JPS6247234B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6247234B2 JPS6247234B2 JP54089879A JP8987979A JPS6247234B2 JP S6247234 B2 JPS6247234 B2 JP S6247234B2 JP 54089879 A JP54089879 A JP 54089879A JP 8987979 A JP8987979 A JP 8987979A JP S6247234 B2 JPS6247234 B2 JP S6247234B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- normal paraffin
- hydrocarbon
- separation method
- mixture
- aromatic hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 69
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 35
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 31
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 30
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 14
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- -1 zeolite Chemical compound 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は分子篩を使用する改良されたノルマル
パラフインの分離方法に関するものである。
従来から、例えば、ケロシンやガスオイルなど
の石油炭化水素留分のようにノルマルパラフイ
ン、イソパラフインおよび芳香族炭化水素を含有
する炭化水素混合物を分子篩に接触させてノルマ
ルパラフインを吸着分離する方法は知られてい
る。
上記分子篩としてゼオライトを用いる工業的な
分離方法としては、アイソシーブ法（ユニオン・
カーバイド・コーポレーシヨン）、モレツクス法
（ユニバーサル・オイル・プロダクツ）、BP法
（ブリテイツシユ・ペトロリアム・カンパニー・
リミテツド）、エンソーブ法（エツソ・リサー
チ・アンド・エンジニアリング・カンパニー）お
よびTSF法（テキサコ・セレクテイブ・フイニ
ツシング法）（テキサコ・デイベロプメント・コ
ーポレーシヨン）などがある。
これらのゼオライトを用いる方法は、基本的に
はゼオライトの均一な細孔へのノルマルパラフイ
ンの選択的吸着を利用しているものであり、その
工程は、いずれも、ノルマルパラフインのゼオラ
イトへの吸着工程と、吸着したノルマルパラフイ
ンの脱着工程とからなつている。
すなわち、ノルマルパラフインを含む前記炭化
水素混合物をゼオライトのような分子篩に接触さ
せることによつて、ノルマルパラフインは選択的
にゼオライトに吸着され、イソパラフイン及び芳
香族炭化水素は吸着されずにラフイネート中に残
る。その結果ノルマルパラフインが前記炭化水素
混合物から分離され、しかる後に、適当な脱着方
法により吸着したノルマルパラフインをゼオライ
トから脱着させてノルマルパラフインを得るもの
である。
従つて、上記の方法においては、ゼオライトの
ノルマルパラフインに対する吸着能およびイソパ
ラフイン、芳香族炭化水素からの分離能が重大な
意味を持つことになる。
何故ならば、吸着能が低い場合には処理すべき
炭化水素混合物の処理量を少なくするか、あるい
は単位処理量当りのゼオライト量を多くしなけれ
ばならず、また分離能が劣る場合には、製品とし
てのノルマルパラフイン中にイソパラフインおよ
び芳香族炭化水素などが混入することになり、い
ずれも工業的な実施には耐え得ない。
ところで、ゼオライトなどの分子篩によるノル
マルパラフインの分離機構は、ゼオライト結晶中
の微細な細孔中にノルマルパラフインのみが入り
込み、他のイソパラフインおよび芳香族化合物は
細孔中に入ることができないということに基づく
ものであると言われている。
ところが、ゼオライト結晶によるものか、ある
いはバインダーとして添加するクレーなどによる
ものか不明ではあるが、芳香族炭化水素は分子篩
に対してある程度吸着能を有することが解つた。
このために、ノルマルパラフイン、イソパラフ
インおよび芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物
からゼオライトのような分子篩を使用してノルマ
ルパラフインを分離する場合に、製品のノルマル
パラフイン中に芳香族炭化水素が混入することを
