JPS624730A - コ−テイング粒状芳香族ジアミン - Google Patents
コ−テイング粒状芳香族ジアミンInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂等の硬化剤として使用される芳香族
ジアミンに関するものである。
脂、ポリイミド樹脂等の硬化剤として使用される芳香族
ジアミンに関するものである。
（従来の技術）
従来、４，４−メチレン ビス（２−クロロアニリン）
、４．４−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン類は、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂及びミル加゛工可能なハロゲン含有炭化水素重合体な
ど各種ポリマーの優れた硬化剤として広く利用されてお
り、これを原料として製造されるポリマーは極めて優れ
た物性（機械的動的物性）を有している。
、４．４−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン類は、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂及びミル加゛工可能なハロゲン含有炭化水素重合体な
ど各種ポリマーの優れた硬化剤として広く利用されてお
り、これを原料として製造されるポリマーは極めて優れ
た物性（機械的動的物性）を有している。
ところが芳香族ジアミン類は、変異原性があって接触に
よる皮膚、目、呼吸器への刺激および炎症、または皮膚
、目、呼吸器、消化器からの吸収による尿路障害、さら
には発癌等の毒性を有するものが多く、特に発癌性に対
しては、使用時には注Ｍ深い対応が必要とされている。
よる皮膚、目、呼吸器への刺激および炎症、または皮膚
、目、呼吸器、消化器からの吸収による尿路障害、さら
には発癌等の毒性を有するものが多く、特に発癌性に対
しては、使用時には注Ｍ深い対応が必要とされている。
このような有毒性芳香族ジアミンとしては、例えば現在
使用に際し労勤安仝衛生法等の法的規制を受けているウ
レタン用硬化剤として有用な４．４−−メチレン ビス
−（２−クロロアニリン）があり、また法的規制は受け
ていないがその毒性が問題にされている化合物としては
、エポキシ樹脂の硬化剤で必る４、４−−ジアミノジフ
ェニルメタン、ポリアミド樹脂の硬化剤で必る４゜４′
−ジアミノジフェニルエーテル、Ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン等があり、その他にも、４
，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−メ
チレン ビス（２−メチルアニリン）、４．４＝−メチ
レン ビス（２−エチルアニリン）、ジアミノプソイド
クメン、ジアミノメシチレン等がある。
使用に際し労勤安仝衛生法等の法的規制を受けているウ
レタン用硬化剤として有用な４．４−−メチレン ビス
−（２−クロロアニリン）があり、また法的規制は受け
ていないがその毒性が問題にされている化合物としては
、エポキシ樹脂の硬化剤で必る４、４−−ジアミノジフ
ェニルメタン、ポリアミド樹脂の硬化剤で必る４゜４′
−ジアミノジフェニルエーテル、Ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン等があり、その他にも、４
，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−メ
チレン ビス（２−メチルアニリン）、４．４＝−メチ
レン ビス（２−エチルアニリン）、ジアミノプソイド
クメン、ジアミノメシチレン等がある。
これらは、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂等の硬化剤として極めて重要であり
、それらが有する毒性面だけをとらえてその使用を禁止
すると、各種ポリマー産業は大きな後退を余儀なくされ
る。したがって、これらの有害性芳香族ジアミンは、そ
の形状が固体であることから、取扱い上保護手袋、防塵
マスクの使用等直接人体に接触しない措置を講じて取扱
うとともに、技術的には使用時、輸送時の粉立ち等によ
る人体への接触をできるだけ抑えるため、その製品形状
をフレークか粒状化物として取り扱っている。
脂、ポリイミド樹脂等の硬化剤として極めて重要であり
、それらが有する毒性面だけをとらえてその使用を禁止
すると、各種ポリマー産業は大きな後退を余儀なくされ
る。したがって、これらの有害性芳香族ジアミンは、そ
の形状が固体であることから、取扱い上保護手袋、防塵
マスクの使用等直接人体に接触しない措置を講じて取扱
うとともに、技術的には使用時、輸送時の粉立ち等によ
る人体への接触をできるだけ抑えるため、その製品形状
をフレークか粒状化物として取り扱っている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、従来の技術では、取扱い上、輸送上十分
な効果にはほど遠い状態である。
な効果にはほど遠い状態である。
そこで本発明の目的は、有害性芳香族ジアミンの硬化剤
等としての本質的な性能を損うことなく、又これを硬化
剤として使用して得られるポリウレタン、エポキシ樹脂
等のポリマーの物性に悪影響を及ぼすことな（、使用時
、輸送時の粉立ちによ−る人体への接触をなくした安全
な形状の芳香族ジアミンを提供するものである。
等としての本質的な性能を損うことなく、又これを硬化
剤として使用して得られるポリウレタン、エポキシ樹脂
等のポリマーの物性に悪影響を及ぼすことな（、使用時
