1.59mおよび中心の幅1
.02創。
試j倹片の横断面積は0.16 cm”であり、引張シ荷重は564 palの
変化′!ヨで増加し、クリープ速度(降伏)は約0.0051α/分であった。
引張り対圧縮降伏点値(psi)1にプロ、トシ、このプロット全外挿して引張
りおよび圧縮降伏強さ値を得た。延性は、1−(破断時の圧縮力対圧縮降伏強さ
の比)として計算された(これに代わって延性を破断時の引張り力対引張り降伏
強さの比として計算してもよい。)。結果を表5に示す。
表 5
樹脂 樹脂
VRP−A(7,54) VRPなし
延 性 0.409 0.060
破断時の引張り力(kP峠 30,469 6゜336破断時の圧縮力(kpa
) 63,682 127.661引張り降伏強さくkPa) 74,466
(1)圧縮降伏強さくkPa) XO7,024135,811破断点 、、(
2) (2)
p
加えられた最後のM世増加分(kg) 0.91 0(1)集めたデータ点で正
確に外挿することはできない
(2) 従来のピンチポイント
VRPの混入によシ延性における非常に本質的で重大な向上が明らかである。こ
れに対応して1より強靭な”樹脂がイ0られる結果となる。
■(,2つのノリグリコール単位と3つのジイソシアネート単位が入りた典型的
構造を有するVRPの調製(アクリレート/ジイソシアネート/グリコールモル
比=1/1.5/1)
ポリプロピレングリコール(P−2000)2473、!i’(1,2365I
!モル)とオクタン酸第−スズ1gの混合物を、攪拌しながら、トルエンゾイソ
シアネート(2,4−および2,6−異性体の80/20混合物〕330.P(
1,897gモル)およびオクタン酸第−スズ0.465gの混合物へ加え5反
応が完了する( −0HIR吸収が消失)まで攪拌を続けた。次いで、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート162.5.!9(1,25yモル)(および少量の
メチルニーチルヒドロキノンビニル安定剤)を反応混合物へ攪拌混入し、−0I
IIR吸収が彫小になりつ1/タン力ル2gニル吸収が最大になるまで反応を続
けた。少量のトルエンノインシアネー)k加えて最後の−OH全反応させ、次い
で残留−NCO金、イソゾロノぐノール約0.5−10 g音節えることにより
反応させた。非常に粘性の透明な明黄色液体である得られた生成物をスチレンで
希釈し、”VRP−H=と称する80重寸チVRP含有溶液とした。
(比較) fll 5 ・ジシクロインタジエン変性、不飽和ポリエステルアミ
ド アルキドF〕の性質におけ7) VRP−Hの効果
この例は、硬化の間に実質的なフェーズアウトが起きる場合に生ずる比較的低い
靭性金示す。アルキドF 199.5.171VRP /xスチレン液(VRP
−H)3211、f7とスチレン122.69Fとともに混合して57チアルキ
ド/7.5壬VRPおよび35.5重量%スチレン配合物とした。57憾アルキ
ド/434スチレン配合物(VRPなし)金、比較のために同じアルキ)’ (
F)から作った。、2つの配合物の物理的および機械的性贋金、前出の例におい
て記載した方法により測定した。結果全表6に示す。
表 6
配 合 物
性 質 VRP−1(VRPiし
ブルックフィールド粘度(ep) 919 184sp■グル試験
rル時間(分) 7.6 2.7
硬化時間(分) !0.1 7.9
最大発熱C℃) 202 221
平均パ一コール硬度 3541
加熱撓み温度(℃) 110.5 115.5引張り強さくkPa) 37,2
00 35.200申 び 率 (優) 2.7 11
曲げ強さくkPa) 71,000 100,000曲げ弾性率X1O(kP嵩
) 26.2 40.68引張り強さにおけるわずがな増加および伸び率と衝槃
強さにおけるかなりの増加が記録されるであろう。加熱撓み温度においてほとん
ど変化がない。
VRP−I(を含む硬化した配合物サングルは不透明であることが観察され、こ
ればVRPの少なくとも幾らかが相分離していること?示す。軽装された引張り
強さにおける比較的低い向上はこの著しい相挙動によるものと思われる〔有効な
靭性は引張り強さと伸び率の両方における増加が必要である〕。
工、アルキレンオキシt’−f長化されたとドロキシ官能性アクリレート末端基
からなるVRPの調製洛解したオクタン酸第−スズ(0,1105L)とライト
コケミカル社(Witeo Cb@mleml Co、 )からフオムレツ(F
omrez ) UL −28として市販されている有機スズ塩(0,1105
,9)を含む平均分子量2,0.00のポリプロピレングリコール(0,0f3
375モル、127、5 、F )を、窒素雰囲気下に攪作されたトルエンジイ
ソシアネート(0,1275モル、22.21N)含有jラス製反応器へ1分間
かけて加えた。使用されるトルエンジイソシアネートは、それぞれ2,4−およ
び2,6−異性体の80対20重清多混合物であった。3分後に最大発熱51℃
が生じた;次いで、反応温度を60℃まで増加した。60℃の反応温度で44分
後に、透明な反応生成物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析により、インシ
アネートと脂肪族ヒドロキシル基の反応が完了したこと(ヒドロキシル基の消失
、ウレタンカルブニル基の出現)が示された。次いでペンタゾロピレングリコー
ル−1,2のモノ(2−ヒドロキクエチルアクリレート)エーテルs i、 1
9 g(0,1275モル)を加えた。反応温度を60℃に保ち、78分後、透
明な反応生成物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析により、残りのインシア
ネート基と脂肪族ヒドロキシル基との反応が完了したことがわかった。ヒドロキ
ノン(100ppm ) f反応器へ加え、得られたVRP(VRP−Iと称す
)を回収した(アクリレート/ジインシアネート/グリコールモル比=2/2/
1 )。
オリゴマー(VRP−I )は統計的構造(■):を有し、少なくとも10個以
上のプロビレンオキシド単位を含んでいるために、VRP−Aより非常に高い分
子fを有している。
例6 アルキドFの性質におけるVRP−Iの効果本発明の限界例
アルキドF199.5.9全スチレン129.259とVRP−X 26.25