避け得ない。
また、硫黄化合物および含酸素化合物などの極
性化合物やオレフインなどを除去するために前記
炭化水素混合物を水素化精製することが行われて
いるが、この水素化精製では芳香族炭化水素は除
かれてはいないのが通常であり、また芳香族化合
物が含まれなくなる程度にまで水素化精製するこ
とは経済的ではない。
このほか、製品のノルマルパラフイン中の芳香
族炭化水素含量を減少させるために、２種類の脱
着剤を用いる方法（特開昭52−83302号）およ
び、製品のノルマルパラフインを還元ニツケル触
媒により水添する方法（特開昭50−96505号）な
どが提案されているが、いずれの方法もプロセス
的または経済的に適当な方法ではない。
本発明者らは、ノルマルパラフイン、イソパラ
フインおよび芳香族炭化水素を含む炭化水素混合
物から、ゼオライトのような分子篩を用いてノル
マルパラフインを分離する方法において、製品の
ノルマルパラフイン中の芳香族含量を減少させる
方法を研究、探索した結果、本発明を完成させた
ものである。
すなわち、本発明は液相でノルマルパラフイ
ン、イソパラフインおよび芳香族炭化水素混合物
からノルマルパラフインを分離する方法におい
て、該ノルマルパラフインの沸点とは異なる沸点
を有する芳香族炭化水素を前記混合物に加えた後
に分子篩に接触させることを特徴とする改良され
たノルマルパラフイン分離方法である。
本発明のノルマルパラフイン、イソパラフイン
および芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物は
C5〜C30の炭化水素からなるものであり、例え
ば、ガソリン、ケロシン、ガスオイルなどの石油
炭化水素留分である。
なお、本発明による分離製造されるノルマルパ
ラフインのうちC9〜C20のノルマルパラフインは
洗剤原料用、食品合成もしくは発酵用、または塩
素化パラフイン合成用などに好ましく使用され
る。
また、前記の炭化水素混合物に含まれる芳香族
炭化水素は、ベンゼンおよびトルエン、キシレン
などのアルキルベンゼンのような単環芳香族炭化
水素、ナフタリン、アントラセンおよびこれらの
アルキル置換体などの多環縮合型芳香族炭化水
素、その他、インダン、テトラリン、これらのア
ルキル置換体などの多環縮合型芳香族炭化水素の
部分核水素化物などである。
さらに、前記炭化水素混合物に加えるべき芳香
族炭化水素は、上記の単環芳香族炭化水素、多環
縮合型芳香族炭化水素およびその部分核水素化物
のほかに、スチレン化キシレン、ジフエニルメタ
ン、ジスチレン化キシレンなどの多環非縮合型芳
香族炭化水素、一般に石油樹脂といわれるところ
の、石油系炭化水素の熱分解により得られるC9
〜C10の不飽和炭化水素が重合されたオリゴマ
ー、またはスチレンオリゴマーなどであつて、こ
れらのうちから、適宜、前記炭化水素混合物に含
まれるノルマルパラフインの沸点と異なるものを
選択すれば良い。
前記炭化水素混合物に加えるべき芳香族炭化水
素の量は、その炭化水素混合物中に含まれている
芳香族炭化水素の量の0.1〜10重量倍である。
本発明の方法においては、上記のように、前記
炭化水素混合物中に含まれるノルマルパラフイン
の沸点と異なる沸点を有する芳香族炭化水素を、
その炭化水素混合物に加えた後に分子篩に接触さ
せることによりノルマルパラフインを分離する。
この分子篩としては、例えばゼオライトがあ
り、これは、SiO4またはAIO4の全ての四面体が
その全ての角をその他の四面体と共有しており、
従つて全ての珪素原子、アルミニウム原子および
酸素原子をその構造中に有している骨格構造を持
つ珪酸アルミニウム結晶群に属する。この種のゼ
オライトは均一な細孔を有しており、この細孔直
径よりも小さい分子直径の炭化水素を選択的に通
して吸着するものである。
ノルマルパラフインの分離のためには、平均細
孔直径が５Åのゼオライトが用いられ、例えば、
リンデ社、ラポルテ社から5Aタイプのゼオライ
トとして入手できる。なお、市販のこれら分子篩
はゼオライト以外にクレーなどのバインダーを含
んでいる。
ゼオライトに吸着したノルマルパラフインを脱
着させるには、例えば、分子量、すなわち１分子
当りの炭素数が吸着しているパラフインとは大き
く異なるノルマルパラフイン（通常はより小さい
炭素数のもの）を脱着剤としてゼオライトに接触
させて、吸着されたパラフインと置換させる方法
が知られている。例えば、吸着しているｎ−C12
パラフインを脱着させるにはｎ−C5パラフイン
を脱着剤として使用すれば良く、この際ｎ−C5
パラフインとiso−C8パラフインとの混合物を使
用すれば、iso−C8パラフインがゼオライトを充
填した分離塔のボイドを洗浄するから、吸着され
たノルマルパラフインに対するイソパラフイン及
び芳香族炭化水素の混入が防止され、製品として
のノルマルパラフインの品位を向上させることが
できる。