、輸送時の粉立ちによ−る人体への接触をなくした安全
な形状の芳香族ジアミンを提供するものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明の特徴とするところは、粒状の有害性芳香族ジア
ミンの表面を、変異原性のない芳香族ジアミン並びにグ
リコールから選ばれた少な□くとも一種及び溶解性パラ
メーター９．０以上の値を有する合成樹脂からなる有ｎ
シーテイング剤でコーティングすることにより、硬化剤
等としての本質的な性能を損うことなく、有害とされて
いた芳香族ジアミンを安全な状態で取り扱うことを可能
としたところにある。
ミンの表面を、変異原性のない芳香族ジアミン並びにグ
リコールから選ばれた少な□くとも一種及び溶解性パラ
メーター９．０以上の値を有する合成樹脂からなる有ｎ
シーテイング剤でコーティングすることにより、硬化剤
等としての本質的な性能を損うことなく、有害とされて
いた芳香族ジアミンを安全な状態で取り扱うことを可能
としたところにある。
本発明の芳香族ジアミンは、４，４′−メチレン ビス
（２−クロロアニリン）、４．４″−ジアミノジフェニ
ルメタン、４−４′−ジアミノジフェニルエーテル、Ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４′−メチレン ビス（２−メチルアニリン）、４．４
”−メチレンビス（２−エチルアニリン）、ジアミノプ
ソイドクメン、ジアミノメシチレン等の有害性芳香族ジ
アミン（以下「基剤」という。）を、発癌物質の短期ス
クリーニング法として広く知られている変異原性試験で
発癌性がなく安全であると確認された芳香族ジアミンな
らびにグリコールから選ばれる少なくとも一種及び溶解
性パラメーター９゜０以上の値を有する合成樹脂からな
る有機コーティング剤でコーティングすることによって
製造される。
（２−クロロアニリン）、４．４″−ジアミノジフェニ
ルメタン、４−４′−ジアミノジフェニルエーテル、Ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４′−メチレン ビス（２−メチルアニリン）、４．４
”−メチレンビス（２−エチルアニリン）、ジアミノプ
ソイドクメン、ジアミノメシチレン等の有害性芳香族ジ
アミン（以下「基剤」という。）を、発癌物質の短期ス
クリーニング法として広く知られている変異原性試験で
発癌性がなく安全であると確認された芳香族ジアミンな
らびにグリコールから選ばれる少なくとも一種及び溶解
性パラメーター９゜０以上の値を有する合成樹脂からな
る有機コーティング剤でコーティングすることによって
製造される。
基剤のコーティングに使用される有機コーティング剤は
、まず第１にこの有機コーティング剤自体が変異原性が
なく安全なものであること、第２に基剤の性能及び本発
明の芳香族ジアミンを硬化剤として使用して得られるポ
リウレタン、エポキシ樹脂等のポリマーの物性に悪影響
を及ぼすものでないこと、第３に本発明の芳香族ジアミ
ンを硬化剤として使用する時加熱溶解して使用するため
、室温で固体であり加熱によって完全に溶解し、さらに
基剤に対しても完全に溶解するものであること、第４に
コーティングする時有機溶媒に溶解するが、この時に有
機溶媒に完全に溶解するものであることの４つの性質を
有するものである。
、まず第１にこの有機コーティング剤自体が変異原性が
なく安全なものであること、第２に基剤の性能及び本発
明の芳香族ジアミンを硬化剤として使用して得られるポ
リウレタン、エポキシ樹脂等のポリマーの物性に悪影響
を及ぼすものでないこと、第３に本発明の芳香族ジアミ
ンを硬化剤として使用する時加熱溶解して使用するため
、室温で固体であり加熱によって完全に溶解し、さらに
基剤に対しても完全に溶解するものであること、第４に
コーティングする時有機溶媒に溶解するが、この時に有
機溶媒に完全に溶解するものであることの４つの性質を
有するものである。
本発明において有機コーティング剤として使用される安
全性の確認された芳香族ジアミンすなわち変異原性がな
い芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホ
ン、１．３−プロピレングリコール−ビス（４−アミノ
ベンゾエート）、１．２−ビス（２−７ミノフエニルチ
オ）エタン、４．４′−メチレン ビス（メチルアンス
ラニレート）、４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸
イソブチル、４，４′−メチレン ビス（２，６−シメ
チルアニリン）、４，４′−メチレン ビス（２，６−
ジニチルアニリン＞、４．４”−メチレン ビス（２−
メチル−６−イツプロとルアニリン）、４．４”−メチ
レン ビス（２，６−ジイツプロビルアニリン）、４．
４＝−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４
．４′−メチレン ビス（２，５−ジクロロアニリン）
、４．４′−メチレン ビス（２−メチル−６−クロロ
アニリン）、４．４′−メチレン ビス（２−エチル−
６−クロロアニリン＞、２，３，５゜６−テトラメチル
−１，４−フエニレンジアミン等が挙げられる。
全性の確認された芳香族ジアミンすなわち変異原性がな
い芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホ
ン、１．３−プロピレングリコール−ビス（４−アミノ
ベンゾエート）、１．２−ビス（２−７ミノフエニルチ
オ）エタン、４．４′−メチレン ビス（メチルアンス