gと一緒顛11.で、、57.0 /’ 35.5 /7.5係配合物(4,
究明の未硬化組成物〕とした。例5に7;11載した57チアルキド、/ 43
%スチレン配名物の一部を比較に使用1.7丸。賢74・こ示した2つの配合
物の性質金AiJ kζ記載1.た方法により測定した。
表−l
グル2・7づイ −ルド情1:t (C1]) fi 、i 〆 184ご;P
IJアル試験
デル時間(分) 、i、 、朱 27
硬化時間(分) 7.3 4.9
最大発熱(’C) 201 221
モ均バー′:1−ル硬度 40 41
加熱撓み温度(’C) 114 115引張り強さ (KPa) 38.600
35.200伸び率(%)1.6 1.1
曲げ強さくKPa) 76.500 100.000曲げ弾性率xlO’(KP
a) 31 40.68伸び率の増加は例5におりるV RP−Hで得られたも
のより低い。
しかしムがら、V RI)含有の結果化じる引張り強さの大幅な増加とHDTお
よびパーコール硬度の非常にわずかな低下を認めることは興味深いことである。
この場合、非常にわずかな曇り度のみが、(もしそうでなかったら透明な)硬化
したVRP−含有試験片において見られた。
これは、余分のプロピレンオキシド単位(VRP−八に対して;同し理論量)の
結果として分子量が増加したためばかりでなくオリゴマーにおけるアクリレート
とカルバノー1−基の間に余分な単位を挿入する効果のためであろう。 (7,
5%より低い割合でVRP−1を使用すると、その結果硬化組成物における曇り
度が排除されるでろう。)、J、イソプロペニルフェノール誘導末端基を含むビ
ニル末端ウレタンオリゴマー(“VRP−J”)の調製(ビニル性フェノール/
ジインシアネート/グリコール モル比2/2/1)
トルエンジイリシアネー) (0,255モル、 44.41g) 、p−イソ
プロペニルフェノール(0,255モル、 34.21g)およびフェノチアジ
ン(0,055重量%、 0.167g)をガラス製反応器へ加え、攪拌しなが
ら窒素雰囲気下に保持した。
トルエンジイソシアネートは、それぞれ2.4−および2゜6−異性体の80対
20重量%混合物であった。p−イソプロペニルフェノールは1.6重量%以下
のダイマーとわずかな残留フェノールのみを含んでいた。反応物を45℃まで加
熱した。ライトコケミカル社からフオムレツUL−28(0,152g)として
市販されている有機スズ塩およびアボット ラボズ(Abbot Labs)か
らポリキャット(Polycat) D B U (0,152g)として市販
されている第三アミンからなる触媒・ぐツクを、攪拌したスラリーへ加え、反応
器外部の空冷を開始した。4分後に最大発熱82℃が生じた。冷却により反応器
内容物の温度を60℃まで下げこの温度を56分間保持した。この時点で、透明
な淡黄色反応生成物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析により、インシアネ
ートとフェノール性ヒドロキシルとの反応がほとんど完了したこと(ヒドロキシ
ル基の消失、カルがニル基の出現)がわかる。平均分子1k2000のポリプロ
ピレングリコールを反応器へ加え、次いでウィトコツオムレッUL−28(0,
076g)とポリキャットDBU(0,152fI)の触媒をさらに添加した。
11分後に最大発熱68℃が生じた。冷却により反応温度を65℃まで下げ、こ
の反応温度全3.8時間保持した。
この時点で、白色粘稠性液状反応物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析によ
り、残りのインシアネート基と脂肪族ヒドロキシル基との反応が完了したことが
わかった。反応器内容物を冷却し、次の統計的式(■)のビニル反応性1オリゴ
マー″(■P−J )が回収された:
例7 ゾシクロベンタゾエン変性不飽和?リエステル(はとんどアルキドEと同
一)の性質におけるVRP −Jの効果
本発明の硬化性組成物を、変性ポリエステA・アルキP199゜5g、VRP−
J 24.、5 、’7およびスチレン126、ONt−gにブレンドすること
によハル13製した。硬化した試験片を、後者の溶液(57チアルキに/7’4
VRP/369fし7)および57%7にキル/43壬スチレン(VRPなし)
プレンVかう調製し、前述の例で記載し几ように試験した。結果を次の表8に示
す。
表 8
VRP−J VRPすL
ブルックフィールド粘度(ep) 158 42SPIグル試験
り1間2分 5.5 3.0
硬化時間2分 ] 1 5.5
最大発熱(℃) 176 226
平均パ一コール硬度 3535
加熱撓み温度、℃87.8 114
引1)強さ、 (kPa) 46,200 31.700伸び率(壬) 2.1
0.9
曲げ強さ、 (kP、a) 100,600 66.900曲げ弾性率、 X1
O−5(kPa) 29.6 42=軸降伏試験:
延 性 0.67 0.07
破断時の引張り力、 kPa 46,700 5992破断時の圧縮力、 kP
a 35゜054 131,080引張り降伏強さ、 kPa 69,639
*圧縮降伏強さ、 kPa 106,231 140.534− 集めたデータ
ポイントから正確に外挿することができない。
引張り強さ、伸び率、曲げ強さ、衝撃強さおよび延性における印象的向上はVR
Pの含有の結果であることがわかるであろう。
例8 アルキド9Fとほとんど同一のジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエス
テルアミドの性質におけるVRP −Jの効果
ポリエステルアミドアルキドの一部x99.5gtスチV7126.0gとVR
P−J 24.5 gとともに混合し、樹脂57ilj量係、スチレン36優お
よびVRP 7チからなる本発明の未硬化組成物を作った。VRPがな1以外は
同一の配合物、57チアルキドと431スチレンを含む配合物を比較のために作
った。2つの配合物の物理的および機械的性質を以前に記載したように測定し、
表9に示す。
表 9
VRp−J VRPなし
ブルックフィールド粘度(ep) 669 184SPI fル試験
rル時間(分) 5,4 2.7
硬化時間(分) 9.6 4.9
最大発熱(℃) 179 221
平均パ一コール硬度 3646
加熱撓み温度、 ℃100 115
引張妙強さ、 (kPa) 41,400 35.200伸び率(% ) 1.