なお、本発明の方法においては、炭化水素混合
物に加えた芳香族炭化水素が製品のノルマルパラ
フイン中に一部混入したとしても、その芳香族炭
化水素の沸点がノルマルパラフインの沸点とは異
なるので、蒸留により容易に分離することができ
る。
次に本発明の一実施態様を図面により説明す
る。
ノルマルパラフイン、イソパラフインおよび芳
香族炭化水素の混合物をライン１からライン３を
経て、5A型ゼオライトを充填した分離塔４へ送
る。
一方、この炭化水素混合物中のノルマルパラフ
インの沸点と異なる沸点を有する芳香族炭化水素
とライン２を経てフイードし、前記炭化水素混合
物と共に分離塔４に送る。
分離塔４では、ノルマルパラフインのみが選択
的にゼオライトに吸着され、イソパラフインおよ
び芳香族炭化水素はラフイネートとして、ライン
５から抜き出される。
ノルマルパラフインの吸着が終了すると、前記
炭化水素混合物のフイードを中止し、その代りに
脱着剤をライン６から分離塔４に送り込む。
先ず初めに分離塔内のボイドが洗い出され、こ
の洗液はライン５から抜き出す。次いでゼオライ
トに吸着されていたノルマルパラフインが脱着さ
れ、これを脱着剤と共にライン７から抜き出し、
脱着剤分離塔８へ送る。
この分離塔８で脱着剤を分離し、ライン９から
系外へ排出するが、必要に応じて、この脱着剤を
精製して繰返し使用する。
ライン１０からはノルマルパラフインを抜き出
し、蒸留塔１１へ送る。ここで、ライン２から加
えられた芳香族炭化水素をノルマルパラフインか
ら分離する。
ノルマルパラフインの沸点が、ライン２から加
えた芳香族炭化水素の沸点よりも低い場合には、
蒸留塔１１の塔頂からライン１２を経て、また沸
点が高い場合には塔底からライン１３を経て、そ
れぞれ高品位の製品ノルマルパラフインを得るこ
とができる。
次に実施例により本発明を更に説明する。
実施例
ゼオライト5A（ラポルテ社製品）を充填した
内径６mmφ、長さ150cmのカラムに、水素化精製
処理を施した灯油を10分間フイードし、フイード
中のノルマルパラフインをゼオライトに吸着さ
せ、次いでｎ−C5パラフインとiso−C8パラフイ
ンの等容量混合物からなる脱着剤を30分間流し、
ゼオライトに吸着されたノルマルパラフインを脱
着させた。この吸脱剤サイクルを繰返すことによ
り、ゼオライトのノルマルパラフインと芳香族炭
化水素との分離能を調べた。
水素化精製された灯油の性状は以下の通りであ
つた。
沸点範囲 195〜256℃
組 成 イソパラフインおよびナフテン
55wt％
ノルマルパラフイン 40 〃
芳香族炭化水素 ５ 〃
実験−１ではジスチレン化キシレン（沸点355
〜400℃）を上記の灯油に2wt％加えたものをフ
イードとして用い、また実験−２では上記の灯油
をそのままフイードとして用いた。
それぞれにおいて、６サイクル目の脱着段階に
おいて、脱着剤を流し始めてから、一定時間毎に
流出液の組成を分析し、流出液中における芳香族
炭化水素のノルマルパラフインに対する比率を求
めた。
下記の表１に示した結果から明らかなように、
ジスチレン化キシレンを添加したフイードを用い
た実験−１では、実験−２と比較して、流出液中
に含まれる芳香族炭化水素のノルマルパラフイン
に対する比率が急激に減少しており、芳香族炭化
水素とノルマルパラフインとの分離能が向上して
いることが解る。
一方、流出液が主として脱着されたノルマルパ
ラフインとなる、脱着サイクル開始後31分から53
分の間の流出液を集めて採取し、その組成を調べ
た結果は表２の通りであつた。
この結果からもジスチレン化キシレンの添加に
より分離が良くなつていることが認められる。
なお、ノルマルパラフインの回収率は、実験−
１、実験−２のいずれも同等であつた。
The present invention relates to an improved method for separating normal paraffins using molecular sieves. Conventionally, there has been a known method for adsorbing and separating normal paraffins by contacting a hydrocarbon mixture containing normal paraffins, isoparaffins, and aromatic hydrocarbons, such as petroleum hydrocarbon fractions such as kerosene and gas oil, with molecular sieves. It is being An industrial separation method using zeolite as the molecular sieve is the isosieve method (union sieve).