ラニレート）、４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸
イソブチル、４，４′−メチレン ビス（２，６−シメ
チルアニリン）、４，４′−メチレン ビス（２，６−
ジニチルアニリン＞、４．４”−メチレン ビス（２−
メチル−６−イツプロとルアニリン）、４．４”−メチ
レン ビス（２，６−ジイツプロビルアニリン）、４．
４＝−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４
．４′−メチレン ビス（２，５−ジクロロアニリン）
、４．４′−メチレン ビス（２−メチル−６−クロロ
アニリン）、４．４′−メチレン ビス（２−エチル−
６−クロロアニリン＞、２，３，５゜６−テトラメチル
−１，４−フエニレンジアミン等が挙げられる。
またグリコール類としては、ハイドロキノン−ビス（２
−ヒドロキシエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシ
エチルアニリン等が挙げられる。
−ヒドロキシエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシ
エチルアニリン等が挙げられる。
また、溶解性パラメーター９．０以上の値を有する合成
樹脂としては、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、ク
ロロプレン、塩化ゴム、塩化ビニル、ニトリルゴム、シ
アノアクリレート、ユリア、ポリビニルアルコール等、
またこれらの混合系としてフェノリック−エポキシ、エ
ポキシ−ポリサルファイド、ポリキシ−ポリアミド、ウ
レタンー工ポキン、ウレタン−塩化ゴム、ウレタン−塩
化ビニル、ニトリルゴム−フェノリック、ビニル−フェ
ノリックが挙げられる。特にコーティングの対象となる
基剤及びコーティングによって得られるコーティング芳
香族ジアミンを原料として合成されるポリウレタン、エ
ポキシ樹脂等のポリマーによく相溶するような樹脂、例
えばウレタン系、エポキシ系、フェノール系、塩化ビニ
ル系、およびこれらの混合樹脂を活用することが望まれ
る。
樹脂としては、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、ク
ロロプレン、塩化ゴム、塩化ビニル、ニトリルゴム、シ
アノアクリレート、ユリア、ポリビニルアルコール等、
またこれらの混合系としてフェノリック−エポキシ、エ
ポキシ−ポリサルファイド、ポリキシ−ポリアミド、ウ
レタンー工ポキン、ウレタン−塩化ゴム、ウレタン−塩
化ビニル、ニトリルゴム−フェノリック、ビニル−フェ
ノリックが挙げられる。特にコーティングの対象となる
基剤及びコーティングによって得られるコーティング芳
香族ジアミンを原料として合成されるポリウレタン、エ
ポキシ樹脂等のポリマーによく相溶するような樹脂、例
えばウレタン系、エポキシ系、フェノール系、塩化ビニ
ル系、およびこれらの混合樹脂を活用することが望まれ
る。
なお、溶解性パラメーター９．０以下の合成樹脂、たと
えばポリエチレン、ポリブタジェン等は溶゛解しないの
で使用できない。
えばポリエチレン、ポリブタジェン等は溶゛解しないの
で使用できない。
本発明は前記の安全性の確認された芳香族ジアミン並び
にグリコールから選ばれる少なくとも一種及び溶解性パ
ラメータ９．０以上の値を有する合成樹脂からなる有機
コーティング剤を使用することが特徴でおり、安全性の
確認された芳香族ジアミン並びにグリコールから選ばれ
る少なくとも一種または溶解性パラメーター９．０以上
の値を有する合成樹脂の一方からなる有機コーティング
剤を使用した場合は、実用に供し得るコーティングがで
きないので、本発明の目的を達成することができない。
にグリコールから選ばれる少なくとも一種及び溶解性パ
ラメータ９．０以上の値を有する合成樹脂からなる有機
コーティング剤を使用することが特徴でおり、安全性の
確認された芳香族ジアミン並びにグリコールから選ばれ
る少なくとも一種または溶解性パラメーター９．０以上
の値を有する合成樹脂の一方からなる有機コーティング
剤を使用した場合は、実用に供し得るコーティングがで
きないので、本発明の目的を達成することができない。
本発明の表面コーティング粒状芳香族ジアミンは、まず
有機コーティング剤を、それとよく相溶する有機溶媒、
たとえばエタノール、イソプロピルアルコール、エチレ
ンジクロライド、ジクロロメタン、テトラハイドロフラ
ン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
、アセトン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、
トルエン、キシレン等によく溶解し、有機コーティング
剤溶液を調整し、これを粒状化した基剤に対しディッピ
ング法またはスプレーコーティング法によりコーティン
グすることにより製造される。この時の有機コーティン
グ剤溶液中の有機コーティング剤の固体分濃度（以下「
ソリッド濃度」という。
有機コーティング剤を、それとよく相溶する有機溶媒、
たとえばエタノール、イソプロピルアルコール、エチレ
ンジクロライド、ジクロロメタン、テトラハイドロフラ
ン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
、アセトン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、
トルエン、キシレン等によく溶解し、有機コーティング
剤溶液を調整し、これを粒状化した基剤に対しディッピ
