JPS6247887B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な低粘度エポキシ含浸樹脂の製法
に関する。さらに詳しくは、環状脂肪族エポキシ
化合物を主体とする組成物と金属塩硬化触媒であ
るオクチル酸亜鉛とを予め加熱処理したのち、酸
無水物と配合する低粘度エポキシ含浸樹脂の製法
に関する。 エポキシ含浸樹脂に関してこれまで多数の特許
出願がなされており、多くのエポキシ系含浸樹脂
が実際の機器などに適用されている。しかし、そ
れらエポキシ系含浸樹脂の多くは室温で粘度が高
く、かつポツトライフも短い。エポキシ系含浸樹
脂の粘度を低下させる方法としては希釈剤の添加
が一般的であるが、通常の希釈剤は皮膚刺激性が
大きく、かつエポキシ系含浸樹脂の電気特性、機
械特性なの特性の低下をひきおこすものが多く、
エポキシ系含浸樹脂の特性を充分えられなくなる
のが現状である。 本発明者らは前記のような実状に鑑み、エポキ
シ系含浸樹脂の前記諸欠点を解消するため鋭意研
究を重ねた結果、１・２−エポキシ基を有する環
状脂肪族エポキシ化合物100部（重量部、以下同
様）に対し、式（）： で示されるｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエ
ーテル５〜50部を配合してなる組成物100部とオ
クチル酸亜鉛0.01〜1.0部とを配合し、90〜150℃
で10〜120分加熱処理したのち液状の環状酸無水
物と配合してエポキシ含浸樹脂を製造することに
より、前記諸欠点を解消しうることを見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち本発明では低粘度希釈剤としてｐ−ｔ
−ブチルフエニルグリシジルエーテルを用いるこ
とにより、エポキシ含浸樹脂の電気特性、機械特
性などの諸特性をほとんど低下させることなく、
皮膚刺激性を低くすることができ、かつエポキシ
含浸樹脂の粘度を低下させることができ、エポキ
シ含浸樹脂硬化触媒としてオクチル酸亜鉛という
特定のものを用い、かつその触媒0.01〜1.0部を
90〜150℃の温度範囲で10〜120分間１・２−エポ
キシ基を有する環状脂肪族化合物100部とｐ−ｔ
−ブチルフエニルグリシジルエーテル５〜50部と
からなる配合物100部中で処理することにより、
ポツトライフを長くすることができるという顕著
な効果がえられる。 本発明に用いる１・２−エポキシ基を有する環
状脂肪族エポキシ化合物としてはチツソ(株)製のチ
ツソノツクス221やチバガイギー社製のCY−179
などの３・４−エポキシシクロヘキシルメチル−
3′・4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３・４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−3′・4′−エポキシ−6′−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、チツソ(株)製のチツソ
ノツクス206などのビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、ジシクロペンタジエンジオキサイドまた
はジペンテンジオキサイドなどがあげられ、それ
らを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用
いてもよい。なお本明細書にいう１・２−エポキ
シ基とは隣接する２個の炭素原子と結合する酸素
原子を有する基のことであり、必ずしも１位と２
位との炭素原子と酸素原子とから構成されるエポ
キシ基をいうものではない。 前記１・２−エポキシ基を有する環状脂肪族エ
ポキシ化合物はそのタイプのエポキシ化合物単独
で用いることが好ましいが、他のタイプのエポキ
シ化合物、たとえばビスフエノールＡ型エポキシ
化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物ま
たはノボラツク型エポキシ化合物などを１・２−
エポキシ基を有する環状脂肪族エポキシ化合物
100部に対し30部をこえない範囲で添加し、それ
を１・２−エポキシ基を有する環状脂肪族エポキ
シ化合物のかわりに用いてもよい。 本発明に用いる希釈剤であるｐ−ｔ−ブチルフ
エニルグリシジルエーテルは希釈剤であるにもか
かわらず皮膚刺激性が低く、しかもエポキシ樹脂
の電気性、機械特性などの特性をほとんど低下さ
せない。ｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエー
テルは１・２−エポキシ基を有する環状脂肪族エ
ポキシ化合物100部に対し５〜50部用いられ、前
記使用量が５部未満になるとエポキシ樹脂の粘度