Carbide Corporation), Morex Law (Universal Oil Products), BP Law (British Petroleum Company)
Ltd.), the Ensorb method (Etsuo Research and Engineering Company), and the TSF method (Texaco Selective Financing Method) (Texaco Development Corporation). These methods using zeolite basically utilize the selective adsorption of normal paraffin into the uniform pores of the zeolite, and each of these processes involves the adsorption process of normal paraffin onto the zeolite. and a desorption step of the adsorbed normal paraffin. That is, by bringing the hydrocarbon mixture containing normal paraffins into contact with a molecular sieve such as zeolite, normal paraffins are selectively adsorbed onto the zeolite, while isoparaffins and aromatic hydrocarbons are not adsorbed and are left in the roughinate. remain. As a result, normal paraffin is separated from the hydrocarbon mixture, and then the adsorbed normal paraffin is desorbed from the zeolite by a suitable desorption method to obtain normal paraffin. Therefore, in the above method, the ability of zeolite to adsorb normal paraffin and to separate it from isoparaffin and aromatic hydrocarbons is of great significance. This is because if the adsorption capacity is low, the amount of hydrocarbon mixture to be treated must be reduced or the amount of zeolite per unit amount of treatment must be increased, and if the separation ability is poor, Isoparaffin and aromatic hydrocarbons are mixed into normal paraffin as a product, and neither of them can withstand industrial implementation. By the way, the separation mechanism of normal paraffins using molecular sieves such as zeolite is such that only normal paraffins can enter into the fine pores of zeolite crystals, and other isoparaffins and aromatic compounds cannot enter into the pores. It is said to be based on However, it has been found that aromatic hydrocarbons have a certain degree of adsorption ability on molecular sieves, although it is unclear whether this is due to the zeolite crystals or the clay added as a binder. For this reason, when normal paraffins are separated from a hydrocarbon mixture containing normal paraffins, isoparaffins and aromatic hydrocarbons using molecular sieves such as zeolites, aromatic hydrocarbons are mixed into the normal paraffins of the product. It cannot be avoided. In addition, the hydrocarbon mixture is hydrorefined to remove polar compounds such as sulfur compounds and oxygen-containing compounds and olefins, but aromatic hydrocarbons are not removed in this hydrorefining process. Usually, there are no aromatic compounds, and it is not economical to hydrorefine to such an extent that aromatic compounds are no longer contained. In addition, in order to reduce the aromatic hydrocarbon content in the normal paraffin of the product, there is a method using two types of desorbents (Japanese Patent Application Laid-open No. 83302/1983), and a method of hydrogenating the normal paraffin of the product using a reduced nickel catalyst. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-96505) has been proposed, but none of these methods is suitable from a process or economical point of view. The present inventors reduced the aromatic content in the normal paraffin of the product in a method of separating normal paraffin from a hydrocarbon mixture containing normal paraffin, isoparaffin and aromatic hydrocarbons using a molecular sieve such as zeolite. The present invention was completed as a result of research and exploration of methods to achieve this. That is, the present invention provides a method for separating normal paraffins from a mixture of normal paraffins, isoparaffins, and aromatic hydrocarbons in a liquid phase, after adding to the mixture an aromatic hydrocarbon having a boiling point different from the boiling point of the normal paraffins. This is an improved normal paraffin separation method characterized by contacting with molecular sieves. The hydrocarbon mixture containing normal paraffin, isoparaffin and aromatic hydrocarbon of the present invention is