9 1.1
曲げ強さ、 (kPa) 66.900 100.000曲げ弾性率、 X 1
0 (kPa) 28.3 40.7ここでもVRP含肩の結果、引張り強さ、
伸び率および衝撃強さにおけるかなりの向上が見られる。他の性質はそれほど大
きくは低下しなかった。
樹脂100部に対するVRPO部、すなわちphr値は、前述の例で示された重
tk %組成物に相当するものであるが、これを次の表10に示す。
表 10
組 斂 物
57.0 35.5 62,28 7.513.162E A
s2゜0 34.0 59.65 9,0 15.79z 32.0 56.1
4 11.0 19.3057.0 35.5 62.28 7゜5 13.1
66F 1
57、O35,562,287,513,16本発明で使用に適す2)ポリシク
ロアルケニル末端不飽和7式りnス千ル浸、々−邑、ぜリアミドの別の種類が、
ドすl 14.FJ]ちの廿rml出頗である1983年10月24日出頼の第
545. り 24−’r Itζ−示さノア、rkす、(−の「記載2・こζ
、で参考として一偏(、する。樹脂油は、と、の種類のポリコニステルまΔ二は
ポリエステルアミドアルキド(ま六−は樹脂)を作るのに用いられる。
樹脂油ri :’(−Dの別個の型の成分を含訃複雑な混合物である:
ジシクiコペンタジゴン、メテルノシクD−eンタジュン、インデン、メチルイ
ンデン、シクロペンクジエンコダイマー、ングオレンインクイマー等ヲ含むエス
テル化性炭化水素反応物:スチレン、ビニルトルエン、1アリルベンゼン等を含
ムエチレン性不飽和芳香族炭化水素反応物;および芳香族、アルキル芳香族、メ
リアルキル芳香族炭化水素等を含む非反応性炭化水素
ここで使用されうる樹脂油は、一般に、炭化水素加工からの蒸留留分として得ら
れる。樹脂油の組成は、加工される炭化水素供給原料、加工方法、蒸留状態およ
び多くの他の公知変化物にしたがって広い範囲内で変化することができる。これ
らの反応において操作しうるエステル化性炭化水素反応物成分の址は約25重量
%(pbw )から約95 + pbwまで変化しつる。エチレン性不飽和芳香
族炭化水素反応物成分の堤は約5 pbwから約50 pbwまで変化しつる。
残りは非反応性炭化水素成分である。
不飽和ぼりエステルま念はポリエステルアミドの新しい種類は、予め記載された
方法により作られつる。予備加水分解法は、使用されるマレイン酸無水物1モル
てつき水50〜100モルチ過剰tを用いると最も好ま[−い。これらの方法に
おいて、エステル化性炭化水素反応物成分、九とえはジシクロ4ンタジエン等が
、ここでたとえばジシクロペンタノエソについて予め記it、7t:のと同じ方
法で不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドへ混入される。
この反応は、前記樹脂油のエチレン性不飽和芳香族炭化水素反応物および非反応
性炭化水素成分の存在下に生じる。本発明の港も好ましい方法において、エチレ
ン性不飽和芳香族炭化水素反応物はエステル化性炭化水素反応物との反応と同時
に重合化反応を受ける。しかしながら、エステル化性炭化水素反応物の反応の前
にエチレン性不飽オロ芳香族炭化水素反応物を部分的または全体的に重合化する
ことは操作可能である。
樹脂油を使用する場合、非反応性炭化水素成分のほとんどの量を反応物から水と
ともに除去する。不飽和ポリエステル中に残っているより少ない量の非−反応性
炭化水素成分は不飽和ポリエステルの可塑化ま念は柔軟化に1効であり、すなわ
ち機械的性質が向上する結果となる。
得られた生成物は、エチレン性不飽和芳香族炭化水素反応物成分と、場合により
、少量の非反応性炭化水素成分の重合生成物を含む炭化水素変性不飽和−リエス
テルまたはポリエステルアミドアルキドである。アルキドは前述したエチレン性
不飽和上ツマ−とブレンドされる。
K、樹脂油変性不飽和ポリエステルアミド樹脂の調型
樹脂油変性不飽和ポリエステルアミド樹脂を3781の316ステンレススチ一
ル反応器中でaI4製する。
反応器は機械的攪拌機、流量計調節インレットを備え、窒素、水、樹脂油、エチ
レングリコ−・ルーピイラジン溶液およびスチレンのための・堂ルブを備えてい
た。使用される樹脂油は、イソゾレンーシクロベンタジエンコダイマー(1,6
5phw)、インデン(4゜03 pbw ) 、メチルシクロペンタジェン−
シクロペンタジェン;ダイマー(6,17pbw ) 、ブタジェン−シフ「コ
4ンタソエンコダイマー(5,32pbw )およびジシクロペンタノエソ(4
5,89pbw )からなるエステル化性炭化水素反応物63.06重量係(p
bw):、r;チレンとビニルトルエン(15,96pbw)からなるエチレン
性不飽和芳香族炭化水素反応物:シクロペンタジェン(1゜56 pbw )
:および非反応性炭化水素(19,42pbw)を含んでいた。それぞれの液状
反応物は、目盛を付けたドラムポンプを用いて個々のドラムから反応器へ計量輸
送された。ポンプする開の各ドラムからの重を損失を測定するために重量計が用
いられた。熱媒液のための再循環ポンプを介して反応器ジャケットへ加熱および
冷却が施こされた。熱は、1対のザーモスタクト付きインライン[熱器を介して
熱媒液へも九らてれf?:、。活性化したときの急激な冷却のために水流カーテ
ンを備え念フィン付き冷却コイA・を準備し念。反応器吠頂部分には固体マレイ
ン酸無水物ブロックまたはヒドロキノンを充てんするための人専、用路と蒸気・
ジャケット付き冷却器が設けられてい几。冷水冷却器および排水パルプを備えた
突出ポットを用いて蒸気ジャケット付き冷却器から凝縮液を回叙し九。生成物を
ラムパルプを介して10ミクロンフィルター装置へ導びき弁付きドラミングアウ
トレッドから回収し念。
次の反応理論量と手順が用いられた:
反応工程 累積反応時間
反応工程 累積反応時間
最初の水14.1m中に第二の水14.1kgのパ 1時間、45分ルク添加開
始
樹脂油添加開始
(2゜FM/分で145.3kg) 2時間樹脂油添加完了
温度調節器135℃にセット 2時間′55分加水分解反応完了、水と炭化水素
留出液の反 4時11□55オ応器への循環停止(酸価=218 )
160℃で反応を完了、温度調節器f205 □時11J1.5(1℃にセット
(酸価=120)
205℃に違する 10時間
窒素散布を2.755afhにセクト 11時時J、 40分205℃での反応
を完了、冷却開始、
窒素散布を0.3755efhまで下げる 15時間′30分ヒドロギノン(5
8,9,!i’)を150℃にて添 16時間、40分加(酸価=27)
