JPS624805A - Production of fine barium ferrite powder - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain fine barium ferrite powder having a uniform and small particle size and a high plate ratio by hydrothermally treating a slurry obtd. by mixing an aqueous iron (III) salt soln. with an aqueous barium hydroxide soln., separating the resulting product by filtration and washing it. CONSTITUTION:An aqueous soln. of iron (III) chloride or nitrate as one of starting materials is mixed with an aqueous soln. of barium hydroxide as the other to produce a slurry by precipitation. This slurry is hydrothermally treated in an autoclave and the resulting product is separated by filtration, washed and dried to obtain fine barium ferrite powder having a hexagonal platelike shape. The fine powder obtd. by this method has high crystallizability and superior magnetic characteristics.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、六角板状をなすバリウムフェライト微粉末を
製造する方法に関し、特に限定されるものではないが、
例えば垂直磁気記録用磁性粉体等に好適な水熱処理によ
る超微粒子磁性粉末の製造方法に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing hexagonal plate-shaped barium ferrite fine powder, but is not particularly limited to the following:
The present invention relates to a method for producing ultrafine magnetic powder particles by hydrothermal treatment suitable for, for example, magnetic powder for perpendicular magnetic recording.

［従来の技術］ 垂直磁気記録媒体に塗布される磁性粉末としては、単磁
区化するため０．５μｍ以下の一定の粒度に整粒され一
個一個がばらばらで、かつ綺麗な六角板状をなす微粒子
であることが重要である。[Prior Art] The magnetic powder applied to perpendicular magnetic recording media is fine particles that are sized to a constant particle size of 0.5 μm or less in order to form a single magnetic domain, and that are separated one by one and have a beautiful hexagonal plate shape. It is important that

バリウムフェライト微粉末の製造方法の一つとして水熱
処理法は公知である。これは硝酸バリウムおよび硝酸鉄
（ＩＩＩ）等の塩の混合水溶液を水酸化ナトリウム等の
強アルカリ水溶液と混合して非晶質沈澱スラリーを得、
該スラリーを１５０〜３００℃で水熱処理することによ
り該溶液中に１３　ａ　Ｆ　ｅ　、、Ｏ，の結晶構造を
存するバリウムフェライト結晶粒子沈澱を直接生せしめ
る方法である。A hydrothermal treatment method is known as one of the methods for producing fine barium ferrite powder. This involves mixing a mixed aqueous solution of salts such as barium nitrate and iron (III) nitrate with a strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide to obtain an amorphous precipitated slurry.
This is a method in which the slurry is hydrothermally treated at 150 to 300°C to directly form barium ferrite crystal grain precipitates having a crystal structure of 13 a Fe , , O, in the solution.

［発明が解決しようとする問題点］ ところが上記のような従来の方法では、−個一個がばら
ばらの微粒子が得られるとはいうものの、実施すると生
成してくるバリウムフェライＨａ粉末の粒度は不均一と
なり合成条件の制御が極めて複雑である。また垂直磁気
記録媒体として必要な磁気特性を満足させ得るような条
件下では粒径が大きくなりすぎ、しかも板状比も悪くな
ってしまうし、逆に垂直磁気記録用媒体として適当な粒
径を満足させ得るような条件下では磁気特性が低下して
しまうという欠点があった・ その上、上記の方法では大量の強アルカリ水溶液（水酸
化ナトリウム水溶液等）が必要であり製造コストが高く
なるし製造プロセスも複雑化する欠点もある。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the conventional method as described above, - although individual fine particles can be obtained, the particle size of the barium ferrite Ha powder produced when carried out is non-uniform. Therefore, controlling the synthesis conditions is extremely complicated. Furthermore, under conditions that would satisfy the magnetic properties required for a perpendicular magnetic recording medium, the grain size would become too large and the plate ratio would deteriorate; There was a drawback that the magnetic properties deteriorated under conditions that could be satisfied.In addition, the above method required a large amount of strong alkaline aqueous solution (sodium hydroxide aqueous solution, etc.), which increased production costs. It also has the disadvantage of complicating the manufacturing process.

本発明の目的は、上記のような従来技術の欠点を解消し
、粒度が均一で粒径が充分小さく、また板状比も良好で
磁気特性の低下が少ないようなバリウムフェライト微粉
末を製造することができる方法を提供することにある。The purpose of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to produce barium ferrite fine powder that has uniform particle size, is sufficiently small, has a good plate-like ratio, and has little deterioration in magnetic properties. The goal is to provide a method that can be used.