It consists of C5 to C30 hydrocarbons, such as petroleum hydrocarbon fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil. Among the normal paraffins separated and produced according to the present invention, C9 to C20 normal paraffins are preferably used for detergent raw materials, food synthesis or fermentation, or chlorinated paraffin synthesis. Further, the aromatic hydrocarbons contained in the hydrocarbon mixture include monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene and alkylbenzenes such as toluene and xylene, and polycyclic fused aromatics such as naphthalene, anthracene, and alkyl substituted products thereof. and partial nuclear hydrides of polycyclic condensed aromatic hydrocarbons such as indane, tetralin, and alkyl-substituted products thereof. Furthermore, the aromatic hydrocarbons to be added to the hydrocarbon mixture include, in addition to the above-mentioned monocyclic aromatic hydrocarbons, polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, and partial nuclear hydrides thereof, styrenated xylene, diphenylmethane, distyrenated Polycyclic non-fused aromatic hydrocarbons such as xylene, generally referred to as petroleum resins, are C 9 obtained by thermal decomposition of petroleum hydrocarbons.
An oligomer obtained by polymerizing a C10 unsaturated hydrocarbon or a styrene oligomer may be selected from these, as appropriate, with a boiling point different from the normal paraffin contained in the hydrocarbon mixture. The amount of aromatic hydrocarbons to be added to the hydrocarbon mixture is 0.1 to 10 times by weight the amount of aromatic hydrocarbons contained in the hydrocarbon mixture. In the method of the present invention, as described above, an aromatic hydrocarbon having a boiling point different from that of normal paraffin contained in the hydrocarbon mixture,
Normal paraffins are separated by contacting with molecular sieves after addition to the hydrocarbon mixture. Such molecular sieves include, for example, zeolites, in which all tetrahedra of SiO 4 or AIO 4 share all their corners with other tetrahedra,
Therefore, it belongs to the group of aluminum silicate crystals having a skeleton structure containing all silicon atoms, aluminum atoms, and oxygen atoms in its structure. This type of zeolite has uniform pores and selectively passes through and adsorbs hydrocarbons having a molecular diameter smaller than the pore diameter. For the separation of normal paraffins, zeolites with an average pore diameter of 5 Å are used, e.g.
It is available as 5A type zeolite from Linde and Laporte. Note that these commercially available molecular sieves contain a binder such as clay in addition to zeolite. In order to desorb normal paraffin adsorbed on zeolite, for example, normal paraffin (usually with a smaller carbon number), which has a molecular weight, that is, the number of carbon atoms per molecule, is significantly different from the adsorbed paraffin, is used as a desorbent to zeolite. A method is known in which paraffin is replaced by adsorbed paraffin. For example, the adsorbed n-C 12
To desorb paraffin , n-C 5 paraffin can be used as a desorbent;
If a mixture of paraffin and iso-C 8 paraffin is used, the iso-C 8 paraffin cleans the voids in the separation column packed with zeolite, so that the adsorbed normal paraffin is prevented from being contaminated with iso-paraffin and aromatic hydrocarbons. This can be prevented and the quality of normal paraffin as a product can be improved. In addition, in the method of the present invention, even if some of the aromatic hydrocarbons added to the hydrocarbon mixture are mixed into the normal paraffin of the product, the boiling point of the aromatic hydrocarbon is different from the boiling point of the normal paraffin. It can be easily separated by distillation. Next, one embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. A mixture of normal paraffin, isoparaffin and aromatic hydrocarbon is sent from line 1 through line 3 to separation column 4 packed with type 5A zeolite. On the other hand, an aromatic hydrocarbon having a boiling point different from that of normal paraffin in this hydrocarbon mixture is fed through line 2 and sent to separation column 4 together with the hydrocarbon mixture. In the separation column 4, only normal paraffin is selectively adsorbed onto zeolite, and isoparaffin and aromatic hydrocarbons are extracted from line 5 as roughinate. When the adsorption of normal paraffin is completed, the feed of the hydrocarbon mixture is stopped and a desorbent is fed into the separation column 4 through line 6 instead. First, the voids in the separation column are washed out, and this washing liquid is taken out through line 5. Next, the normal paraffin adsorbed on the zeolite is desorbed, and this is extracted from line 7 along with the desorbent.