ング法またはスプレーコーティング法によりコーティン
グすることにより製造される。この時の有機コーティン
グ剤溶液中の有機コーティング剤の固体分濃度（以下「
ソリッド濃度」という。
）は、任意にとることができるが、５１１度の上昇に伴
い粘度が急激に上昇し、コーティングの操作性を困難に
する場合がおるので、粘度が５００ｃｐ以下、好ましく
は１００ｃｐになるよう調整することが望ましい。また
有機コーティング剤のコーテイング量は任意にとること
ができるが、基剤に対して２５％を越えると、基剤の性
能を低下させるので、２５％以下好ましくは１０％以下
にすることが望ましい。
い粘度が急激に上昇し、コーティングの操作性を困難に
する場合がおるので、粘度が５００ｃｐ以下、好ましく
は１００ｃｐになるよう調整することが望ましい。また
有機コーティング剤のコーテイング量は任意にとること
ができるが、基剤に対して２５％を越えると、基剤の性
能を低下させるので、２５％以下好ましくは１０％以下
にすることが望ましい。
また、コーテイング量およびコーティング時間等の経済
性を考えると、できるだけ薄く、かつ短時間で処理する
ことが望ましい。
性を考えると、できるだけ薄く、かつ短時間で処理する
ことが望ましい。
本発明のもう１つの大きな特徴は、有機コーティング剤
にエポキシ樹脂を使用すると基剤溶融時の熱安定性が著
しく改善されるという優れた機能性付与が達成されたこ
とである。
にエポキシ樹脂を使用すると基剤溶融時の熱安定性が著
しく改善されるという優れた機能性付与が達成されたこ
とである。
（発明の効果）
以上の構成を有する本発明は、基剤を安全な状態で取り
扱うことを可能とし、コーティングされた基剤すなわち
本発明の表面コーティング粒状芳香族ジアミンを原料と
して合成されたポリマーの機械的物性は、基剤のみの場
合と全く同等の物性を示し、ポリマーの機械的物性に対
して何らの影響を与えないものである。
扱うことを可能とし、コーティングされた基剤すなわち
本発明の表面コーティング粒状芳香族ジアミンを原料と
して合成されたポリマーの機械的物性は、基剤のみの場
合と全く同等の物性を示し、ポリマーの機械的物性に対
して何らの影響を与えないものである。
（実施例）
本発明でのコーティング処理は、スプレ一式のフローコ
ーター（フロイント産業株式会社モデルＧＰＡ）を使用
した。
ーター（フロイント産業株式会社モデルＧＰＡ）を使用
した。
また、コーティング処理済基剤すなわち表面コーティン
グ粒状芳香族ジアミンのコーティング状況観察は表面コ
ーティング粒状芳香族ジアミンの断面に金を蒸着させ、
これを走査型電子顕微鏡（日本分光株式会社モデルＪＳ
Ｍ−Ｔ−３００＞を用いて分析した。
グ粒状芳香族ジアミンのコーティング状況観察は表面コ
ーティング粒状芳香族ジアミンの断面に金を蒸着させ、
これを走査型電子顕微鏡（日本分光株式会社モデルＪＳ
Ｍ−Ｔ−３００＞を用いて分析した。
また本発明での表面コーティング粒状芳香族ジアミンを
原料として合成したポリマーの機械的物性は、ウレタン
樹脂の場合ＪＩＳ Ｋ−６３０１、エポキシ樹脂の場
合はＪＩＳ Ｋ−６９１１，７１１３に準じて行なっ
た。
原料として合成したポリマーの機械的物性は、ウレタン
樹脂の場合ＪＩＳ Ｋ−６３０１、エポキシ樹脂の場
合はＪＩＳ Ｋ−６９１１，７１１３に準じて行なっ
た。
Ａ・・・有機コーティング剤溶液の調整。
参考例１．ウレタン樹脂溶液（Ｉ）の調製。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（０８価１０３
．平均分子量１１０８９）１５０に２゜４−トリレンジ
イソシアネート４０．５９を加え、８０℃で８時間反応
させた。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有
量は、４．２重量％。
．平均分子量１１０８９）１５０に２゜４−トリレンジ
イソシアネート４０．５９を加え、８０℃で８時間反応
させた。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有
量は、４．２重量％。
平均分子量は２０００であった。これに十分脱水したエ
チレンジクロライド１５００ｇを加え、これをプレポリ
マー溶液（ａ）とした。
チレンジクロライド１５００ｇを加え、これをプレポリ
マー溶液（ａ）とした。
次に、別途十分脱水したエチレンジクロライド１５００
ｇに１．３−プロパンジオール ビス（４−７ミノベン
ゾエート＞５９．９ｇを加え、よく撹拌しなから液温を
６０〜６５℃に加温し、十分溶解した。この温度を保ち
ながら、これに先に合成したプレポリマー溶液（ａ）１
６９（ｌを約３０分かけて滴下し、更に同温度で２時間
反応熟成しウレタン樹脂溶液（Ｉ＞を得た。尚、この溶
液を赤外線吸収スペクトルで分析したところ、フリーの
イソシアネートの吸収は、全く認められなかった。。
ｇに１．３−プロパンジオール ビス（４−７ミノベン
ゾエート＞５９．９ｇを加え、よく撹拌しなから液温を
６０〜６５℃に加温し、十分溶解した。この温度を保ち
ながら、これに先に合成したプレポリマー溶液（ａ）１
６９（ｌを約３０分かけて滴下し、更に同温度で２時間
反応熟成しウレタン樹脂溶液（Ｉ＞を得た。尚、この溶
液を赤外線吸収スペクトルで分析したところ、フリーの
イソシアネートの吸収は、全く認められなかった。。
参考例２．ポリウレタン樹脂溶液（ｍ）の調製
ポリプロピレンエーテルグリコール（０８価１００）１
５４．７ｇに２，４および２．６−トリレンジイソシア
ネートの８０： ２０の異性体混合物（ＴＤＩ−８０と
い、う）４５．９ｇを加え、８０℃で２時間反応させた