125℃で2チ02−N2開始 17時間、15分スチレン(169,1kg)
ill 0℃で添加 18時間スチレン化樹脂がドラムした1 19時間、30
分1) スチレン43チ含■
L、VRP−L (アクリレート/ジイソシアネート/ポリオール比=3/3/
1 )の調製
トルエンジイソシアネート(208,99g: 1.2モル)およびフェノチア
ジン(0,31,9)を反応器へ加え、攪拌しながら窒素雰囲気下に21℃に保
った。
92.01プロピレンオキシド、8.01工チレンオキシド混合物とグリセリン
の反応により平均分子量3000 (12001:0.4モル)までに調與され
たグリセリンのポリプロピレン(エチレン)グリコール付加物;オクタン酸第−
スズ(0,85,F)およびM機スズ塩(タグr33Lv)(0,85,!i’
)を10分間かけて反応器lX56℃を保つようにして添加し念。
添加完了後、反応温度を65℃まで上げ、75分間保持した。この後の反応時間
の最後に、2−ヒドロキシエチルアクリレート(,139,27g: 1.20
モル)を1分間かけて添加した。73℃までの発熱が生じ、次いで反応i!5e
76℃まで加熱し、この温度で90分間保持した。生成物をヒドロキノンo、o
sgで阻止し、次いでほぼ定量的収率で回収した。
例9 樹脂KにおけるVRP −Lの効果樹脂油変性不飽和ポリエステルアミド
樹脂およびVRP −Lの特定のブレンドを用いて、透明な無光てんの1/8イ
ンチ注型品を作り評価した(前述のように)。
次の結果が得られた:
VRP重JIk4 tしく1) 4.9 10.0 15.2引張り強さ
くkPa) 49,782 49,437 39,991 19.237伸び率
1.70 2.20 4.40 12.40(チ)
曲げ強さ
くkPa) 71,639 74,052 71..087 32,958曲げ
弾性率
(kPa) ’・164・5804・370・7402・158・1351・0
29・423外 観単相 単相 単相 単相
(1)本発明の実施例では々い
VRP−I、 Qおよび4.9重量優の組成物の引張り強さにおける差異は実験
的誤差の範囲内であり、有意性があるとは考えられない。しかしながら、伸び率
が大幅に増加したため4.9チレベルで靭性が連取され念。
例10 ポリグリコール取分がヒドロキシアルキル化グリセリンである内部柔軟
化アルキドおよびVRPの組合せ
A、ヒドロキシアルキル化グリセリン、トルエンジイソシアネートおよび2−ヒ
ドロキシエチルアクリレートからのビニル末端ウレタンオリゴマーの調製
トルエンジイソシアネート(1,20モル。
208、99 g>とフェノチアジン(0,02重量係。
0.31g)を反応器へ加えて、窒素雰囲気下に攪拌しながら21℃に保った。
使用するトルエンソイソシアネートは、それぞれ2,4−および2,6−異性体
の80対20重量%混合物である。ゾロピレンオキシド92.04次いでエチレ
ンオキシド8.04をグリセリンと反応させて平均分子[3000(ビトロキシ
ル基1.20モル、1200.0 g)とすることにより調製されたグリセリン
のポリプロピレン(エチレン)グリコール付加物を、オクタン酸第−スズ(0,
055重ftJ、0.85g)および第三アルキルアミン触媒(ダプコ33LV
)(0,055重量%、0.85.9)とともに混合し、この混合物を10分間
(800秒間)かけて反応器へ添加した。ヒドロキシアルキル化グリセリンと触
媒添加の最後に最大発熱56℃が得られ、次いで加熱を開始し、6(360秒)
分径に65℃の反応温度が達成された。反応f:65℃で75分(4500秒)
間進行させ、その後反応生成物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析は反応が
ほとんど完了し念こと(ヒドロキシル基吸収の消失)を示した。この時点で、2
−ヒドロキシエチルアクリレート(1,20モル、139.27g)を1分間(
60秒間)かけて反応器へ加えた。最大発熱73℃が生じ、次いで反応器を76
℃まで加熱し、この温度で90分(5400秒)間保持し、その後反応生成物の
フィルムサンプルの赤外分光光度分析はほぼ汐応が完了したこと(インシフホー
1−基吸収の消失)を示しth。ヒ!パロキ2ノー/(0,08g)を防止剤と
して加λ、4セ成物は次の統計的構造をイする分子量3830に■]当する透明
な粘稠性液体として回収さり、た二
B、柔軟化グリコールエーテル成分を有するジシクロペンタジェン変性不飽和ポ
リエステルアミドの調設
ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステルアミドt、100がロンの316
ステンレススチ一ル反応器中で調製した。反応器には機械的攪拌機、流量計調節
インレットが設けられ、窒素、ジシクロインタツエン濃厚物、グリセリンのプロ
ピレングリコールービベラジンーボリプロポ中シレートとゾロピレンオキシド(
1対9モル比)溶液、およびスチレン用のパルプが連結され念。ジシクロインタ
ツエン濃厚物はジシクロペンメゾエフ81.4重量係、インデレンーシクロペン
タジエンコダイマ−11,86pbw。
トリシクロペンメジエン0.16 pbvrおよびメチルシクロベンタジエンー
シクロペンタゾエンコタイマ−0、59pbwを含むエステル化性炭化水素反応
物99、23重ik係を含むものであっ九。
個々の液状反応物は、目盛りの付いたドラムIンプを用いた個々のドラムから反
応器へ計量輸送され念。M1計を用いてIンプの間各々のドラムからの重量損失
を測定した。加熱および冷却は、熱媒液用の再循環ボンfを介して反応器ジャケ
ットへもたらされ念。熱は、一対のサーモスタット付きインライン電熱器を介し
て熱媒液槽へも几らされた。活性化したときただちに冷却するために水流カーテ
ンを備えたフィン付き冷却コイルが設けられている。反応器頭上部分には固体マ
レイン酸無水物塊ま九はヒドロキシン充てん用の人員専用路と蒸気−ジャケット
冷却器が備えられた。冷却し九水冷却器と排水パルプを備え九突出ポットを用い
て蒸気ジャケット付冷却器からの凝縮液を回収した。生成物はラムノ9ルブを介
して10ミクロンフィルター装置へ1NIdれパルプ付きドラミングrウドレッ
トを通って反応器から回収された。
次の反応理論量が用いられた。
マレイン酸無水物 65.5ゆ
水 13.2kg
ジシクロペンタジェン@1m 79.7kgヒドロキノン−添加1 5.6g
添加2 58.9,9
スチレン 169.1kg
次の反応順序が用いられ念:
反応工程 累積反応時間
ジシクロペンタ・ジエン濃厚物添加開始 2分水とジシクロペンタ・ジエン濃厚