The desorbent is sent to the separation column 8. The desorbent is separated in the separation column 8 and discharged to the outside of the system through a line 9, but if necessary, the desorbent is purified and used repeatedly. Normal paraffin is extracted from line 10 and sent to distillation column 11. Here, aromatic hydrocarbons added from line 2 are separated from normal paraffin. If the boiling point of normal paraffin is lower than the boiling point of the aromatic hydrocarbon added from line 2,
A high-quality normal paraffin product can be obtained from the top of the distillation column 11 via line 12, or from the bottom of the column via line 13 if the boiling point is high. Next, the present invention will be further explained with reference to Examples. Example Hydrotreated kerosene was fed into a column with an inner diameter of 6 mmφ and a length of 150 cm filled with zeolite 5A (Laporte product) for 10 minutes, normal paraffin in the feed was adsorbed onto the zeolite, and then n- A desorbent consisting of an equal volume mixture of C 5 paraffin and iso-C 8 paraffin was run for 30 min.
Normal paraffin adsorbed on zeolite was desorbed. By repeating this adsorption/desorption cycle, the ability of zeolite to separate normal paraffin and aromatic hydrocarbons was investigated. The properties of the hydrorefined kerosene were as follows. Boiling range 195-256℃ Composition Isoparaffins and naphthenes
55wt% normal paraffin 40 〃 Aromatic hydrocarbon 5 〃 In Experiment-1, distyrenated xylene (boiling point 355
~400°C) was added to the above kerosene in an amount of 2 wt% and used as the feed, and in Experiment 2, the above kerosene was used as it was as the feed. In each case, in the desorption stage of the 6th cycle, the composition of the effluent was analyzed at regular intervals after the desorbent started flowing, and the ratio of aromatic hydrocarbons to normal paraffin in the effluent was determined. As is clear from the results shown in Table 1 below,
In Experiment 1 using the feed containing distyrenated xylene, the ratio of aromatic hydrocarbons to normal paraffin contained in the effluent decreased sharply compared to Experiment 2, and the ratio of aromatic hydrocarbons to normal paraffin was significantly reduced. It can be seen that the separation ability between normal paraffin and normal paraffin is improved. On the other hand, the effluent becomes mainly desorbed normal paraffin from 31 minutes to 53 minutes after the start of the desorption cycle.
The effluent was collected for a few minutes and its composition was investigated, and the results are shown in Table 2. This result also shows that the addition of distyrenated xylene improves the separation. Note that the recovery rate of normal paraffin is based on the experimental results.
Both Experiment 1 and Experiment-2 were equivalent.
【表】【table】
【表】 吸脱着条件： カラム ：６mmφ×1.5ｍ 温 度 ：180℃ 圧 力 ：25Kg／cm2 LHSV ：1.0[Table] Adsorption/desorption conditions: Column: 6mmφ x 1.5m Temperature: 180℃ Pressure: 25Kg/ cm2 LHSV: 1.0
【表】
次の表３に示す芳香族炭化水素を用いた他は、
実験−１と同様にしてノルマルパラフインのゼオ
ライトに対する吸脱着を行なつた。
流出液組成が、主として脱着されたノルマルパ
ラフインとなる脱着サイクル開始後、31分から53
分の間の流出液を集めて採取し、その組成を調べ
た。結果は同じく表３に示した。なお、ノルマル
パラフインの回収率は実験−１と同程度であつ
た。[Table] In addition to using the aromatic hydrocarbons shown in Table 3 below,
Adsorption and desorption of normal paraffin onto zeolite was carried out in the same manner as in Experiment-1. From 31 minutes to 53 minutes after the start of the desorption cycle, the effluent composition becomes primarily desorbed normal paraffin.