。得られたプレポリマーのインシアネート基含有量は、
４．７重量％。
５４．７ｇに２，４および２．６−トリレンジイソシア
ネートの８０： ２０の異性体混合物（ＴＤＩ−８０と
い、う）４５．９ｇを加え、８０℃で２時間反応させた
。得られたプレポリマーのインシアネート基含有量は、
４．７重量％。
平均分子量１７８８であった。
これに、十分脱水したエチレンジクロライド１５００ｃ
ｈを加え、プレポリマー（ｂ）溶液とした。
ｈを加え、プレポリマー（ｂ）溶液とした。
次に、別途に十分脱水したエチレンジクロライド１５０
０ｇにヒドロキノン ビス（２−ヒドロキシエチル）エ
ーテル４９．４ｇを加え、よく撹拌しながら液温を６０
〜６５℃に加温し、十分溶解した。この温度を保ちなが
ら、先に合成したプレポリマー溶液（ｂ）１７００．６
ｇを約３０分かけて滴下し、更に同温度で２時間反応熟
成しポ −リウレタン樹脂溶液（ＩＩ＞を得た。
０ｇにヒドロキノン ビス（２−ヒドロキシエチル）エ
ーテル４９．４ｇを加え、よく撹拌しながら液温を６０
〜６５℃に加温し、十分溶解した。この温度を保ちなが
ら、先に合成したプレポリマー溶液（ｂ）１７００．６
ｇを約３０分かけて滴下し、更に同温度で２時間反応熟
成しポ −リウレタン樹脂溶液（ＩＩ＞を得た。
尚、この溶液を赤外線吸収スペクトルで分析したところ
、フリーのイソシアネートの吸収は、全く認められなか
った。
、フリーのイソシアネートの吸収は、全く認められなか
った。
実施例１．有機コーティング剤溶液（Ｉ）の調製
ポリウレタン樹脂溶液（Ｉ＞４０４ｇにエタノール５３
００ｇ、１．３−プロパンジオール ビス（４−アミノ
ベンゾエート＞２１２ｇを加え、よく撹拌し溶解し有機
コーティング剤溶液（Ｉ＞を得た。
００ｇ、１．３−プロパンジオール ビス（４−アミノ
ベンゾエート＞２１２ｇを加え、よく撹拌し溶解し有機
コーティング剤溶液（Ｉ＞を得た。
実施例２．有機コーティング剤溶液（ＩＩ＞の調製
ウレタン樹脂溶液（ＩＦ＞４９４ｇにエチレンジクロラ
イド５３００ｇ、ヒロキノンービス（２−ヒドロキシエ
チル）エーテル２１２ｇを加え、よく撹拌し溶解し有機
コーティング剤溶液（Ｉ［＞を得た。
イド５３００ｇ、ヒロキノンービス（２−ヒドロキシエ
チル）エーテル２１２ｇを加え、よく撹拌し溶解し有機
コーティング剤溶液（Ｉ［＞を得た。
実施例３．有機コーティング剤溶液（ＩＩＩ）の調製
エチレンジクロライド３−０００ ｇにエポキシ樹脂（
油化シェルエポキシ株式会社製商品名：エピコート １
１００４）３８、エタノール３０００ｙ、４．４−一ジ
アミノジフェニルスルホン２１２ｇを加え均一に溶解し
有機コーティング剤溶液（ＩＩＩ）を得た。
油化シェルエポキシ株式会社製商品名：エピコート １
１００４）３８、エタノール３０００ｙ、４．４−一ジ
アミノジフェニルスルホン２１２ｇを加え均一に溶解し
有機コーティング剤溶液（ＩＩＩ）を得た。
実施例４．有機コーティング剤溶液（ＩＶ ）の調製
エチレンジクロライド３０００ｇにエポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ株式会社製商品名：エピコート ”＋０
０４＞３８ｇを加え、完全に溶解したあと、エタノール
３０００ｇ、１，３−プロパンジオール ビス（４−ア
ミノベンゾエート）２１２ｇを加え、均一に溶解し有機
コーティング剤溶液（ＩＶ）を得た。
シェルエポキシ株式会社製商品名：エピコート ”＋０
０４＞３８ｇを加え、完全に溶解したあと、エタノール
３０００ｇ、１，３−プロパンジオール ビス（４−ア
ミノベンゾエート）２１２ｇを加え、均一に溶解し有機
コーティング剤溶液（ＩＶ）を得た。
Ｂ、基剤の造粒方法
実施例５゜
フレーク状４．４′−ジアミノジフェニルメタン２００
０ｇを加熱溶融し、高さ３０ｃｒｎ、横７０ｃｍ、縦４
０ｃｍの水層に、短時間で滴下し、造粒した。そのあと
、この水層に沈降した造粒物を取り出し、６０℃１０ｓ
Ｈ（ＩＩに調整した減圧乾燥機にて１５時間乾燥した。
０ｇを加熱溶融し、高さ３０ｃｒｎ、横７０ｃｍ、縦４
０ｃｍの水層に、短時間で滴下し、造粒した。そのあと
、この水層に沈降した造粒物を取り出し、６０℃１０ｓ
Ｈ（ＩＩに調整した減圧乾燥機にて１５時間乾燥した。
この乾燥物をフルイにより７メツシユ以上５メツシュ以
下の粒状物を分取した。
下の粒状物を分取した。
ここでの分収量は７００９であり、これを造粒物（α）
とした。
とした。
また、４，４−−メチレン ビス（２−クロロアニリン
）の造粒物は、イハラケミカル製商品名：キ１アミン−
ＭＴを用意し、４．４′−ジアミノジフェニルメタンの
場合と同様に造粒した後フルイにより７メツシユ以上５
メツシュ以下の造粒物を分取した。これを造粒物（β）
とした。
）の造粒物は、イハラケミカル製商品名：キ１アミン−
ＭＴを用意し、４．４′−ジアミノジフェニルメタンの
場合と同様に造粒した後フルイにより７メツシユ以上５
メツシュ以下の造粒物を分取した。これを造粒物（β）
とした。
Ｃ９表面コーティング粒状芳香族ジアミンの製造。
実施例６〜１１
造粒物（α）または（β）の所定量をフローコーターに
仕込み、４０℃に調整した温風により、この造粒物を浮
流動させる。一方、フローコーターの溶液タンクに実施
例１〜４で調製した有機コーティング剤溶液（Ｉ）〜（
ＩＶ）のいずれか一種の所定量を仕込み、そしてスプレ
ー風量２００．ｌ）７分、コーテイング溶液流量１６０
ｍ１／分でスプレーを開始し、約２０〜４０分後にスプ
レーを止め、コーティングされた表面コーティング粒状
芳香族ジアミンを取り出した。
仕込み、４０℃に調整した温風により、この造粒物を浮
流動させる。一方、フローコーターの溶液タンクに実施