［問題点を解決するための手段］ 上記のような目的を達成することのできる本発明は、鉄
（ＩＩＩ）の塩化物もしくは硝酸塩を含む水溶液と水酸
化バリウムを含む水溶液とを混合して非晶質フェライト
の沈澱スラリーを得、該スラリーを２００〜３３０℃で
水熱処理した後、生成物を濾過水洗して六角板状のバリ
ウムフェライト微粉末を得る製造方法である。[Means for Solving the Problems] The present invention, which can achieve the above objects, mixes an aqueous solution containing iron(III) chloride or nitrate and an aqueous solution containing barium hydroxide to form a non-containing solution. This is a manufacturing method in which a precipitated slurry of crystalline ferrite is obtained, the slurry is hydrothermally treated at 200 to 330°C, and the product is filtered and washed with water to obtain hexagonal plate-shaped barium ferrite fine powder.

まず出発原料は鉄（Ｉ［）の塩化物もしくは硝酸塩を含
む水溶液である。ここで鉄は、その他にアルミニウム、
クロム、インジウム、チタン、コバルト、ニッケル、亜
鉛、バナジウム等を含むこともある。特にこのような水
溶液を出発原料とするのは前記以外の金属塩は水に難溶
性を呈するか、または高価であ・るため不適当だからで
ある。First, the starting material is an aqueous solution containing iron (I[) chloride or nitrate. Here, iron is also aluminum,
It may also contain chromium, indium, titanium, cobalt, nickel, zinc, vanadium, etc. In particular, the reason why such an aqueous solution is used as a starting material is that metal salts other than those mentioned above are unsuitable because they exhibit poor solubility in water or are expensive.

本発明ではこのような水溶液に対して水酸化バリウムを
含む水溶液を混合している。まさにこの点に本発明の大
きな特徴がある。本発明では水酸化バリウムが強アルカ
リ性を呈することを利用して特に水酸化ナトリウム等の
アルカリ水溶液を用いることなくフェライトを合成する
ものである。In the present invention, an aqueous solution containing barium hydroxide is mixed with such an aqueous solution. This is precisely the major feature of the present invention. The present invention utilizes the strong alkalinity of barium hydroxide to synthesize ferrite without particularly using an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide.

ところでバリウムフェライトはストロンチウムフェライ
トと同様、マグネトブランバイト型結晶構造をなし、格
子定数も磁性も類似しており、フェライトの生成に関し
ては何れの場合にもほぼ同一の挙動を示すとされている
。従って本発明において水酸化バリウムを含む水溶液と
は、それ以外にストロンチウムを含んでもよいことを意
味しており、それによって磁気特性を変化させることも
可能である。By the way, barium ferrite, like strontium ferrite, has a magnetoblanbite crystal structure, has similar lattice constants and magnetism, and is said to exhibit almost the same behavior in both cases regarding the production of ferrite. Therefore, in the present invention, an aqueous solution containing barium hydroxide means that it may also contain strontium, and thereby it is also possible to change the magnetic properties.

ここで混合する水酸化バリウムの量は、鉄（ＩＩＩ）の
塩化物もしくは硝酸塩に対して１．６〜６．１倍のモル
量程度とするのが適当である。The amount of barium hydroxide mixed here is suitably about 1.6 to 6.1 times the molar amount of iron(III) chloride or nitrate.

１．６倍のモル量より少ないとα−Ｆｅ、Ｏ。α-Fe, O when the molar amount is less than 1.6 times.

の異相が生じてしまうし、それよりも多くなればなるほ
ど得られる粒子は微粒となり好ましいが６．１倍を超え
ると微粒子化効果は小さくなり、また不経済となるから
である。This is because a different phase will occur, and if the amount is more than 6.1 times, the obtained particles will be finer, which is preferable, but if it exceeds 6.1 times, the atomization effect will be small and it will be uneconomical.

このように鉄（ＩＩＩ）の塩化物もしくは硝酸塩を含む
水溶液と水酸化バリウムを含む水溶液を混合すると非晶
質バリウムフェライトの沈澱スラリーを得ることができ
る。この沈澱スラリーは、その後の工程で水熱処理され
る。水熱処理は２００〜３３０℃程度で数時間行えば充
分である。２００℃未満では結晶化度が不十分で、粒子
形が不定形に近くなるばかりでなく、後工程の濾過水洗
が非常に煩雑となり不適当だし、逆に３３０℃を超える
と粒子径が大きくなりすぎ、また合成上も高温、高圧を
扱うため不適当だからである。As described above, by mixing an aqueous solution containing iron(III) chloride or nitrate with an aqueous solution containing barium hydroxide, a precipitated slurry of amorphous barium ferrite can be obtained. This precipitated slurry is hydrothermally treated in a subsequent step. It is sufficient to carry out the hydrothermal treatment at about 200 to 330°C for several hours. If the temperature is below 200°C, the crystallinity will be insufficient and the particle shape will not only become almost amorphous, but also the post-process filtration and washing will be very complicated and unsuitable.On the other hand, if it exceeds 330°C, the particle size will increase. This is because it is too high and also unsuitable for synthesis as it involves handling high temperatures and pressures.