The effluent was collected for a few minutes and its composition was investigated. The results are also shown in Table 3. The recovery rate of normal paraffin was about the same as in Experiment-1.
図面は本発明の一実施態様を示すフローシート
である。
４……分離塔、８……脱着剤分離塔、１１……
蒸留塔。
The drawing is a flow sheet showing one embodiment of the invention. 4... Separation tower, 8... Desorbent separation tower, 11...
distillation column.
Claims (1)
イトからなる分子篩を用いて、ノルマルパラフイ
ン、イソパラフインおよび芳香族炭化水素を含む
炭化水素混合物からノルマルパラフインを分離す
る方法において、該ノルマルパラフインの沸点と
は異なる沸点を有する芳香族炭化水素を該混合物
に添加した後に分子篩に接触させることにより吸
脱着させることを特徴とする改良されたノルマル
パラフイン分離方法。 ２ 前記炭化水素混合物がC5〜C30の炭化水素留
分である特許請求の範囲第１項に記載の改良され
たノルマルパラフイン分離方法。 ３ 前記炭化水素混合物がC5〜C30の炭化水素か
らなる混合物である特許請求の範囲第１項に記載
の改良されたノルマルパラフイン分離方法。 ４ 前記炭化水素混合物に添加する芳香族炭化水
素が、ベンゼンまたはアルキルベンゼンである特
許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載
の改良されたノルマルパラフイン分離方法。 ５ 前記炭化水素混合物に添加する芳香族炭化水
素が多環縮合型芳香族炭化水素またはその部分水
素化物である特許請求の範囲第１項から第３項の
いずれかに記載の改良されたノルマルパラフイン
分離方法。 ６ 前記炭化水素混合物に添加する芳香族炭化水
素が多環非縮合型芳香族炭化水素である特許請求
の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の改良
されたノルマルパラフイン分離方法。 ７ 前記多環非縮合型芳香族炭化水素がジスチレ
ン化キシレンである特許請求の範囲第６項に記載
の改良されたノルマルパラフイン分離方法。 ８ 前記炭化水素混合物に添加する芳香族炭化水
素が石油系炭化水素の熱分解により得られる炭素
数９〜10の芳香族不飽和炭化水素留分を重合して
得られるオリゴマーである特許請求の範囲第１項
から第３項のいずれかに記載の改良されたノルマ
ルパラフイン分離方法。 ９ 前記炭化水素混合物に添加する芳香族炭化水
素がスチレンオリゴマーである特許請求の範囲第
１項から第３項のいずれかに記載の改良されたノ
ルマルパラフイン分離方法。 １０ 前記炭化水素混合物に添加する芳香族炭化
水素の量が、該炭化水素混合物中に含まれている
芳香族炭化水素の量の0.1〜10重量倍である特許
請求の範囲第１項から第９項のいずれかに記載の
改良されたノルマルパラフイン分離方法。[Claims] 1. A method for separating normal paraffins from a hydrocarbon mixture containing normal paraffins, isoparaffins and aromatic hydrocarbons using a molecular sieve made of zeolite having an average pore diameter of 5 Å in a liquid phase. , an improved normal paraffin separation method characterized in that an aromatic hydrocarbon having a boiling point different from that of the normal paraffin is added to the mixture and then adsorbed and desorbed by contacting with a molecular sieve. 2. The improved normal paraffin separation method according to claim 1, wherein the hydrocarbon mixture is a C5 to C30 hydrocarbon fraction. 3. The improved normal paraffin separation method according to claim 1, wherein the hydrocarbon mixture is a mixture of C5 to C30 hydrocarbons. 4. The improved normal paraffin separation method according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic hydrocarbon added to the hydrocarbon mixture is benzene or alkylbenzene. 5. The improved normal paraffin according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic hydrocarbon added to the hydrocarbon mixture is a polycyclic condensed aromatic hydrocarbon or a partially hydrogenated product thereof. Separation method. 6. The improved normal paraffin separation method according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic hydrocarbon added to the hydrocarbon mixture is a polycyclic non-condensed aromatic hydrocarbon. 7. The improved normal paraffin separation method according to claim 6, wherein the polycyclic non-fused aromatic hydrocarbon is distyrenated xylene. 8 Claims in which the aromatic hydrocarbon added to the hydrocarbon mixture is an oligomer obtained by polymerizing an aromatic unsaturated hydrocarbon fraction having 9 to 10 carbon atoms obtained by thermal decomposition of petroleum hydrocarbons. The improved normal paraffin separation method according to any one of items 1 to 3. 9. The improved normal paraffin separation method according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic hydrocarbon added to the hydrocarbon mixture is a styrene oligomer. 