例１〜４で調製した有機コーティング剤溶液（Ｉ）〜（
ＩＶ）のいずれか一種の所定量を仕込み、そしてスプレ
ー風量２００．ｌ）７分、コーテイング溶液流量１６０
ｍ１／分でスプレーを開始し、約２０〜４０分後にスプ
レーを止め、コーティングされた表面コーティング粒状
芳香族ジアミンを取り出した。
そのあと、走査型電子顕微鏡により、コーティング状況
を観察した。
を観察した。
以上の方法により実施した結果を表１にまとめて示した
。
。
更に、この表での表面コーティング粒状芳香族ジアミン
の溶融時の不純物の有無および溶融物の色調の変化は、
基剤の融点プラス１５℃の温度に設定した乾燥機にて溶
融し、結果は目視により判定した。
の溶融時の不純物の有無および溶融物の色調の変化は、
基剤の融点プラス１５℃の温度に設定した乾燥機にて溶
融し、結果は目視により判定した。
これらの表面コーティング粒状芳香族ジアミンは、一般
に溶融して実用に供することが常であるため、ここにコ
ーティング層が不溶して残ることは、これから合成され
るポリマーの性能を大きく低下させる原因となる。
に溶融して実用に供することが常であるため、ここにコ
ーティング層が不溶して残ることは、これから合成され
るポリマーの性能を大きく低下させる原因となる。
そこでここでも、得られた表面コーティング粒状芳香族
ジアミンを溶融し、この時の不溶物を観察したが、いか
なる実施例にも、不溶物の存在は認められないことを示
した。このことにより、有機コーティング剤は、溶融基
剤に完全に溶解していることがわかる。加えて、この時
の溶融経過時間と色調の変化に関する試験では、基剤の
みの場合、溶融経過時間が長くなるにつれて、その色調
は黄色からワインレッドに太き（経変するのに対して、
エポキシ樹脂を含むコーティング系（実施例６，７，１
０．１１）はすべて経変しないことを示しており、これ
らが溶融時の基剤の熱安定性をきわめて改善する役割を
果していることがわかる。
ジアミンを溶融し、この時の不溶物を観察したが、いか
なる実施例にも、不溶物の存在は認められないことを示
した。このことにより、有機コーティング剤は、溶融基
剤に完全に溶解していることがわかる。加えて、この時
の溶融経過時間と色調の変化に関する試験では、基剤の
みの場合、溶融経過時間が長くなるにつれて、その色調
は黄色からワインレッドに太き（経変するのに対して、
エポキシ樹脂を含むコーティング系（実施例６，７，１
０．１１）はすべて経変しないことを示しており、これ
らが溶融時の基剤の熱安定性をきわめて改善する役割を
果していることがわかる。
Ｄ０表面コーティング粒状芳香族ジアミンを原料とする
ポリマー樹脂の合成 実施例１２〜１４゜ ポリウレタンエラストマーの合成 ウレタンプレポリマー（デュポン社製商品名：アジプレ
ンＬ−１００イソシアネート基含有量４．２重信％）１
００ｇを１００℃に加熱し、２０ｍｍＨ（ｌ減圧下で脱
泡し、これに実施例６，７゜９で得られた表面コーティ
ング粒状芳香族ジアミンＡ、Ｂ又はＤ（造粒物βのコー
ティングしたもの）の溶融物 １２．５ｇ（ＮＧＯ／Ｎ
Ｈ２モル比１．０５＞を加え、よく混合し、１００℃に
予熱した鋳型に注入し、３０分間硬化させ、１００℃の
強制通風オープン中で１５時間硬化した。得られたポリ
ウレタンエラストマーの物性をその成分組成と共に別表
−２に示した。
ポリマー樹脂の合成 実施例１２〜１４゜ ポリウレタンエラストマーの合成 ウレタンプレポリマー（デュポン社製商品名：アジプレ
ンＬ−１００イソシアネート基含有量４．２重信％）１
００ｇを１００℃に加熱し、２０ｍｍＨ（ｌ減圧下で脱
泡し、これに実施例６，７゜９で得られた表面コーティ
ング粒状芳香族ジアミンＡ、Ｂ又はＤ（造粒物βのコー
ティングしたもの）の溶融物 １２．５ｇ（ＮＧＯ／Ｎ
Ｈ２モル比１．０５＞を加え、よく混合し、１００℃に
予熱した鋳型に注入し、３０分間硬化させ、１００℃の
強制通風オープン中で１５時間硬化した。得られたポリ
ウレタンエラストマーの物性をその成分組成と共に別表
−２に示した。
比較例３は、基材の４，４′−メチレン ビス（２−ク
ロロアニリン）のみを用いて、上記記載方法と全く同等
の方法により合成した。
ロロアニリン）のみを用いて、上記記載方法と全く同等
の方法により合成した。
実施例１５．１６．エポキシ樹脂の合成エポキシ樹脂（
油化シェルエポキシ株式会社製商品名：エピコート８２
８）を１２０℃に加熱し、これに溶融した実施例１４又
は１５で得られた表面コーティング粒状芳香族ジアミン
Ｅ又はＦ（造粒物αのコーティングしたもの＞２６．４
ｇを加えよく混合し、１２０℃に予熱した鋳型に注入し
、４時間硬化させ、更に、２００℃で４時間硬化した。
油化シェルエポキシ株式会社製商品名：エピコート８２
８）を１２０℃に加熱し、これに溶融した実施例１４又
は１５で得られた表面コーティング粒状芳香族ジアミン
Ｅ又はＦ（造粒物αのコーティングしたもの＞２６．４
ｇを加えよく混合し、１２０℃に予熱した鋳型に注入し
、４時間硬化させ、更に、２００℃で４時間硬化した。
得られたエポキシ樹脂の物性は、その組成と共に別表−
２に示した。
２に示した。
比較例４は、基剤である４、４′−ジアミノジフェニル
メタンのみを用いて、上記記載方法と金（同等の方法に
より合成した。
メタンのみを用いて、上記記載方法と金（同等の方法に
より合成した。
別表−２の結果から、本発明により調製された表面コー
ティング粒状芳香族ジアミンを原料とし、合成されたポ
リマーの機械的物性は、その基剤のみの場合と全く同等
の物性を示し、ポリマーの機械的物性に対して何ら影響
を与えるものでないことを明確に示している。