この水熱処理により前駆体である非晶質バリウムフェラ
イトは結晶化する。その後はこのスラリーを濾過水洗し
乾燥することによって磁性微粉末を分離すればよい。This hydrothermal treatment crystallizes the amorphous barium ferrite precursor. Thereafter, the magnetic fine powder may be separated by filtering, washing with water, and drying the slurry.

［作用］ 出発原料である鉄（ＩＩＩ）の塩化物もしくは硝酸塩を
含む水溶液と水酸化バリウムを含む水溶液とを混合する
ことによって、特に水酸化ナトリウムのような強アルカ
リ溶液を用いなくても沈澱反応が生じ、非晶質バリウム
フェライトを含む沈澱スラリーが得られる。これは水酸
化バリウム自体が強アルカリ性を呈するからである。[Operation] By mixing an aqueous solution containing iron (III) chloride or nitrate as a starting material and an aqueous solution containing barium hydroxide, a precipitation reaction can be carried out without using a strong alkaline solution such as sodium hydroxide. occurs, and a precipitated slurry containing amorphous barium ferrite is obtained. This is because barium hydroxide itself exhibits strong alkalinity.

例えば塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた場合の反応は、次式で
表されると考えられる。For example, the reaction when using iron (III) chloride is thought to be represented by the following formula.

１９Ｂａ　　（ＯＨ）ｚ　　＋１２ＦｅＣＩ＊→１８Ｂ
ａＣＩｔ　＋ＢａＦｅ＋ｚ○、。19Ba (OH)z +12FeCI*→18B
aCIt+BaFe+z○,.

＋１９Ｈ２０ このようにして得られた沈澱スラリー中のバリウムフェ
ライトは、前駆体ともいうべき非晶質の粉末である。+19H20 The barium ferrite in the precipitated slurry thus obtained is an amorphous powder that can also be called a precursor.

その後、水熱処理を行うと非晶質バリウムフェライト前
駆体は結晶化され、綺麗な六角板状を呈するバリウムフ
ェライト結晶粉末に変化する。得られた粉末は、微細で
分散性がよく、特に垂直磁気記録用微粉末として極めて
有用である。Thereafter, when hydrothermal treatment is performed, the amorphous barium ferrite precursor is crystallized and transformed into barium ferrite crystal powder exhibiting a beautiful hexagonal plate shape. The obtained powder is fine and has good dispersibility, and is particularly useful as a fine powder for perpendicular magnetic recording.

次に本発明方法による実施例と従来技術による比較例と
について述べる。Next, examples based on the method of the present invention and comparative examples based on the prior art will be described.

［実施例１］ 塩化鉄（Ｆ　ｅＣＩ３’　６　Ｈｚ、Ｏ）　　３２．　
４４ｇを純水に溶解した水溶液と、水酸化バリウム（Ｂ
ａ　（ＯＨ）ｚ　’８Ｈｚ　０）６３．Ｌｏｇを８０℃
に加温した純水に溶解した水溶液とを混合して赤褐色の
沈澱スラリーを得た。[Example 1] Iron chloride (F eCI3' 6 Hz, O) 32.
An aqueous solution of 44g dissolved in pure water and barium hydroxide (B
a (OH)z '8Hz 0)63. Log to 80℃
A reddish-brown precipitate slurry was obtained by mixing with an aqueous solution dissolved in pure water heated to .

次にこの沈澱スラリーをオートクレーブに入れ、３００
℃、５時間水熱処理した後、濾過水洗し乾燥して微粉末
を取り出した。このようにして得られたバリウムフェラ
イト微粉末は、平均粒径０．５μｍの六角板状を呈した
分散性のよい粉体であった。振動試料型磁力計（Ｖ　Ｓ
　Ｍ）による測定では、飽和磁化σｓ　”４５．１９ｅ
　ｍ　ｕ　／　ｇ　＋保磁力Ｈ，−１３５０エルステッ
ドであった。Next, this precipitated slurry was put into an autoclave and heated to 300
After hydrothermal treatment at ℃ for 5 hours, the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain a fine powder. The barium ferrite fine powder thus obtained was a hexagonal plate-shaped powder with an average particle size of 0.5 μm and good dispersibility. Vibrating sample magnetometer (VS
In the measurement by M), the saturation magnetization σs ”45.19e
mu/g + coercive force H, -1350 Oersteds.