物添加完了 2分160℃での反応完了および温度を205℃にセット 7時間
45分反応工程 累積反応時間
窒素散布を2.8safhにセット 15時間45分ヒドロキノン(添加2)、
2%0□−N2開始 20時間40分スチレンを110℃で添加 22時間40
分スチレン化樹脂ドラムがドラムした1) 25時間10分1)43重反係スチ
レン含有
C,ビニル末端ウレタンオリゴマーとゾシクロペンタソエン変性不飽和ポリエス
テルアミド樹脂配合物の′IA製および硬化
上記Aからのビニル末端ウレタンオリゴマーの一部と上記Bからのシンクロイン
タツエン変性不飽和ポリエステルアミド樹脂の一部を追加のスチレンとともにブ
レンドして次の配合物を得た:′2/′末端り”” 14.8/40.8 17
.2/49.6 19.5158.5オリゴマー
透明な無光てん1重8インチ注型品を、2重量壬メチルエチルケトン(ルオキシ
ド、0.61ii1%コバルトナフチネート(6%)および0.3重(1[ジメ
チルアニリンからなる硬化系を用いて室温(25℃)Kて調製し′#、。注型品
を100℃で2.0時間後硬化し、次いでこれを用いて機械的性質評価用の試験
片を調製した。結果を次に示した:
配 合 物
ブルックフィールド粘度(ep) 95 102 105伸び率(俤) 35,
8 42.5 43.6引張り強さくkPa) 35,75I 29,290
26.153パ一コール硬度 12 12 14
外 観 単相 単相 単相
メチルエチルケトンペルオキシr2.255重量%コノぐルトナフテネー)(6
%)0.4重量%およびジメチルアニリン0.2重量%からなる硬化系を配合物
Cとともに用いると、SPI rル試験(84℃)において次の結果が得られた
:
ゲル時間 0.9分
硬化時M 2.75分
最大発熱 160.6℃
ペン!イルペルオキシドx、50M1係とジメチルアニリン0.5重量%からな
る硬化系を配合物Cとともに用いるとSPIデル試験(84℃)において次の結
果が得られたニ
ゲル時間 1.25分
硬化時間 3.4分
最大発熱 181.8℃
非常に高い伸び率が得られたことがわかるであろう。VRPO量が40.8から
58.5 phrへ増加すると引張り強さは低下するが、それでも十分以上であ
った。この例に記載された型の配合物(VRP /アルキド/スチレン樹脂)は
、橋の表面オーバーレイに用いられるいわゆるポリマーコンクリートに含まれる
のに著しく適することがわかっている。
昭和61年8月20日
1 特許出願の表示
PCT/US 85100635
2 発明の名称
ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステルまたはポリく
エステルアシドおよびそのビニル−反応性可塑剤組成物3 特許出願人
住 所 アメリカ合衆国、ミシガン 48640. ミツドランド。
アボット ロード、ダウ センター 2030名 称 ザ ダウ ケミカル カ
ンパニー5 補正書の提出年月日
後 正 請 求 の 範 囲
1.a−少なくとも1つのポリシクロ7にケニル末端基金有し、そして場合によ
りポリグリコール誘導柔軟化基を含む不飽和ポリエステル−および/またはポリ
エステルアミドアルキド、およびす、(1)2つまたはそれ以上の末端基であっ
てそのうちの少なくとも1つがビニル反応性であシ。
(2)ポリスチレンとして計算して、M量平均分子鎖伸長部100X未満、を有
する柔軟化、ポリグリコール部分含有ウレタンオリゴマー。
と全混和してなるものであシ、
前記アルキド100部に対する前記オリゴマーの重量部は、オリゴマーが前記組
成物硬化時に7エーズアウトしない程度であ)、そしてアルキドが前記柔軟化基
を含む場合には1〜60の範囲内であるがしかし後者の基がアルキドに含まれな
い場合には20未満である硬化性の柔軟化されたポリエステル組成物。
2、前記アルキド100部につき非樹脂性、ビニルモノマー25〜400重量部
を含む請求の範囲第1項記載の組成物。
3、 前記アルキドが前記ポリシクロアルケニル末端基2個を有する請求の範囲
第1項または第2項記載の組成物。
4、 前記オリゴマーにおける少なくとも2個の末端基がビニル反応性である請
求の範囲第1項、第2項または第3項記載の組成物。
5、前記末端基の各々が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシエチル
モジくはヒドロキシプロピルエステル、ポリエチレン−、ポリプロピレンもしく
はポリメチレングリコールのモノアクリレートもしくtよメタクリレート、アク
リル酸もしくはメタクリル酸のイノシアナトエチル−もしくは2−インシアナト
ゾロビルエステル、ビニルモジくはイソゾロイニルインシアネートまたはインプ
ロペニルフェノールから独立して選択されるビニル化合物から誘導されうる請求
の範囲第3項または第4項記載の組成物、′
6、前記モノマーが含まれてお)、スチレンである請求の範囲第1項〜第5項の
いずれか、1に記載の組成物。
7゜前記アルキドが前記柔軟化基を含まず、そしてスチレンが58〜68 ph
rの量で存在する請求の範囲第6項記載の組成物。
8、アルキドが前記柔軟化基を含み、そしてスチレンが130〜150 phr
の量で存在する請求の範囲第6項記載の組成物。
9、前記オリゴマーが3−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されうるも
ので、次の統計的式:を有する請求の範囲第5項、第7項または第8項記載の組
成物。
10、前記オリゴマーが2−インシアナトエチルメタクリレートから誘導されう
るもので、次の統計的式:
を有する請求の範囲第5項、第7項または第8項記載の組成物。
11、前記オリゴマーがペンタプロピレングリコール−1,2のモノ(2−ヒド
ロキシエチルアクリレート)エーテルから誘導されうるものであシ、そして統計
的式:
式中X−〜34
を有する請求の範囲第5項、第7項または第8項記載の組成物。
12、前記オリゴマーがp−インプロペニルフェノールから誘導されうるもので
あシ、そして統計的式:式中gm−〜34
を有する請求の範囲第5項、第7項または第8項記載の組成物。
13、前記オリゴマーの盪が6〜16 phrである請求の範囲第7項記載の組
成物。
14、前記オリゴマーの量が41〜59 phrである請求の範囲第8項記載の
組成物。
15、前記アルキドが
(、) ジシクロペンタジェンまたけその濃厚物、マレイン酸、および場合によ
り水、
または
(b) ジシクロペンタジェンまたはその濃厚物、水およびマレイン酸無水物ま
たはマレイン酸とその混合物、
および