ティング粒状芳香族ジアミンを原料とし、合成されたポ
リマーの機械的物性は、その基剤のみの場合と全く同等
の物性を示し、ポリマーの機械的物性に対して何ら影響
を与えるものでないことを明確に示している。
以上
特許出願人 イハラケミカル工業株式会社手続補正書（
自発） 昭和６０年ｇ 月 ら 日 昭和６０年 特 許 願 第１４１５１３号２ 発明の
名称 コーティング粒状芳香族ジアミン ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都台東区池之端１丁目４番２６号 イハラケミカル工業株式会社 代表取締役 望 月 信 彦 ４ 代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄。
自発） 昭和６０年ｇ 月 ら 日 昭和６０年 特 許 願 第１４１５１３号２ 発明の
名称 コーティング粒状芳香族ジアミン ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都台東区池之端１丁目４番２６号 イハラケミカル工業株式会社 代表取締役 望 月 信 彦 ４ 代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄。
６ 補正の内容
（１）明細書第６頁第１３〜１４行
「プロピレングリコール」を「プロパンジオール」と補
正する。
正する。
（２）同第１９頁第１１行
「１４又は１５」を「１０又は１１」と補正する。
以上
手続補正書く自発）
昭和６１年 ２月２０日
Claims (1)
- 粒状の有害性芳香族ジアミンの表面を、変異原性のない
芳香族ジアミン並びにグリコールから選ばれた少なくと
も一種及び溶解性パラメーター９．０以上の値を有する
合成樹脂からなる有機コーティング剤でコーティングし
たことを特徴とするコーティング粒状芳香族ジアミン。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60141513A JPS624730A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | コ−テイング粒状芳香族ジアミン |
| GB08614178A GB2177392B (en) | 1985-06-29 | 1986-06-11 | Coating of granular aromatic diamine |
| CA000511765A CA1284920C (en) | 1985-06-29 | 1986-06-17 | Coating of granular aromatic diamine |
| FR8608959A FR2584081B1 (fr) | 1985-06-29 | 1986-06-20 | Revetement d'une diamine aromatique granulaire |
| KR1019860004994A KR900000935B1 (ko) | 1985-06-29 | 1986-06-23 | 코우팅입자형상 방향족디아민 |
| NL8601654A NL193273C (nl) | 1985-06-29 | 1986-06-24 | Hardingsmiddel voor polyurethan- en epoxyharsen. |
| IT8648194A IT1214411B (it) | 1985-06-29 | 1986-06-27 | Rivestimento di diammina aromatica granulare |
| DE3621539A DE3621539C2 (de) | 1985-06-29 | 1986-06-27 | Härtungsmittel, bestehend aus oberflächenbeschichteten aromatischen Diaminen |
| US07/134,853 US4869961A (en) | 1985-06-29 | 1987-12-18 | Coating of granular aromatic diamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60141513A JPS624730A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | コ−テイング粒状芳香族ジアミン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624730A true JPS624730A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0514736B2 JPH0514736B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=15293710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60141513A Granted JPS624730A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | コ−テイング粒状芳香族ジアミン |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4869961A (ja) |
| JP (1) | JPS624730A (ja) |
| KR (1) | KR900000935B1 (ja) |
| CA (1) | CA1284920C (ja) |
| DE (1) | DE3621539C2 (ja) |