［実施例２］ 塩化鉄（ＦｅＣ１３・６Ｈｚ　○）２００．７０ｇ、　
塩化’：Ｊバ）Ｌｔト（ＣｏＣ１ｇ　　・６Ｈｚ　Ｏ）
３．０２ｇおよび塩化チタン（ＴｉＣ１４）２．４３ｇ
を純水に溶解した水溶液と、水酸化バリウム（Ｂ　ａ　
　（ＯＨ）　２　　・８　Ｈｚ　Ｏ）　　４０３゜８１
ｇを８０℃に加温した純水に溶解した水溶液とを混合し
て赤褐色の沈澱スラリーを得た。[Example 2] 200.70 g of iron chloride (FeC13・6Hz ○),
Chloride': Jba) Lt (CoC1g ・6Hz O)
3.02g and titanium chloride (TiC14) 2.43g
is dissolved in pure water and barium hydroxide (Ba
(OH) 2 ・8 Hz O) 403°81
A reddish-brown precipitate slurry was obtained by mixing with an aqueous solution prepared by dissolving g in pure water heated to 80°C.

次にこの沈澱スラリーをオートクレーブに入れ、３００
℃、４時間水熱処理した後、濾過水洗し乾燥した。これ
によってチタンおよびコバルトを固溶したバリウムフェ
ライト微粉末を得ることができた。このバリウムフェラ
イト微粉末は、第１図に示すように平均粒径０，２５μ
ｍの六角板状を呈した分散性のよい粉体であった。Next, this precipitated slurry was put into an autoclave and heated to 300
After hydrothermal treatment at ℃ for 4 hours, it was filtered, washed with water, and dried. This made it possible to obtain fine barium ferrite powder containing titanium and cobalt as a solid solution. This barium ferrite fine powder has an average particle size of 0.25μ as shown in Figure 1.
The powder was in the shape of a hexagonal plate of m and had good dispersibility.

［比較例］ 塩化鉄（ＦｅＣ１３−６Ｈ，０）２００．７０ｇ、塩化
コバルト（ＣｏＣ１□　・６Ｈｚｏ）３．０２ｇ、塩化
チタン（ＴｉＣ１ａ　）２．４３ｇ及び塩化バリウム（
ＢａＣ１ｚ　　・２Ｈｔ　０）３１．２７ｇを純水に溶
解した水溶液と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１０
２．４ｇを純水に溶解した水溶液を混合して赤褐色の沈
澱スラリーを得た。[Comparative example] 200.70 g of iron chloride (FeC13-6H,0), 3.02 g of cobalt chloride (CoC1□ 6Hzo), 2.43 g of titanium chloride (TiC1a), and barium chloride (
An aqueous solution of 31.27 g of BaC1z 2Ht 0) dissolved in pure water and 10% of sodium hydroxide (NaOH)
A reddish-brown precipitate slurry was obtained by mixing an aqueous solution in which 2.4 g was dissolved in pure water.

以下実施例２と同様に水熱処理してバリウムフェライト
粉末を得た。この粉末は、第２図に示すように平均粒径
が１μｍ以上で粒度分布の大きな粉体であった。Thereafter, a barium ferrite powder was obtained by hydrothermal treatment in the same manner as in Example 2. As shown in FIG. 2, this powder had an average particle size of 1 μm or more and a large particle size distribution.

［発明の効果］ 本発明によれば特に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶
液を使用せずにバリウムの原料として水酸化バリウムを
用い、この水酸化バリウムのアルカリ性を利用して非晶
質沈澱反応を行わせているので、水酸化ナトリウム等が
不必要となるため低廉化できるばかりでなく製造プロセ
スの簡素化を図ることができる効果がある。[Effects of the Invention] According to the present invention, barium hydroxide is used as a raw material for barium without using an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, and an amorphous precipitation reaction is performed using the alkalinity of barium hydroxide. Since sodium hydroxide and the like are not required, it is possible not only to reduce the cost but also to simplify the manufacturing process.