ポリオール、および場合によ如ジアミンどの反応生成物である請求の範囲第1項
〜第12項のいずれか1に記載の組成物。
16、前記アルキドが前記ポリオールを構成するポリグリコールから誘導される
柔軟化基を含みそして前記オリゴマーのポリグリコール部分がアルコキシル化ト
リオールから誘導される請求の範囲第15項記載の組成物。
17、前記ポリオールがまたアルコキシル化トリオールである請求の範囲第16
項記載の組成物。
18、前記アルキドにおける前記柔軟化基および前記オリゴマーにおける前記ポ
リグリコール部分が両方とも同じアルコキシル化トリオールから誘導される請求
の範囲第17項記載の組成物。
19、前記アルコキシル化トリオールがプロポキシ〃化グリセリンである請求の
範囲第18項記載の組成物。
艶、前記オリゴマーの量が38〜60 phrの範囲内である請求の範囲第16
項〜第19項の1に記載の組成物。
21゜ 前記アルキドが樹脂油変性である請求の範囲第1項記載の組成物。
n、 前記オリゴマーが、?リグリコール1分子割合、モノマージイノシアネー
ト約1.7〜2分子割合およびヒドロキクアルキルアクリレートまたはメタクリ
レート約2分子割合との反応生成物であシ、前記ポリグリコールが分子菫約20
0Of::有するポリプロピレングリコールである請求の範囲第1項記載の組成
物。
田、前記末端ビニル基が2−ヒドロキシプロビルアクリレートから誘導されるも
のであシ、そして前記オリゴマーが統計的式:
を有する請求の範囲第5項記載の組成物。
249 前出の請求の範囲のいずれか1の硬化組成物。
手 続 補 正 書
昭和61年10月I7日
特許庁長官 黒 1)明 雄 殿
1、事件の表示
PCT/US 85100635
2、発明の名称
ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステル−!たはポー 々
リエスアルア参Fおよびそのビニト反応性可塑剤組成物3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 デ ダウ ケミカル カン/ぐニー4、代理人
住所 〒105東京都港区虎ノ門−丁目8番1o号静光虎ノ門ビル 1!話(5
04)07215、補正の対象
(1)請求の範囲
(2)明細書
6、補正の内容
(1)請求の範囲を別紙のとおり補正する。
(2)■ 明細書第3頁16行中のr22,000以下」およびr9.400以
下」をそれぞれr22,000未満」およびr9,400未満」に補正する。
■ 回書第11頁12行中の「以上の」を「を超える」に補正する。
■ 同會第56頁19行中の「以下」を「未満」に補正する。
■ 同書第58頁7〜8行並びに8〜9行中の「アルキル」をそれぞれ「アルキ
ド」に補正する。
7、添付書類の目録
補正請求の範囲 1通
請 求 の 範 囲
1.a−少すくとも1つのポリシクロアルケニル末端基を有し、そして場合によ
りポリグリコール誘導柔軟化基を含む不飽和ポリエステル−およyまたはポリエ
ステルアミドアルキド、およびす、(1)2つまたはそれ以上の末端基であって
そのうちの少なくとも1つがビニル反応性であり、(2) J IJスチレンと
して計算して、重量平均分子鎖伸長部100X未満、を有する柔軟化、ポリグリ
コール部分含有ウレタンオリゴマー、
とを混和してなるものであυ、
前記アルキド100部に対する前記オリゴマーの重量部は、オリゴマーが前記組
成物硬化時にフェーズアウトしない程度であり、そしてアルキドが前記柔軟化基
を含む場合には1〜60の範囲内であるがしかし後者の基がアルキドに含まれな
い場合には20未満である硬化性の柔軟化されたポリエステル組成物。
2、前記アルキド100部につき非樹脂性、ビニルモノマー25〜400重量部
を含む請求の範竹表昭62−500034 (26)
囲第1項記載の組成物。
3、前記アルキPが前記ポリシクロアルケニル末端基2個を有する請求の範囲第
1項または第2項記載の組成物。
4、前記オリゴマーにおける少なくとも2個の末端基がビニル反応性である請求
の範囲第1項。
第2項または第3項記載の組成物。
5、前記末端基の各々が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシエチル
もしくはヒドロキシゾロビルエステル、ポリエチレン−、ポリプロピレンもしく
はポリブチレングリコールのモノアクリレートもしくはメタクリレート、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のインシアナトエチル−もしくは2−インシアナトプ
ロピルエステル、ビニルもしくはインゾロベニルインシアネートまたはインプロ
ペニルフェノールから独立して選択されるビニル化合物から誘導されうる請求の
範囲第3項または第4項記載の組成物。
6、前記モノマーが含まれておシ、スチレンである請求の範囲第1項〜第5項の
いずれか1に記載の組成物。
7、前記アルキドが前記柔軟化基を含まず、そしてスチレンが58〜68 ph
rの量で存在する請求の範囲第6項記載の組成物。
8、アルキドが前記柔軟化基を含み、そしてスチレンが130〜150 phr
の量で存在する請求の範囲第6項記載の組成物。
9、前記オIJ コマ−が3−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されう
るもので、次の統計を有する請求の範囲第5項、第7項または第8項記載の組成
物。
10、前記オリゴマーが2−イソシアナトエチルメタクリレートから誘導されう
るもので、次の統計的式:
を有する請求の範囲第5項、第7項または第8項記載の組成物。
11、 前記オリゴマーがペンタプロピレングリコール−1,2のモノ(2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート)エーテルから透導されうるものであゃ、そして統
計的式:
を有する請求の範囲第5項、第7項または第8項記載の組成物。
12、前記オリゴマーがp−インプロペニルフェノールから誘導されうるもので
あり、そして統計を有する請求の範囲第5項、第7項または第8項記載の組成物
。
13、 前記オリゴマーの鉦が6〜16phrである請求の範囲第7項記載の組
成物。
14、前teオリゴマーの+tatJE41〜59 phrである請求の範囲第
8項記載の組成物。
15、前記アルキドが
(a) ジシクロペンタジェンまたはその濃厚物、マレイン酸、および場合によ
り水、
ま几は
(b)ジシクロペンタジェンまたはその濃厚物、特大昭62−5000.’34
(27)水およびマレイン酸無水物またはマレイン酸とその混合物、