10 Claims 1 to 9, wherein the amount of aromatic hydrocarbon added to the hydrocarbon mixture is 0.1 to 10 times by weight the amount of aromatic hydrocarbon contained in the hydrocarbon mixture. The improved normal paraffin separation method according to any one of paragraphs.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8987979A JPS5615219A (en) | 1979-07-17 | 1979-07-17 | Improved method of separation of normal paraffin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8987979A JPS5615219A (en) | 1979-07-17 | 1979-07-17 | Improved method of separation of normal paraffin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5615219A JPS5615219A (en) | 1981-02-14 |
| JPS6247234B2 true JPS6247234B2 (en) | 1987-10-07 |
Family
ID=13983046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8987979A Granted JPS5615219A (en) | 1979-07-17 | 1979-07-17 | Improved method of separation of normal paraffin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5615219A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL2236483T3 (en) * | 2006-12-06 | 2017-07-31 | Haldor Topsøe A/S | Hydrocarbon separation |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5144125A (en) * | 1974-10-14 | 1976-04-15 | Asahi Chemical Ind | MUKISHITSUHYOMENTOFUZAISOSEIBUTSU NARABINISONO KEISEIHOHO |
-
1979
- 1979-07-17 JP JP8987979A patent/JPS5615219A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5144125A (en) * | 1974-10-14 | 1976-04-15 | Asahi Chemical Ind | MUKISHITSUHYOMENTOFUZAISOSEIBUTSU NARABINISONO KEISEIHOHO |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5615219A (en) | 1981-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2267516C2 (en) | Method for ethylene production by steam thermal decomposition of normal paraffin | |
| US3039953A (en) | Selective conversion of normal paraffins with a crystalline zeolite | |
| US6407303B1 (en) | Isomerization process with adsorptive separation and integrated fractional distillation | |
| EP1205460B1 (en) | Process for distillation, in a column with a dividing wall, of saturated hydrocarbons obtained by isomerisation | |
| US2398101A (en) | Separation of hydrocarbons | |
| US3755144A (en) | Hydrocarbon isomerization and separation process | |
| US5210333A (en) | Benzene removal from hydrocarbon streams | |
| US8283511B2 (en) | Ethylene production by steam cracking of normal paraffins | |
| US2866835A (en) | Olefin separation and recovery | |
| US4118429A (en) | Production and recovery of para-xylene | |
| US20060205988A1 (en) | Ethylene production by steam cracking of normal paraffins | |
| JP5432370B2 (en) | Method for improving meta-xylene yield from C8 aromatic compounds | |
| US5177299A (en) | Recovery of high octane components from isomerates | |
| US5171923A (en) | Recycle for process for purification of linear paraffins | |
| JPH06501718A (en) | Improved process control of linear paraffin purification methods | |
| US2920038A (en) | Gasoline hydrocarbon separation recovery process utilizing molecular sieves | |
| US3160581A (en) | Hydrocarbon desorption process | |
| US2944092A (en) | Gasoline hydrocarbon separation recovery process using zeolitic molecular sieves | |
| US2956089A (en) | Separation of isoparaffins differing in degree of branching with zeolitic molecular sieves | |
| US3069349A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| US5510564A (en) | N-paraffin purification process with removal of aromatics | |
| US2909582A (en) | Isomerization process | |
| US3201344A (en) | Refining hydrocarbon lubricating oils | |
| JPS6247234B2 (en) | ||
| JPS6247235B2 (en) |