また本発明では、合成条件の制御も容易となるし、更に
水熱処理後に得られる粉体も極めて微細な結晶性の良い
粉体となるなど優れた磁気特性のバリウムフェライト微
粉末を合成できるなど優れた効果がある。In addition, in the present invention, it is easy to control the synthesis conditions, and the powder obtained after hydrothermal treatment is extremely fine and has good crystallinity, making it possible to synthesize fine barium ferrite powder with excellent magnetic properties. It has a positive effect.

このようにして得られたバリウムフェライト微粉末は、
例えば垂直磁気記録用の磁性粉体として極めて有効であ
る他、磁石用原料粉末としても有用である。The barium ferrite fine powder obtained in this way is
For example, it is extremely effective as a magnetic powder for perpendicular magnetic recording, and is also useful as a raw material powder for magnets.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明方法により得られたバリウムフェライト
微粉末の一例を示す電子顕微鏡写真、第２図は従来技術
により得られたバリウムフェライトａ粉末の一例を示す
電子顕微鏡写真である。 特許出願人　　富士電気化学株式会社 代　　理　　人　　　　　茂　　見　　　　　穣図面の
序口（内容に変更なＬ〕 第１図 ０．３ｐｍ 第２図 ０．３ｐｍ 昭和６０年１０月２１　日 昭和６０年特許願第１４２３０９号 ２、発明の名称 バリウムフェライト微粉末の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　　　　東京都港区新橋５丁目３６番１１号名称
　　　　　　　富士電気化学株式会社４、代理　人 住所　〒１０５　　東京都港区新橋５丁目１２番４号菊
家第１ビル３階　電話４３３−３７９９６、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄および図面補正の内
容 ｆｉｌ　　明細書第１１頁第２行〜第６行に、「第１図
は　・・・（中略）・・・　写真である。」とあるを、
成文のように補正する。 「第１図は本発明方法により得られたバリウムフェライ
ト微粉末の一例を示す電子顕微鏡写真を摸写した説明図
、第２図は従来技術により得られたバリウムフェライト
微粉末の一例を示す電子顕微鏡写真を摸写した説明図で
ある。ｊ （２）　　図面、第１図および第２図を別紙の通り補正
する。FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of barium ferrite fine powder obtained by the method of the present invention, and FIG. 2 is an electron micrograph showing an example of barium ferrite a powder obtained by the conventional technique. Patent Applicant Fuji Electrochemical Co., Ltd. Representative Minoru Shigeru Preface to the drawing (no changes to the content) Figure 1 0.3pm Figure 2 0.3pm October 21, 1985 Patent Application No. 1985 142309 No. 2, Name of the invention Method for manufacturing fine barium ferrite powder 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address 5-36-11 Shinbashi, Minato-ku, Tokyo Name Fuji Denki Kagaku Co., Ltd. 4 Agent address 3rd floor, Kikuya 1st Building, 5-12-4 Shinbashi, Minato-ku, Tokyo 105 Phone number 433-37996, "Brief explanation of drawings" column of the specification subject to amendment and contents of drawing amendment fil Specification No. 11 In lines 2 to 6 of the page, it says, ``Figure 1 is... (omitted)... a photograph.''
Correct it like a written sentence. ``Figure 1 is an explanatory diagram illustrating an electron microscope photograph showing an example of barium ferrite fine powder obtained by the method of the present invention, and Figure 2 is an electron microscope photograph showing an example of barium ferrite fine powder obtained by the conventional technique. This is an explanatory diagram based on a photograph.j (2) The drawings, Figures 1 and 2, are corrected as shown in the attached sheet.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、鉄（III）の塩化物もしくは硝酸塩を含む水溶液と
水酸化バリウムを含む水溶液とを混合して非晶質フェラ
イトの沈澱スラリーを得、該スラリーを２００〜３３０
℃で水熱処理した後、生成物を濾過水洗して六角板状の
バリウムフェライト微粉末を得ることを特徴とするバリ
ウムフェライト微粉末の製造方法。 ２、水酸化バリウムの混合量が鉄（III）の塩化物もし
くは硝酸塩に対して１．６〜６．１倍のモル量である特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。[Claims] 1. A precipitated slurry of amorphous ferrite is obtained by mixing an aqueous solution containing iron (III) chloride or nitrate with an aqueous solution containing barium hydroxide, and the slurry is
1. A method for producing barium ferrite fine powder, which comprises hydrothermally treating the product at °C and then filtering and washing the product to obtain hexagonal plate-shaped barium ferrite fine powder. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the amount of barium hydroxide mixed is 1.6 to 6.1 times the molar amount of iron(III) chloride or nitrate.