および
ポリオール、および場合によりシアミンとの反応生成物でおる請求の範囲第1項
〜第12項のいずれか1に記載の組成物。
16、前記アルキドが前記ポリオールを構成する、j? IJグリコールから誘
導される柔軟化基を含みそして前記オリゴマーのポリグリコール部分がアルコキ
シル化トリオールから誘導される請求の範囲第15項記載の組成物。
17、前記ポリオールがまたアルコキシル化トリオールである請求の範囲第16
項記載の組成物。
18、前記アルギドにおける前記柔軟化基および前記オリゴマーにおける前記ポ
リグリコール部分が両方とも同じアルコキシル化トリオールから誘導される請求
の範囲第17項記載の組成物。
19、 前ffiフルごキシル化トリオールがプロポキシル化グリセリンである
請求の範囲第18項記載の組成物。
20、前記オリゴ9マーの量が38〜60 phrの範囲内である請求の範囲第
16項〜第19項の1に記載の組成物。
21、前記アルキドが樹脂油変性である請求の範囲第1項記載の組成物。
22、前記オリゴマーが、ポリグリコール1分子割合、モノマージイソシアネー
ト約1.7〜2分子割合およびヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
レート約2分子割合との反応生成物であシ、前記ポリグリコールが分子量約20
00を有するポリプロピレングリコールである請求の範囲第1項記載の組成物。
23、前記末端ビニル基が2−ヒドロキシアルキルアクリレートから誘導される
ものでアシ、そして前記オリゴマーが統計的式:
を有する請求の範囲第5項記載の組成物。
国際調査報告
1°le+m1le′al Aoel1cm+″″”’ PCT/H8R</n
n(yi<
Claims (44)
- 1.a.少なくとも1つのポリシクロアルケニル末端基を有し、そして場合によ りポリグリコール誘導柔軟化基を含む不飽和ポリエステル−またはポリエステル アミドアルキド、 b.(1)2つまたはそれ以上の末端基であってそのうちの少なくとも1つがビ ニル反応性であり、(2)ポリスチレンとして計算して、重量平均分子鎖伸長部 100Å未満、を有する柔軟化、ポリグリコール部分含有ウレタンオリゴマー、 および場合により、 c.前記アルキド100部につき非樹脂性ビニルモノマー約25〜約400重量 部 とを混和してなるものであり、 前記アルキド100部に対する前記オリゴマーの重量部は、オリゴマーが前記組 成物硬化時にフェーズアウトしない程度であり、そしてアルキドが前記柔軟化基 を含む場合には約1〜約60の範囲内であるがしかし後者の基がアルキドに含ま れない場合には約20またはそれ以下である 硬化性の柔軟化されたポリエステル組成物。
- 2.前記モノマーが含有されそしてスチレンである請求の範囲第1項記載の組成 物。
- 3.前記アルキドが前記ポリシクロアルケニル末端基2個を有する請求の範囲第 1項記載の組成物。
- 4.前記オリゴマーにおける少なくとも2個の末端基がビニル反応性である請求 の範囲第1項記載の組成物。
- 5.前記オリゴマーにおける少なくとも2個の末端基がビニル反応性である請求 の範囲第3項記載の組成物。
- 6.前記末端基の各々が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシエチル もしくはヒドロキシプロピルエステル、ポリエチレン−、ポリプロピレンもしく はポリブチレングリコールのモノアクリレートもしくはメタクリレート、アクリ ル酸もしくはメタクリル酸のイソシアナトエチル−もしくは2−イソシアナトプ ロピルエステル、ビニルもしくはイソプロペニルィソシアネートまたはイソプロ ペニルフエノールからなる群から独立して選択されるビニル化合物から誘導され うる請求の範囲第5項記載の組成物。
- 7.前記オリゴマーが3−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されうるも ので、次の統計的式:▲数式、化学式、表等があります▼ x=N34〜 を有する請求の範囲第6項記載の組成物。
- 8.前記オリゴマーが2−イソシアナトエチルメタクリレートから誘導されうる もので、次の統計的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ x=N34〜 を有する請求の範囲第6項記載の組成物。
- 9.前記オリゴマーがペンタプロピレングリコール−1,2のモノ(2−ヒドロ キシエチルアクリレート)エーテルから誘導されうるものであり、そして統計的 式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中x=N34〜 を有する請求の範囲第6項記載の組成物。
- 10.前記オリゴマーがp−イソプロペニルフェノールから誘導されうるもので あり,そして統計的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中x=N34〜 を有する請求の範囲第6項記載の組成物。
- 11.前記モノマーが含まれており、スチレンである請求の範囲第6項記載の組 成物。
- 12.前記アルキドが前記柔軟化基を含まず、そしてスチレンが約58〜約68 phrの重で存在する請求の範囲第11項記載の組成物。
- 13.アルキドが前記柔軟化基を含み、そしてスチレンが約130〜約150p hrの量で存在する請求の範囲第11項記載の組成物。
- 14.前記オリゴマーが3−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されうる ものであり、そして統計的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ x=N34〜 を有する請求の範囲第12項記載の組成物。
- 15.前記オリゴマーが2−イソシアナトエチルメタクリレートから誘導されう るものであり、そして統計的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ x=N34〜 を有する請求の範囲第12項記載の組成物。
- 16.前記オリゴマーがペンタプロピレングリコール−1,2のモノ(2−ヒド ロキシエチルァクリレート)エーテルから誘導されうるものであり、そして統計 的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中x=N34〜 を有する請求の範囲第12項記載の組成物。