| FR (1) | FR2584081B1 (ja) |
| GB (1) | GB2177392B (ja) |
| IT (1) | IT1214411B (ja) |
| NL (1) | NL193273C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH666260A5 (de) * | 1985-10-23 | 1988-07-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
| US5866668A (en) * | 1994-03-28 | 1999-02-02 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Heat curable composition |
| EP3602036A4 (en) * | 2017-03-28 | 2021-02-17 | Kurita Water Industries Ltd. | PROCESS FOR DETERMINATION OF FILMOGENOUS AMINES |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1435905A (en) * | 1972-11-03 | 1976-05-19 | Unilever Ltd | Enzyme granules |
| GB1596403A (en) * | 1977-05-11 | 1981-08-26 | Secr Defence | Desensitizing explosives |
| US4353962A (en) * | 1980-05-15 | 1982-10-12 | Environmental Chemicals, Inc. | In-flight encapsulation of particles |
| US4531953A (en) * | 1983-06-21 | 1985-07-30 | Calgon Corporation | Sublimation of amine compounds on activated carbon pore surfaces |
| EP0154678B2 (de) * | 1984-01-27 | 1998-12-09 | Byk-Chemie GmbH | Als Dispergiermittel geeignete Additionsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe |
-
1985
- 1985-06-29 JP JP60141513A patent/JPS624730A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-11 GB GB08614178A patent/GB2177392B/en not_active Expired
- 1986-06-17 CA CA000511765A patent/CA1284920C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-20 FR FR8608959A patent/FR2584081B1/fr not_active Expired
- 1986-06-23 KR KR1019860004994A patent/KR900000935B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 NL NL8601654A patent/NL193273C/nl not_active IP Right Cessation
- 1986-06-27 IT IT8648194A patent/IT1214411B/it active
- 1986-06-27 DE DE3621539A patent/DE3621539C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-18 US US07/134,853 patent/US4869961A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3621539C2 (de) | 1996-11-14 |
| FR2584081A1 (fr) | 1987-01-02 |
| KR900000935B1 (ko) | 1990-02-19 |
| DE3621539A1 (de) | 1987-01-15 |
| NL193273C (nl) | 1999-05-06 |
| IT8648194A0 (it) | 1986-06-27 |
| GB2177392A (en) | 1987-01-21 |
| JPH0514736B2 (ja) | 1993-02-25 |
| GB2177392B (en) | 1989-02-01 |
| NL193273B (nl) | 1999-01-04 |
| US4869961A (en) | 1989-09-26 |
| KR870000373A (ko) | 1987-02-18 |
| FR2584081B1 (fr) | 1989-06-09 |
| NL8601654A (nl) | 1987-01-16 |
| GB8614178D0 (en) | 1986-07-16 |
| IT1214411B (it) | 1990-01-18 |
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