を充分低下させることができず、50部をこえると
エポキシ樹脂が硬化しにくくなる。 本発明に用いる液状酸無水物としてはヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、日立化成工業(株)製のHN−
5500などのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、
日立化成工業(株)製のHN−2200や日本ゼオン(株)製
のQH−200などのメチルテトラヒドロフタル酸
無水物または日立化成工業(株)製の無水メチルハイ
ミツク酸などのメチルエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物などがあげられ、それらを単独
で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよ
い。前記環状酸無水物の１・２−エポキシ基を有
する環状脂肪族エポキシ化合物およびｐ−ｔ−ブ
チルフエニルグリシジルエーテルに対する使用量
は通常使用される量であればよく、とくに限定さ
れるものではない。 本発明に用いるエポキシ樹脂の潜在性硬化触媒
であるオクチル酸亜鉛は特定の処理をすることに
より、エポキシ含浸樹脂のポツトライフを長くす
る。１・２−エポキシ基を有する環状脂肪族エポ
キシ化合物100部とｐ−ｔ−ブチルフエニルグリ
シジルエーテル５〜50部とを配合した組成物100
部に対するオクテル酸亜鉛の添加量は0.01〜1.0
部である。前記オクチル酸亜鉛を添加した混合物
を90〜150℃で10〜120分間加熱処理すると加熱処
理してえられた混合物を用いて調製したエポキシ
含浸樹脂のポツトライフは加熱処理しないものと
比較して長くなる。加熱温度が90℃未満になると
実用的である10〜120分間の加熱ではポツトライ
フが長くなるという効果が充分えられず、150℃
をこえると逆にポツトライフが短くなる。前記加
熱処理温度の交果についてはよくわかつていない
が加熱処理によりオクチル酸亜鉛が１・２−エポ
キシ基を有する脂肪族エポキシ化合物に均一に付
加し、そのためポツトライフが延長するものと考
えられる。なお前記オクチル酸亜鉛の１・２−エ
ポキシ基を有する環状脂肪族エポキシ化合物とｐ
−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエーテルとから
なる組成物に対する添加量が0.01部未満になると
加熱処理によるエポキシ含浸樹脂にしたばあいの
ポツトライフの延長効果が充分えられなくなり、
1.0部をこえても0.01部未満のばあいと同様にエ
ポキシ含浸樹脂にしたばあいに必要とされるポツ
トライフを下まわるなどの弊害が生じる。 本発明の方法により製造されるエポキシ含浸樹
脂は１・２−エポキシ基を有する環状脂肪族エポ
キシ化合物とｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジル
エーテルとを配合した組成物に対してオクチル酸
亜鉛を添加した混合物を加熱処理したものに液状
の環状酸無水物を配合することにより製造され
る。 つぎに本発明の方法を実施例および比較例を用
いて説明する。 実施例 １ 環状脂肪族エポキシ化合物であるCY−179の85
部に対し、ｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエ
ーテル15部を配合し、この組成物にオクチル酸亜
鉛0.2部を加え、120℃で30分間加熱処理し、25℃
まで冷却したのち液状の環状酸無水物であるHN
−2200の99.6部を加えエポキシ含浸樹脂を製造し
た。 えられたエポキシ含浸樹脂の25℃での初期粘度
および皮膚刺激性を測定し、その結果を第１表に
示した。また前記合浸樹脂を25℃、湿度35％の恒
温恒湿槽に放置し、定期的に粘度測定を行ない、
30日後に粘度、ポツトライフ（500cPになるまで
の期間）を測定し、その結果を第１表に示すとと
もにその粘度変化を第１図に示した。 前記含浸樹脂を150℃×16時間硬化させ、３mm
×10mm×100mmの試料を作製し、25℃での曲げ強
度（JIS C2103）および１mm×50mm×50mmの試料
を用いた200℃×16日後の加熱減量を測定した。
その結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１における加熱処理条件を100℃×30分
間にした以外は実施例１と同様にしてエポキシ含
浸樹脂を製造し、実施例１と同様にして該樹脂の
物性および硬化物の物性を測定した。その結果を
第１表および第１図に示す。 実施例 ３ 実施例１における加熱処理条件を140℃×30分
間にした以外は実施例１と同様にしてエポキシ含
浸樹脂を製造し、実施例１と同様にして該樹脂の