- 17.前記オリゴマーがP−イソプロペニルフェノールから誘導されうるもので あり、そして統計的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中x=N34〜 を有する請求の範囲第12項記載の組成物。
- 18.前記オリゴマーが3−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されうる ものであり、そして統計的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ x=N34〜 を有する請求の範囲第13項記載の組成物。
- 19.前記オリゴマーが2−イソシアナトエチルメタクリレートから誘導されう るものであり、そして統計的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ x=N34〜 を有する請求の範囲第13項記載の組成物。
- 20.前記オリゴマーがペンタプロピレングリコール−1,2のモノ(2−ヒド ロキシエチルアクリレート)エーテルから誘導されうるものであり、そして統計 的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中x=N34〜 を有する請求の範囲第13項記載の組成物。
- 21.前記オリゴマーがP−イソプロペニルアェノールから誘導されうるもので あり、そして統計的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中x=N34〜 を有する請求の範囲第13項記載の組成物。
- 22.前記オリゴマーの量が約6〜約16phrである請求の範囲第12項記載 の組成物。
- 23.前記オリゴマーの量が約12〜約16phrである請求の範囲第22項記 載の組成物。
- 24.前記オリゴマーの量が約41〜約59phrである請求の範囲第13項記 載の組成物。
- 25.前記アルキドが (a)ジシクロペンタジエンまたはその濃厚物、マレイン酸、および場合により 水、 または (b)ジシクロペンタジエンまたはその濃厚物、水、およびマレイン酸無水物ま たはマレイン酸とその混合物、 および ポリオール、および場合によりジアミンとの反応生成物である請求の範囲第6項 記載の組成物。
- 26.前記モノマーが含まれており、そしてスチレンである請求の範囲第25項 記載の組成物。
- 27.アルキドが前記柔軟化基を含まず、スチレンの量が約58〜約68phr であり、前記オリゴマーの量が約6〜約16phrである請求の範囲第26項記 載の組成物。
- 28.前記末端ビニル基が3−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導される ものであり、そして前記オリゴマーが統計的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ x=N34〜 を有する請求の範囲第27項記載の組成物。
- 29.前記オリゴマーが約6〜約16phrの量で存在する請求の範囲第27項 記載の組成物。
- 30.前記末端ビニル基が2−イソシアナトエチルメタクリレートから誘導され 、そして前記オリゴマーが統計的式: ▲数式、化学式、表等があります▼ x=N34〜 を有する請求の範囲第27項記載の組成物。
- 31.前記末端基がペンタプロピレングリコール−1,2のモノ(2−ヒドロキ シエチルアクリレート)エーテルから誘導され、そして前記オリゴマーが統計的 式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中x=N34〜 を有する請求の範囲第27項記載の組成物。
- 32.前記末端基がp−イソプロペニルフェノールから誘導され、前記オリゴマ ーが統計的式:▲数式、化学式、表等があります▼ 式中x=N34〜 を有する請求の範囲第27項記載の組成物。
- 33.前記アルキドが前記ポリオールを構成するポリグリコールから誘導される 柔軟化基を含みそして前記オリゴマーのポリグリコール部分がアルコキシル化ト リオールから誘導される請求の範囲第25項記載の組成物。
- 34.前記ポリオールがまたアルコキシル化トリオールである請求の範囲第33 項記載の組成物。
- 35.前記アルキドにおける前記柔軟化基および前記オリゴマーにおける前記ポ リグリコール部分が両方とも同じアルコキシル化トリオールから誘導される請求 の範囲第34項記載の組成物。
- 36.前記アルコキシル化トリオールがプロポキシル化グリセリンである請求の 範囲第35項記載の組成物。
- 37.前記モノマーが含まれており、そしてスチレンである請求の範囲第33項 記載の組成物。
- 38.前記スチレンの量が約130〜約150phrである請求の範囲第37項 記載の組成物。
- 39.前記オリゴマーの量が約38〜約60phrの範囲内である請求の範囲第 33,34,35,36,37または38項記載の組成物。
- 40.前記アルキドが樹脂油変性である請求の範囲第1項記載の組成物。
- 41.前記オリゴマーが、ポリグリコール1分子割合、モノマージイソシアネー ト約1.7〜2分子割合およびヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ レート約2分子割合との反応生成物である請求の範囲第1項記載の組成物。
- 42.前記ポリグリコールがポリプロピレングリコールである請求の範囲第41 項記載の組成物。
- 43.前記ポリグリコールが分子量約200を有する請求の範囲第42項記載の 組成物。
- 44.請求の範囲第1,6,11,12,13,23,24,25,27,29 ,33,34,35,36,37,38,40,41,42,または43項記載 の硬化組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US68482784A | 1984-12-21 | 1984-12-21 | |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1985
- 1985-04-10 JP JP60501814A patent/JPS62500034A/ja active Pending
- 1985-04-16 ZA ZA852835A patent/ZA852835B/xx unknown
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ZA852835B (en) | 1986-12-30 |
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