物性および硬化性の物性を測定した。その結果を
第１表および第１図に示す。 実施例 ４ CY−179の70部、チバガイギー社製のビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂であるGY−255の10部お
よびｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエーテル
20部からなる組成物にオクチル酸亜鉛0.1部を加
え130℃×30分間加熱処理し、25℃まで冷却した
のちHN−5500の95部を加え、エポキシ含浸樹脂
を製造した。 えられたエポキシ含浸樹脂を用いて実施例１と
同様にして該樹脂の物性を測定した。また実施例
１と同様にして硬化物を作製し、その物性を測定
した。それらの結果を第１表に示す。 実施例 ５ CY−179の90部およびｐ−ｔ−ブチルフエニル
グリシジルエーテル10部からなる組成物にオクチ
ル酸亜鉛0.1部を加え、120℃×30分間加熱処理
し、25℃まで冷却したのち無水メチルハイミツク
酸100部を加え、エポキシ含浸樹脂を製造した。 えられたエポキシ含浸樹脂を用いて実施例１と
同様にして該樹脂の物性を測定した。また実施例
１と同様にして硬化物を作製し、その物性を測定
した。それらの結果を第１表に示す。 比較例 １ CY−179の85部およびｐ−ｔ−ブチルフエニル
グリシジルエーテル15部からなる組成物を120℃
×30分間加熱処理し、25℃まで冷却したのちHN
−2200の99.6部を加え、エポキシ含浸樹脂を製造
した。 えられたエポキシ含浸樹脂の物性を実施例１と
同様にして測定した。その結果を第１表および第
１図に示す。 比較例 ２ 実施例１における加熱処理条件を80℃×30分間
にした以外は実施例１と同様にしてエポキシ含浸
樹脂を製造した。 えられたエポキシ含浸樹脂の物性を実施例１と
同様にして測定した。その結果を第１表および第
１図に示す。 比較例 ３ 実施例１で用いたｐ−ｔ−ブチルフエニルグリ
シジルエーテルのかわりに一般的な希釈剤である
クレジルグリシジルエーテルを用いた以外は実施
例１と同様にしてエポキシ含浸樹脂を製造した。 えられたエポキシ含浸樹脂の物性を実施例１と
同様にして測定した。また実施例１と同様にして
硬化物を作製し、その物性を測定した。それらの
結果を第１表に示す。 第１表および第１図から本発明の方法によるエ
ポキシ含浸樹脂はポツトライフが長く、初期粘度
も低く、かつ皮膚刺激性のない良好な物性を有す
るものであることがわかる。また該樹脂を用いて
作製した硬化物の物性も良好であることがわか
る。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法における異なつた実施態
様により製造された３種のエポキシ含浸樹脂およ
び比較として用いた２種のエポキシ含浸樹脂の粘
度と期間との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・２−エポキシ基を有する環状脂肪族エポ
   キシ化合物100重量部に対し、式（）： で示されるｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエ
   ーテル５〜50重量部を配合してなる組成物100重
   量部とオクチル酸亜鉛0.01〜1.0重量部とを配合
   し、90〜150℃で10〜120分間加熱処理したのち液
   状の環状酸無水物と配合することを特徴とする低
   粘度エポキシ含浸樹脂の製法。 ２ １・２−エポキシ基を有する環状脂肪族エポ
   キシ化合物として３・４−エポキシシクロヘキシ
   ルメチル−3′・4′−エポキシシクロヘキサンカル
   ボキシレート、３・４−エポキシ−６−メチルシ
   クロヘキシルメチル−3′・4′−エポキシ−6′−メ
   チルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
   クロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエ
   ンジオキサイドおよびジペンテンジオキサイドよ
   りなる群からえらばれた１種以上の化合物を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 液状の環状酸無水物としてヘキサヒドロフタ
   ル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水
   物、メチルテトラヘキサヒドロフタル酸無水物お
   よびメチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
   無水物よりなる群からえらばれた１種以上の化合
   物を用いる特許請求の範囲第１項記載の製法。